CN113548676A - 一种氢型硅铝zsm-48分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氢型硅铝ZSM‑48分子筛的制备方法，其特征在于，将在无碱金属或无外加碱金属存在的体系合成得到的纯硅ZSM‑48分子筛用铝源进行补铝处理并回收产物，其中，所述的补铝过程中，铝源为由有机碱溶解处理得到的四配位铝源。该方法制备低硅铝比分子筛的成本低，制备产物无需铵交换，焙烧后直接为氢型硅铝ZSM‑48分子筛。

Description

一种氢型硅铝ZSM-48分子筛的制备方法
技术领域
本发明是关于一种硅铝分子筛的制备方法，更进一步本发明是关于一种氢型硅铝ZSM-48分子筛的制备方法。
背景技术
具有*MRE拓扑结构的ZSM-48分子筛是一类高硅沸石，属于正交晶系，其孔道结构为10员环开口的不相互连通的一维线性孔道，孔道之间由5员环相互连接，孔口的直径为0.56nm×0.56nm。ZSM-48分子筛的10员环孔道可以看成20个T原子构成的六元环带状物构建而成，孔道在孔道方向移动1/2单位可形成孔道间的两种连接，一种为曲链连接，一种为4元环连接，而每个管状孔道都与4个管状孔道相邻，因此ZSM-48分子筛的孔道间可以形成多种多形体，因此ZSM-48分子筛不是一种材料的代码而是代表一系列相似管状孔道材料。由于ZSM-48为一维孔道分子筛，其形貌相对较为单一，多呈现细棒状聚集为粗棒状或十字花形，具体表现为较细的颗粒团聚成μm级别粗细的棒状。
Schlenker等人(Nature,1981,294,340-342)在合成ZSM-39分子筛时发现了ZSM-48分子筛杂晶。
1983年，US4397827首次公开了ZSM-48分子筛的合成，所用的模板剂为C2-C12烷基胺，优选C3-C5烷基胺和四甲基氢氧化铵的混合物，合成得到的ZSM-48分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3，下同)范围为25～∞。合成的ZSM-48分子筛具有针形或棒形的形貌，产物中存在着微量的八面体亚稳态ZSM-48前驱体。后续的研究结果表明，当以四甲基铵根离子作模板剂、NaOH为碱源，不添加晶种或其他模板剂时，合成的主要产物为ZSM-39分子筛，不能合成纯相的ZSM-48分子筛。
目前，ZSM-48分子筛可以用多种有机模板剂合成得到。例如，N-甲基吡啶(US4585747)、乙二胺(US5961951)、烷基胺和四甲基铵(CN101330975A)、N,N-二乙基六亚甲基亚胺季铵(CN102040231A)、氯化六甲双胺(US7482300/US7625478)、1，6-己二胺或1，8-辛二胺(US6923949A)等。
除了上述结构简单相对简单的模板剂，也有一些结构复杂的模板剂被公开。EP-A-142317公开了在具有下列通式的特定线性二季铵化合物存在下的ZSM-48分子筛合成：[(R)3N+(Z)m[(R)3N+](X-)2，其中各个R为具有1～20个碳原子的烷基或杂烷基、具有3～6个碳原子的环烷基或环杂烷基、或芳基或杂芳基，Z为具有1～20个碳原子的亚烃基或杂亚烃基、具有2～20个碳原子的亚烯基或杂亚烯基、或亚芳基金属或杂亚芳基，m为5、6、8、9或10，X-为阴离子。CN102910642A公开了一种以二溴己烷、三甲胺和乙醇为模板剂合成ZSM-48分子筛的方法，该方法具有合成成本低的特点，硅铝比范围在150～500。
一般而言，分子筛产品的硅铝比与模板剂密切相关。目前ZSM-48分子筛的研究重点仍然是合成过程，有以下特点：1)合成的分子筛硅铝比高，因此在酸催化反应方面的应用面临一定限制，即便采用结构复杂且价格昂贵的模板剂，一般合成的ZSM-48分子筛的硅铝比大于100；2)如果采用成本较低的模板剂，不仅合成的ZSM-48分子筛硅铝比更高，且需要很长的晶化时间。
US4585747公开的方法利用单分子或双分子N-甲基吡啶为模板剂合成ZSM-48分子筛，投料硅铝比大于250，合成时间大于5天。US5961951公开的合成ZSM-48的方法以廉价的乙二胺为模板剂，投料硅铝比可以降低至200，合成时间也大幅缩短至65h。US7482300和US7625478公开了低硅铝比的ZSM-48分子筛的合成方法，该方法是以价格昂贵的氯化六甲双铵为模板剂，能够在投料硅铝比100左右，48h晶化得到硅铝比100左右的ZSM-48分子筛。
不同模板剂合成低硅铝比ZSM-48分子筛也有研究。CN104003413A公开了使用1，n-双(N-甲基吡咯烷)己烷溴盐(n＝1～10)合成ZSM-48分子筛的方法，该方法得到的ZSM-48分子筛为以纳米棒组成的规则的米粒块状分子筛且粒径范围为500～2000nm，组成立方块状的小晶粒尺寸约为20～50nm。在Microporous and mesoporous materials，2004，68(1-3)，97-104中报道了以(CH3)3N+(CH2)nN+(CH3)3为模板剂、原料组成为SiO2/Al2O3＝60、R/SiO2＝0.1条件下合成ZSM-48分子筛的方法。CN106608635A公开的ZSM-48分子筛的制备方法，使用的模板剂为二氮氧杂环烷二溴盐或具有相似结构的有机物，合成的SiO2/Al2O3范围为10～50。
综上，硅铝比低于200的ZSM-48分子筛的合成虽然也有一定进展，但它们往往采用结构复杂、成本昂贵的模板剂，不利于ZSM-48分子筛的大规模使用；而如果以低成本的有机胺，虽然也能够合成出ZSM-48分子筛，但是因其硅铝比较高(一般大于200)，从而限制了ZSM-48分子筛作为酸性催化剂的应用。另外，虽然利用结构复杂、成本昂贵的模板剂可以合成硅铝比低于200的ZSM-48分子筛，但是由于合成过程中引入了碱金属，因此必须经过后续的交换过程，才能得到氢型ZSM-48分子筛。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种无需铵交换过程，低成本直接制备氢型ZSM-48分子筛的方法。
本发明提供的一种氢型硅铝ZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于，将在无碱金属或无外加碱金属存在的体系合成得到的纯硅ZSM-48分子筛用铝源进行补铝处理并回收产物，其中，所述的补铝过程中，铝源为由有机碱溶解处理得到的四配位铝源。
本发明提供的制备方法，不仅可以低成本获得氢型低硅铝比ZSM-48分子筛，而且制备得到的分子筛具有细棒状晶体堆积而成的空心类球形的形貌，所述空心类球形直径是1～8μm，所述的细棒状晶体的径向尺寸≤100nm。
附图说明
图1为实施例1样品M1的XRD谱图。
图2为实施例1样品M1的50K放大倍数的SEM谱图。
图3为实施例1样品M1的10K放大倍数的SEM谱图。
图4为实施例1样品M1的27Al MAS NMR谱图。
图5为对比例1对比样品D1的SEM谱图。
具体实施方式
本发明提供的一种氢型硅铝ZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于，将在无碱金属或无外加碱金属存在的体系合成得到的纯硅ZSM-48分子筛用铝源进行补铝处理并回收产物，其中，所述的补铝过程中，铝源为由有机碱溶解处理得到的四配位铝源。
更具体的，本发明提供的制备方法，该方法包括：
(1)将硅源和模板剂R充分混合得到的具有如下摩尔组成为R/SiO2＝0.01～0.50、H2O/SiO2＝5～100的混合物，水热晶化得到纯硅ZSM-48分子筛；其中，所述的模板剂R选自乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、带取代基的上述二胺中的一种或多种的混合物，所述的纯硅ZSM-48分子筛相对结晶度≥90％；
(2)将有机碱R1与铝源的混合物在密闭反应釜中于50～190℃下处理得到四配位铝源；其中，所述的有机碱R1选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺、乙胺、丙胺和氨水中的一种或几种，或者，所述的有机碱R1以氨水替代；
(3)将步骤(1)的纯硅ZSM-48分子筛与步骤(2)的四配位铝源的混合物在0～180℃、优选20～160℃下处理至少0.5小时、优选2～24小时并回收产物得到氢型硅铝ZSM-48分子筛。
本发明的方法中，步骤(1)所述的硅源为能够稳定分散在水相中且形成均一胶体溶液的硅源。优选的，所述的硅源选自硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯中的一种或多种。所述的混合物具有如下摩尔组成：R/SiO2＝0.01～0.50、H2O/SiO2＝5～100，SiO2/Al2O3＝300～∞(控制硅源中Al含量，不额外加铝源)；优选的摩尔组成为：R/SiO2＝0.03～0.30、H2O/SiO2＝20～50、SiO2/Al2O3＝500～∞(视硅源纯度，不额外加铝源)。步骤(1)所述的纯硅分子筛通常是指由XRF法测定的氧化硅与氧化铝的摩尔比值大于500的分子筛，其中少量铝可能是由硅源自身带入。
步骤(1)所述的模板剂R选自乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、带取代基的上述二胺中的一种或多种的混合物；优选的，模板剂R选自乙二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、带取代基的上述二胺中的一种或多种的混合物；更优选的，所述的模板剂R为1,6-己二胺。
步骤(1)得到的纯硅ZSM-48分子筛，具有如下(a)～(d)形态之一：(a)分子筛浆液过滤、洗涤的ZSM-48分子筛滤饼，(b)过滤、洗涤并干燥的ZSM-48分子筛原粉，(c)过滤、洗涤、干燥和焙烧后的脱除模板剂的ZSM-48分子筛，(d)分子筛浆液。
步骤(1)所述的水热晶化，温度为100～180℃、优选为140～180℃，时间以满足得到的纯硅分子筛的结晶度具有≥90％、优选≥95％。所述的水热晶化可以为静态晶化或动态晶化，优选为动态晶化。在步骤(1)中，也可以通过添加少量纯硅ZSM-48晶种的方式以促进分子筛晶化。
本发明中，步骤(2)所述的铝源选自拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝。
步骤(2)所述的有机模板剂R1选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺、乙胺、丙胺和氨水中的一种或几种，优选为四甲基氢氧化铵和/或四乙基氢氧化铵。
步骤(2)中所述有机碱R1与所述铝源中的Al2O3的摩尔配比为0.2～40：1、优选为1～30：1、更优选为2～20:1。
步骤(2)中由于有机碱R1中有的是含水的，例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、乙胺、氨水等是以不同百分含量的水溶液形态存在；也有不含水、本身就是液体形态存在的有机模板剂，例如正丁胺和丙胺等，因此，步骤(3)中混合物中的水有可能是由有机模板剂R1的水溶液引入，也有可能在含水量不足的情况下，或者使用不含水的有机模板剂时，在步骤(3)中另外进行补加，原则上只要步骤(3)中混合物满足H2O/SiO2＝5～30、优选情况下满足H2O/SiO2＝5～20，SiO2/Al2O3＝20～500、优选情况下满足SiO2/Al2O3＝20～400即可。
步骤(3)所述的处理，是在0～180℃、优选20～160℃进行，该处理过程可以为静态进行或动态进行，优选动态，如搅拌的方式进行。
本发明中，所述的水热晶化、回收产物(包括但不限于洗涤、干燥和焙烧等过程)均为分子筛制备过程中常用的技术手段和技术条件，为本领域技术人员所熟知，在此不再繁述。
本发明的方法所制备得到的ZSM-48分子筛不需要经过铵交换降钠的过程，直接得到氢型分子筛。该氢型ZSM-48分子筛具有纳米级尺度，具有空心类球形的形貌特点。更进一步，该分子筛是由细棒状晶体堆积而成的空心类球形的形貌，即由细棒状晶体堆积形成近似空心球形的形貌，所述的细棒状晶体的径向尺寸≤100nm，优选的，所述的细棒状晶体的径向尺寸为20～100nm，长度约为500～3000nm。
本发明的制备方法，是通过纯硅分子筛进行补铝处理的方式制备低硅铝比氢型ZSM-48分子筛，该方法充分利用了价格低廉的二胺为有机模板剂极易合成纯硅ZSM-48分子筛这一特点，在无碱金属或无外加碱金属存在情况下先合成纯硅ZSM-48分子筛，一旦ZSM-48分子筛晶体生长完整后，其晶种导向作用增强，此时再将用有机碱溶解的无钠铝源在水热条件下插入纯硅ZSM-48分子筛骨架，生成硅铝ZSM-48分子筛。该制备方法以廉价的二胺为模板剂，能够低成本、高效和稳定制备低硅铝比的氢型ZSM-48分子筛，且铝被插入骨架产生骨架铝，通过27Al MAS NMR谱图确认，其峰值出现在50～70ppm，表明铝以骨架铝形式存在，无明显非骨架铝。
下面通过实施例对本发明进行进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在实施例中，分子筛的化学组成由X射线荧光法测定。
所述相对结晶度是以所得产物和ZSM-48分子筛标样的X-射线衍射(XRD)谱图的2θ在20～24°之间的二个特征衍射峰的峰高之和的比值以百分数来表示。采用US4423021中实施例5的方法合成的ZSM-48分子筛为标样，将其结晶度定为100％。XRD在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。
扫描电子显微镜(SEM)的测试在日立公司S4800型扫描电镜上进行，电镜加速电压为5kV，放大倍数为(5～50)×103。
27Al MAS NMR谱图由Bruker AVANCEⅢ600WB型核磁共振波谱仪测试获得，测试条件：共振频率78.155MHz,魔角转速为5kHz,脉宽1.6μs，循环延迟时间1s，扫描次数8000次。
实施例1
将400g硅溶胶(山东一鸣工贸有限公司，30％SiO2)，48g 1,6-己二胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)与260g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成：R/SiO2＝0.2、H2O/SiO2＝15。混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h。晶化完成后过滤、洗涤、干燥，580℃焙烧3h后得到纯硅ZSM-48分子筛(结晶度96％)。
称取1克拟薄水铝石(长岭催化剂厂，Al2O3含量75％)，将其与60g四乙基氢氧化铵水溶液(TEAOH含量20％)混合，混合物摩尔比TEAOH/Al2O3＝11。将该混合物置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应3小时后冷却至室温得到有机碱溶解拟薄水铝石水热处理产物。
将上述有机碱溶解拟薄水铝石水热处理产物与上述合成的40g纯硅分子筛和60g水混合均匀，混合物摩尔比SiO2/Al2O3＝90、H2O/SiO2＝9。混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化15小时。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到硅铝ZSM-48分子筛样品，编号M1。
样品M1的XRD谱图见图1，XRD谱图说明其为纯相ZSM-48分子筛。M1的相对结晶度95％，硅铝比为88。
样品M1的SEM谱图见图2和图3，通过放大50K倍的图2可以看出细棒状晶体的径向尺寸在50～100nm、长度约为500～2000nm；通过放大10K倍的图3可以看出其总体形貌为细棒状晶体堆积而成的空心类球形。
样品M1的27Al MAS NMR谱图见图3，铝谱出峰位置在50～70ppm，说明样品中铝是四配位，全部插入骨架，形成骨架铝。
对比例1
对比例1与实施例1的过程、物料和配比相同，区别在于得到纯硅ZSM-48分子筛时额外添加7gNaOH，M+/SiO2＝0.087。得到的硅铝ZSM-48分子筛对比样品，编号D1。
D1的相对结晶度99％，硅铝比为88。D1的SEM谱图见图5，可以看出形貌为棒状聚集，棒状的粗细大于200nm。
实施例2
将281g正硅酸乙酯(含28％SiO2，北京化学试剂公司)，16.5g 1,6-己二胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)与378g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成(摩尔/摩尔，以氧化物形式表示)：R/SiO2＝0.1；H2O/SiO2＝16。混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h。晶化完成后过滤、洗涤、干燥，580℃焙烧3h后得到纯硅ZSM-48分子筛(结晶度98％)。
称取1.12克氧化铝(长岭催化剂厂，Al2O3含量98％)，将其与54g四丙基氢氧化铵水溶液(北京佳友盛新技术开发中心，分析纯，TPAOH含量25％)混合，混合物摩尔比为TPAOH/Al2O3＝6.16，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应3小时后冷却至室温，得到有机碱溶解拟薄水铝石水热处理产物。
将将有机碱溶解拟薄水铝石水热处理产物与上述合成的40g纯硅分子筛和140g水混合均匀，混合物摩尔比SiO2/Al2O3＝62，H2O/SiO2＝15。混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化15小时。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到硅铝ZSM-48分子筛M2。
样品M2的XRD谱图同图1的特征，说明其为ZSM-48分子筛。M2的相对结晶度93％，硅铝比61。
样品M2的SEM谱图同图2、图3的特征，细棒状晶体径向尺寸在60～90nm、长度约为500～3000nm；其总体形貌为细棒状晶体堆积而成的空心类球形。
样品M2的Al27 MAS NMR谱图同图4的特征。
实施例3
将200g硅溶胶，18g 1,6-己二胺与220g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成：R/SiO2＝0.15；H2O/SiO2＝20。混合物装入晶化釜中升温至140℃，水热动态晶化48h。晶化完成后，经过滤得到纯硅的ZSM-48分子筛滤饼(分子筛结晶度97％)。
称取0.55克拟薄水铝石，将其与60g四乙基氢氧化铵水溶液混合，混合物摩尔比R1/Al2O3＝20。将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应3小时后冷却至室温，得到有机碱溶解拟薄水铝石水热处理产物。
将将有机碱溶解拟薄水铝石水热处理产物与上述合成的分子筛滤饼(干基40g)和97g水混合均匀，混合物摩尔比SiO2/Al2O3＝164，H2O/SiO2＝12。混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化24小时。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到硅铝ZSM-48分子筛M3。
样品M3的XRD谱图同图1的特征，说明其为ZSM-48分子筛。M3的相对结晶度94％，硅铝比为152。
样品M3的SEM谱图同图2、图3的特征，其细棒状晶体的径向尺寸在50～90nm、长度约为500～2000nm；其总体形貌为细棒状晶体堆积而成的空心类球形。
样品M3的Al27 MAS NMR谱图同图4的特征。
实施例4
将200g硅溶胶，12g 1,6-己二胺与400g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成：R/SiO2＝0.1；H2O/SiO2＝30。混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h。晶化完成后得到纯硅ZSM-48分子筛(结晶度95％)，留分子筛浆液备用。
称取1克拟薄水铝石，将其与58g四乙基氢氧化铵水溶液混合，混合物摩尔比TEAOH/Al2O3＝10.7，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应3小时后冷却至室温，得到有机碱溶解拟薄水铝石水热处理产物。
将将有机碱溶解拟薄水铝石水热处理产物与上述分子筛浆液(干基计22g)混合均匀，使混合物摩尔比SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝20。混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化15小时。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到硅铝ZSM-48分子筛M4。
样品M4的XRD谱图同图1的特征，说明其为ZSM-48分子筛。M4的相对结晶度95％，硅铝比49。
样品M4的SEM谱图同图2、图3的特征，细棒状晶体的径向尺寸在50～90nm、长度约为800～2500nm；其总体形貌为细棒状晶体堆积而成的空心类球形。
样品M4的Al27 MAS NMR谱图同图4的特征。
实施例5
将140g正硅酸乙酯，16g 1,6-己二胺与360g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成：R/SiO2＝0.2；H2O/SiO2＝30。混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h。晶化完成后过滤、洗涤、干燥，580℃焙烧3h后得到纯硅ZSM-48分子筛(结晶度96％)。
称取0.45克氧化铝，将其与30g四丙基氢氧化铵水溶液(北京佳友盛新技术开发中心，分析纯，TPAOH含量25％)混合，混合物摩尔比为TPAOH/Al2O3＝8.53，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应3小时后冷却至室温，得到有机碱溶解拟薄水铝石水热处理产物。
将将有机碱溶解拟薄水铝石水热处理产物与上述合成的40g纯硅分子筛和140g水混合均匀，混合物摩尔比SiO2/Al2O3＝154，H2O/SiO2＝13。混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化15小时。晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到硅铝ZSM-48分子筛M5。
样品M5的XRD谱图同图1的特征，说明其为ZSM-48分子筛。M5的相对结晶度96％，硅铝比147。
样品M5的SEM谱图同图2、图3的特征，细棒状晶体的径向尺寸在70～90nm、长度约为500～3000nm；其总体形貌为细棒状晶体堆积而成的空心类球形。
样品M5的Al27 MAS NMR谱图同图4的特征。
实施例6
本实施例说明本发明的方法和得到的产品。
将200g硅溶胶，30g 1,6-己二胺与220g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成：R/SiO2＝0.25；H2O/SiO2＝20。混合物装入晶化釜中升温至140℃，水热动态晶化48h。晶化完成后，过滤、洗涤并干燥得到纯硅的ZSM-48分子筛原粉(结晶度110％)。
称取1克拟薄水铝石，将其与33g四乙基氢氧化铵水溶液混合，混合物摩尔比R1/Al2O3＝6，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应3小时后冷却至室温得到有机碱溶解拟薄水铝石水热处理产物。
将有机碱溶解拟薄水铝石水热处理产物与上述合成的40g纯硅分子筛和106g水混合均匀，混合物摩尔比SiO2/Al2O3＝90，H2O/SiO2＝11。混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化24小时。水热晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到硅铝ZSM-48分子筛M6。
样品M6的XRD谱图具有图1的特征，说明其为ZSM-48。M6的相对结晶度96％，硅铝比为86。
样品M6的SEM谱图具有图2、图3的特征，细棒状晶体的径向尺寸在50～100nm、长度约为500～3000nm；其总体形貌为细棒状晶体堆积而成的空心类球形。
样品M6的Al27 MAS NMR谱图具有图4的特征。
实施例7
本实施例说明本发明的方法和得到的产品。
将200g硅溶胶，24g 1,5-戊二胺与180g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成：R/SiO2＝0.23；H2O/SiO2＝18。混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h。晶化完成后，过滤、洗涤并干燥得到纯硅的ZSM-48分子筛原粉(结晶度102％)。
称取1克拟薄水铝石，将其与33g四乙基氢氧化铵水溶液混合，混合物摩尔比R1/Al2O3＝6，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应3小时后冷却至室温得到有机碱溶解拟薄水铝石水热处理产物。
将有机碱溶解拟薄水铝石水热处理产物与上述合成的45g纯硅分子筛和250g水混合均匀，混合物摩尔比SiO2/Al2O3＝102，H2O/SiO2＝20。混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化24小时。水热晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到硅铝ZSM-48分子筛M7。
样品M7的XRD谱图具有图1的特征，说明其为ZSM-48。M7的相对结晶度95％，硅铝比为99。
样品M7的SEM谱图具有图2、图3的特征，细棒状晶体的径向尺寸在50～100nm，长度约为500～2000nm；其总体形貌为细棒状晶体堆积而成的空心类球形。
样品M7的Al27 MAS NMR谱图具有图4的特征。
实施例8
本实施例说明本发明的方法和得到的产品。
将200g硅溶胶，27g 1,7-庚二胺与220g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成：R/SiO2＝0.20；H2O/SiO2＝20。混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h。晶化完成后，过滤、洗涤并干燥得到纯硅的ZSM-48分子筛原粉(结晶度100％)。
称取1克拟薄水铝石，将其与46g四乙基氢氧化铵水溶液混合，混合物摩尔比R1/Al2O3＝7，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，于150℃反应3小时后冷却至室温得到有机碱溶解拟薄水铝石水热处理产物。
将有机碱溶解拟薄水铝石水热处理产物与上述合成的40g纯硅分子筛和106g水混合均匀，混合物摩尔比SiO2/Al2O3＝104，H2O/SiO2＝20。混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化24小时。水热晶化后分子筛经过滤、洗涤后于120℃烘干4小时，550℃焙烧3小时，得到硅铝ZSM-48分子筛M8。
样品M8的XRD谱图具有图1的特征，说明其为ZSM-48。M8的相对结晶度96％，硅铝比为86。
样品M8的SEM谱图具有图2、图3的特征，细棒状晶体的径向尺寸在50～150nm、长度约为700～2500nm；其总体形貌为细棒状晶体堆积而成的空心类球形。
样品M8的Al27 MAS NMR谱图具有图4的特征。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种氢型硅铝ZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于，将在无碱金属或无外加碱金属存在的体系合成得到的纯硅ZSM-48分子筛用铝源进行补铝处理并回收产物，其中，所述的补铝过程中，铝源为由有机碱溶解处理得到的四配位铝源。
2.按照权利要求1的制备方法，该方法包括：
(1)将硅源和模板剂R充分混合得到的具有如下摩尔组成为R/SiO2＝0.01～0.50、H2O/SiO2＝5～100的混合物，水热晶化得到纯硅ZSM-48分子筛；其中，所述的模板剂R选自乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、带取代基的上述二胺中的一种或多种的混合物，所述的纯硅ZSM-48分子筛相对结晶度≥90％；
(2)将有机碱R1与铝源的混合物在密闭反应釜中于50～190℃下处理得到四配位铝源；其中，所述的有机碱R1选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、正丁胺、乙胺、丙胺中的一种或几种，或者所述的有机碱R1以氨水替代，所述的铝源不含碱金属；
(3)将步骤(1)的纯硅ZSM-48分子筛与步骤(2)的四配位铝源的混合物在0～180℃、优选20～160℃下处理至少0.5小时、优选2～24小时并回收产物得到氢型硅铝ZSM-48分子筛。
3.按照权利要求2的制备方法，其中，步骤(1)所述的硅源为能够稳定分散在水相中且形成均一胶体溶液的硅源。
4.按照权利要求3的制备方法，其中，步骤(1)所述的硅源选自硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯中的一种或多种。
5.按照权利要求2的制备方法，其中，步骤(1)中所述的混合物具有如下摩尔组成：R/SiO2＝0.03～0.30、H2O/SiO2＝20～50。
6.按照权利要求2的制备方法，其中，步骤(1)中所述的模板剂R选自乙二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、带取代基的上述二胺中的一种或多种的混合物。
7.按照权利要求2的制备方法，其中，所述的模板剂R为1,6-己二胺。
8.按照权利要求2的制备方法，其中，步骤(1)得到的纯硅ZSM-48具有如下(a)～(d)形态之一：(a)分子筛浆液过滤、洗涤的分子筛滤饼；(b)过滤、洗涤并干燥的分子筛原粉；(c)过滤、洗涤、干燥和焙烧后脱除模板剂R的ZSM-48分子筛，(d)分子筛浆液。
9.按照权利要求2的制备方法，其中，步骤(2)所述的铝源选自拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝。
10.按照权利要求2的制备方法，其中，步骤(2)所述的有机碱R1选自四甲基氢氧化铵和/或四乙基氢氧化铵。
11.按照权利要求2的制备方法，其中，步骤(2)所述的有机碱R1与所述铝源中的Al2O3的摩尔配比为0.2～40：1、优选为1～30：1、更优选为2～20:1。
12.按照权利要求2的制备方法，其中，步骤(3)所述的混合物具有如下摩尔组成：SiO2/Al2O3＝20～500、H2O/SiO2＝5～30。
13.按照权利要求12的制备方法，其中，步骤(3)所述的混合物具有如下摩尔组成：SiO2/Al2O3＝20～400、H2O/SiO2＝5～20。
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