CN116020572A - 分子筛及其制备方法、加氢异构裂化催化剂及烃油加氢异构裂化处理方法 - Google Patents
分子筛及其制备方法、加氢异构裂化催化剂及烃油加氢异构裂化处理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116020572A CN116020572A CN202111255178.7A CN202111255178A CN116020572A CN 116020572 A CN116020572 A CN 116020572A CN 202111255178 A CN202111255178 A CN 202111255178A CN 116020572 A CN116020572 A CN 116020572A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- zsm
- mother liquor
- sio
- reacting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及分子筛领域，公开了一种ZSM‑48分子筛及其制备方法、加氢异构裂化催化剂及烃油加氢异构裂化处理方法，所述ZSM‑48分子筛中氧化硅和氧化铝的摩尔比不低于40，所述ZSM‑48分子筛的比表面积不高于200m2/g，所述ZSM‑48分子筛为椭球状，长径不超过700nm且长、短径比为1‑3：1。通过分子筛母液回用和引入晶种，经过三段不同温度的晶化过程，严格控制晶化反应的进度和温度，制备得到具有椭球状形貌，比表面积小的ZSM‑48分子筛，采用所述分子筛制备的催化剂应用于生物航煤生产时，产品收率更高、冰点更低。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛领域，具体涉及一种分子筛及其制备方法、加氢异构裂化催化剂及烃油加氢异构裂化处理方法。
背景技术
ZSM-48型分子筛是20世纪80年代开发的新型高硅分子筛，具有二维十元环孔道结构，属正交晶系，孔道间由5元环相连接，孔口直径在0.6nm左右，其特点在于较高的硅铝摩尔比和管状直线形孔道，可容纳动力学半径比苯小的有机分子反应。从理论而言，ZSM-48型分子筛有较小的孔道“自阻效应”。目前，国内外已经报道了很多ZSM-48分子筛的合成方法。
ZSM-48分子筛是在ZSM-39八面体外延生成的杂晶中被首次发现，随后在硅源，铝源，四甲基胺离子和正丙胺体系中合成出纯相ZSM-48。1983年，US4397827首次公开了ZSM-48分子筛的合成，所用的模板剂为C2-C12烷基胺，优选C3-C5烷基胺和四甲基氢氧化铵的混合物，合成得到的ZSM-48分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3，下同)范围为25-∞。合成的ZSM-48分子筛具有针形或棒形的形貌，产物中存在着微量的八面体亚稳态ZSM-48前驱体。后续的研究结果表明，当以四甲基铵根离子作模板剂、NaOH为碱源，不添加晶种或其他模板剂时，合成的主要产物为ZSM-39分子筛，不能合成纯相的ZSM-48分子筛。US4423021公开了使用C4-C12的二胺作为模板剂合成高硅铝比的ZSM-48分子筛的方法，由于和US4397827选用了不同的有机模板剂，产品中不含铝或者含有少量铝，其硅铝比范围为50-∞，优选范围100-∞。
除了上述结构简单相对简单的模板剂，也有一些结构复杂的模板剂被公开。EP-A-142317公开了在具有下列通式的特定线性二季铵化合物存在下的ZSM-48分子筛合成：[(R)3N+(Z)m[(R)3N+](X-)2，其中各个R为具有1-20个碳原子的烷基或杂烷基、具有3-6个碳原子的环烷基或环杂烷基、或芳基或杂芳基，Z为具有1-20个碳原子的亚烃基或杂亚烃基、具有2-20个碳原子的亚烯基或杂亚烯基、或亚芳基金属或杂亚芳基，m为5、6、8、9或10，X-为阴离子。CN102910642A公开了一种以二溴己烷、三甲胺和乙醇为模板剂合成ZSM-48分子筛的方法，该方法具有合成成本低的特点，硅铝比范围在150-500。
CN102245294B公开了一种使含有蜡质组分的烃原料脱蜡的方法，该方法包括在脱蜡条件下使所述原料与包含ZSM-48和MTT骨架结构类型分子筛的催化剂体系接触。所述ZSM-48具有小于100的二氧化硅与氧化铝摩尔比，其中所述MTT骨架结构类型分子筛具有小于45的二氧化硅与氧化铝摩尔比，其中所述MTT骨架结构类型分子筛是ZSM-23，并且其中ZSM-48与ZSM-23的比例至少为75:25。
综上所述，现有技术尽管可以合成ZSM-48分子筛，但对ZSM-48分子筛的形貌和尺寸控制、母液的回收利用以及在加氢异构裂化反应中的应用关注较少。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺少对ZSM-48分子筛的形貌和尺寸控制以及母液的回收利用等方面的研究，制得的催化剂应用于异构裂化反应中，提供一种ZSM-48分子筛及其制备方法、加氢异构裂化催化剂及烃油加氢异构裂化处理方法，该分子筛具有椭球状形貌，较小的比表面积，所述分子筛应用于生物航煤改质时，产品收率更高、低温流动性能更好。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种ZSM-48分子筛，所述ZSM-48分子筛中氧化硅和氧化铝的摩尔比不低于40，所述ZSM-48分子筛的比表面积不高于200m2/g，所述ZSM-48分子筛为椭球状，长径不超过700nm且长、短径比为1-3：1。
本发明第二方面提供一种ZSM-48分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)提供含有硅源、碱源、铝源、模板剂和分子筛母液以及ZSM-48分子筛晶种的混合物；
(2)将所述混合物进行晶化反应；所述晶化反应的条件包括：在20℃-50℃下反应1-24h，在50℃-80℃下反应0.5-36h，然后在80℃-180℃反应0.5-72h；
(3-1)步骤(2)晶化反应得到的混合物进行固液分离，得到ZSM-48分子筛和分子筛母液，分子筛母液返回至步骤(1)；和/或
(3-2)步骤(2)晶化反应得到的混合物进行固液分离，得到产品和分子筛母液，对分子筛母液进行酸化沉积，然后进行固液分离，得到的酸化母液返回步骤(1)。
本发明第三方面提供一种加氢异构裂化催化剂，包括载体和负载在载体上的活性金属，所述载体中包含第一方面提供的ZSM-48分子筛或者第二方面提供的制备方法制备得到的ZSM-48分子筛。
本发明第四方面提供一种烃油加氢异构裂化处理方法，包括：在加氢异构条件下，将原料油与加氢异构裂化催化剂接触，其中，所述原料油为生物航煤生产原料，所述加氢异构裂化催化剂为第三方面提供的加氢异构裂化催化剂；
通过上述技术方案，本发明所述的ZSM-48分子筛具有椭球状形貌，所述分子筛应用于生物航煤改质时，产品收率高、冰点更低。
附图说明
图1是制备例1中ZSM-48分子筛的X射线衍射图谱；
图2是制备例1中ZSM-48分子筛的SEM图；
图3是对比制备例2中ZSM-48分子筛的SEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种ZSM-48分子筛，所述ZSM-48分子筛中氧化硅和氧化铝的摩尔比不低于40，所述ZSM-48分子筛的比表面积不高于200m2/g，所述ZSM-48分子筛为椭球状，长径不超过700nm且长径比为1-3：1。
本发明所述的ZSM-48分子筛具有特征的椭球状形貌，比表面积小，所述分子筛应用于生物航煤生产时，产品收率更高、冰点更低。
根据本发明中的一种优选的实施方式，其中，所述ZSM-48分子筛的比表面积为150-200m2/g。
优选地，ZSM-48分子筛的孔体积为0.15-0.20ml/g。
本发明第二方面提供一种ZSM-48分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)提供含有硅源、碱源、铝源、模板剂和分子筛母液以及ZSM-48分子筛晶种的混合物；
(2)将所述混合物进行晶化反应；所述晶化反应的条件包括：在20℃-50℃下反应1-24h，在50℃-80℃下反应0.5-36h，然后在80℃-180℃反应0.5-72h；
(3-1)步骤(2)晶化反应得到的混合物进行固液分离，得到ZSM-48分子筛和分子筛母液，分子筛母液返回至步骤(1)；和/或
(3-2)步骤(2)晶化反应得到的混合物进行固液分离，得到产品和分子筛母液，对分子筛母液进行酸化沉积，然后进行固液分离，得到的酸化母液返回步骤(1)。
根据本发明，通过分子筛母液回用和引入晶种的方式，有利于小晶粒的ZSM-48形成。值得注意的是，本发明中通过三段不同温度的晶化过程，严格控制晶化反应的进度和温度，相比于现有技术，通过设置在低温下的晶化反应过程，进一步有利于小晶粒ZSM-48的形成。
在本发明中，本领域技术人员可以理解的是，可以任意选择上述步骤(3-1)和(3-2)其中一种方式或者两种方式共同获得所述的分子筛母液。当本发明提供的方法包括步骤(3-2)时，本领域技术人员可以理解的是，所述酸化母液提供至少部分的步骤(1)所述的分子筛母液。
优选地，采用步骤(3-2)的方法获得所述的分子筛母液返回步骤(1)。在上述优选的实施方式下，有利于小晶粒ZSM-48的形成。
在本发明中，反应物中各原料比例对分子筛最终性能具有一定影响，根据本发明中的一种优选的实施方式，具体地，步骤(1)所述混合物中各组分按摩尔量计算的组成满足以下关系：
R/SiO2＝0.01-0.50，优选为0.01-0.1；
分子筛母液/SiO2＝5-50，优选为5-30；
M+/SiO2＝0.01-0.50，优选为0.1-0.3；
Al2O3/SiO2＝0-0.03，优选为0.01-0.025；其中，SiO2是指硅源中的SiO2，R表示模板剂，M+表示碱源，分子筛母液的摩尔量以纯水计，为分子筛母液的质量/18。
根据本发明中的一种优选的实施方式，该方法步骤(1)不包括额外加入水。本领域技术人员可以理解的是，所述ZSM-48分子筛的制备方法中除硅源、碱源、铝源中可能存在的溶剂水或结晶水之外，在整个制备过程中无需额外引入水。采用上述优选的实施方式，有利于小晶粒ZSM-48的形成。
本发明所述的步骤(1)中的硅源、碱源、铝源、模板剂的选择范围较宽，上述原料均为本领域的常规选择。上述原料一般应该采用相应手段混合成均匀胶状物，例如可以采取搅拌的方式混合。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述硅源选自硅溶胶、白炭黑、气相二氧化硅、水玻璃和正硅酸乙酯中的至少一种；进一步优选为硅溶胶和/或白炭黑。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述碱源选自碱性金属盐，优选为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的至少一种；进一步优选为氢氧化钾和/或氢氧化钠。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述铝源选自拟薄水铝石、硫酸铝、异丙醇铝和铝酸钠中的至少一种；进一步优选为硫酸铝和/或铝酸钠。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述模板剂选自乙二胺、四甲基氢氧化铵、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-任二胺、溴化六甲基铵、氯化六甲基铵和氢氧化六甲基铵中的至少一种，进一步优选为氢氧化六甲基二胺、1，6-己二胺、氯化六甲基铵中的至少一种，最优选为氢氧化六甲基二胺。
根据本发明中的一种优选的实施方式，其中，步骤(1)所述ZSM-48分子筛晶种的加入质量为所述硅源的0.01-10％，优选为0.1-8％，更优选为3-5％，所述硅源以SiO2计。在上述优选的条件下，有利于形成纯相ZSM-48分子筛。
根据本发明中的一种优选的实施方式，步骤(1)所述ZSM-48分子筛晶种的形貌为球形小颗粒，粒径在300-700nm之间。
根据本发明，所述步骤(2)中的晶化反应主要包括三段不同温度的晶化过程，并且每一段晶化过程的温度均高于前一次晶化过程的温度。优选地，其中，所述晶化反应的条件包括：在20℃-50℃下反应6-24h，在50℃-80℃下反应12-36h，然后在80℃-180℃反应48-72h。其中，20℃-50℃指20℃≤t1＜50℃，50℃-80℃指50℃≤t2≤80℃，80℃-180℃指80℃＜t3≤180℃。在上述优选的实施方式下，有利于小晶粒ZSM-48的形成。
在本发明的晶化过程中可以根据实际情况选择持续搅拌或者不搅拌。在本发明中，为了确保能更好地得到本发明所述ZSM-48分子筛，优选在第一段晶化过程中持续搅拌，搅拌的强度和速度以使得反应物形成均匀胶状物为度。
根据本发明中的一种优选的实施方式，其中，步骤(3-2)中，所述酸化沉积包括：向所述分子筛母液加入酸，调节pH值至3-7，优选为5-6.5。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述酸化沉积的时间为0.4-4h。采用上述优选的实施方式获得的晶种和分子筛母液具有促进小晶粒形成的特点，进一步回用有利于形成均匀的小晶粒颗粒。
在本发明中，对于步骤(3-2)中所述的酸的种类没有具体的限定，只要可以实现上述的pH调节效果即可，优选地，所述酸可以为盐酸、硝酸、氯化铵、硝酸铵中的至少一种。
根据本发明中的一种优选的实施方式，步骤(1)中所述ZSM-48分子筛晶种来源包括以下三种方式中的至少一种：
方式一：所述ZSM-48分子筛晶种的制备方法包括：
(1-1)提供含有硅源、碱源、铝源、模板剂和水的混合物；
(1-2)将所述混合物进行晶化反应；所述晶化反应的条件包括：在20℃-50℃下反应1-24h，在50℃-80℃下反应0.5-36h，然后在80℃-180℃反应0.5-72h；
(1-3)将步骤(1-2)晶化反应得到的混合物进行固液分离，得到分子筛母液，对分子筛母液进行酸化沉积，得到ZSM-48分子筛晶种；
方式二：所述ZSM-48分子筛晶种由步骤(3-1)得到的ZSM-48分子筛提供。
方式三：所述ZSM-48分子筛晶种由步骤(3-2)酸化沉积得到的固体提供。
根据本发明，在ZSM-48分子筛制备中，需要首先合成晶种，将晶种引入反应体系后完成初次晶化反应后，再经过步骤(3-1)和/或步骤(3-2)可以再后续制备过程中实现晶化产物的循环利用。
其中，方式一中所述硅源、碱源、铝源和模板剂的选择范围可以和前述相同，在此不再赘述；对于选择的所述硅源、碱源、铝源和模板剂的种类和上述的分子筛制备过程中所述的硅源、碱源、铝源和模板剂的种类可以相同，也可以不同。具体地，所述ZSM-48分子筛晶种制备过程中，反应混合物中各组分的含量满足以下的关系：
R/SiO2＝0.01-0.50，进一步优选为0.01-0.3；
H2O/SiO2＝5-50，进一步优选为5-20；
M+/SiO2＝0.01-0.50，进一步优选为0.01-0.15；
Al2O3/SiO2＝0-0.02；进一步优选为0.01-0.017；
其中，R表示模板剂，M+表示碱源，SiO2是指硅源中的SiO2。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述ZSM-48分子筛晶种的制备方法主要包括三步晶化，并且每一次晶化的温度均高于前一次晶化温度。具体地，第一步晶化温度t1满足15℃≤t1＜50℃，优选室温下进行，更优选为20℃≤t1≤45℃，第一步晶化时间为5-24h，优选为6-15h；第二步晶化温度t2满足50℃≤t2＜100℃，优选为60℃≤t2≤80℃，第二步晶化时间为0.5-36h，优选为5-30h；第三步晶化温度t3满足100℃≤t3≤200℃，优选为120℃≤t3≤190℃，第三步晶化时间为10-96h，优选为20-80h。
在本发明中，所述ZSM-48分子筛晶种的制备方法中的酸化沉积过程可以和前述步骤(3-2)中的酸化沉积方式相同，在此不再赘述，对于选择的酸的种类可以和前述中的相同或不同。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述晶种的制备过程中还包括将晶化产物进行固液分离，得到所述ZSM-48分子筛晶种。
为了得到本发明所述分子筛原粉，可以进一步将上述晶化之后反应体系进行固液分离和干燥等操作。固液分离和干燥的方法和条件均为本领域常规操作，在此不再赘述。例如，可以将反应产物进行过滤，再经120℃下干燥6h，得到所述分子筛。
本发明第三方面提供一种加氢异构裂化催化剂，包括载体和负载在载体上的活性金属，所述载体中包含上述第一方面提供的ZSM-48分子筛或者由第二方面所述方法制备得到的ZSM-48分子筛。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述活性金属选自Pt、Pd、Ni和Co中的至少一种。
根据本发明中一种优选的实施方式，以催化剂总量为基准，以元素计活性金属含量为0.1-2重量％，优选为0.2-1重量％。
根据本发明中一种优选的实施方式，以催化剂总量为基准，以干基计的分子筛的含量为30-80重量％，优选为40-70重量％。
根据本发明中一种优选的实施方式，所述加氢异构裂化催化剂中还含有粘结剂，对于所述粘结剂的种类选择范围较宽，优选地，可以为氧化铝和/或氧化硅。
根据本发明，所述加氢异构裂化催化剂可以采用现有技术中的常规方法制备得到，只要含有本发明中第一方面所述的ZSM-48分子筛或含有由第二方面所述方法制备得到的ZSM-48分子筛，且满足上述组分要求即可。本发明中所述的加氢异构裂化催化剂具有优异的催化效果，兼具异构和中间断裂的特点。
本发明第四方面提供一种烃油加氢异构裂化处理方法，包括：在加氢异构条件下，将原料油与加氢异构裂化催化剂接触，其中，所述原料油为生物航煤生产原料，所述加氢异构裂化催化剂为第三方面提供的加氢异构催化剂。
优选地，所述加氢异构裂化的条件包括：温度为200-500℃，优选为250-400℃；压力为1-30MPa，优选为2-20MPa；体积空速为0.1-5h-1，优选为0.1-3h-1；氢油体积比为50-3000，优选为300-3000。
根据本发明所述的烃油加氢异构裂化处理方法，通过采用本发明中提供的加氢异构裂化催化剂，得到的产品的冰点更低，收率更高，具有显著效果。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，采用Bruker D5005衍射仪对样品进行XRD表征，Cu Kα射线(λ＝0.154nm)，管电压40kV，管电流30mA，扫描范围5°-35°，步进0.013°，每秒1步。采用日立公司生产的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)表征样品形貌和尺寸，加速电压20kV。
采用日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱分析仪(XRF)测定样品的组成，样品制备方式为压片法，测量条件为端窗铑靶，管电压为50kV，管电流为50mA。
实施例中分子筛和拟薄水铝石的干基是指经600℃焙烧2h后的重量。
产品中孔结构参数如比表面积和孔体积等是用BET方法测量。
产品中元素含量测量方法为DZ/T0279.1-2016。
晶种制备例
(1)将铝酸钠、1,6-己二胺(HDA)、氢氧化钠、水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3)：(HDA)：n(Na2O)：n(H2O)：n(SiO2)＝0.01：0.20：0.30：30：1；
(2)将上述混合物移入晶化釜中，在室温下搅拌6h，在80℃下晶化24h，在180℃下晶化48h；晶化结束后过滤得到分子筛母液，将一定量的氯化铵加入母液中，直到pH值为6，此时有沉淀形成，静置30min后过滤，将沉淀和酸化母液分离。得到的固体经水洗后再在120℃下干燥6h，得到ZSM-48分子筛晶种。
以下制备例用于说明ZSM-48分子筛的制备。
制备例1
(1)将硫酸铝、氢氧化六甲基二胺(HMOH)、氢氧化钾、分子筛母液按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3)：(HMOH)：n(Na+)：n(分子筛母液)：n(SiO2)＝0.02：0.03：0.3：5：1，加入硅溶胶中SiO2质量的10％的晶种，晶种为晶种制备例中获得的ZSM-48分子筛晶种；
(2)将上述混合物移入晶化釜中，在室温下搅拌6h，在80℃下晶化24h，在180℃下晶化48h；晶化结束后过滤，得到ZSM-48分子筛和分子筛母液。ZSM-48分子筛经水洗后再在120℃下干燥6h。制得的ZSM-48分子筛的硅铝比XRF分析结果如表1所示，孔结构参数如表2所示，XRD衍射峰见图1，扫描电镜图片见图2，颗粒长径小于700nm且长、短径比约为1.2-1.5：1。
制备例2
(1)取制备例1中获得分子筛母液待用，将一定量的氯化铵加入母液中，直到pH值为6.2，此时有沉淀形成，静置1h后过滤，将沉淀和酸化母液分离。
(2)将硫酸铝、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钾、酸化母液按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3)：(HMCl)：n(Na+)：n(酸化母液)：n(SiO2)＝0.001：0.03：0.3：30：1，加入硅溶胶中SiO2质量的10％的步骤(1)中固体沉淀。
(3)混合物移入晶化釜中，在室温下搅拌12h，在60℃下晶化12h，在170℃下晶化48h。晶化结束后过滤，得到ZSM-48分子筛和分子筛母液。ZSM-48分子筛经水洗后再在120℃下干燥6h。产物硅铝比XRF分析结果如表1所示，孔结构参数如表2所示。颗粒长径为300-600nm，长、短径比约为1.1-1.4：1。
制备例3
(1)取制备例2中获得分子筛母液待用，将一定量的氯化铵加入母液中，直到pH值为5.8，此时有沉淀形成，静置2h后过滤，将沉淀和酸化母液分离。
(2)将铝酸钠、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钾、分子筛母液按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3)：(HMCl)：n(Na+)：n(酸化母液)：n(SiO2)＝0.002：0.03：0.3：30：1，加入硅溶胶中SiO2质量的5％的步骤(1)中固体沉淀。
(3)混合物移入晶化釜中，在室温下搅拌24h，在80℃下晶化36h，在160℃下晶化72h。晶化结束后过滤，得到ZSM-48分子筛和分子筛母液。ZSM-48分子筛经水洗后再在120℃下干燥6h。产物硅铝比XRF分析结果如表1所示，孔结构参数如表2所示。颗粒长径为300-700nm，长、短径比约为1.1-1.5：1。
制备例4
(1)取制备例3中获得分子筛母液待用，将一定量的氯化铵加入母液中，直到pH值为3.8，此时有沉淀形成，静置1h后过滤，将沉淀和酸化母液分离。
(2)将铝酸钠、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钾、分子筛母液按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3)：(HMCl)：n(Na+)：n(酸化母液)：n(SiO2)＝0.0125：0.03：0.3：30：1，加入硅溶胶中SiO2质量的5％的步骤(1)中固体沉淀。
(3)混合物移入晶化釜中，在室温下搅拌6h，在80℃下晶化24h，在180℃下晶化48h。晶化结束后过滤，得到ZSM-48分子筛和分子筛母液。ZSM-48分子筛经水洗后再在120℃下干燥6h。产物硅铝比XRF分析结果如表1所示，孔结构参数如表2所示。颗粒长径为400-700nm，长、短径比约为1.2-1.4：1。
制备例5
(1)取制备例4中获得分子筛母液待用，将一定量的氯化铵加入母液中，直到pH值为6.2，此时有沉淀形成，静置0.5h后过滤，将沉淀和酸化母液分离。
(2)将铝酸钠、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钾、分子筛母液按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3)：(HMCl)：n(Na+)：n(酸化母液)：n(SiO2)＝0.004：0.01：0.3：30：1，加入硅溶胶中SiO2质量的10％的步骤(1)中固体沉淀。
(3)混合物移入晶化釜中，在40℃下搅拌6h，在70℃下晶化24h，在180℃下晶化48h。晶化结束后过滤，得到ZSM-48分子筛和分子筛母液。ZSM-48分子筛经水洗后再在120℃下干燥6h。产物硅铝比XRF分析结果如表1所示，孔结构参数如表2所示。颗粒长径为300-600nm，长、短径比约为1.1-1.5：1。
制备例6
(1)将铝酸钠、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钠、分子筛母液按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入白炭黑，各种物质的量比为n(Al2O3)：(HMCl)：n(Na+)：n(分子筛母液)：n(SiO2)＝0.01：0.01：0.1：30：1，加入SiO2质量的10％的晶种，晶种为晶种制备例中获得的ZSM-48分子筛晶种。
(2)混合物移入晶化釜中，在50℃下搅拌6h，在70℃下晶化24h，在160℃下晶化72h。晶化结束后过滤，晶化结束后过滤，得到ZSM-48分子筛和分子筛母液。ZSM-48分子筛经水洗后再在120℃下干燥6h。产物硅铝比XRF分析结果如表1所示，孔结构参数如表2所示。颗粒长径为400-600nm，长、短径比约为1.1-1.4：1。
对比制备例1
将铝酸钠、己二胺、氢氧化钠、去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3)：(HDA)：n(Na+)：n(H2O)：n(SiO2)＝0.0125：0.012：0.2：26：1，混合物移入晶化釜中，在50℃下搅拌6h，在70℃下晶化24h，在160℃下晶化72h。产物孔结构参数如表2所示。
对比制备例2
将铝酸钠、四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3)：(TMAOH)：n(K+)：n(H2O)：n(SiO2)＝0.004：0.01：0.3：28：1，混合物移入晶化釜中，在160℃下晶化72h。产物孔结构参数如表2所示，形貌如图3所示。
以下实施例用于说明加氢异构裂化催化剂的制备。
实施例1-6和对比例1-2
分别取100g制备例1-6和对比制备例1-2中的分子筛与100g氧化铝进行混合、挤条、干燥，焙烧，得到载体，经测算载体中分子筛质量分数为51％。
将1克二氯四氨合铂(含Pt质量分数为57.3％)倒入100克去离子水中，搅拌至均匀。将100克载体倒入上述溶液中，在室温下浸渍4小时。随后，将上述催化剂前体在120℃下干燥4小时。接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为450℃，时间为4小时。将该半成品催化剂再次放入氢气气氛中在400℃下还原4小时后获得的催化剂。实施例1-6和对比例1-2分别命名为IC-1至IC-8。
采用下述评价方法对IC-1至IC-8进行评价：
将50g催化剂装于高压加氢反应器。将生物航煤原料从上到下注入反应器中进行反应，反应条件如下表3所示，生物航煤原料的分析数据如表4所示。反应结束后将产物进行蒸馏以切除小于160度的轻组分，对大于160度的组分进行分析以及收率计算，结果如表5所示。
表1
| 样品 | 硅铝比XRF分析结果 |
| 制备例1 | 49.8 |
| 制备例2 | 989 |
| 制备例3 | 476 |
| 制备例4 | 79 |
| 制备例5 | 236 |
| 制备例6 | 98 |
| 对比制备例1 | 82 |
| 对比制备例2 | 256 |
表2
表3催化剂评价条件
| 反应条件 | 条件 |
| 压力，MPa | 6.8 |
| <![CDATA[空速，h<sup>-1</sup>]]> | 1.0 |
| 反应温度，℃ | 340 |
| 氢油比，v/v | 400 |
表4生物航煤原料分析结果
| 分析项目 | 分析数据 | 分析方法 |
| <![CDATA[20℃密度/(kg/m<sup>3</sup>)]]> | 778.2 | SH/T0604-2000 |
| 冰点/℃ | +16 | SH/T 0771-2005 |
| 氮质量分数/(μg/g) | 1.2 | NB/SH/T 0704-2010 |
| 硫质量分数/(μg/g) | 2.1 | SH/T 0842-2010 |
| 馏程/℃ | ASTM D-1160 | |
| IBP | 270 | |
| 10％ | 279 | |
| 50％ | 289 | |
| 95％ | 306 | |
| FBP | 320 |
表5评价结果
| 冰点/℃ | 收率/％ | |
| 实施例1 | -48 | 76 |
| 实施例2 | -48 | 75 |
| 实施例3 | -48 | 76 |
| 实施例4 | -47 | 75 |
| 实施例5 | -48 | 76 |
| 实施例6 | -48 | 77 |
| 对比例1 | -43 | 62 |
| 对比例2 | -43 | 66 |
从以上实施例结果可以看出，本发明制备得到的ZSM-48分子筛具有椭球状形貌，比表面积小，进一步制得的分子筛应用于生物航煤生产时，产品收率更高、冰点更低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种ZSM-48分子筛，所述ZSM-48分子筛中氧化硅和氧化铝的摩尔比不低于40，所述ZSM-48分子筛的比表面积不高于200m2/g，所述ZSM-48分子筛为椭球状，长径不超过700nm且长、短径比为1-3：1。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其中，所述ZSM-48分子筛的比表面积为150-200m2/g。
3.根据权利要求1所述的分子筛，其中，所述ZSM-48分子筛的孔体积为0.15-0.20ml/g。
4.一种ZSM-48分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)提供含有硅源、碱源、铝源、模板剂和分子筛母液以及ZSM-48分子筛晶种的混合物；
(2)将所述混合物进行晶化反应；所述晶化反应的条件包括：在20℃-50℃下反应1-24h，在50℃-80℃下反应0.5-36h，然后在80℃-180℃反应0.5-72h；
(3-1)步骤(2)晶化反应得到的混合物进行固液分离，得到ZSM-48分子筛和分子筛母液，分子筛母液返回至步骤(1)；和/或
(3-2)步骤(2)晶化反应得到的混合物进行固液分离，得到产品和分子筛母液，对分子筛母液进行酸化沉积，然后进行固液分离，得到的酸化母液返回步骤(1)。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(1)所述混合物中各组分按摩尔量计算的组成满足以下关系：
R/SiO2＝0.01-0.50，优选为0.01-0.1；
分子筛母液/SiO2＝5-50，优选为5-30；
M+/SiO2＝0.01-0.50，优选为0.1-0.3；
Al2O3/SiO2＝0-0.03优选为0.001-0.025；其中，SiO2是指硅源中的SiO2，R表示模板剂，M+表示碱源，分子筛母液的摩尔量以纯水计，为分子筛母液的质量/18；
优选地，该方法步骤(1)不包括额外加入水。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，
所述硅源选自硅溶胶、白炭黑、气相二氧化硅、水玻璃和正硅酸乙酯中的至少一种；
和/或，所述碱源选自碱性金属盐，优选为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的至少一种；
和/或，所述铝源选自拟薄水铝石、硫酸铝、异丙醇铝和铝酸钠中的至少一种；
和/或，所述模板剂选自乙二胺、四甲基氢氧化铵、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-任二胺、溴化六甲基铵、氯化六甲基铵和氢氧化六甲基铵中的至少一种。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)所述ZSM-48分子筛晶种的加入质量为所述硅源的0.01-10％，优选为0.1-8％，更优选为3-5％，所述硅源以SiO2计；
优选地，步骤(1)所述ZSM-48分子筛晶种的形貌为椭球状，长径尺寸在300-700nm之间。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述晶化反应的条件包括：在20℃-50℃下反应6-24h，在50℃-80℃下反应12-36h，然后在80℃-180℃反应48-72h。
9.根据权利要求4-8中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3-2)中，所述酸化沉积包括：向所述分子筛母液加入酸，调节pH值至3-7，优选为5-6.5；
优选地，所述酸化沉积的时间为0.5h-4h。
10.根据权利要求4-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述ZSM-48分子筛晶种来源包括以下三种方式中的至少一种；
方式一：所述ZSM-48分子筛晶种的制备方法包括：
(1-1)提供含有硅源、碱源、铝源、模板剂和水的混合物；
(1-2)将所述混合物进行晶化反应；所述晶化反应的条件包括：在20℃-50℃下反应1-24h，在50℃-80℃下反应0.5-36h，然后在80℃-180℃反应0.5-72h；
(1-3)将步骤(1-2)晶化反应得到的混合物进行固液分离，得到分子筛母液，对分子筛母液进行酸化沉积，得到ZSM-48分子筛晶种；
方式二：所述ZSM-48分子筛晶种由步骤(3-1)得到的ZSM-48分子筛提供；
方式三：所述ZSM-48分子筛晶种由步骤(3-2)酸化沉积得到的固体提供。
11.一种加氢异构裂化催化剂，包括载体和负载在载体上的活性金属，所述载体中包含权利要求1-3中任意一项所述的ZSM-48分子筛或者由权利要求4-10中任意一项所述方法制备得到的ZSM-48分子筛；
优选地，所述活性金属选自Pt、Pd、Ni和Co中的至少一种；
优选地，以催化剂总量为基准，以元素计活性金属含量为0.1-2重量％，优选为0.2-1重量％；
优选地，以催化剂总量为基准，以干基计的分子筛的含量为30-80重量％，优选为40-70重量％。
12.一种烃油加氢异构裂化处理方法，包括：在加氢异构条件下，将原料油与加氢异构裂化催化剂接触，其中，所述原料油为生物航煤生产原料，所述加氢异构裂化催化剂为权利要求11所述的加氢异构裂化催化剂；
优选地，所述加氢异构的条件包括：温度为200-500℃，优选为250-400℃；压力为1-30MPa，优选为2-20MPa；体积空速为0.1-5h-1，优选为0.1-3h-1；氢油体积比为50-3000，优选为300-3000。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111255178.7A CN116020572A (zh) | 2021-10-27 | 2021-10-27 | 分子筛及其制备方法、加氢异构裂化催化剂及烃油加氢异构裂化处理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111255178.7A CN116020572A (zh) | 2021-10-27 | 2021-10-27 | 分子筛及其制备方法、加氢异构裂化催化剂及烃油加氢异构裂化处理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116020572A true CN116020572A (zh) | 2023-04-28 |
Family
ID=86069406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111255178.7A Pending CN116020572A (zh) | 2021-10-27 | 2021-10-27 | 分子筛及其制备方法、加氢异构裂化催化剂及烃油加氢异构裂化处理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116020572A (zh) |
-
2021
- 2021-10-27 CN CN202111255178.7A patent/CN116020572A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106687411B (zh) | 制备分子筛ssz-98的方法 | |
| TWI745283B (zh) | 一種用於合成fer/mor類型之複合分子篩的方法 | |
| CN108178164B (zh) | 一种多级孔zsm-5分子筛及其制备方法和其制备px催化剂的方法 | |
| TW201714826A (zh) | 分子篩ssz－91、製備分子篩ssz－91之方法及ssz－91之用途 | |
| CN112645349B (zh) | 一种丝光沸石分子筛的制备方法及其应用 | |
| WO2018192519A1 (zh) | 优化型柴油加氢裂化催化剂载体及其制备方法 | |
| US6667023B2 (en) | Preparation of MFI type crystalline zeolitic aluminosilicate | |
| EP3009400A1 (en) | Lev-type zeolite and production method therefor | |
| CN106607080A (zh) | 一种用于以甲醇为原料制备芳烃的催化剂及其制备和应用方法 | |
| CN115108563B (zh) | Zsm-48分子筛及其制备方法、低碳烷烃异构化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102050466B (zh) | 以硅铝为基质原位合成y型分子筛的方法 | |
| CN110844919B (zh) | NaY分子筛的制备方法及其制备的NaY分子筛 | |
| CN114644345B (zh) | Zsm-48分子筛、制备方法及加氢异构催化剂 | |
| CN112138715B (zh) | 贵金属杂化分子筛的制备方法、制备的分子筛及其应用 | |
| CN116020572A (zh) | 分子筛及其制备方法、加氢异构裂化催化剂及烃油加氢异构裂化处理方法 | |
| CN108946764B (zh) | 多级孔纳米镁碱沸石聚集物及其制备方法 | |
| CN109692704B (zh) | 芳烃甲基化催化剂及其制备方法 | |
| CN109694086B (zh) | 纳米zsm-5沸石分子筛聚集体的制备方法 | |
| CN113751064B (zh) | 加氢催化剂组合物及加氢异构化方法 | |
| CN116040644A (zh) | 分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN117380253A (zh) | 加氢异构催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116037201A (zh) | 加氢异构催化剂及其制备方法和烃油加氢异构处理方法 | |
| WO2020227888A1 (zh) | 一种zsm-57分子筛及其制备方法 | |
| CN113548676A (zh) | 一种氢型硅铝zsm-48分子筛的制备方法 | |
| CN116037199A (zh) | 加氢异构催化剂组合反应系统和加氢异构方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |