CN108349838A - 将无环c5化合物转化为环状c5化合物的方法及用于其中的催化剂组合物 - Google Patents

将无环c5化合物转化为环状c5化合物的方法及用于其中的催化剂组合物 Download PDF

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Abstract

披露了将无环C5进料转化为包含环状C5化合物，比如，例如，环戊二烯的产物的方法，以及用于这样的方法的催化剂组合物。该方法包括以下步骤：使所述进料和任选的氢在无环C5转化条件下在催化剂组合物的存在下接触以形成所述产物。该催化剂组合物包含微孔结晶铝硅酸盐，其具有范围在3‑12的约束指数，第10族金属，以及任选第11族金属，并结合第1族碱金属和/或第2族碱土金属。

Description

将无环C5化合物转化为环状C5化合物的方法及用于其中的催 化剂组合物
发明人：Larry L.Iaccino，Jeremy W.Bedard，Wenyih F.Lai，Robert T.Carr和Jane Chi-ya Cheng
相关申请的交叉引用
本发明要求于2015年11月4日提交的USSN 62/250,675和于2016年2月2日提交的EP申请16153720.4的优先权和权益。
发明领域
本发明涉及将无环C5进料转化为包含环状C5化合物，比如例如，环戊二烯的产物的方法，以及用于该方法中的催化剂组合物。
发明背景
环戊二烯(CPD)及其二聚体二环戊二烯(DCPD)是非常理想的原材料，广泛用于化工行业的广泛产品中，比如聚合物材料，聚酯树脂，合成橡胶，溶剂，燃料，燃料添加剂等。此外，环戊烷和环戊烯可用作溶剂且环戊烯可用作单体来生产聚合物以及作为其它高价值化学品的原料。
环戊二烯(CPD)目前是液体进料蒸汽裂解(例如，石脑油和较重的进料)的副产品。随着现有的和新的蒸汽裂解装置转向较轻的进料，在CPD需求不断上升的情况下生产的CPD更少。由于供应限制导致的高成本影响了CPD在聚合物中潜在的最终产物使用。如果能够以非限制的比例生产更多的CPD，并且成本低于从蒸汽裂解回收，则可以生产更多的基于CPD的聚合物产品和其它高价值的产品。
CPD可使用催化剂体系由丰富的C5进料作为主要产物生产，同时最小化轻质(C4-)副产物的产生。虽然较低的氢含量进料(例如环状物，烯烃，二烯烃)是优选的，因为反应吸热降低并且转化的热力学约束得到改善，但非饱和物比饱和物进料更昂贵。因为反应化学和直链C5相对于支化C5的较低值(由于辛烷值差异)，直链C5骨架结构优选于支化C5骨架结构。富足的C5可获自非常规天然气和页岩油，并且由于严格的燃料法规，减少了马达燃料的使用。C5进料还可得自生物原料。
脱氢技术目前用于由C3和C4烷烃生产单和二烯烃，但不是环状单烯烃或环状二烯烃。典型的方法采用负载于氧化铝上的Pt/Sn作为活性催化剂。另一有用的方法采用氧化铝上的氧化铬。参见B.V.Vora，"Development of Dehydrogenation Catalysts andProcesses,"Topics in Catalysis,vol.55,pp.1297-1308，2012；和J.C.Bricker，"Advanced Catalytic Dehydrogenation Technologies for Production of Olefins"，Topics in Catalysis，vol.55，pp.1309-1314，2012。
再另一常用方法采用负载在Zn或Ca铝酸盐上的Pt/Sn以脱氢丙烷。虽然这些方法在烷烃脱氢上成功了，但它们不能进行对生产CPD来说关键的环化。Pt-Sn/氧化铝和Pt-Sn/铝酸盐催化剂表现出中等的正戊烷转化率，但这些催化剂的对环状C5产物的选择性和收率差。
KX型氧化铝催化剂(氯化的氧化铝上的铂)被用于将低辛烷值石脑油重整为芳族物质比如苯和甲苯。参见US 3,953,368(Sinfelt)，“Polymetallic Cluster CompositionsUseful as Hydrocarbon Conversion Catalysts”。虽然这些催化剂可有效使C6和高级烷烃脱氢并环化形成C6芳环，但它们对于将无环C5转化为环状C5较无效。这些KX型氧化铝催化剂表现出低收率的环状C5并表现出对料流的第一个两小时的时间内失活。C6和C7烷烃的环化芳环的形成辅助，但这不发生在C5环化中。这种影响可能部分是由于与苯(环状C6)和甲苯(环状C7)相比CPD(环状C57)的形成热更高。这也由负载在氧化铝上的Pt/Ir和Pt/Sn表现出。虽然这些氧化铝催化剂进行C6+物质的脱氢和环化以形成C6芳环，但需要不同的催化剂将无环C5转化为环状C5。
含Ga的ZSM-5催化剂被用于由轻质链烷烃生产芳族物质的方法。Kanazirev等人的研究显示，正戊烷易于通过Ga2O3/H-ZSM-5转化。参见Kanazirev等人，“Conversion ofC8aromatics and n-pentane over Ga2O3/H-ZSM-5mechanically mixed Catalysts”,Catalysis Letters,vol.9,pp.35-42，1991。没有报告产生环状C5，同时6wt％或更多的芳族物质在440℃和1.8h-1WHSV产生。Mo/ZSM-5催化剂也显示出脱氢和/或环化链烷烃，特别是甲烷。参见Y.Xu,S.Liu,X.Guo,L.Wang和M.Xie,“Methane activation without usingoxidants over Mo/HZSM-5zeolite catalysts”,Catalysis Letters,vol.30,pp.135-149，1994。使用Mo/ZSM-5的正戊烷的高转化率得到了展示，存在高收率裂化产物，但没有产生环状C5。这表明，基于ZSM-5的催化剂能够将链烷烃转化为C6环，但不必然产生C5环。
US 5,254,787(Dessau)介绍了用于链烷烃脱氢的NU-87催化剂。该催化剂显示使C2-5和C6+脱氢以产生它们的未取代的相似物。在该专利中非常明晰地给出了C2-5和C6+烷烃的差异：C2-5烷烃脱氢产生直链或支化单烯烃或二烯烃，而C6+烷烃脱氢产生芳族物质。US5,192,728(Dessau)涉及类似的化学，但采用了含锡的结晶微孔材料。与NU-87催化剂相同，C5脱氢仅显示产生直链或支化的单烯烃或二烯烃而不是CPD。
US 5,284,986(Dessau)介绍了由正戊烷生产环戊烷和环戊烯的两阶段方法。进行的实例中，第一阶段涉及通过Pt/Sn-ZSM-5催化剂进行正戊烷的脱氢和脱氢环化为链烷烃、单烯烃和二烯烃以及环烷烃的混合物。然后将该混合物引入由Pd/Sn-ZSM-5催化剂组成的第二阶段反应器，在那里二烯，特别是CPD，被转化为烯烃和饱和物。环戊烯在该方法中为期望的产物，而CPD为不想要的副产物。用Pt/Sn-ZSM-5催化剂在各种温度进行了比较例，对其在下文中讨论。
US 2,438,398；US 2,438,399；US 2,438,400；US 2,438,401；US 2,438,402；US2,438,403；和US 2,438,404(Kennedy)披露了由1,3-戊二烯通过各种催化剂生产CPD。低操作压力，低每轮转化率，和低选择性使该方法不理想。另外，1,3-戊二烯不是易于获得的进料，不同于正戊烷。还参见，Kennedy等人，“Formation of Cyc lopentadiene from 1,3-pentadiene”,Industrial & Engineering Chemistry,vol.42,pp.547-552，1950。
Fel’dblyum等在“Cyclization and dehydrocyclization of C5hydrocabonsover platinum nanocatalysts and in the presence of hydrogen sulfide,”DokladyChemistry,vol.424,pp.27-30，2009中报告由1,3-戊二烯、正戊烯和正戊烷生产CPD。对于1,3-戊二烯、正戊烯和正戊烷分别在600℃通过2％Pt/SiO2的转化，CPD的收率高达53％，35％和21％。虽然观察到初始产生CPD，但还观察到在该反应的前几分钟内剧烈的催化剂失活。在含Pt的二氧化硅上进行的实验显示了正戊烷通过Pt-Sn/SiO2的中等的转化率，但对环状C5产物的选择性和收率差。下文中，Fel’dblyum给出了使用H2S作为1,3-戊二烯环化促进剂，以及在Marcinkowski，“Isomerization and Dehydrogenation of 1,3-pentadiene,”M.S.，University of Central Florida，1977。Marcinkowski显示了采用H2S在700℃的1,3-戊二烯的80％转化率以及80％的对CPD的选择性。高温，有限的进料，以及含硫的需要后续刮除的产物的潜在可能，使该方法不理想。
López等人在“n-Pentane Hydroisomerization on Pt containing HZSM-5,HBEAand SAPO-11,”Catalysis Letters,vol.122,pp.267-273，2008，研究了正戊烷在含Pt的包括H-ZSM-5的沸石上的反应。在中等温度(250-400℃)，他们报道了正戊烷在Pt-沸石上的高效加氢异构化，但没有讨论环戊烯的形成。希望避免这种有害的化学，因为支化C5不会如直链C5那样有效地产生环状C5，如以上讨论的。
Li等人在“Catalytic dehydroisomerization of n-alkanes to isoalkenes,”Journal of Catalysis,vol.255,pp.134-137，2008，也研究了正戊烷在其中Al被Fe同构取代的含Pt沸石上的脱氢。这些Pt/[Fe]ZSM-5催化剂对于正戊烷的脱氢和异构化是有效的，但在所采用的反应条件下，没有环状C5生成，并且发生不希望的骨架异构化。
鉴于现有技术这样的情况，仍然需要优选在商业速率和条件下将无环C5进料转化为非芳族环状C5烃，尤其是CPD的方法。此外，需要针对生产环戊二烯的催化方法，其以高收率从丰富的C5进料产生环戊二烯，不会过度产生C4-裂解产物并具有可接受的催化剂老化性能。本发明满足了这样的和其它需求。
发明概述
在第一方面，本发明涉及将无环C5进料转化为包含环状C5化合物的产物的方法。该方法包括以下步骤：使所述进料和任选的氢在无环C5转化条件下在本发明的催化剂组合物的存在下接触以形成所述产物。
在第二方面，本发明涉及用于无环C5转化方法的催化剂组合物。该催化剂组合物包含微孔结晶铝硅酸盐，其包含第10族金属，任选的第11族金属，并结合第1族碱金属和/或第2族碱土金属。该微孔结晶铝硅酸盐的约束指数范围在约3-约12并优选选自ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48，ZSM-50，ZSM-57，ZSM-58，MCM-22族材料和它们中两种或更多种的混合物。第10族金属优选铂且更优选量为至少0.005wt％，基于该催化剂组合物的重量。第11族金属优选铜或银。第1族碱金属优选钠。
该微孔结晶铝硅酸盐的SiO2/Al2O3摩尔比大于约25，优选范围在约50至约1,000。
该催化剂组合物的α值(在加入第10族金属、优选铂前和/或在加入第11族金属、优选铜或银前测量)低于约25，或范围在约大于约1-低于约25。
所述催化剂组合物的第11族金属含量为相对于第10族金属至少0.01摩尔比，基于催化剂组合物中各自的摩尔量。
所述第1族碱金属与Al的摩尔比为至少0.5，或至少1，和/或所述第2族碱土金属与Al的摩尔比为至少0.5，或至少1。
所述催化剂组合物在包括以下的无环C5转化条件下提供(i)至少约70％的所述无环C5进料的转化率和/或(ii)至少约30％的对环状C5化合物的碳选择性：具有等摩尔H2的正戊烷进料，温度范围在约550℃约600℃，在反应器入口的正戊烷分压3-30psia(21-207kPa-a)，比如3-10psia(21-69kPa-a)和正戊烷重时空速10-20hr-1。
在第三方面，本发明涉及制备该催化剂组合物的方法。制备该催化剂组合物的方法包括以下步骤：
(a)提供包含第1族碱金属和/或第2族碱土金属且约束指数范围在约3-约12的微孔结晶铝硅酸盐；
(b)任选的，在包含惰性气体的气氛中在一个或多个步骤中加热所述微孔结晶铝硅酸盐至约450℃或更高的第一温度；
(c)任选的，将氧加入所述气氛直到所述气氛中的氧浓度为至多约20％，然后冷却所述微孔结晶铝硅酸盐；以及
(d)使步骤(a)或(c)的所述(任选的，冷却的)微孔结晶铝硅酸盐与第10族金属的源以及任选的第11族金属的源接触，以形成所述催化剂组合物，其中所述催化剂组合物具有沉积在其上的所述第10族金属或所述任选的第11族金属。
在第四方面，本发明涉及通过任一种本发明的方法制备的催化剂组合物。所述第10族金属的沉积量为至少0.005wt％，基于该催化剂组合物的重量。任选的第11族金属的沉积量为相对于第10族金属至少0.01摩尔比，基于催化剂组合物中各自的摩尔量。
附图简述
图1显示了实施例1中制备的合成后原样的材料的X射线衍射(XRD)图案。
图2显示了实施例1中制备的合成后原样的材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3A和3B显示了得自实施例4的催化剂组合物性能评价的在氢处理前或后的在各种温度下的环状C5收率。
发明详述
定义
为了本说明书和所附权利要求的目的，对如下术语进行定义。
术语“饱和物”包括，但不限于，烷烃和环烷烃。
术语“非饱和物”包括，但不限于，烯烃，二烯烃，炔烃，环烯烃和环二烯烃。
术语“环状C5”或“cC5”包括，但不限于，环戊烷，环戊烯，环戊二烯，和它们的两种或更多种的混合物。术语“环状C5”或“cC5”还包括任何前述物质的烷基化相似物，例如，甲基环戊烷，甲基环戊烯，和甲基环戊二烯。为了本发明的目的应理解的是，环戊二烯随时间在一定范围的条件下，包括环境温度和压力，通过狄尔斯-阿德尔缩合自发二聚形成二环戊二烯。
术语“无环”包括，但不限于，直链和支化饱和物和非饱和物。
术语“芳族”是指具有共轭双键的平面环状烃基，比如，例如苯。如本文中使用的，术语芳族涵盖含一个或多个芳环的化合物，包括，但不限于，苯，甲苯和二甲苯，和多核芳族物质(PNA)，其包括但不限于萘，蒽，和它们的烷基化形式。术语“C6+芳族物质”包括基于具有六个或更多个环原子的芳环的化合物，包括，但不限于，苯，甲苯和二甲苯，和多核芳族物质(PNA)，其包括但不限于萘，蒽，和它们的烷基化形式。
术语“BTX”包括，但不限于，苯、甲苯和二甲苯(邻和/或间和/或对)的混合物。
术语“焦炭”包括，但不限于，吸附到催化剂组合物上的低氢含量烃。
术语“Cn”是指每个分子含有n个碳原子的烃，其中n为正整数。
术语“Cn+”是指每分子具有至少n个碳原子的烃。
术语“Cn-”是指每个分子具有不超过n个碳原子的烃。
术语“烃”是指一类含键接到碳的氢的化合物，并涵盖(i)饱和的烃化合物，(ii)未取代的烃化合物和(iii)烃化合物(饱和的和/或未取代的)的混合物，包括具有不同的n值的烃化合物的混合物。
术语“C5进料”包括含正戊烷的进料，比如，例如主要为正戊烷和异戊烷(也称为甲基丁烷)，及少量环戊烷和辛戊烷(也称为2,2-二甲基丙烷)的进料。
关于元素周期表的所有的数字和引用都是基于Chemical and EngineeringNews，63(5)，27，(1985)，除非另有说明。
术语“第10族金属”是指该元素周期表的第10族中的元素并包括，但不限于，镍、钯、铂和它们中两种或更多种的混合物。
术语“第11族金属”是指该元素周期表的第11族中的元素并包括，但不限于，铜、银、金和它们中两种或更多种的混合物。
术语“第1族碱金属”是指该元素周期表的第1族中的元素并包括，但不限于，锂、钠、钾、铷、铯和它们中两种或更多种的混合物，且排除氢。
术语“第2族碱土金属”是指该元素周期表的第2族中的元素并包括，但不限于，铍、镁、钙、锶、钡和它们中两种或更多种的混合物。
术语“约束指数”定义于US 3,972,832和US 4,016,218，两者都通过引用纳入本申请。
如本文中使用的，术语“MCM-22族的分子筛”(或“MCM-22族的材料”或“MCM-22族材料”或“MCM-22族沸石”)包括以下的一种或多种：
由普通第一度晶体构造块晶胞制成的分子筛，其晶胞具有MWW拓扑框架。(晶胞为原子的空间排列，所述原子如果铺设在三维空间中则描述了晶体结构。这种晶体结构讨论于“Atlas of Zeolite Framework Types”，第五版，2001，其全部内容作为参考纳入)；
由普通第二度构造块制成的分子筛，其为这样的MWW拓扑框架晶胞的2-维铺设，形成一个晶胞厚度、优选一个c-晶胞厚度的单层；
由普通第二度构造块制成的分子筛，其为一个或多于一个晶胞厚度的层，其中多于一个晶胞厚度的层由堆积、填装、或结合至少两个一个晶胞厚度的单层制成。这种第二度构造块的堆积可为规则方式、不规规方式、随机方式或其任何它们的组合；和
通过具有MWW拓扑框架的晶胞的任何规则或随机2-维或3-维组合制成的分子筛
MCM-22族分子筛包括d-面间距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的X射线衍射图样的那些分子筛。通过标准技术使用铜的K-α的双重线作为入射辐射和配有闪烁计数器和相关计算机作为收集系统的衍射计，获得用于表征材料的X射线衍射数据。
如本文中使用的，术语“分子筛”与术语“沸石”或“微孔结晶材料”同义使用。
如本文中使用的，术语“碳选择性”是指在形成的各环状C5、CPD、C1和C2-4中的碳摩尔数除以在转化的戊烷中的碳的总摩尔数。术语“对环状C5的碳选择性为至少30％”是指，每在转化的戊烷中100摩尔的碳形成在该环状C5中至少30摩尔的碳。
如本文中使用的，术语“转化率”是指在该无环C5进料中的被转化为产物的碳摩尔数。术语“所述无环C5进料到产物的转化率为至少70％”是指至少70％的摩尔的所述无环C5进料被转化为产物。
如本文中使用的，术语“α值”是催化剂裂解活性的量度，并描述于US 3,354,078和Journal of Catalysis，Vol.4，p.527(1965)；Vol.6，p.278，(1966)和Vol.61，p.395，(1980)，将它们各自通过引用纳入。这里使用的测试的实验条件包括538℃的恒定温度和变化的流动速率，如详细描述于Journal of Catalysis，Vol.61，p.395，(1980)中。
如本文中使用的，术语“反应器系统”是指，一个体系，其包括一个或多个反应器和用于生产环戊二烯的所有任选的设备。
如本文中使用的，术语“反应器”是指，任何发生化学反应的容器。反应器包括独立的反应器，以及单一反应器装置内的反应区，以及在适用时，跨越多个反应器的反应区。例如，单一反应器可具有多个反应区。当说明书指代第一和第二反应器时，本领域普通技术人员将容易理解，这样的指代包括两个反应器，以及具有第一和第二反应区的单一反应器容器。类似地，第一反应器流出物和第二反应器流出物将被理解为包括分别来自单一反应器的该第一反应区和该第二反应区的流出物。
反应器/反应区可为绝热反应器/反应区或传热反应器/反应区。如本文中使用的，术语"绝热"是指，反应区中除了通过流动工艺流体外，基本上没有热输入到系统。为了本发明的目的，具有由于传导和/或辐射而不可避免的损失的反应区也被认为是绝热的。
如本文中使用的，术语"传热的"是指，除了由流动工艺流体提供的之外，热量有意通过装置提供的反应器/反应区。
如本文中使用的，术语“移动床”反应器是指这样的区或容器，其中固体(例如，催化剂颗粒)和气体流动的接触使得空塔气速(U)低于固体颗粒稀相气力输送所需的速度从而保持固体床的空隙比例低于95％。在移动床反应器中，固体(例如，催化剂材料)可缓慢地行进通过反应器并可从反应器底部去除和加入反应器顶部。移动床反应器可在多种流动模式下操作，包括沉降或移动填充床模式(U<Umf)，鼓泡模式(Umf<U<Umb)，段塞模式(Umb<U<Uc)，转变和湍流流化模式(Uc<U<Utr)和快速流化模式(U>Utr)，其中Umf为最小流化速度，Umb为最小鼓泡速度，Uc为压力波动峰值的速度，tr为输送速度。这些不同的流化模式已描述在，例如，Kunii,D.,Levenspiel,O.,Chapter 3 of Fluidization Engineering,2ndEdition,Butterworth-Heinemann,Boston,1991and Walas,S.M.,Chapter 6 of Chemical ProcessEquipment,Revised 2ndEdition，Butterworth-Heinemann，Boston，2010，将它们通过引用纳入。
如本文中使用的，术语“沉降床”反应器是指这样的区或容器，其中颗粒与气体流接触，使得在至少一部分该反应区中空塔气速(U)低于流化固体颗粒(例如，催化剂颗粒)所需的最小速度(最小流化速度(Umf))，U<Umf，和/或在高于该最小流化速度的速度操作同时通过使用反应器间隔以最小化气体-固体回混来保持在气体和/或固体性能(比如，温度，气体或固体组合物等)沿反应器床轴向向上的梯度。最小流化速度的说明给出于，例如，Kunii,D.,Levenspiel,O.,Chapter 3 of Fluidization Engineering,2ndEdition,Butterworth-Heinemann,Boston,1991和Walas,S.M.,Chapter 6 of Chemical ProcessEquipment,Revised 2ndEdition,Butterworth-Heinemann,Boston,2010。沉降床反应器可为“循环沉降床反应器”，这是指这样的沉降床，其中固体(例如，催化剂材料)移动通过反应器并且该固体(例如，催化剂材料)至少部分再循环。例如，固体(例如，催化剂材料)可从反应器去除，再生，再加热和/或从产物料流分离，然后返回反应器。
如本文中使用的，术语“流化床”反应器是指这样的区或容器，其中固体(例如，催化剂颗粒)与气体流动的接触使得空塔气速(U)足以流化固体颗粒(即，高于最小流化速度Umf)并低于固体颗粒稀相气力输送所需的速度，从而保持固体床的空隙比例低于95％。
如本文中使用的，术语“级联流化床”是指单个流化床的一系列布置，使得能够在气体和/或固体性能(比如，温度、气体或固体组成、压力等)随着固体或气体从一个流化床留到另一个时具有梯度。最小流化速度的轨迹给出于例如，Kunii,D.,Levenspiel,O.,Chapter 3 of Fluidization Engineering,2ndEdition,Butterworth-Heinemann,Boston,1991和Walas,S.M.,Chapter 6 of Chemical Process Equipment,Revised 2ndEdition,Butterworth-Heinemann,Boston,2010。流化床反应器可为移动流化床反应器，比如“循环流化床反应器”,其是指这样的流化床，其中固体(例如，催化剂材料)移动通过反应器并且该固体(例如，催化剂材料)的至少部分再循环。例如，固体(例如，催化剂材料)可从反应器去除，再生，再加热和/或从产物料流分离，然后返回反应器。
如本文中使用的，术语“升气管”反应器(也称为输送反应器)是指这样的区或容器(比如，立式圆柱形管)，其用于以快速流化或气动传输流化模式净向上输送固体(例如，催化剂颗粒)。快速流化和气动传输流化模式特征在于空塔气速(U)大于输送速度(Utr)。快速流化和气动传输流化模式也描述于Kunii,D.,Levenspiel,O.,Chapter 3 ofFluidization Engineering,2ndEdition,Butterworth-Heinemann,Boston,1991和Walas,S.M.,Chapter 6 of Chemical Process Equipment,Revised 2ndEdition,Butterworth-Heinemann,Boston,2010。流化床反应器，比如循环流化床反应器，可作为升气管反应器操作。
如本文中使用的，术语“燃烧管道”反应器是指炉子和定位于该炉子的辐射段内的平行反应器管道。反应器管道含有催化材料(例如，催化剂颗粒)，其接触反应物以形成产物。
如本文中使用的，术语“对流加热管”反应器是指这样的转化系统，其包含含催化材料并定位于外壳内的平行反应器管道。虽然任何已知的反应器管道配置或外壳可使用，但优选该转化系统包含在对流换热外壳内的多个平行反应器管道。优选地，反应器管道是直的，而不是具有沿外壳的螺旋或弯曲通道(虽然螺旋或弯曲管道也可使用)。另外，管道可具有圆形，椭圆形，矩形和/或其他已知形状的截面。管道优先用涡轮机燃烧燃料气体利用包含氧的压缩的气体产生的涡轮机废气料流加热。在其它方面，反应器管道通过在炉子，锅炉或多余空气燃烧器中通过燃烧产生热气体的对流来加热。然而，用涡轮机废气加热该反应器管道是优选的，因为共同生产轴功率等其它优点。
如本文中使用的，术语“固定床”或“填充床”反应器是指这样的区或容器(比如，立式或水平的，圆柱形管或球形容器)，可包括横向(也称为交叉流动)、轴向流动和/或径向流动的气体，其中固体(例如，催化剂颗粒)基本上固定在反应器内，并且气体流动使得空塔气速(U)低于流化固体颗粒的速度(即，低于最小流化速度Umf)和/或气体在向下方向上移动，使得固体颗粒不可能流化。
如本文中使用的，术语“周期性的”是指根据循环发生的周期性循环或重复事件。例如，反应器(例如，环状固定床)可周期地操作以具有反应间隔，再加热间隔和/或再生间隔。间隔步骤的持续时间和/或顺序可随时间改变。
如本文中使用的，术语“顺流”是指，两种料流(料流(a)，料流(b))在基本相同的方向上流动。例如，如果料流(a)从至少一个反应区的顶部流动到底部且料流(b)从至少一个反应区的顶部流动到底部，则料流(a)的流动将被视为料流(b)的流动的顺流。在反应区内较小的规模，可能存在其中流动可能不是顺流的区域。
如本文中使用的，术语“逆流”是指，两种料流(例如，料流(a)，料流(b))在基本相对的方向上流动。例如，如果料流(a)从至少一个反应区的顶部流动到底部且料流(b)从至少一个反应区的底部流动到顶部，则料流(a)的流动将被视为料流(b)的流动的逆流。在反应区内较小的规模，可能存在其中流动可能不是逆流的区域。
进料
可用于本文的无环C5进料可从原油或天然气冷凝物获得，并可以包括通过精炼和化学方法，比如流化催化裂化(FCC)，重整，加氢裂化，加氢处理，焦化和蒸汽裂化生产的裂解C5(各种不饱和度：烯烃，二烯烃，炔烃)。
可用于所述本发明的方法的无环C5进料包含戊烷，戊烯，戊二烯和它们中两种或更多种的混合物。优选地，无环C5进料包含至少约50wt％，或60wt％，或75wt％，或90wt％正戊烷，或范围在约50wt％-约100wt％正戊烷。
无环C5进料任选不包含C6芳族化合物，比如，苯，优选C6芳族化合物的存在小于5wt％，优选小于1wt％，优选存在小于0.01wt％，优选0wt％。
无环C5进料任选不包含苯，甲苯，或二甲苯(邻、间或对)，优选该苯，甲苯，或二甲苯(邻、间或对)化合物的存在小于5wt％，优选小于1wt％，优选存在小于0.01wt％，优选0wt％。
无环C5进料任选不包含C6+芳族化合物，优选C6+芳族化合物的存在小于5wt％，优选小于1wt％，优选存在小于0.01wt％，优选0wt％。
无环C5进料任选不包含C4-化合物，任何C4-化合物的存在小于5wt％，优选小于1wt％，优选存在小于0.01wt％，优选0wt％。
无环C5 转化方法
本发明的第一方面为将无环C5进料转化为包含环状C5化合物的产物的方法。该方法包括以下步骤：使所述进料和任选的氢在无环C5转化条件下在任何一种本发明的催化剂组合物的存在下接触以形成所述产物。该催化剂组合物包含微孔结晶铝硅酸盐，其具有范围在约3-约12的约束指数，第10族金属任选第11族金属，并结合第1族碱金属和/或第2族碱土金属。
本发明的第一方面还为将无环C5进料转化为包含环状C5化合物的产物的方法，该方法包括以下步骤：使所述进料和任选的氢在无环C5转化条件下在通过任一种本发明的方法制备的任一种催化剂组合物的存在下接触以形成所述产物。
无环C5转化方法可以在宽范围的反应器配置中进行，包括：对流加热管(如描述于USSN 62/250,674，于2015年11月4日提交)，燃烧管(如描述于USSN 62/250,693，于2015年11月4日提交)，升气管反应器(如描述于USSN 62/250,682，于2015年11月4日提交)，具有逆流流动的循环流化床或循环沉降床(如描述于USSN62/250,680，于2015年11月4日提交)和环状流化床反应器或环状固定床反应器(如描述于USSN 62/250,677，于2015年11月4日提交)。此外，C5转化方法可以在单一反应区或在多个反应区中进行，比如绝热反应区后跟随传热反应区(如描述于USSN 62/250,697，于2015年11月4日提交)。
典型地，C5进料中含有的无环C5烃被供入装有催化剂的第一反应器，在那里无环C5烃与催化剂在转化条件下接触，之后至少一部分无环C5烃分子被转化为CPD分子，并且含CPD和任选的其它环状烃(例如，C5环状烃比如环戊烷和环戊烯)的反应产物离开第一反应器作为第一反应器烃流出物。优选地，包含氢和任选的轻质烃比如C1-C4烃的氢共进料也被供入第一反应器(如描述于USSN 62/250,702，于2015年11月4日提交)。优选地，至少一部分该氢共进料与该C5进料掺混，然后被供入该第一反应器。在入口位置处(在这里进料首先与催化剂接触)在该进料混合物中存在氢，防止或减少催化剂颗粒上焦炭的形成。
转化无环C5进料的方法的产物包括环状C5化合物。环状C5化合物包括一种或多种环戊烷，环戊烯，环戊二烯，并包括其混合物。环状C5化合物包含至少约20wt％，或30wt％，或40wt％，或50wt％环戊二烯，或范围在约10wt％-约80wt％，备选地20wt％-70wt％的环戊二烯。
无环C5转化条件至少包括温度、分压和重时空速(WHSV)。温度范围在约400℃-700℃，或约450℃-约800℃，或范围在约500℃-约650℃，优选地，范围在约500℃-约600℃。
在反应器入口的分压范围在约3psia-约100psia(21-689kPa-a)，或范围在约3psia-约50psia(21-345kPa-a)，优选地，范围在约3psia-约20psia(21-138kPa-a)。重时空速范围在约1hr-1-约50hr-1，或范围在约1hr-1-约20hr-1。这样的条件包括任选的氢共进料与无环C5烃的摩尔比范围在约0-3(例如，0.01-3.0)，或范围在约0.5-约2。这样的条件还可包括共进料C1-C4烃与无环C5进料。
在任何实施方案中，本发明涉及将正戊烷转化为环戊二烯的方法，包括以下步骤：在400℃-700℃的温度，在反应器入口3psia约100psia的分压(21-689 kPa-a)和1hr-1-约50hr-1的重时空速，使正戊烷和任选的氢(如存在，典型地H2以氢与正戊烷0.01-3.0的摩尔比存在)与一种或多种催化剂组合物，包括但不限于本文所述的催化剂组合物接触，以形成环戊二烯。
在该催化剂的存在下，可能发生许多期望和不期望的副反应。反应的净效应是产生氢和总体积的增加(假设总压力不变)。一个特别期望的总体反应(即，中间反应步骤未显示)是：
正戊烷→CPD+3H2。
另外的总体反应包括，但不限于：
正戊烷→1,3-戊二烯+2H2,
正戊烷→1-戊烯+H2,
正戊烷→2-戊烯+H2,
正戊烷→2-甲基-2-丁烯+H2,
正戊烷→环戊烷+H2,
环戊烷→环戊烯+H2，或
环戊烯→CPD+H2。
第一反应器内的流体基本上处于气相。在第一反应器的出口处，获得优选处于气相的第一反应器烃流出物。第一反应器烃流出物可包含以下烃的混合物等：含有超过8个碳原子的重组分比如多环芳族；C8，C7和C6烃比如单环芳族；CPD(期望的产物)；未反应的C5进料材料比如正戊烷；C5副产物比如戊烯(例如1-戊烯，2-戊烯)，戊二烯(例如1,3-戊二烯；1,4-戊二烯)，环戊烷，环戊烯，2-甲基丁烷，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-1,3-丁二烯，2,2-二甲基丙烷等；C4副产物比如丁烷，1-丁烯，2-丁烯，1,3-丁二烯，2-甲基丙烷，2-甲基-1-丙烯等；C3副产物比如丙烷，丙烯等；C2副产物比如乙烷和乙烯、甲烷和氢。
第一反应器烃流出物可包含CPD的浓度为C(CPD)1wt％，基于第一反应器烃流出物中C5烃的总重量；以及a1≤C(CPD)1≤a2，其中a1和a2可以独立地为15，16，18，20，22，24，25，26，28，30，32，34，35，36，38，40，45，50，55，60，65，70，75，80，或85只要a1<a2。
第一反应器烃流出物可包含无环二烯烃的总浓度为C(ADO)1wt％，基于第一反应器烃流出物中C5烃的总重量；以及b1≤C(ADO)1≤b2，其中b1和b2可以独立地为20，18，16，15，14，12，10，8，6，5，4，3，2，1，或0.5，只要b1<b2。优选地，0.5≤C(ADO)≤10。
作为使用该催化剂和选择第一反应器中的反应条件的结果，可以实现在第一反应器烃流出物中高的CPD与无环二烯烃摩尔比，使得C(CPD)1/C(ADO)1≥1.5，优选1.6，1.8，2.0，2.2，2.4，2.5，2.6，2.8，3.0，3.2，3.4，3.5，3.6，3.8，4.0，5.0，6.0，8.0，10，12，14，15，16，18，或20。由于在后续工艺步骤中的CPD与无环二烯之间的狄尔斯-阿尔德反应，高比例的C(CPD)1/C(ADO)1显著地减少了CPD损失，因此，允许本发明的方法实现用于后续产生的DCPD级分的高DCPD收率和高DCPD纯度。
期望地，第一反应器烃流出物的总绝压和温度应保持在使得基本上避免CPD的二聚体化以形成DCPD且基本上抑制CPD与无环二烯之间的狄尔斯-阿尔德反应的水平。
由于从无环C5烃到CPD和氢的总体转化导致显著的体积增加(假设恒定的总体系压力)，反应混合物中低分压的CPD和/或低分压的氢有利于无环C5烃的转化。期望第一反应器流出物中出口处C5烃和氢的总分压低于大气压力。因此，当不足的C1-C4烃共进料或其它共进料被引入第一反应器时，期望第一反应器流出物的总体压力为亚大气压的，从而实现令人满意的无环C5烃到CPD的转化水平。然而，亚大气压的料流的直接分离的缺点在于潜在的氧/空气渗入体系，导致在体系中CPD和其它烃的氧化和形成不期望的物质。因此，期望的是，将第一反应器烃流出物处理为较高的总压力，然后进行其分离。喷射器系统可以用于该目的(如描述于USSN 62/250,708，于2015年11月4日提交)。
催化剂组合物
本发明的第二方面为用于将无环C5进料和任选的氢转化为包含包括环戊二烯的环状C5化合物的产物的催化剂组合物。该催化剂组合物包含微孔结晶铝硅酸盐，第10族金属，以及任选第11族金属，并结合第1族碱金属和/或第2族碱土金属.
该微孔结晶铝硅酸盐的约束指数范围在约3-约12。合适的铝硅酸盐具有的约束指数为3-12包括且选自ZSM-5，ZSM-11，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48，ZSM-50，ZSM-57，ZSM-58，MCM-22族材料和它们中两种或更多种的混合物。优选地，该约束指数范围在约3-约12的微孔结晶铝硅酸盐为ZSM-5。
ZSM-5描述于US 3,702,886。ZSM-11描述于US 3,709,979。ZSM-22描述于US 5,336,478。ZSM-23描述于US 4,076,842。ZSM-35描述于US 4,016,245。ZSM-48描述于US 4,375,573。ZSM-50描述于US4,640,829。ZSM-57描述于US 4,873,067。ZSM-58描述于US4,698,217。以上提到的约束指数和及其确定方法描述于US4,016,218。前述专利的全部内容都通过引用纳入本申请。
MCM-22族材料选自MCM-22，PSH-3，SSZ-25，MCM-36，MCM-49，MCM-56，ERB-1，EMM-10，EMM-10-P，EMM-12，EMM-13，UZM-8，UZM-8HS，ITQ-1，ITQ-2，ITQ-30，和它们的两种或更多种的混合物。
MCM-22族的材料包括MCM-22(描述于US 4,954,325)，PSH-3(描述于US 4,439,409)，SSZ-25(描述于US 4,826,667)，ERB-1(描述于EP 0 293 032)，ITQ-1(描述于US 6,077,498)和ITQ-2(描述于WO97/17290)，MCM-36(描述于US 5,250,277)，MCM-49(描述于US5,236,575)，MCM-56(描述于US 5,362,697)，和它们的两种或更多种的混合物。包括在该MCM-22族的相关沸石为UZM-8(描述于US6,756,030)和UZM-8HS(描述于US 7,713,513)，这两者都适于用作MCM-22族的分子筛。
该微孔结晶铝硅酸盐的SiO2/Al2O3摩尔比大于约25，或大于约50，或大于约100，或大于约400，或范围在约100-约400，或约100-约500，或约50-约1000。
第10族金属包括，或选自镍，钯和铂，优选铂。所述催化剂组合物的第10族金属含量为至少0.005wt％，基于该催化剂组合物的重量。第10族含量范围在约0.005wt％-约10wt％，或约0.005wt％-约1.5wt％，基于该催化剂组合物的重量。
第1族碱金属包括，或选自锂，钠，钾，铷，铯和它们中两种或更多种的混合物，优选钠。
第2族碱土金属，包括，或选自铍，镁，钙，锶，钡和它们中两种或更多种的混合物。
第11族金属选自铜，银，金和它们中两种或更多种的混合物；优选铜或银。
该催化剂组合物的第11族金属含量使得第11族金属与第10族金属的摩尔比为至少0.01，基于催化剂组合物中各自的摩尔量。优选地，第11族金属与第10族金属的摩尔比范围在约0.1-10或约0.5-5，基于催化剂组合物中各自的摩尔量。第11族金属可作为任何合适的第11族金属化合物在该微孔结晶分子筛的合成期间或之后加入该催化剂组合物。
该催化剂组合物的α值(在加入第10族金属、优选铂前和/或在加入第11族金属、优选铜或银前测量)低于约25，或范围在大于约1-低于约25，优选地，低于约15，或范围在大于约1-低于约15。
所述第1族碱金属与Al的摩尔比为至少约0.5，或至少约1，或至少约1-约3，优选至少约2，更优选至少约3。
所述第2族碱土金属与Al的摩尔比为至少约0.5，或至少约1，或至少约1-约3，优选至少约2，更优选至少约3。
金属作为氧化物存在。第1族碱金属作为氧化物存在和该金属选自锂，钠，钾，铷，铯和它们中两种或更多种的混合物。第2族碱土金属作为氧化物存在和该金属选自铍，镁，钙，锶，钡和它们中两种或更多种的混合物。
在含正戊烷和等摩尔量的H2的进料，温度范围在约550℃-约600℃，正戊烷分压在3-10 psia(21-69 kPa-a)和正戊烷重时空速10-20hr-1的无环C5转化条件下，使用本发明的催化剂组合物提供的对所述无环C5进料的转化率为至少约70％，或至少约75％，或至少约80％，或范围在约60％-约80％。
在含正戊烷和等摩尔量的H2的进料，温度范围在约550℃-约600℃，正戊烷分压在3psia-10 psia(21-69 kPa-a)和正戊烷重时空速5hr-1-20hr-1，比如10-20hr-1的无环C5转化条件下，使用任何一种本发明的催化剂组合物提供的对环状C5化合物的碳选择性为至少约30％，或至少约40％，或至少约50％，或范围在约30％-约50％。
在含正戊烷和等摩尔量的H2的进料，温度范围在约550℃-约600℃，正戊烷在反应器入口的分压3psia-30 psia(21-207 kPa-a)，比如3 psia-10 psia(21-69 kPa-a)和正戊烷重时空速5hr-1-20hr-1，比如10hr-1-20hr-1的无环C5转化条件下，使用任何一种本发明的催化剂组合物提供的对环戊二烯的碳选择性为至少约30％，或至少约40％，或至少约50％，或范围在约30％-约50％。
本发明的催化剂组合物能够与基质或粘合剂材料组合以使其耐磨损并且更耐受其在烃转化应用中使用时所暴露的严苛条件。组合的组合物能够含有1wt％-99wt％的本发明的材料，基于本发明基质(粘合剂)和的材料的总重量计。微孔结晶材料和基质的相对比例可宽泛变化，并且结晶含量约为1wt％-约90重量％，更通常，具体来说当复合物以珠粒形式制备时，其范围为约2重量％至80重量％的该复合材料。
在本发明的方法中使用催化剂组合物期间，焦炭可为沉积在催化剂组合物上，从而这样的催化剂组合物丧失一部分其催化活性并变成失活。失活催化剂组合物可通过常规技术再生，所述技术包括高压氢处理和用含氧气体燃烧催化剂组合物上的焦炭。
制备该催化剂组合物的方法
在本发明的第三方面中，制备该催化剂组合物的方法包括以下步骤：
(a)提供包含第1族碱金属和/或第2族碱土金属且约束指数范围在约3-约12的微孔结晶铝硅酸盐，优选本发明的这样的微孔结晶铝硅酸盐；
(b)任选的，在一个或多个步骤中在包含惰性气体、优选氮气的气氛中将所述微孔结晶铝硅酸盐加热至至少约450℃，或500℃，或550℃的第一温度；
(c)任选的，将氧加入所述气氛直到所述气氛中的氧浓度为至多约10％，或约20％，或约30％，然后冷却所述微孔结晶铝硅酸盐，优选冷却至约环境温度，例如，约25℃；以及
(d)使所述步骤(a)或(c)的(任选的，冷却的)微孔结晶铝硅酸盐与第10族金属、优选铂的源和/或任选的第11族金属、优选铜或银的源接触，以形成所述催化剂组合物，其中所述催化剂组合物具有沉积在其上的所述第10族金属和/或任选的所述第11族金属。
第10族金属和/或任选的第11族金属可作为任何合适的第10族金属化合物在结晶分子筛的合成期间或之后加入该催化剂组合物。
一种第10族金属为铂，铂的源包括，但不限于，一种或多种铂盐，比如，例如，硝酸铂，氯铂酸，氯化亚铂，铂胺化合物，特别是四胺氢氧化铂和它们中两种或更多种的混合物。或者，铂的源选自氯铂酸，氯化亚铂，铂胺化合物，特别是四胺氢氧化铂和它们中两种或更多种的混合物。
任选的第11族金属的源为铜或银的源。铜的源选自硝酸铜，亚硝酸铜，醋酸铜，氢氧化铜，乙酰丙酮酸铜，碳酸铜，乳酸铜，硫酸铜，磷酸铜，氯化铜和它们中两种或更多种的混合物。银的源选自硝酸银，亚硝酸银，醋酸银，氢氧化银，乙酰丙酮酸银，碳酸银，乳酸银，硫酸银，磷酸银和它们中两种或更多种的混合物。
当第10族和/或任选的第11族金属在合成后加入时，它们可通过始润浸渍，喷雾施加，溶液交换和化学气相沉积，或通过本领域已知的其它手段加入。
所述第10族金属的沉积量为至少0.005wt％，基于该催化剂组合物的重量，或范围在0.005wt％-10wt％，或约0.005wt％-约1.5wt％，基于该催化剂组合物的重量。
所述催化剂组合物的第11族金属含量为与第10族金属至少.01的摩尔比，基于催化剂组合物中各自的摩尔量。第11族与第10族金属的摩尔比范围在约0.1-10或约0.5-5，基于催化剂组合物中各自的摩尔量。
在本发明的第四方面，该催化剂组合物是通过本发明的方法制备的。
工业应用
无环C5转化方法期间获得的含环状、支化和直链C5烃并任选地含氢、C4和轻质副产物或C6和重质副产物的任何组合的第一烃反应器流出物，在其本身中有有价值的产物并且其本身就是有价值的产物。优选地，CPD和/或DCPD可为从反应器流出物分离以获得提纯的产物料流，其可用于生产多种高价值产品。
例如，含50wt％或更多，或优选60wt％或更多DCPD的提纯的产物料流可用于生产烃树脂、未取代的聚酯树脂和环氧材料。含80wt％或更多，或优选90wt％或更多CPD的提纯的产物料流可用于生产根据以下反应方案(I)形成的狄尔斯-阿德尔反应产物：
方案I
其中R为杂原子或取代的杂原子，取代的或未取代的C1-C50烃基(经常为含双键的烃基)，芳族基，或任何它们的组合。优选地，取代的基或基团含有一个或多个第13-17族、优选第15或16族的元素，更优选氮，氧，或硫。除了绘制于方案(I)的单烯烃狄尔斯-阿德尔反应产物，含80wt％或更多，或优选90wt％或更多CPD的提纯的产物料流能够用于形成CPD与以下中的一种或多种的狄尔斯-阿德尔反应产物：另一CPD分子，共轭二烯，乙炔，丙二烯，二取代的烯烃，三取代的烯烃，环烯烃和前述物质的取代的形式。优选的狄尔斯-阿德尔反应产物包括降冰片烯，乙烯叉基降冰片烯，取代的降冰片烯(包括含氧降冰片烯)，降冰片二烯和四环十二烯，如以下结构所示：
前述狄尔斯-阿德尔反应产物可用于生产聚合物和环状烯烃共聚烯烃比如乙烯的共聚物。所得环状烯烃共聚物和环状烯烃聚合物产物可用于多种应用，例如包装膜。
含99wt％或更多DCPD的提纯的产物料流可用于使用例如开环易位聚合(ROMP)催化剂生产DCPD聚合物。DCPD聚合物产物可用于形成制品，具体来说模制部件，例如风力发电机叶片和汽车部件。
也可将另外的组分从反应器流出物分离并将其用于形成高价值产品。例如，分离的环戊烯可用于生产聚环戊烯，也称为聚戊烯橡胶，如方案(II)中所绘制的。
方案[[
分离的环戊烷可用作发泡剂以及用作溶剂。直链和支化C5产物可用于转化成更高级烯烃和醇类。环状和非环状C5产物，任选在氢化后，可用作辛烷值提高剂和运输燃料共混组分。
以下实施例说明了本发明。许多改型和变化是可行的，并且能理解的是，在所附权利要求的范围内，本发明可以本文具体描述的方式以外的方式实践。
实施例
通过BET的总表面积测量
在350℃下将煅烧的沸石粉末脱气4小时候，使用Micromeritics Tristar II3020仪器通过氮气吸附/解吸测量总BET。关于该方法的更多信息参见例如“Characterization of Porous Solids and Powders：Surface Area，Pore Size andDensity”，S.Lowell等人，Springer，2004。
X射线衍射图案
X射线衍射数据(粉末XRD或XRD)以具有多通道检测仪的Bruker D4Endeavor衍射系统利用铜K-α辐射收集。衍射数据是通过0.018度2θ扫描模式(其中θ是布拉格角)并且对于每个步骤使用约30秒的有效计数时间来记录的。
比较例-Pt/Sn-ZSM-5催化剂合成和性能评价
对根据美国专利5,284,986中描述的一般程序制备的Pt/Sn-ZSM-5催化剂上正戊烷的转化进行实验，环状C5、C1和C2-4裂解产物在451℃的选择性/收率(在每个温度下1小时的平均值)是对于0.5g ZSM-5(747：1SiO2：Al2O3)/2.0wt％Sn/0.9wt％Pt催化剂组合物，在正戊烷(C5H12)6.9psia(48kPa-a)，1：1摩尔H2：C5，2.4WHSV，50psia总(345kPa-a)的条件下的。显示了该催化剂新鲜时和在650℃在H2中5小时处理后的性能的数据。在表1A中，选择性和收率对分别形成的环状C5，CPD，C1和C2-4烃以摩尔百分比表达；即，摩尔选择性为分别形成的环状C5，CPD，C1和C2-4的摩尔数除以转化的戊烷的总摩尔数。在表1B中中，选择性和收率为分别形成的环状C5，CPD，C1和C2-4烃以碳百分比表达；碳选择性在分别形成的环状C5，CPD，C1和C2-4中的碳摩尔数除以在转化的戊烷中的碳的总摩尔数。
如能够看到的，表1A和表1B显示了中等的36％的正戊烷转化率，其中在新鲜催化剂组合物上23％摩尔的对环状C5物质的选择性。对环状产物的选择性在650℃的H2处理后显著下降，表明不期望的催化剂老化。
表1A
表1B
实施例1-ZSM-5催化剂组合物合成
由10,000g去离子(DI)水，600g 50％NaOH溶液，25g 45％铝酸钠溶液，730g正丙胺100％溶液，80g ZSM-5晶种和3,190g Ultrasil PMTM改性的二氧化硅制备具有约20.3％固体的合成混合物。将这些组分在5加仑桶状容器中混合，然后在混合后加入5加仑高压釜。合成混合物具有以下摩尔组成：
将合成混合物混合并在230°F(110℃)在250rpm反应72小时。将所得产物过滤并用去离子水洗涤，然后在烘箱中在约250°F(121℃)干燥过夜。合成后原样的材料的XRD图案显示典型的ZSM-5拓扑的纯相，如图1所示。图2中所示的SEM是合成后原样的材料，其显示该材料由尺寸约2微米的大晶体的混合物组成。将一部分合成后原样的晶体通过在室温用硝酸铵溶液三次离子交换来转化(用于表征)成氢形式，然后在250°F(121℃)干燥和在1000°F(540℃)煅烧6小时。所得ZSM-5晶体的SiO2/Al2O3摩尔比为约414，总表面积(SA)/(微孔SA+中空SA)为490(440+51)m2/g，己烷吸收值为117mg/g和α值(以质子形式测量)为31。第二部分的该材料以合成后原样用于Pt浸渍。
将SiO2/Al2O3摩尔比为414且钠含量为0.38wt％的ZSM-5在氮气中在900°F(482℃)煅烧6小时。冷却后，将样品在氮气中再加热到900°F(482℃)并保持3小时。然后将气氛分四步逐步改变为1.1，2.1，4.2和8.4％氧。每个步骤保持30分钟。将温度提高至1000°F(540℃)，将氧含量提高至16.8％，并将材料保持在1000°F(540℃)6小时。冷却后，经由始润浸渍使用四胺氢氧化铂的水溶液加入0.5wt％Pt。将催化剂组合物在空气中在室温干燥2小时，然后在250°F(121℃)干燥4小时，最后在空气中在660°F(349℃)煅烧3小时。将催化剂组合物粉末挤压(15吨)、粉碎和过筛以获得20-40目的颗粒尺寸。
实施例2-催化剂组合物性能评价
对上述实施例1的材料评价性能。将该催化剂组合物(0.5g)与石英(1.5g，60-80目)物理混合并装入反应器。将催化剂组合物在He(100mL/min，30psig(207kPa)，250℃)下干燥1小时，然后在H2(200mL/min，30psig(207kPa)，500℃)下还原1小时。然后用正戊烷、H2和余量He的进料，典型地在550-600℃，5.0psia(35kPa-a)C5H12，1.0摩尔H2：C5H12，14.7h- 1WHSV和总计30psig(207kPa)测试催化剂组合物的性能。在550-600℃通过用H2处理(200mL/min，30psig(207kPa)，650℃)5小时的初始测试后，测试催化剂组合物稳定性和再生性能，然后在600℃再测试性能。
实施例3-ZSM-5催化剂组合物合成–较低的钠
由10,000g去离子(DI)水，600g 50％NaOH溶液，25g 45％铝酸钠溶液，730g正丙胺100％溶液，80g ZSM-5晶种和3,190g Ultrasil PMTM改性的二氧化硅制备具有约20.3％固体的合成混合物。将这些组分在5加仑桶状容器中混合，然后在混合后加入5加仑高压釜。合成混合物具有以下摩尔组成：
将合成混合物混合并在230°F(110℃)在250rpm反应72小时。将所得产物过滤并用去离子水洗涤，然后在烘箱中在约250°F(121℃)干燥过夜。合成后原样的材料的XRD图案显示典型的ZSM-5拓扑的纯相，如图1所示。图2中所示的SEM是合成后原样的材料，其显示该材料由尺寸约2微米的大晶体的混合物组成。将一部分合成后原样的晶体通过在室温用硝酸铵溶液三次离子交换来转化(用于表征)成氢形式，然后在250°F(121℃)干燥和在1000°F(540℃)煅烧6小时。所得ZSM-5晶体的SiO2/Al2O3摩尔比为约414，总表面积(SA)/(微孔SA+中空SA)为490(440+51)m2/g，己烷吸收值为117mg/g和α值(以质子形式测量)为31。第二部分的该材料以合成后原样用于Pt浸渍。
将SiO2/Al2O3摩尔比为414且钠含量为0.20wt％和0.02wt％的ZSM-5在氮气中在900°F(482℃)煅烧6小时。冷却后，将样品在氮气中再加热到900°F(482℃)并保持3小时。然后将气氛分四步逐步改变为1.1，2.1，4.2和8.4％氧。每个步骤保持30分钟。将温度提高至1000°F(540℃)，将氧含量提高至16.8％，并将材料保持在1000°F(540℃)6小时。冷却后，经由始润浸渍使用四胺氢氧化铂的水溶液加入0.5wt％Pt。将催化剂组合物在空气中在室温干燥2小时，然后在250°F(121℃)干燥4小时，最后在空气中在660°F(349℃)煅烧3小时。将催化剂组合物粉末挤压(15吨)、粉碎和过筛以获得20-40目的颗粒尺寸。
实施例4-催化剂组合物性能评价
对上述实施例的材料3评价性能。该催化剂组合物(0.5g)与石英(1.5g，60-80目)物理混合并装入反应器。将催化剂组合物在He(100mL/min，30psig(207kPa)，250℃)下干燥1小时，然后在H2(200mL/min，30psig(207kPa)，500℃)下还原1小时。然后用正戊烷、H2和余量He的进料，典型地在550-600℃，5.0psia(35kPa-a)C5H12，1.0摩尔H2：C5H12，14.7h-1WHSV和总计30psig(207kPa)测试催化剂组合物的性能。在550-600℃通过用H2处理(200mL/min，30psig(207kPa)，650℃)5小时的初始测试后，测试催化剂组合物稳定性和再生性能，然后在600℃再测试性能。
环戊二烯和三当量的氢通过正戊烷脱氢和环化产生(等式1)。这通过使正戊烷在升高的温度流过固态含Pt催化剂组合物来完成。实施例3的ZSM-5(414：1)/0.5％Pt的性能基于正戊烷转化率、环状C5生产(cC5)、裂解收率和稳定性来评价。这些结果总结于表2A、表2A iC5、表2b和2B iC5以及图3A和图3B。
表2A
表2A iC5
表2B
表2B iC5
表2A和表2B显示了在5.0psia(35kPa-a)C5H12，1：1摩尔H2：C5，14.7WHSV，总计45psia(310kPa-a)的条件下0.5g ZSM-5(Si：Al2摩尔比414：1)/0.5wt％Pt催化剂组合物的在各种温度下的正戊烷转化率，以及环状C5、CPD、iso-C5、C1和C2-4裂解产物的选择性和收率(在每个温度下的8小时的平均值)。在表2A中，选择性和收率对分别形成的环状C5，CPD，iso-C5，C1和C2-4烃以摩尔百分比表达；即，摩尔选择性为分别形成的环状C5，CPD，C1和C2-4的摩尔数除以转化的戊烷的总摩尔数。在表2B中，选择性和收率为分别形成的环状C5，CPD，iso-C5，C1和C2-4烃以碳百分比表达；即，碳选择性在分别形成的环状C5，CPD，iso-C5，C1和C2-4中的碳摩尔数除以在转化的戊烷中的碳的总摩尔数。
如能够看到的，表2A和表2B显示在高WHSV下大于80％的戊烷转化率，和在595℃的40％对环状C5物质的选择性。虽然不是特定的最终产物，环戊烷和环戊烯能够被循环以生产CPD。图3A和3B显示，在每个温度和在650℃在H2处理5小时后这样的活性保持了8小时。这样的性能远胜于其它脱氢催化剂组合物，氧化铝和铝酸盐，如以上讨论的。
表2A iC5和2B iC5进一步详细给出了在表2A和2B中显示为总量的单独iC5组分。iC5o为异戊烷；包括2-甲基丁烷和3-甲基丁烷。iC5＝为异戊烯，包括2-甲基丁烯和3-甲基丁烯。iC5＝＝为异戊二烯；包括2-甲基丁二烯和3-甲基丁二烯。这些结果显示通过本发明能够实现低水平的异戊二烯。
在另外的比较中，实施例3的催化剂组合物ZSM-5(Si：Al2摩尔比414：1)/0.5wt％Pt在实施例4中也产生了C1和C2-4裂解产物，它们是低价值的不期望的副产物，不能在该方法中再循环，但可以被分离并用作其它方法的进料或作为燃料。
表3A
表3B
表3A和表3B显示了在各种温度下正戊烷的转化率和环状C5，CPD，C1和C2-4裂解产物和异构化的C5的选择性/收率(每个温度下8小时的平均值)。0.5g ZSM-5(Si：Al2摩尔比414)/1.0％Pt，5.0psia(35kPa-a)C5H12，1：1摩尔H2：C5，14.7WHSV，总计45psia(310kPa-a)。在表3A中，钠含量为0.20wt％，基于该催化剂组合物的重量。在表3B中，钠含量为0.02wt％，基于该催化剂组合物的重量。在这些表格中，选择性和收率为分别形成的环状C5，CPD，C1和C2-4烃以碳百分比表达；即，碳选择性在分别形成的环状C5，CPD，C1和C2-4中的碳摩尔数除以在转化的戊烷中的碳的总摩尔数。
如能够看到的，表3A和表3B显示了在高WHSV，在温度550-600℃在分别含0.2和0.02％Na的ZSM-5/1.0％Pt催化剂上接近80％的戊烷转化率。与实施例2中的性能评价相比，对环状C5的选择性低，而对裂解产物的选择性相似。对异构化C5产物的选择性在这些低含Na的催化剂上显著地较高，表示需要用钠或其它第I或II族金属化合物进行布朗斯台德酸位点滴定。
图3A和3B显示了对于0.5g ZSM-5(400：1)/0.5％Pt，在5.0psia(35kPa-a)C5H12，1：1摩尔H2：C5，14.7WHSV，总计45psia(310kPa-a)的条件下，在各种温度下在H2汽提前后环状C5收率。
比较后，催化剂组合物Pt/Sn-ZSM-5表现出36％的正戊烷转化率，以及在新鲜催化剂组合物对环状C5物质23％的选择性，对环状产物的选择性在650℃进行H2汽提后显著下降，表明不期望的催化剂组合物老化，如上指出。
实施例5-沸石合成(SiO2/Al2O3摩尔比约50/1)
由去离子水，50％NaOH溶液，43％铝酸钠溶液，四丙基溴化胺溶液，ZSM-5晶种和UltrasilPMTM改性二氧化硅制备Si/Al2摩尔比为约60/1的合成混合物。将这些组分在5加仑桶状容器中混合，然后在混合后加入5加仑高压釜。
将合成混合物混合并在230°F(110℃)在350rpm反应72小时。将所得反应浆料排出并储存在5加仑桶装容器中。合成后原样的材料的XRD图案(未示出)显示了典型的ZSM-5拓扑的纯相。合成后原样的材料的SEM(未示出)显示了该材料由尺寸<0.05微米的小晶体的混合物组成。所得ZSM-5晶体的SiO2/Al2O3摩尔比为约50/1，Na％为约0.6wt％，总表面积(SA)/(微孔SA+中空SA)为475(393+82)m2/g。
实施例6-ZSM-5(50：1)/1.052％Pt催化剂组合物性能评价
将上述实施例5的材料在900°F(482℃)的氮气中煅烧6小时。在冷却后，通过始润浸渍将样品用硝酸钠的水溶液浸渍至通过电感耦合等离子体(ICP)测量的1.47wt％的钠水平。将样品在氮气中再加热到900°F(482℃)并保持3小时。然后将气氛分四步逐步改变为1.1，2.1，4.2和8.4％氧。每个步骤后保持30分钟。将温度提高至1000°F(540℃)，将氧含量提高至16.8％，并将材料保持在1000°F(540℃)6小时。冷却后，经由始润浸渍使用四胺氢氧化铂的水溶液加入1.052wt％Pt通过X射线荧光(XRF)测得。将催化剂组合物在空气中在室温干燥，然后在250°F(120℃)干燥和在空气中在610°F(320℃)煅烧1小时。
然后以正戊烷、H2和余量He的进料，典型地在550-600℃，5.0psia(35kPa-a)C5H12，1.0摩尔H2：C5H12，14.7hr-1WHSV和总计30psig(207kPa)测试催化剂组合物的性能。
表4
实施例2和6表明，MFI铝硅酸盐上的Pt在宽范围的Si：Al上都能以有利的选择性和稳定性进行无环C5到环状C5的转化。
实施例7-沸石合成(SiO2/Al2O3摩尔比为约498/1)
由8,800g去离子水，600g 50％ NaOH溶液，26g 43％铝酸钠溶液，730g正丙胺100％溶液，40g ZSM-5晶种和3,190g Ultrasil PMTM改性二氧化硅制备含约22％固体的混合物。将这些组分在5加仑桶状容器中混合，然后在混合后加入5加仑高压釜。该混合物具有以下摩尔组成：
将混合物混合并在230°F(110℃)在350rpm反应48小时。将所得反应浆料排出并储存在5加仑桶装容器中。合成后原样的材料的XRD图案(未示出)显示了典型的ZSM-5拓扑的纯相。合成后原样的材料的SEM(未示出)显示了该材料由尺寸约1-2微米的大晶体的混合物组成。所得ZSM-5晶体的SiO2/Al2O3摩尔比为约498，Na％约0.37wt％，总表面积(SA)/(微孔SA+中空SA)为468(422+45)m2/g。
实施例8–具有各种铂含量的ZSM-5(498：1)催化剂组合物性能评价
依照以下工序将上述实施例7的材料用以形成四种具有各种铂含量的催化剂组合物。首先，将它们在氮气中在900°F(482℃)下煅烧6小时。冷却后，将样品在氮气中重新加热至900°F(482℃)，并保持3小时。然后将气氛分四步逐步改变为1.1，2.1，4.2和8.4％氧。每个步骤后保持30分钟。将温度提高至1000°F(540℃)，将氧含量提高至16.8％，并将材料保持在1000°F(540℃)6小时。冷却后，经由始润浸渍使用四胺氢氧化铂的水溶液加入期望的铂加载量(第一组合物中0.5wt％，第二组合物中0.2wt％，第三组合物中0.1wt％和第四组合物中0.06wt％)，如通过ICP测量。将催化剂组合物在空气中在室温干燥，然后在250°F(120℃)干燥和在空气中在660°F(350℃)煅烧3小时。
然后以正戊烷、H2和余量He的进料，典型地在575℃，5.0psia(35kPa-a)C5H12，1.0摩尔H2：C5H12，14.7hr-1WHSV和总计30psig(207kPa)测试催化剂组合物的性能。性能结构示于表5中，其中还包括“STY cC5”值，这是计算的位点时间收率值(即，cC5摩尔数/Pt摩尔数/秒)。
表5
实施例8表明，MFI铝硅酸盐上的Pt在宽范围的Pt加载量上都能以有利的选择性进行无环C5到环状C5的转化。STY值表明，随着加载量降低，Pt的效率增加。这个趋势似乎并不适用于最低的Pt加载量，但这是由于反应的顺序性(即脱氢后环化)和在非常低的Pt加载量时反应器中催化剂的量不足。非常低的Pt量的催化剂仍可使用，但会需要在较低的WHSV下操作。
已经使用一组数字上限和一组数字下限描述了某些实施方案和特征。应领会的是，除非另外指出，否则预期从任何下限到任何上限的范围。某些下限，上限和范围出现在下面的一个或多个权利要求中。所有数值都考虑到实验误差和本领域普通技术人员预期的变化。
本文所述的所有文件均被通过引用纳入，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文不一致。从前面的一般描述和该具体实施方案中可以明显看出，尽管已经说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种修改。因此，这并不意味着本发明因此受到限制。类似地，术语“包含”被视为与术语“包括”同义。类似地，每当组合物、过程、制造方法、或要素或一组要素之前加上过渡短语“包含”时，应该理解我们也考虑了该组合物、过程、制造方法、或要素或一组要素具有过渡短语“实质上由...组成”，“由...组成”，“选自”或“为”在引述的所述的该组合物、过程、制造方法、或要素或一组要素之前，并且反之亦然。

Claims (28)

1.将无环C5进料转化为包含环状C5化合物的产物的方法，所述方法包括以下步骤：使所述进料和任选的氢在无环C5转化条件下在催化剂组合物的存在下接触以形成所述产物，其中所述催化剂组合物包含微孔结晶铝硅酸盐，第10族金属，并结合第1族碱金属和/或第2族碱土金属和任选的第11族金属。
2.将无环C5进料转化为包含环状C5化合物的产物的方法，所述方法包含括下步骤：使所述进料和任选的氢在无环C5转化条件下在催化剂组合物的存在下接触以形成所述产物，其中所述催化剂组合物通过包括以下步骤的方法制造：
(a)提供包含第1族碱金属和/或第2族碱土金属且约束指数范围在3-12的微孔结晶铝硅酸盐；
(b)在包含惰性气体的气氛中在一个或多个步骤中加热所述微孔结晶铝硅酸盐至第一温度450℃或更高；
(c)将氧加入所述气氛直到所述气氛中的氧浓度为至多20％，然后冷却所述微孔结晶铝硅酸盐；以及
(d)使步骤(c)的所述冷却的微孔结晶铝硅酸盐与第10族金属的源，任选的第11族金属的源接触，以形成所述催化剂组合物，其中所述催化剂组合物具有沉积在其上的所述第10族金属和/或所述任选的第11族金属。
3.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述催化剂组合物的第10族金属含量范围在0.005wt％-10wt％，基于该催化剂组合物的重量。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述第10族金属为铂和所述第11族金属为铜或银。
5.权利要求2所述的方法，其中所述第10族金属为铂，并且所述铂的源选自硝酸铂、氯铂酸、氯化亚铂、铂胺化合物、四胺氢氧化铂和它们中两种或更多种的混合物，和/或所述任选的第11族金属为铜并且所述铜的源选自硝酸铜、亚硝酸铜、醋酸铜、氢氧化铜、乙酰丙酮酸铜、碳酸铜、乳酸铜、硫酸铜、磷酸铜、氯化铜和它们中两种或更多种的混合物，和/或所述第11族金属为银和/或所述银的源选自硝酸银、亚硝酸银、醋酸银、氢氧化银、乙酰丙酮酸银、碳酸银、乳酸银、硫酸银、磷酸银和它们中两种或更多种的混合物。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述第1族碱金属和/或所述第2族碱土金属作为氧化物存在。
7.权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述第1族碱金属选自锂，钠，钾，铷，铯和它们中两种或更多种的混合物和/或所述第2族碱土金属选自铍，镁，钙，锶，钡和它们中两种或更多种的混合物。
8.权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述微孔结晶铝硅酸盐的约束指数范围在3-12。
9.权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述微孔结晶铝硅酸盐选自ZSM-5，ZSM-11，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48，ZSM-50，ZSM-57，ZSM-58，MCM-22族材料和它们中两种或更多种的混合物。
10.权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述微孔结晶铝硅酸盐的SiO2/Al2O3摩尔比大于25。
11.权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述催化剂组合物的α值(在加入第10族金属前和/或在加入第11族金属前测量)小于25。
12.权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述第1族碱金属与Al的摩尔比为至少1和/或所述第2族碱土金属与Al的摩尔比为至少1。
13.权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述催化剂组合物在包括以下的无环C5转化条件下提供所述无环C5进料的至少70％的转化率：具有等摩尔H2的正戊烷进料，温度范围在550℃-600℃，在反应器入口的正戊烷分压3psia-30psia(21-207kPa-a)和正戊烷重时空速5hr-1-20hr-1。
14.权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述催化剂组合物在包括以下的无环C5转化条件下提供对环状C5化合物的碳选择性至少30％：具有等摩尔H2的正戊烷进料，温度范围在550℃-600℃，在反应器入口的正戊烷分压3psia-30psia(21-207kPa-a)和正戊烷重时空速5hr-1-20hr-1。
15.权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述无环C5进料包含戊烷，戊烯，戊二烯和它们中两种或更多种的混合物。
16.权利要求1-15中任一项所述的方法，其中所述环状C5化合物包含环戊烷，环戊烯，环戊二烯和它们中两种或更多种的混合物。
17.权利要求1-16中任一项所述的方法，其中所述无环C5进料包含至少75wt％正戊烷。
18.权利要求1-17中任一项所述的方法，其中所述环状C5化合物包含至少20wt％环戊二烯。
19.权利要求1-18中任一项所述的方法，其中所述无环C5转化条件至少包括温度450℃-650℃，所述任选的氢共进料与无环C5进料的摩尔比范围在0.01-3，所述无环C5进料在反应器入口的分压范围在3psia-100psia(21-689kPa-a)和所述无环C5进料的重时空速范围在1hr-1-50hr-1。
20.用于将无环C5进料和任选的氢转化为包含包括环戊二烯的环状C5化合物的产物的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含微孔结晶铝硅酸盐，至少0.005wt％的铂，基于该催化剂组合物的重量，以及，任选的铜或银，第1族碱金属和/或第2族碱土金属，所述微孔结晶铝硅酸盐具有的SiO2/Al2O3摩尔比范围在50-1000并选自ZSM-5，ZSM-11，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48，ZSM-50，ZSM-57，ZSM-58，MCM-22族材料和它们中两种或更多种的混合物，所述第1族碱金属选自锂，钠，钾，铷，铯和它们中两种或更多种的混合物，所述第2族碱土金属选自铍，镁，钙，锶，钡和它们中两种或更多种的混合物。
21.权利要求20所述的催化剂组合物，其中所述第1族碱金属和/或所述第2族碱土金属作为氧化物存在。
22.权利要求20或权利要求21所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物具有的α值(在加入第10族金属前和/或在加入第11族金属前测量)范围在大于1-小于25。
23.权利要求20-22中任一项所述的催化剂组合物，其中所述第1族碱金属与Al的摩尔比为至少0.5或所述第2族碱土金属与Al的摩尔比为至少0.5。
24.权利要求20-23中任一项所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物在包括以下的无环C5转化条件下提供所述无环C5进料对所述产物的至少70％的转化率：具有等摩尔H2的正戊烷进料，温度范围在550℃-600℃，在反应器入口的正戊烷分压3psia-30psia(21-207kPa-a)和正戊烷重时空速5hr-1-20hr-1。
25.权利要求20-24中任一项所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物在包括以下的无环C5转化条件下提供对环状C5化合物的碳选择性至少30％：具有等摩尔H2的正戊烷进料，温度范围在550℃-600℃，在反应器入口的正戊烷分压3psia-30psia(21-207kPa-a)和正戊烷重时空速5hr-1-20hr-1。
26.制品，其得自通过权利要求1-19中任一项所述的方法制备的产物。
27.权利要求26所述的制品，其中该制品得自材料，该材料得自所述产物与含双键的底物的狄尔斯-阿尔德反应。
28.权利要求26所述的制品，其中该制品为其中选自以下的产物：环戊二烯，二环戊二烯，环戊烯，环戊烷，戊烯，戊二烯，降冰片烯，四环十二碳烯，取代的降冰片烯，环戊烯的狄尔斯-阿尔德反应衍生物,环状烯烃共聚物，环状烯烃聚合物，聚环戊烯，不饱和聚酯树脂，烃树脂增粘剂，配制的环氧树脂，聚二环戊二烯，降冰片烯或取代的降冰片烯或二环戊二烯或其任何组合的易位聚合物，风力涡轮机叶片，包含玻璃或碳纤维的复合材料，配制的粘合剂，乙叉基降冰片烯，EPDM橡胶，醇，增塑剂，发泡剂，溶剂，辛烷值提高剂，汽油及其混合物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112996765A (zh) * 2018-10-30 2021-06-18 埃克森美孚化学专利公司 微孔分子筛催化剂的第1族金属离子含量
CN112996597A (zh) * 2018-10-30 2021-06-18 埃克森美孚化学专利公司 微孔分子筛催化剂的煅烧
CN116040644A (zh) * 2021-10-28 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 分子筛及其制备方法和应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3371139A4 (en) * 2015-11-04 2018-09-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for conversion of acyclic c5 compounds to cyclic c5 compounds and catalyst composition for use therein
JP7208838B2 (ja) * 2019-03-19 2023-01-19 Ｅｎｅｏｓ株式会社 ジシクロペンタジエン及びイソプレンの製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2438400A (en) * 1945-11-24 1948-03-23 Sun Oil Co Preparation of cyclopentadiene
WO1989004818A1 (en) * 1987-11-17 1989-06-01 Mobil Oil Corporation A dehydrogenation and dehydrocyclization catalyst, its synthesis and use
US4886926A (en) * 1988-06-24 1989-12-12 Mobil Oil Corporation Catalytic dehydrogenation of hydrocarbons over tin-containing crystalline microporous materials
CN101884922A (zh) * 2009-05-13 2010-11-17 中国石油化工股份有限公司 用于丙烷脱氢制备丙烯催化剂的制备方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2438399A (en) 1945-11-24 1948-03-23 Sun Oil Co Preparation of cyclopentadiene
US2438401A (en) 1946-02-26 1948-03-23 Sun Oil Co Preparation of cyclopentadiene
US2438398A (en) 1947-08-19 1948-03-23 Sun Oil Co Preparation of cyclopentadiene
US2438403A (en) 1947-08-19 1948-03-23 Sun Oil Co Preparation of cyclopentadiene
US2438402A (en) 1947-08-19 1948-03-23 Sun Oil Co Preparation of cyclopentadiene
US2438404A (en) * 1948-01-20 1948-03-23 Sun Oil Co Treatment of hydrocarbons
US3354078A (en) 1965-02-04 1967-11-21 Mobil Oil Corp Catalytic conversion with a crystalline aluminosilicate activated with a metallic halide
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3631209A (en) * 1970-06-22 1971-12-28 Goodyear Tire & Rubber Preparation of cycloolefins
US3953368A (en) 1971-11-01 1976-04-27 Exxon Research And Engineering Co. Polymetallic cluster compositions useful as hydrocarbon conversion catalysts
DE2535809A1 (de) * 1974-08-13 1976-03-04 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von cyclischen c tief 5-kohlenwasserstoffen
US3972832A (en) 1974-09-23 1976-08-03 Mobil Oil Corporation Phosphorus-containing zeolite catalyst
US4016218A (en) 1975-05-29 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Alkylation in presence of thermally modified crystalline aluminosilicate catalyst
US4246202A (en) * 1979-05-23 1981-01-20 El Paso Products Company Production of cyclic hydrocarbons from normal octenes
JPH03501942A (ja) * 1987-11-17 1991-05-09 モービル　オイル　コーポレーシヨン 脱水素及び脱水素環化触媒、その合成及び用途
US5192728A (en) 1988-06-24 1993-03-09 Mobil Oil Corporation Tin-colating microporous crystalline materials and their use as dehydrogenation, dehydrocyclization reforming catalysts
US4927525A (en) * 1988-08-30 1990-05-22 Mobil Oil Corporation Catalytic reforming with improved zeolite catalysts
US5254787A (en) 1992-09-08 1993-10-19 Mobil Oil Corp. Dehydrogenation and dehydrocyclization using a non-acidic NU-87 catalyst
CA3004332C (en) 2015-11-04 2019-12-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and systems for converting hydrocarbons to cyclopentadiene
EP3371139A4 (en) * 2015-11-04 2018-09-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for conversion of acyclic c5 compounds to cyclic c5 compounds and catalyst composition for use therein
WO2017078895A1 (en) 2015-11-04 2017-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and systems for converting hydrocarbons to cyclopentadiene
CN108349841B (zh) 2015-11-04 2021-04-20 埃克森美孚化学专利公司 集成的燃气涡轮和转化系统方法
WO2017078894A1 (en) 2015-11-04 2017-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and systems for converting hydrocarbons to cyclopentadiene
EP3371137B1 (en) 2015-11-04 2021-08-04 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Fired tube conversion system and process
CA3004330C (en) 2015-11-04 2020-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and system for making cyclopentadiene and/or dicyclopentadiene
WO2017078904A1 (en) 2015-11-04 2017-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and system for making cyclopentadiene and/or dicyclopentadiene
EP3371136B1 (en) 2015-11-04 2021-06-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes and systems for converting hydrocarbons to cyclopentadiene

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2438400A (en) * 1945-11-24 1948-03-23 Sun Oil Co Preparation of cyclopentadiene
WO1989004818A1 (en) * 1987-11-17 1989-06-01 Mobil Oil Corporation A dehydrogenation and dehydrocyclization catalyst, its synthesis and use
US4886926A (en) * 1988-06-24 1989-12-12 Mobil Oil Corporation Catalytic dehydrogenation of hydrocarbons over tin-containing crystalline microporous materials
CN101884922A (zh) * 2009-05-13 2010-11-17 中国石油化工股份有限公司 用于丙烷脱氢制备丙烯催化剂的制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112996765A (zh) * 2018-10-30 2021-06-18 埃克森美孚化学专利公司 微孔分子筛催化剂的第1族金属离子含量
CN112996597A (zh) * 2018-10-30 2021-06-18 埃克森美孚化学专利公司 微孔分子筛催化剂的煅烧
CN112996597B (zh) * 2018-10-30 2024-03-15 埃克森美孚化学专利公司 微孔分子筛催化剂的煅烧
CN116040644A (zh) * 2021-10-28 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 分子筛及其制备方法和应用

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