CN116040644A - 分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分子筛领域，公开了一种ZSM‑48分子筛及其制备方法和应用，所述ZSM‑48分子筛中氧化硅和氧化铝的摩尔比不低于40，所述ZSM‑48分子筛的比表面积不低于200m2/g，所述ZSM‑48分子筛的晶粒为椭球状，长径不超过700nm且长、短径比为1‑3：1。采用清水+分子筛母液的合成体系，引入晶种，经过三段不同温度的晶化过程，制备得到具有椭球状形貌的ZSM‑48分子筛，提高了分子筛的比表面积。所述分子筛应用于含蜡油脱蜡时，产品收率和粘度指数更高。

Description

分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分子筛领域，具体涉及一种分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
加氢异构脱蜡法生产的润滑油基础油有较高的链烷烃含量和较低的S、N含量，并且具有较高的抗氧化安定性、较低的挥发性、较高的黏度指数(Ⅵ)和优异的低温流动性质，相对于传统的溶剂脱蜡、加氢裂解等方法表现出良好的使用性能和经济、环保优势。加氢异构脱蜡技术的核心主要由异构脱蜡催化剂。异构脱蜡催化剂是一种双功能催化剂，通常将贵金属Pt和/或Pd负载到具有特殊孔道结构的分子筛上。采用特殊分子筛以及特殊工艺可以获得更优产品。
ZSM-48型分子筛是20世纪80年代开发的新型高硅分子筛，具有二维十元环孔道结构，属正交晶系，孔道间由5元环相连接，孔口直径在0.6nm左右，其特点在于较高的硅铝摩尔比和管状直线形孔道，可容纳动力学半径比苯小的有机分子反应。从理论而言，ZSM-48型分子筛有较小的孔道“自阻效应”，孔道大小适于链烷烃的择形异构。目前，国内外已经报道了很多ZSM-48分子筛的合成方法。
CN101801848A公开了一种制备ZSM-48的方法，包括:(a)提供一种水性反应混合物，其包含至少一种二氧化硅源，至少一种氧化铝源，至少一种羟基离子源，至少一种烷基二季铵源R2+，具有式(CH3)3N+(CH3)3的离子，和任选的晶种，其中所述反应混合物的组成包括下列摩尔比:R2+:SiO2小于0.1，SiO2:Al2O3小于100，OH-:SiO2小于0.2；和(b)在有效制备所述ZSM-48的条件下使所述反应混合物结晶。
CN102910642A公开了一种ZSM-48分子筛的制备方法，包括:(1)将硅源、铝源、碱、水和模板剂充分混合均匀，以氧化物表示摩尔比组成:DBH/SiO2＝0.025-0.20，TMA/SiO2＝0.05-0.40，ETA/SiO2＝0.25-1.50，SiO2:Al2O3＝150-500，Na2O//SiO2＝0.01-0.20，H2O/SiO2＝5-50，DBH代表模板剂二溴己烷；TMA代表模板剂兰甲胺；ETA代表模板剂乙醇；(2)晶化：将反应混合物升温至150-170℃，并水热晶化4-10天；(3)晶化完成后，经过滤、洗涤、干燥制得ZSM-48分子筛。该方法以较廉价的模板剂合成低硅铝比的ZSM-48分子筛，用于加氢异构脱蜡。
CN102874833A公开了一种ZSM-48分子筛的合成方法，利用ZSM-48分子筛合成的母液，将母液作为合成ZSM-48分子筛的原料继续使用：分析母液中SiO2、Al2O3、Na2O、模板剂(SDA)的含量；根据母液中各组分的含量，按比例补加硅源、铝源、碱源、模板剂和水，配置成合成新的ZSM-48分子筛的凝胶混合物；将凝胶混合物在水热反应釜中净化得到ZSM-48分子筛和母液。重复进行母液的循环利用。为了利用母液，降低环境污染，降低生产成本。
除了上述结构简单相对简单的模板剂，也有一些结构复杂的模板剂被公开。EP-A-142317公开了在具有下列通式的特定线性二季铵化合物存在下的ZSM-48分子筛合成：[(R)3N+(Z)m[(R)3N+](X-)2，其中各个R为具有1-20个碳原子的烷基或杂烷基、具有3-6个碳原子的环烷基或环杂烷基、或芳基或杂芳基，Z为具有1-20个碳原子的亚烃基或杂亚烃基、具有2-20个碳原子的亚烯基或杂亚烯基、或亚芳基金属或杂亚芳基，m为5、6、8、9或10，X-为阴离子。CN102910642A公开了一种以二溴己烷、三甲胺和乙醇为模板剂合成ZSM-48分子筛的方法，该方法具有合成成本低的特点，硅铝比范围在150-500。现有技术主要聚焦于ZSM-48分子筛晶相控制以及合成过程所用模板剂的选择，对ZSM-48分子筛形貌和尺寸控制的报道较少。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺少对ZSM-48分子筛的形貌和尺寸控制，制得的催化剂应用于催化反应中的产品收率低的问题，提供一种分子筛及其制备方法和应用，该ZSM-48分子筛具有椭球状形貌，比表面积大，应用于含蜡油脱蜡反应时，产品收率和粘度指数更高。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种ZSM-48分子筛，所述ZSM-48分子筛中氧化硅和氧化铝的摩尔比不低于40，所述ZSM-48分子筛的比表面积不低于200m2/g，所述ZSM-48分子筛的晶粒为椭球状，长径不超过700nm且长、短径比为1-3：1。
本发明第二方面提供一种ZSM-48分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)提供含有硅源、碱源、铝源、模板剂、水和分子筛母液以及晶种的混合物；
(2)将所述混合物进行晶化反应；所述晶化反应的条件包括：在20℃-50℃下反应1-20h，在50℃-80℃下反应1-34h，然后在80℃-180℃反应1-70h；
(3)步骤(2)晶化反应得到的混合物进行固液分离，得到ZSM-48分子筛和分子筛母液，分子筛母液返回至步骤(1)；
该方法还包括任选地步骤(4)，步骤(4)包括：将所述分子筛母液进行酸化沉积，然后进行固液分离，得到的滤液返回步骤(1)；
步骤(1)所述晶种的加入质量占所述硅源的质量百分比不小于10％，所述硅源以SiO2计。
本发明第三方面提供第一方面所述的ZSM-48分子筛或者由第二方面所述方法制备得到的ZSM-48分子筛在加氢异构反应中的应用。
通过上述技术方案，本发明所述的ZSM-48分子筛的晶粒具有椭球状形貌，比表面积大，所述分子筛应用于含蜡油的加氢异构时，产品收率和粘度指数更高。
附图说明
图1是制备例1-1中得到的晶种A1经煅烧后的X射线衍射图谱；
图2是制备例1-3中得到的晶种A3经煅烧后的X射线衍射图谱；
图3是制备例2-1中ZSM-48分子筛的SEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种ZSM-48分子筛，所述ZSM-48分子筛中氧化硅和氧化铝的摩尔比不低于40，所述ZSM-48分子筛的比表面积不低于200m2/g，所述ZSM-48分子筛的晶粒为椭球状，长径不超过700nm且长、短径比为1-3：1。
本发明所述的ZSM-48分子筛具有较小的长、短径比的椭球状形貌，硅铝比高，比表面积大，所述分子筛应用含蜡油的加氢异构时，产品收率和粘度指数更高。
根据本发明中的一种优选的实施方式，其中，所述ZSM-48分子筛的比表面积为200-280m2/g。
优选地，ZSM-48分子筛的长径比为1-2：1。
根据本发明中的一种优选的实施方式，ZSM-48分子筛的孔体积为0.20-0.30ml/g。
根据本发明中的一种优选的实施方式，其中，所述ZSM-48分子筛的晶粒大小为300-700nm，优选为400-600nm。
在上述优选的条件下，所述分子筛具有较好的异构产物扩散性能。
本发明第二方面提供一种ZSM-48分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)提供含有硅源、碱源、铝源、模板剂、水和分子筛母液以及晶种的混合物；
(2)将所述混合物进行晶化反应；所述晶化反应的条件包括：在20℃-50℃下反应1-20h，在50℃-80℃下反应1-34h，然后在80℃-180℃反应1-70h；
(3)步骤(2)晶化反应得到的混合物进行固液分离，得到ZSM-48分子筛和分子筛母液，分子筛母液返回至步骤(1)；
该方法还包括任选地步骤(4)，步骤(4)包括：将所述分子筛母液进行酸化沉积，然后进行固液分离，得到的滤液返回步骤(1)；
步骤(1)所述晶种的加入质量占所述硅源的质量百分比不小于10％，所述硅源以SiO2计。
根据本发明，通过分子筛母液回用和引入晶种的方式，有利于小晶粒的形成。本发明中通过三段不同温度的晶化过程，严格控制晶化反应的进度和温度，相比于现有技术，通过设置在低温下的晶化反应过程，有助于控制晶粒的生长。
在本发明中，本领域技术人员可以理解的是，可以任意选择上述步骤(3)或步骤(3)和(4)获得所述的分子筛母液。当本发明提供的方法包括步骤(4)时，本领域技术人员可以理解的是，所述滤液提供至少部分的步骤(1)所述的分子筛母液。
优选地，所述制备方法中还包含步骤(4)，采用上述优选的实施方式，有利于获得小晶粒且比表面积高的ZSM-48分子筛。
在本发明中，晶种的用量较大，根据本发明中的一种优选的实施方式，其中，步骤(1)所述晶种的加入质量占所述硅源的质量百分比为10-30％，进一步优选为20-30％。在上述优选的情况下，有利于形成更多的晶核，制备得到的分子筛具有小晶粒的特点。
根据本发明，优选地，在步骤(1)所述的混合物中，所述分子筛母液的用量小于水的用量。进一步优选地，步骤(1)所述分子筛母液的加入质量占步骤(1)所述分子筛母液和水总量的质量百分比不大于50％，更优选为10-30％。在上述优选的情况下，有助于形成小晶粒且高比表面积的分子筛。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述水可以为去离子水。
在本发明中，反应物中各原料比例对分子筛最终性能具有一定影响，根据本发明中的一种优选的实施方式，具体地，步骤(1)所述混合物中各组分按摩尔量计算的组成满足以下关系：
各组分按摩尔量计算的组成满足以下关系：
R/SiO2＝0.01-0.40，优选为0.01-0.08；
M+/SiO2＝0.01-0.40，优选为0.1-0.2；
Al2O3/SiO2＝0-0.02，优选为0.01-0.015；
H2O/SiO2＝5-30，优选为5-20；
其中，SiO2是指硅源中的SiO2，R表示模板剂，M+表示碱源。
本发明所述的步骤(1)中的硅源、碱源、铝源、模板剂的选择范围较宽，上述原料均为本领域的常规选择。上述原料一般应该采用相应手段混合成均匀胶状物，例如可以采取搅拌的方式混合。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述硅源选自硅溶胶、白炭黑、气相二氧化硅、水玻璃和正硅酸乙酯中的至少一种；进一步优选为硅溶胶。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述碱源选自碱性金属盐，优选为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的至少一种；进一步优选为氢氧化钠。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述铝源选自拟薄水铝石、硫酸铝、异丙醇铝和铝酸钠中的至少一种；进一步优选为拟薄水铝石。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述模板剂选自乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-任二胺、溴化六甲基铵、氯化六甲基铵和氢氧化六甲基铵中的至少一种，进一步优选为1，6-己二胺、溴化六甲基铵、氯化六甲基铵和氢氧化六甲基铵中的至少一种。
根据本发明中的一种优选的实施方式，其中，步骤(2)所述晶化反应的条件包括：在20℃-50℃下反应6-20h，在50℃-80℃下反应12-34h，然后在80℃-180℃反应48-70h。
根据本发明中的一种优选的实施方式，其中，步骤(4)中，所述酸化沉积包括：向所述分子筛母液加入酸，调节pH值至5-7，优选为5-6.5。
优选地，所述酸化沉积的时间为0.5-4h。
采用上述优选的实施方式获得的分子筛母液具有适量晶种的特点，进一步回用至步骤(1)中参与反应，有利于形成高比表面积分子筛。
在本发明中，对于步骤(4)中所述的酸的种类没有具体的限定，只要可以实现上述的pH调节效果即可，优选地，所述酸可以为盐酸、硝酸、硝酸铵、氯化铵中的至少一种。
根据本发明中的一种优选的实施方式，其中，所述晶种为ZSM-48分子筛晶种，所述ZSM-48分子筛晶种中氧化硅和氧化铝的摩尔比不低于40，优选为45-500。ZSM-48分子筛晶种中的硅铝比主要取决于原料中硅源和铝源的投料和制备方法。
目前通过现有技术方法合成的ZSM-48分子筛原粉经煅烧后的XRD衍射图案中，衍射峰的出峰位置一般会在2θ角为7.5°、21.2°、22.8°、31.3°处，其中21°-22°的衍射峰最高，而7°-8°的衍射峰强度较弱。本发明的研究人员发现，通过采用特定的合成方法，可以制备出本发明优选的ZSM-48分子筛晶种，其煅烧后的X射线衍射图案中，2θ角为7°-8°的衍射峰的相对峰高显著高于现有技术得到的分子筛中7°-8°的衍射峰的相对峰高。
根据本发明中的一种优选的实施方式，以2θ角为21°-22°的衍射峰的峰高为基准值，本发明中2θ角为7°-8°的衍射峰的峰高不小于基准值的70％，进一步优选地，2θ角为7°-8°的衍射峰的峰高为基准值的70％-135％；例如，7°-8°的衍射峰的峰高范围下限可以为基准值的75％、80％、90％等，7°-8°的衍射峰的峰高范围上限可以为基准值的135％、120％、110％、100％等。由于样品、仪器等因素的影响，本发明中关于2θ角的具体出峰位置可能会有±0.5°的偏差。所述煅烧的目的是为了除去分子筛原粉中的模板剂等杂质，得到更为精确的XRD表征结果，并不会对分子筛本身XRD图谱中的衍射峰形成实质性影响，因此煅烧的条件以除去杂质为准，比如可以在400-700℃下煅烧1-8h，本发明中制备例1-1和1-3中制备的ZSM-48分子筛晶种进行表征前在600℃下煅烧4h。
根据本发明中的一种优选的实施方式，其中，所述晶种的制备方法包括在结晶条件下将反应混合物进行接触，所述反应混合物包括硅源、碱源、铝源、模板剂和水。其中，所述硅源、碱源、铝源和模板剂的选择范围可以和上述相同，在此不再赘述；对于选择的所述硅源、碱源、铝源和模板剂的种类和上述的分子筛制备过程中所述的硅源、碱源、铝源和模板剂的种类可以相同，也可以不同。优选地，所述晶种制备过程中，反应混合物中各组分的含量满足以下的关系：
R/SiO2＝0.01-0.50，进一步优选为0.01-0.3；
H2O/SiO2＝5-50，进一步优选为5-20；
M+/SiO2＝0.01-0.50，进一步优选为0.01-0.15；
Al2O3/SiO2＝0-0.02；进一步优选为0.01-0.017；
其中，R表示模板剂，M+表示碱源。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述晶种的制备方法主要包括三步晶化，并且每一次晶化的温度均高于前一次晶化温度。具体地，第一步晶化温度t1满足15℃≤t1＜50℃，优选室温下进行，更优选为20℃≤t1≤45℃，第一步晶化时间为5-24h，优选为6-15h；第二步晶化温度t2满足50℃≤t2＜100℃，优选为60℃≤t2≤80℃，第二步晶化时间为0.5-36h，优选为5-30h；第三步晶化温度t3满足100℃≤t3≤200℃，优选为120℃≤t3≤190℃，第三步晶化时间为10-96h，优选为20-80h。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述晶种的制备过程中还包括将晶化产物进行固液分离，得到所述晶种。
采用上述优选的实施方式获得的晶种用于上述分子筛得制备，有利于获得小晶粒产品。
为了得到本发明所述分子筛原粉，可以进一步将上述晶化之后反应体系进行固液分离和干燥等操作。固液分离和干燥的方法和条件均为本领域常规操作，在此不再赘述。例如，可以将反应产物进行过滤，再经120℃下干燥6h，得到所述分子筛。
本发明第三方面提供第一方面所述的ZSM-48分子筛或者由第二方面所述方法制备得到的ZSM-48分子筛在加氢异构反应中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下制备例中，采用Bruker D5005衍射仪对样品进行XRD表征，Cu Kα射线(λ＝0.154nm)，管电压40kV，管电流30mA，扫描范围5°-35°，步进0.013°，每秒1步。采用日立公司生产的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)表征样品形貌和尺寸，加速电压20kV。
采用日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱分析仪(XRF)测定样品的组成，样品制备方式为压片法，测量条件为端窗铑靶，管电压为50kV，管电流为50mA。
测试例中分子筛和拟薄水铝石的干基是指经600℃焙烧2h后的重量。
产品中孔结构参数如比表面积和孔体积等是用氮气吸附及BET方法测量。
以下制备例用于说明晶种的制备。
制备例1-1
将硫酸铝、氢氧化六甲基二胺(HMOH)、氢氧化钠、去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMOH):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.01:0.03:0.3:8:1，混合物移入晶化釜中，在室温搅拌下晶化6h，搅拌速度为400rpm；然后在80℃下晶化24h，接下来升温至180℃晶化48h。晶化结束后过滤，固体产物在120℃下干燥6h，所得产物为晶种A1。晶化结束后过滤、干燥所得产物为晶种A1。晶种A1在600℃下煅烧4h后XRD衍射峰见图1。
制备例1-2
将铝酸钠、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钠、去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMCl):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.004:0.03:0.3:21:1，混合物移入晶化釜中，在室温下搅拌下晶化12h，搅拌速度为350rpm；在60℃下晶化12h，在160℃下晶化48h。晶化结束后过滤，产物在120℃下干燥6h。晶化结束后过滤、干燥所得到产物为晶种A2。
制备例1-3
将铝酸钠、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钠、去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMCl):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.004:0.03:0.3:21:1，混合物移入晶化釜中，在室温下搅拌下晶化12h，搅拌速度为350rpm；在170℃下晶化60h，晶化结束后过滤、干燥所得到产物为晶种A3。晶种A3在600℃下煅烧4h后XRD见图2。
以下制备例用于说明ZSM-48分子筛的制备。
制备例2-1
(1)将硫酸铝、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钠、含分子筛母液的去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMCl):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.01:0.03:0.3:10:1。分子筛母液的加入质量占步骤(1)所述分子筛母液和水总量的质量百分比为30％，加入SiO2质量的25％的ZSM-48晶种A1；
(2)将上述混合物移入晶化釜中，在室温下搅拌6h，在80℃下晶化24h，在170℃下晶化48h；
(3)晶化结束后过滤，得到ZSM-48分子筛和分子筛母液，将分子筛母液返回步骤(1)；
在120℃下干燥6h后获得产物ZSM-48分子筛记为Z-1。制得的ZSM-48分子筛的硅铝比XRF分析结果以及比表面积等数据如表1所示，扫描电镜图片见图3，其形貌为椭球形，颗粒长径为300-700nm，长、短径比约为1.1-1.4：1。
制备例2-2
(1)将铝酸钠、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钠、含分子筛母液的去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMCl):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.004:0.03:0.3:20:1，分子筛母液的加入质量占步骤(1)所述分子筛母液和水总量的质量百分比为20％，加入SiO2质量的15％的ZSM-48晶种A2；
(2)将上述混合物移入晶化釜中，在40℃下晶化12h，在80℃下晶化10h，在170℃下晶化48h；
(3)晶化结束后过滤，得到ZSM-48分子筛和分子筛母液，将分子筛母液返回步骤(1)；
在120℃下干燥6h获得产物ZSM-48分子筛记为Z-2。制得的ZSM-48分子筛的XRF分析结果以及比表面积等数据如表1所示，其形貌为椭球形，颗粒长径为300-600nm，长、短径比约为1.1-1.4：1。
制备例2-3
(1)将硫酸铝、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钠、含酸化分子筛母液的去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMCl):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.018:0.03:0.3:30:1，分子筛母液的加入质量占步骤(1)所述分子筛母液和水总量的质量百分比为30％，加入SiO2质量的25％的ZSM-48晶种A1；
(2)将上述混合物移入晶化釜中，在室温下搅拌6h，在80℃下晶化24h，在170℃下晶化48h；
(3)晶化结束后过滤，得到ZSM-48分子筛和分子筛母液，将分子筛母液酸化沉积，酸化过程为用氯化铵调节母液pH值至6.2，静置2h，经过滤得到的滤液返回步骤(1)；
在120℃下干燥6h获得产物ZSM-48分子筛记为Z-3。制得的ZSM-48分子筛的XRF分析结果以及比表面积等数据如表1所示，其形貌为椭球形，颗粒长径为300-600nm，长、短径比约为1.1-1.5：1。
制备例2-4
(1)将铝酸钠、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钠、含分子筛母液的去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMCl):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.018:0.03:0.3:20:1，分子筛母液的加入质量占步骤(1)所述分子筛母液和水总量的质量百分比为20％，加入SiO2质量的15％的ZSM-48晶种A2；
(2)将上述混合物移入晶化釜中，在40℃下晶化12h，在80℃下晶化6h，在170℃下晶化48h；
(3)晶化结束后过滤，得到ZSM-48分子筛和分子筛母液，将分子筛母液酸化沉积，酸化过程为用氯化铵调节母液pH值至5.6，静置3h，经过滤得到的滤液返回步骤(1)；
在120℃下干燥6h获得产物ZSM-48分子筛记为Z-4。制得的ZSM-48分子筛的XRF分析结果以及比表面积等数据如表1所示，其形貌为椭球形，颗粒长径为400-700nm，长、短径比约为1.1-1.4：1。
制备例2-5
(1)将硫酸铝、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钠、含分子筛母液的去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMCl):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.0125:0.03:0.3:30:1。分子筛母液的加入质量占步骤(1)所述分子筛母液和水总量的质量百分比为15％，加入SiO2质量的15％的ZSM-48晶种A1；
(2)将上述混合物移入晶化釜中，在室温下搅拌6h，在80℃下晶化24h，在170℃下晶化48h；
(3)晶化结束后过滤，得到ZSM-48分子筛和分子筛母液，将分子筛母液返回步骤(1)；
在120℃下干燥6h获得产物ZSM-48分子筛记为Z-5。制得的ZSM-48分子筛的硅铝比XRF分析结果以及比表面积等数据如表1所示，其形貌为椭球形，颗粒长径为300-700nm，长、短径比约为1.1-1.4：1。
制备例2-6
(1)将硫酸铝、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钠、含分子筛母液的去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMCl):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.0125:0.03:0.3:30:1。分子筛母液的加入质量占步骤(1)所述分子筛母液和水总量的质量百分比为20％，加入SiO2质量的20％的ZSM-48晶种A1；
(2)将上述混合物移入晶化釜中，在室温下搅拌6h，在80℃下晶化24h，在170℃下晶化48h；
(3)晶化结束后过滤，得到ZSM-48分子筛和分子筛母液，将分子筛母液返回步骤(1)；
在120℃下干燥6h获得产物ZSM-48分子筛记为Z-6。制得的ZSM-48分子筛的硅铝比XRF分析结果以及比表面积等数据如表1所示，其形貌为椭球形，颗粒长径为300-700nm，长、短径比约为1.1-1.4：1。
制备例2-7
(1)将硫酸铝、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钠、含分子筛母液的去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMCl):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.0125:0.02:0.2:20:1。分子筛母液的加入质量占步骤(1)所述分子筛母液和水总量的质量百分比为20％，加入SiO2质量的20％的ZSM-48晶种A1；
(2)将上述混合物移入晶化釜中，在室温下搅拌6h，在80℃下晶化24h，在170℃下晶化48h；
(3)晶化结束后过滤，得到ZSM-48分子筛和分子筛母液，将分子筛母液返回步骤(1)；
在120℃下干燥6h获得产物ZSM-48分子筛记为Z-7。制得的ZSM-48分子筛的硅铝比XRF分析结果以及比表面积等数据如表1所示，其形貌为椭球形，颗粒长径为300-700nm，长、短径比约为1.1-1.4：1。
对比制备例1
(1)将硫酸铝、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钠、含分子筛母液的去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMCl):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.0125:0.03:0.3:30:1。加入SiO2质量的25％的ZSM-48晶种A3。分子筛母液的加入质量占步骤(1)所述分子筛母液和水总量的质量百分比为20％；
(2)将上述混合物移入晶化釜中，在室温下搅拌6h，在80℃下晶化24h，在170℃下晶化48h；
(3)晶化结束后过滤、干燥，得到ZSM-48分子筛DZ-1。制得的ZSM-48分子筛的XRF分析结果以及比表面积等数据如表1所示，其形貌为棒状，长、短径比约为7:1。
对比制备例2
(1)将硫酸铝、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钠、去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMCl):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.004:0.03:0.3:30:1。加入SiO2质量的25％的ZSM-48晶种A3；
(2)将上述混合物移入晶化釜中，在室温下搅拌6h，在80℃下晶化24h，在170℃下晶化48h；
(3)晶化结束后过滤、干燥，得到ZSM-48分子筛DZ-2。制得的ZSM-48分子筛的XRF分析结果以及比表面积等数据如表1所示，其形貌为棒状，长、短径比为约5:1。
对比制备例3
(1)将硫酸铝、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钠、含分子筛母液的去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMCl):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.018:0.03:0.3:30:1。加入SiO2质量的25％的ZSM-48晶种A1。分子筛母液的加入质量占步骤(1)所述分子筛母液和水总量的质量百分比为20％；
(2)将上述混合物移入晶化釜中，在170℃下晶化48h；
(3)晶化结束后过滤、干燥，得到ZSM-48分子筛DZ-3。DZ-3为棒状制得的ZSM-48分子筛的XRF分析结果以及比表面积等数据如表1所示，其形貌为棒状，长、短径比约为6:1。
对比制备例4
(1)将硫酸铝、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钠、含分子筛母液的去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMCl):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.018:0.03:0.3:30:1。加入SiO2质量的5％的ZSM-48晶种A1。分子筛母液的加入质量占步骤(1)所述分子筛母液和水总量的质量百分比为20％；
(2)将上述混合物移入晶化釜中，在170℃下晶化48h；
(3)晶化结束后过滤、干燥，得到ZSM-48分子筛DZ-4。DZ-4为棒状制得的ZSM-48分子筛的XRF分析结果以及比表面积等数据如表1所示，其形貌为棒状，长、短径比约为7:1。
测试例1
取100g制备例1的Z-1分子筛与100g拟薄水铝石进行混合、挤条、干燥，得到载体。
将1克二氯四氨合铂(含Pt质量分数为57.3％)倒入100克去离子水中，搅拌至均匀。将100克载体倒入上述溶液中，在室温下浸渍4小时。随后，将上述催化剂前体在120℃下干燥4小时。接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为450℃，时间为4小时。将该半成品催化剂再次放入氢气气氛中在400℃下还原4小时后获得的催化剂。获得催化剂命名为IC-1。
将50g催化剂IC-1装于高压加氢反应器。将加氢裂化尾油从上到下注入反应器中进行反应，反应条件如下表2所示，加氢裂化尾油的分析数据如表3所示。反应结束后将产物进行蒸馏以切除小于370度的轻组分，对大于370度的组分进行分析以及收率计算，结果如表4所示。
测试例2-7
按照测试例1中的方法，但将分子筛相应替换成Z-2至Z-7。制得的催化剂命名为IC-2至IC-7，测试结果如表4所示。
测试例8
按照测试例1中的方法，不同的是，Z-1分子筛量为50克。获得催化剂命名为IC-8，测试结果如表4所示。
测试例9
按照测试例1中的方法，不同的是，二氯四氨合铂用量为0.5克。获得催化剂命名为IC-9，测试结果如表4所示。
对比测试例1-4
按照测试例1中的方法，不同的是，将分子筛相应替换成DZ-1至DZ-4。获得催化剂命名为DIC-1至DIC-4，测试结果如表4所示。
表1
Figure BDA0003327067070000181
表2评价条件
Figure BDA0003327067070000182
Figure BDA0003327067070000191
表3加氢裂化尾油分析结果
分析项目 分析数据 分析方法
<![CDATA[20℃密度/(kg/m<sup>3</sup>)]]> 843.6 SH/T0604-2000
<![CDATA[运动黏度/(mm<sup>2</sup>/s)]]>
80℃ 7.021 GB/T 265-88
100℃ 4.664 GB/T 265-88
倾点/℃ +42 SH/T 0771-2005
氮质量分数/(μg/g) <1 NB/SH/T 0704-2010
硫质量分数/(μg/g) 3 SH/T 0842-2010
表4评价结果
Figure BDA0003327067070000192
Figure BDA0003327067070000201
从以上制备例和测试例的结果可以看出，本发明制备得到的ZSM-48分子筛具有椭球状形貌，比表面积大特点，进一步应用于加氢裂化尾油异构脱蜡时，产品收率和粘度指数更高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种ZSM-48分子筛，所述ZSM-48分子筛中氧化硅和氧化铝的摩尔比不低于40，所述ZSM-48分子筛的比表面积不低于200m2/g，所述ZSM-48分子筛的晶粒为椭球状，长径不超过700nm且长、短径比为1-3：1。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其中，所述ZSM-48分子筛的比表面积为200-280m2/g；
优选地，ZSM-48分子筛的长径比为1-2：1；
优选地，ZSM-48分子筛的孔体积为0.20-0.30ml/g。
3.根据权利要求1或2所述的分子筛，其中，所述ZSM-48分子筛的晶粒大小为300-700nm，优选为400-600nm。
4.一种ZSM-48分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)提供含有硅源、碱源、铝源、模板剂、水和分子筛母液以及晶种的混合物；
(2)将所述混合物进行晶化反应；所述晶化反应的条件包括：在20℃-50℃下反应1-20h，在50℃-80℃下反应1-34h，然后在80℃-180℃反应1-70h；
(3)步骤(2)晶化反应得到的混合物进行固液分离，得到ZSM-48分子筛和分子筛母液，分子筛母液返回至步骤(1)；
该方法还包括任选地步骤(4)，步骤(4)包括：将所述分子筛母液进行酸化沉积，然后进行固液分离，得到的滤液返回步骤(1)；
步骤(1)所述晶种的加入质量占所述硅源的质量百分比不小于10％，所述硅源以SiO2计。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(1)所述晶种的加入质量占所述硅源的质量百分比为10-30％，优选为20-30％；
优选地，步骤(1)所述分子筛母液的加入质量占步骤(1)所述分子筛母液和水总量的质量百分比不大于50％，优选为10-30％。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，步骤(1)所述混合物中各组分按摩尔量计算的组成满足以下关系：
R/SiO2＝0.01-0.40，优选为0.01-0.08；
M+/SiO2＝0.01-0.40，优选为0.1-0.2；
Al2O3/SiO2＝0-0.02，优选为0.01-0.015；
H2O/SiO2＝5-30，优选为5-20；
其中，SiO2是指硅源中的SiO2，R表示模板剂，M+表示碱源。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其中，
所述硅源选自硅溶胶、白炭黑、气相二氧化硅、水玻璃和正硅酸乙酯中的至少一种；
和/或，所述碱源选自碱性金属盐，优选为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的至少一种；
和/或，所述铝源选自拟薄水铝石、硫酸铝、异丙醇铝和铝酸钠中的至少一种；
和/或，所述模板剂选自乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-任二胺、溴化六甲基铵、氯化六甲基铵和氢氧化六甲基铵中的至少一种。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)所述晶化反应的条件包括：在20℃-50℃下反应6-20h，在50℃-80℃下反应12-34h，然后在80℃-180℃反应48-70h。
9.根据权利要求4-8中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述酸化沉积包括：向所述分子筛母液加入酸，调节pH值至5-7，优选为5-6.5；
优选地，所述酸化沉积的时间为0.5-4h。
10.根据权利要求4-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述晶种为ZSM-48分子筛晶种，所述ZSM-48分子筛晶种中氧化硅和氧化铝的摩尔比不低于40，优选为45-500，所述ZSM-48分子筛晶种煅烧后的X射线衍射图案中，以2θ角为21°-22°的衍射峰的峰高为基准值，2θ角为7°-8°的衍射峰的峰高不小于基准值的70％，优选为75％-135％。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述晶种的制备方法包括在结晶条件下将反应混合物进行接触，所述反应混合物包括硅源、碱源、铝源、模板剂和水，所述晶化条件包括：依次在t1温度下晶化5-24h，在t2温度下晶化0.5-36h，在t3温度下晶化10-96h，15℃≤t1＜50℃，50℃≤t2＜100℃，100℃≤t3≤200℃。
12.权利要求1-3中任意一项所述的ZSM-48分子筛或者由权利要求4-11中任意一项所述方法制备得到的ZSM-48分子筛在加氢异构反应中的应用。
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