CN108349840B - 将无环c5化合物转化成环状c5化合物的方法及用于其中的催化剂组合物 - Google Patents

将无环c5化合物转化成环状c5化合物的方法及用于其中的催化剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了将无环C5原料转化成包含环状C5化合物(例如环戊二烯)的产物的方法，以及用于该方法的催化剂组合物。该方法包括在本发明的催化剂组合物存在下在无环C5转化条件下使所述原料和任选的氢气接触以形成所述产物的步骤。该催化剂组合物包含微孔结晶硅铁酸盐、第10族金属，和/或任选的第11族金属连同任选的第1族碱金属和/或任选的第2族碱土金属。

Description

将无环C5化合物转化成环状C5化合物的方法及用于其中的催 化剂组合物
发明人：Larry L.Iaccino,Jeremy W.Bedard,Wenyih F.Lai, ChristopherM.Evans,和Jane Chi-ya Cheng
相关申请的交叉引用
本发明要求2015年11月4日提交的USSN 62/250,688和2016年2 月2日提交的EP申请16153722.0的优先权和权益。
发明领域
本发明涉及将无环C5原料转化成包含环状C5化合物(例如环戊二烯)的产物的方法，以及用于这样的方法中的催化剂组合物。
发明背景
环戊二烯(CPD)及其二聚体二环戊二烯(DCPD)是在广泛的产品 (如聚合物材料，聚酯树脂，合成橡胶，溶剂，燃料，燃料添加剂等) 中在整个化学工业中使用的高度理想的原料。另外，环戊烷和环戊烯可用作溶剂，并且环戊烯可用作制备聚合物的单体和用作其他高价值化学品的原料。
目前环戊二烯(CPD)是液体进料(例如石脑油和较重质的进料) 蒸汽裂化的次要的副产品。随着现有的和新的蒸汽裂化设备转向较轻质的进料，产生更少的CPD而对CPD的需求上升。由于供给限制导致的高成本影响CPD在聚合物中的潜在最终产品用途。如果能够以不受限的速率并且优选以低于从蒸汽裂化回收的成本生产另外的CPD，则可以生产更多的基于CPD的聚合物产品和其他高价值的产品。环戊烷和环戊烯作为溶剂也具有高价值，而环戊烯可用作共聚单体以生产聚合物和用作其他高价值化学品的起始材料。
能够使用催化剂体系从丰富的C5原料生产环状C5化合物(例如 CPD)作为主要产物，以生产CPD同时最小化轻质(C4-)副产物的产生，将是有利的。尽管较低的氢含量的原料(例如环状物，烯烃，二烯烃) 可能是优选的，因为反应吸热降低并且转化的热力学约束得到改善，但是非饱和物比饱和物原料更昂贵。直链C5骨架结构优于支链C5骨架结构，这是由于反应化学和直链C5相对于支链C5的较低值(由于辛烷值差异)二者。丰富的C5可以获自非常规天然气和页岩油以及由于严格的燃料规定而减少的汽车燃料的使用。C5原料也可以来源于生物原料。
目前，脱氢技术用于从C3和C4烷烃生产单烯烃和二烯烃，但不是环状单烯烃或环状二烯烃。通常的方法使用负载在氧化铝上的Pt/Sn 作为活性催化剂。另一种有用的方法使用在氧化铝上的氧化铬。参见 B.V.Vora，“Development of Dehydrogenation Catalystsand Processes，”Topics in Catalysis，第55卷，第1297-1308页， 2012；和J.C.Bricker，“Advanced Catalytic Dehydrogenation Technologies for Production of Olefins，”Topics in Catalysis，第55卷，第1309-1314页，2012。
又一种常用的方法使用负载在Zn和/或Ca铝酸盐上的Pt/Sn使丙烷脱氢。虽然这些方法在烷烃脱氢方面取得了成功，但它们不会进行环化，这是生产CPD的关键。Pt-Sn/氧化铝和Pt-Sn/铝酸盐催化剂表现出适度的正戊烷转化率，但是这样的催化剂对环状C5产物的选择性和收率差。
负载在氯化的氧化铝上的Pt催化剂用于将低辛烷值的石脑油重整成芳族化合物如苯和甲苯。参见US 3,953,368(Sinfelt)，“Polymetallic Cluster CompositionsUseful as Hydrocarbon Conversion Catalysts”。虽然这些催化剂在使C6和更高级烷烃脱氢和环化以形成C6芳族环方面是有效的，但它们在将无环C5转化为环状 C5方面不太有效。这些在氯化的氧化铝上的Pt催化剂表现出环状C5的低收率并且在运行时间的前两个小时内表现出失活。C6和C7烷烃的环化受助于芳环形成，这在C5环化中不会发生。该效果可能部分归因于与苯、环状C6和甲苯、环状C7相比，形成CPD、环状C5的热量要高得多。负载在氯化的氧化铝上的Pt/Ir和Pt/Sn也表现出这一点。虽然这些氧化铝催化剂进行C6+物种的脱氢和环化二者以形成C6芳族环，但是将无环C5转化为环状C5将需要不同的催化剂。
含Ga的ZSM-5催化剂用于从轻质链烷烃生产芳族化合物的方法。 Kanazirev等人的研究表明正戊烷易于在Ga2O3/H-ZSM-5上转化。参见 Kanazirev等人，“Conversion of C8aromatics and n-pentane over Ga2O3/H-ZSM-5 mechanically mixed catalysts，”Catalysis Letters，第9卷，第35-42页，1991。报道没有产生环状C5，而在 440℃和1.8h- 1WHSV下产生了6重量％以上的芳族化合物。Mo/ZSM-5 催化剂也已经显示出使链烷烃(特别是甲烷)脱氢和/或环化。参见 Y.Xu，S.Liu，X.Guo，L.Wang和M.Xie，“Methane activationwithout using oxidants over Mo/HZSM-5 zeolite catalysts，” Catalysis Letters，第30卷，第135-149页，1994。证明了使用 Mo/ZSM-5的正戊烷的高转化率同时没有产生环状C5和高的裂化产物收率。这表明基于ZSM-5的催化剂可以将链烷烃转化成C6环，但不一定产生C5环。
US 5,254,787(Dessau)介绍了用于链烷烃脱氢的NU-87催化剂。该催化剂显示使C2-和C6+脱氢以产生它们的不饱和类似物。在该专利中明确了C2-5和C6+烷烃之间的区别：C2-5烷烃的脱氢产生直链或支链单烯烃或二烯烃，而C6+烷烃的脱氢产生芳族化合物。US 5,192,728(Dessau) 涉及类似的化学，但使用含锡结晶微孔材料。与使用NU-87催化剂的情况一样，C5脱氢仅显示出产生直链或支链单烯烃或二烯烃而不是 CPD。
US 5,284,986(Dessau)介绍了由正戊烷生产环戊烷和环戊烯的双阶段方法。进行了这样的实施例，其中第一阶段涉及在Pt/Sn-ZSM-5 催化剂上将正戊烷脱氢和脱氢环化为链烷烃、单烯烃和二烯烃以及环烷烃的混合物。然后将该混合物引入由Pd/Sn-ZSM-5催化剂组成的第二阶段反应器，其中二烯(特别是CPD)转化成烯烃和饱和物。在该方法中，环戊烯是期望的产物，而CPD是不需要的副产物。
US 2,438,398；US 2,438,399；US 2,438,400；US 2,438,401； US 2,438,402；US2,438,403；和US 2,438,404(Kennedy)公开了在各种催化剂上由1，3-戊二烯生产CPD。低操作压力、低单程转化率和低选择性使得该方法是不期望的。另外，与正戊烷不同，1，3-戊二烯不是容易获得的原料。也参见Kennedy等人，“Formation of Cyclopentadiene from 1，3-Pentadiene，”Industrial & Engineering Chemistry，第42卷，第547-552页，1950。
Fel’dblyum等人在“Cyclization and dehydrocyclization of C5hydrocarbonsover platinum nanocatalysts and in the presence of hydrogen sulfide，”DokladyChemistry，第424卷，第27-30 页，2009中报道了由1，3-戊二烯、正戊烯和正戊烷生产CPD。对于在2％Pt/SiO2上在600℃下分别转化1，3-戊二烯、正戊烯和正戊烷， CPD的收率分别高达53％、35％和21％。当观察到CPD的初始产生时，观察到在反应的前几分钟内急剧的催化剂失活。在含Pt的二氧化硅上进行的实验显示正戊烷在Pt-Sn/SiO2上的中等转化率，但具有差的环状C5产物的选择性和收率。以下Fel’dblyum以及Marcinkowski “Isomerizationand Dehydrogenation of 1，3-Pentadiene，”M.S.， University of Central Florida，1977中提出了使用H2S作为1，3- 戊二烯环化促进剂。Marcinkowski显示了使用H2S在700℃下80％的 1，3-戊二烯转化率与80％的CPD选择性。高温、有限的原料以及潜在的含硫产品(随后将需要洗涤)使得该方法是不期望的。
López等人在“n-Pentane Hydroisomerization on Pt Containing HZSM-5，HBEA，and SAPO-11，”Catalysis Letters，第122卷，第267-273页，2008中研究了正戊烷在含Pt沸石(包含 H-ZSM-5)上的反应。在中间温度(250-400℃)下，他们报道了在Pt- 沸石上正戊烷的有效加氢异构化，没有讨论环戊烯的形成。如上所述，由于支链C5不像直链C5那样有效产生环状C5，因此期望避免这种有害化学过程。
Li等人在“Catalytic dehydroisomerization of n-alkanes to isoalkenes，”Journal of Catalysis，第255卷，第134-137页， 2008中也研究了在含Pt的沸石(其中Al已经用Fe同构取代)上的正戊烷脱氢。这些Pt/[Fe]ZSM-5催化剂高效脱氢和异构化正戊烷，但在所用的反应条件下，没有产生环状C5并发生不期望的骨架异构化。
鉴于该现有技术状态，仍然需要将无环C5原料转化为非芳族环状 C5烃特别是CPD的方法，优选在商业化速率和条件下进行。此外，需要针对生产环戊二烯的催化方法，其由丰富的C5原料以高收率生成环戊二烯，而不会过量产生C4-裂化产物并具有可接受的催化剂老化性能。本发明满足这个和其他需求。
发明概述
第一方面，本发明涉及将无环C5原料转化为包含环状C5化合物的产物的方法。该方法包括在本发明的催化剂组合物存在下在无环C5转化条件下使所述原料和任选的氢气接触以形成所述产物的步骤。
第二方面，本发明涉及用于无环C5转化方法的催化剂组合物。该催化剂组合物包含含有第10族金属和任选的第11族金属连同任选的第1 族碱金属和/或任选的第2族碱土金属的微孔结晶硅铁酸盐。有用的微孔结晶金属硅酸盐(包括微孔硅铁酸盐)具有可以选自MWW、MFI、LTL、 MOR、BEA、TON、MTW、MTT、FER、MRE、MFS、MEL、DDR、EUO和FAU的骨架类型。
第10族金属优选为铂，并且更优选为至少0.005重量％的量，基于所述催化剂组合物的重量。第11族金属优选为铜或银。第1族碱金属优选为钠。
微孔结晶硅铁酸盐的SiO2/Al2O3摩尔比大于约25，优选在约50高至约1,000的范围内。
微孔结晶硅铁酸盐的Si/Fe摩尔比大于约25，优选在约50高至约 1200的范围内。
催化剂组合物具有小于约25或者在约1-约25的范围内的α值(如在添加第10族金属(优选铂)之前和/或在添加任选的第11族金属(优选铜或银)之前测量的)。
基于所述催化剂组合物中各自的摩尔量，所述催化剂组合物的第11 族金属含量与第10族金属的摩尔比为至少0.01。
所述第1族碱金属与Al的摩尔比至少为1，和/或所述第2族碱土金属与Al的摩尔比至少为1。
所述第1族碱金属与Al加Fe的摩尔比至少为0.1，和/或所述第2 族碱土金属与Al加Fe的摩尔比至少为0.1。
在约550℃-约600℃范围内的温度，在反应器入口处在3psia-30 psia之间(21-207kPa-a)，例如在3psia-10psia之间(21-69kPa-a) 的正戊烷分压和5-20hr-1，例如10-20hr-1的正戊烷重量时空速的无环 C5转化条件下，所述催化剂组合物提供以下中的至少一者：正戊烷原料和等摩尔H2的(i)至少约40％的转化率和/或(ii)至少约30％的对环戊二烯的碳选择性。
第三方面，本发明涉及制备催化剂组合物的方法。制备催化剂组合物的方法包括以下步骤：
(a)提供包含第1族碱金属和/或第2族碱土金属的微孔结晶硅铁酸盐；
(b)在包含惰性气体的气氛中，将所述微孔结晶硅铁酸盐在一个或多个步骤中加热至约450℃或更高的第一温度；
(c)向所述气氛中加入氧气直至所述气氛中的氧气浓度高达约 20％，然后冷却所述微孔结晶硅铁酸盐；和
(d)将步骤(c)的所述冷却的微孔结晶硅铁酸盐与第10族金属和/ 或任选的第11族金属的源接触以形成所述催化剂组合物，由此所述催化剂组合物具有沉积在其上的所述第10族金属和/或所述第11族金属。基于所述催化剂组合物的重量，所述第10族金属的沉积量至少为0.005 重量％。
第四方面，本发明涉及通过本发明的任何一种方法制备的催化剂组合物。
附图简要描述
图1示出了实施例1中生产的所合成的材料的X射线衍射(XRD) 图。
图2示出了实施例1中生产的所合成的材料的扫描电子显微镜 (SEM)图。
图3A和3B示出了从实施例2的催化剂组合物性能评价得到的氢气处理之前和之后在不同温度下环状C5的收率。
发明详述
定义
就本说明书和所附权利要求书的目的而言，定义了以下术语。
术语“饱和物”包括但不限于烷烃和环烷烃。
术语“非饱和物”包括但不限于烯烃，二烯烃，炔烃，环烯烃和环二烯烃。
术语“环状C5”或“cC5”包括但不限于环戊烷，环戊烯，环戊二烯，及其两种或更多种的混合物。术语“环状C5”或“cC5”还包括前述中任一种的烷基化类似物，例如甲基环戊烷，甲基环戊烯和甲基环戊二烯。就本发明的目的而言，应该认识到，在包括环境温度和压力的一系列条件下，环戊二烯随着时间自发地通过狄尔斯-阿尔德缩合二聚以形成二环戊二烯。
术语“无环物”包括但不限于直链和支链饱和物和非饱和物。
术语“芳族化合物”是指具有共轭双键的平面环状烃基，例如苯。如本文所用，术语芳族化合物包括含有一个或多个芳族环的化合物，包括但不限于苯，甲苯和二甲苯，以及多核芳族化合物(PNA)，其包括但不限于萘，蒽，和它们的烷基化变体。术语“C6+芳族化合物”包括基于具有六个或更多个环原子的芳族环的化合物，包括但不限于苯，甲苯和二甲苯，以及多核芳族化合物(PNA)，其包括但不限于萘，蒽，和它们的烷基化变体。
术语“BTX”包括但不限于苯、甲苯和二甲苯(邻位和/或间位和/ 或对位)的混合物。
术语“焦炭”包括但不限于吸附在催化剂组合物上的低氢含量烃。
术语“Cn”是指每分子具有n个碳原子(一个或多个)的烃(一种或多种)，其中n是正整数。
术语“Cn+”是指每分子具有至少n个碳原子(一个或多个)的烃 (一种或多种)。
术语“Cn-”是指每分子具有不多于n个碳原子(一个或多个)的烃(一种或多种)。
术语“烃”是指含有与碳结合的氢的一类化合物，并且包括(i) 饱和烃化合物，(ii)不饱和烃化合物和(iii)烃化合物(饱和和/ 或不饱和)的混合物，包括具有不同n值的烃化合物的混合物。
术语“C5原料”包括含有正戊烷的原料，例如主要是正戊烷和异戊烷(也称为甲基丁烷)的原料，其具有较小比例的环戊烷和新戊烷 (也称为2，2-二甲基丙烷)。
除非另有说明，否则元素周期表的所有数值和提及均基于 Chemical andEngineering News，63(5)，27(1985)中所述的新记号法。
术语“第10族金属”是指周期表第10族中的元素，并且包括但不限于镍、钯和铂。
术语“第1族碱金属”是指周期表第1族中的元素，并且包括但不限于锂、钠、钾、铷、铯及其两种或更多种的混合物，并且不包括氢。
术语“第2族碱土金属”是指周期表第2族中的元素，并且包括但不限于铍、镁、钙、锶、钡及其两种或更多种的混合物。
术语“第11族金属”是指周期表第11族中的元素，并且包括但不限于铜、银、金及其两种或更多种的混合物。
术语“约束指数”在US 3,972,832和US 4,016,218中定义，其二者通过引用并入本文。
如本文所用，术语“MCM-22类的分子筛”(或“MCM-22类的材料”或“MCM-22类材料”或“MCM-22类沸石”)包括以下中的一种或多种：
由常见第一度结晶构建块晶胞制成的分子筛，该晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，其如果在三维空间中堆砌则描晶体结构。这样的晶体结构在“Atlasof Zeolite Framework Types”，第五版，2001中讨论，其全部内容并入作为参考)；
由常见第二度构建块制成的分子筛，是这样的MWW骨架拓扑结构晶胞的二维堆砌，形成一个晶胞厚度的单层，优选一个c晶胞厚度；
由常见第二度构建块制成的分子筛，是一个或多于一个晶胞厚度的层，其中多于一个晶胞厚度的层由至少两个单晶胞厚度的单层堆叠、堆积或结合而成。这样的第二度构建块的堆叠可以为规则的方式，不规则的方式，随机的方式或其任意组合；和
由具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则的或随机的2维或3 维组合制成的分子筛。
MCM-22类包括具有包括d间距最大值在12.4±0.25，6.9±0.15， 3.57±0.07和3.42±0.07埃处的X射线衍射图的那些分子筛。用于表征材料的X射线衍射数据通过使用铜的K-α双线作为入射辐射和装备有闪烁计数器和相关计算机作为收集系统的衍射仪的标准技术获得。
如本文所用，术语“分子筛”与术语“微孔结晶材料”或“沸石”同义使用。
如本文所用，术语“碳选择性”是指形成的各自环状C5，CPD，C1和C2-4中的碳的摩尔数除以转化的戊烷中的碳的总摩尔数。术语“对环状C5的碳选择性为至少30％”是指每100摩尔转化的戊烷中的碳形成至少30摩尔环状C5中的碳。
如本文所用，术语“转化率”是指转化为产物的无环C5原料中的碳的摩尔数。术语“至少40％的所述无环C5原料转化为产物”是指所述无环C5原料的至少40％摩尔转化为产物。
如本文所用，术语“硅铁酸盐”是指在骨架结构和/或通道系统中含有铁的含铁微孔结晶结构。
如本文所用，术语[Fe]-ZSM-5是指具有MFI骨架结构类型的硅铁酸盐。
就本发明的目的而言，将硅铁酸盐和金属硅酸盐定义为微孔结晶金属硅酸盐，如微孔结晶硅铝酸盐、微孔结晶硅铁酸盐或其他含金属的微孔结晶硅酸盐(例如其中金属或含金属的化合物分散在结晶硅酸盐结构中并且可以是或可以不是结晶骨架的一部分的那些。微孔结晶金属硅酸盐(包括微孔硅铁酸盐)骨架类型包括但不限于，或选自MWW、MFI、LTL、 MOR、BEA、TON、MTW、MTT、FER、MRE、MFS、MEL、DDR、EUO、FAU及其两种或更多种的组合。应当认识到，硅铁酸盐也可以含有少量的其他金属硅酸盐；最值得注意的是硅铝酸盐。微孔结晶金属硅酸盐优选具有小于12，供选择地1-12，供选择地3-12的约束指数。
如本文所用，术语“α值”用作催化剂的裂化活性的量度，并描述于US 3,354,078和Journal of Catalysis,第4卷,第527页(1965)；第6卷,第278页(1966)和第61卷,第395页(1980)，每篇文献都通过引用并入本文。本文所用测试的实验条件包括恒定温度538℃和可变流速，如Journal of Catalysis,第61卷,第395页(1980)中详细描述的。
如本文所用，术语“反应器”是指发生化学反应的任何容器(一个或多个)。反应器包括不同的反应器，以及单个反应器设备内的反应区二者，以及(如果适用的话)横跨多个反应器的反应区。例如，单个反应器可以具有多个反应区。在描述提及第一和第二反应器的情况下，本领域普通技术人员将容易认识到这样的提及包括两个反应器以及具有第一和第二反应区的单个反应器容器。同样，第一反应器流出物和第二反应器流出物将被认为包括分别来自单个反应器的第一反应区和第二反应区的流出物。
原料
可用于本文的无环C5原料可从原油或天然气凝析油获得，并且可包括通过精炼和化学方法(如流体催化裂化(FCC)，重整，加氢裂化，加氢处理，焦化和蒸汽裂化)生产的裂化C5(以各种不饱和程度：烯烃，二烯烃，炔烃)。
可用于本发明方法的无环C5原料包括戊烷，戊烯，戊二烯及其两种或更多种的混合物。优选地，无环C5原料包含至少约50重量％，或60重量％，或75重量％，或90重量％正戊烷，或约50重量％至约100重量％的正戊烷。
无环C5原料任选不包含C6芳族化合物如苯，优选C6芳族化合物以小于5重量％，优选以小于1重量％存在，优选以小于0.01重量％，优选以0重量％存在。
无环C5原料任选地不包含苯、甲苯或二甲苯(邻位、间位或对位)，优选苯，甲苯或二甲苯(邻位、间位或对位)化合物以小于5重量％，优选以小于1重量％存在，优选以小于0.01重量％，优选以0重量％存在。
无环C5原料任选不包含C6+芳族化合物，优选C6+芳族化合物以小于 5重量％，优选以小于1重量％存在，优选以小于0.01重量％，优选以0重量％存在。
无环C5原料任选不包含C4-化合物，优选C4-化合物以小于5重量％，优选以小于1重量％存在，优选以小于0.01重量％，优选以0重量％存在。
无环C5转化方法
本发明的第一方面是将无环C5原料转化为包含环状C5化合物的产物的方法。该方法包括在本发明的催化剂组合物中的任何一种存在下，在无环C5转化条件下使所述原料和任选的氢气接触以形成所述产物的步骤。该催化剂组合物包含微孔结晶硅铁酸盐，第10族金属和/或，任选的第11族金属，连同任选的第1族碱金属和/或任选的第2族碱土金属。催化剂组合物可具有约1-约12范围内的约束指数。
本发明的第一方面还是用于将无环C5原料转化为包含环状C5化合物的产物的方法，所述方法包括以下步骤：使所述原料和任选的氢气在无环C5转化条件下在通过本发明的方法中的任何一种制备的催化剂组合物中的任何一种存在下接触以形成所述产物。
在本发明中，将C5原料中所含的无环C5烃(一种或多种)进料到装有催化剂的第一反应器中，其中无环C5烃在转化条件下与催化剂接触，因此至少一部分无环C5烃(一种或多种)分子转化成CPD分子，以及含有CPD和任选的其他环状烃(例如，C5环状烃例如环戊烷和环戊烯)的反应产物作为第一反应器烃流出物离开第一反应器。优选地，还将包含氢气和任选的轻质烃(例如C1-C4烃)的氢气共原料也进料到第一反应器中(如2015年11月4日提交的USSN62/250,702中所述)。优选地，至少一部分氢气共原料在进料到第一反应器之前与C5原料掺和。进料首先与催化剂接触的入口位置处的进料混合物中氢气的存在阻止或减少了催化剂颗粒上焦炭的形成。将无环C5原料转化的方法的产物包含环状 C5化合物。环状C5化合物包含环戊烷、环戊烯、环戊二烯中的一种或多种，并且包括其混合物。环状C5化合物包含至少约20重量％，或30重量％，或40重量％，或50重量％的环戊二烯，或约10重量％-约80重量％，供选择地约20重量％-约70重量％的环戊二烯。
无环C5转化条件至少包括温度、分压和重量时空速(WHSV)。温度在约400℃-约700℃的范围内，或在约500℃-约650℃的范围内，优选在约500℃-约600℃的范围内。
分压在约3-约100psi(21-689kPa-a)的范围内，或在约3-约 50psi(21-345kPa-a)的范围内，优选在约3-约20psi(21-138kPa-a) 的范围内。重量时空速在约1hr-1-约50hr-1的范围内，或在约1hr-1- 约20hr-1的范围内。这样的条件包括任选的氢气共进料与无环C5烃的摩尔比在约0-3(例如0.01-3.0)的范围内，或在约0.5-约2的范围内。这样的条件还可以包括将C1-C4烃与无环C5进料共进料。
本发明涉及将正戊烷转化为环戊二烯的方法，该方法包括以下步骤：使正戊烷和任选的氢气(如果存在的话，通常H2以与正戊烷的比为 0.01-3.0存在)与本发明的催化剂组合物中的任何一种在450℃-650℃的温度，3-约100psia的分压和1hr-1-约50hr-1的重量时空速下接触以形成环戊二烯。
在任何实施方案中，本发明涉及将正戊烷转化为环戊二烯的方法，包括以下步骤：使正戊烷和任选的氢气(如果存在的话，通常H2以氢气与正戊烷的摩尔比为0.01-3.0存在)与一种或多种催化剂组合物(包括但不限于本文所述的催化剂组合物)在400℃-700℃的温度，在反应器入口处3psia-约100psia(21-689kPa-a)的分压，和1hr-1-约50hr-1的重量时空速下接触以形成环戊二烯。
在催化剂存在下，可能发生若干期望和不期望的副反应。反应的净效应是氢气的产生和总体积的增加(假设恒定的总压力)。一个特别期望的总反应(即中间反应步骤未示出)是：
正戊烷→CPD+3H2。
额外的整体反应包括但不限于：
正戊烷→1,3-戊二烯+2H2，
正戊烷→1-戊烯+H2，
正戊烷→2-戊烯+H2，
正戊烷→2-甲基-2-丁烯+H2，
正戊烷→环戊烷+H2，
环戊烷→环戊烯+H2，或
环戊烷→CPD+H2。
第一反应器内的流体基本上处于气相。在第一反应器的出口处，获得第一反应器烃流出物(其优选处于气相)。第一反应器烃流出物可包含以下烃的混合物，其中：包含多于8个碳原子的重质组分，例如多环芳烃；C8、C7和C6烃如单环芳烃；CPD(期望的产物)；未反应的C5原料如正戊烷；C5副产物如戊烯(例如1-戊烯，2-戊烯)、戊二烯(例如1,3- 戊二烯；1,4-戊二烯)、环戊烷、环戊烯、2-甲基丁烷、2-甲基-1-丁烯、 3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,2-二甲基丙烷等；C4副产物如丁烷、1-丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯、2-甲基丙烷；2-甲基-1-丙烯等； C3副产物如丙烷，丙烯等；C2副产物如乙烷和乙烯；甲烷；和氢气。
基于第一反应器烃流出物中C5烃的总重量，第一反应器烃流出物可包含浓度为C(CPD)1重量％的CPD；并且a1≤C(CPD)1≤a2，其中a1和 a2可以独立地为15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、32、34、 35、36、38、40、45、50、55、60、65、70、75、80或85只要a1<a2。
基于第一反应器烃流出物中C5烃的总重量，第一反应器烃流出物可包含总浓度为C(ADO)1重量％的无环二烯；并且b1≤C(ADO)1≤b2，其中b1和b2可以独立地为20、18、16、15、14、12、10、8、6、5、4、 3、2、1或0.5只要b1<b2。优选地，0.5≤C(ADO)≤10。
由于在第一反应器中使用催化剂和选择反应条件，可以实现第一反应器烃流出物中的高的CPD与无环二烯烃摩尔比，使得C(CPD)1/C(ADO)1 ≥1.5，优选为1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.5、2.6、2.8、3.0、3.2、 3.4、3.5、3.6、3.8、4.0、5.0、6.0、8.0、10、12、14、15、16、18 或20。高的C(CPD)1/C(ADO)1的比显著降低由于后续方法步骤中CPD与无环二烯之间狄尔斯-阿尔德反应引起的CPD损失，并因此使得本发明的方法对于随后生产的DCPD部分实现高DCPD收率和高DCPD纯度。
理想地，第一反应器烃流出物的总绝对压力和温度应保持在这样的水平，使得CPD二聚化以形成DCPD基本上被避免，并且CPD与无环二烯之间的狄尔斯-阿尔德反应基本上被抑制。
由于从无环C5烃到CPD和氢气的总转化率导致显著体积增加(假设恒定的总系统压力)，所以反应混合物中低的CPD分压和/或低的氢气分压有利于无环C5烃的转化。期望出口处第一反应器流出物中C5烃和氢气的总分压低于大气压。因此，在将不足的C1-C4烃的共原料或其他共原料引入第一反应器中的情况下，第一反应器流出物的总的整体压力期望地低于大气压，以实现从无环C5烃到CPD的令人满意的转化率水平。然而，直接分离低于大气压的料流具有潜在的氧气/空气进入系统中的缺点，从而导致系统中CPD和其他烃的氧化和不期望的物种的形成。因此，期望第一反应器烃流出物在其分离之前被处理到更高的总压力。喷射器系统可用于该目的(如2015年11月4日提交的USSN 62/250,708中所述)。
催化剂组合物
本发明的第二方面是用于将无环C5原料和任选的氢气转化为包含环状C5化合物(例如环戊二烯)的产物的催化剂组合物。该催化剂组合物包含微孔结晶硅铁酸盐，第10族金属和/或任选的第11族金属，连同任选的第1族碱金属和/或任选的第2族碱土金属。第10族金属和/或第 11族金属的至少一部分可以是硅铁酸盐的骨架金属的一部分。
微孔结晶硅铁酸盐的SiO2/Al2O3摩尔比大于约25，优选在约50高至约1,000的范围内。
微孔结晶硅铁酸盐具有大于约50，或大于约100，或大于约500，或大于约1000，或大于1500，或约50-约1200，或约100-约500，或约 50-约1000，或约50-约1500的Si/Fe摩尔比。
第10族金属包括或选自镍、钯和铂，优选铂。基于所述催化剂组合物的重量，所述催化剂组合物的第10族金属含量为至少0.005重量％。基于所述催化剂组合物的重量，第10族含量在约0.005重量％-约10重量％，或约0.005重量％高至约1.5重量％的范围内。
第1族碱金属包括或选自锂、钠、钾、铷、铯及其两种或更多种的混合物，优选钠。
第2族碱土金属包括或选自铍、镁、钙、锶、钡及其两种或更多种的混合物。
第11族金属选自铜、银、金及其两种或更多种的混合物；优选铜或银。
基于所述催化剂组合物中各自的摩尔量，所述催化剂组合物的第11 族金属含量是使得第11族金属与第10族金属的摩尔比为至少0.01。优选地，基于所述催化剂组合物中各自的摩尔量，第11族金属与第10族金属的摩尔比在约0.1-10或约0.5-5的范围内。可以在合成微孔结晶分子筛期间或之后将第11族金属作为任何合适的第11族金属化合物添加到催化剂组合物中。
催化剂组合物具有小于约25，或在约1-约25的范围内，优选小于约15的α值(如在添加第10族金属(优选铂)之前和/或在添加任选的第11族金属(优选铜或银)之前测量的)。
所述第1族碱金属与Al的摩尔比至少为1，和/或所述第2族碱土金属与Al的摩尔比至少为1。
所述第1族碱金属与Al加Fe的摩尔比至少为0.1，例如大于1，和 /或所述第2族碱土金属与Al加Fe的摩尔比至少为0.1，例如大于1。
金属可以以氧化物的形式存在。第1族碱金属氧化物是锂、钠、钾、铷、铯及其两种或更多种混合物的金属氧化物。第2族碱土金属氧化物是铍、镁、钙、锶、钡及其两种或更多种混合物的氧化物。
第1族碱金属和/或第2族碱土金属可以作为来自结晶过程的残余物和/或在结晶后加入。
在具有等摩尔H2的含正戊烷原料，在约550℃-约600℃范围内的温度，3-10psia(21-69kPa-a)的正戊烷分压和10-20hr-1的正戊烷重量时空速的无环C5转化条件下，在本发明的方法中使用催化剂组合物提供了至少约70％，或至少约75％，或至少约80％，或在约60％-约80％范围内的所述无环C5原料的转化率。
在包括具有等摩尔H2的正戊烷原料，在约550℃-约600℃范围内的温度，在反应器入口处3psia-30psia(21-207kPa-a)，例如3psia-10 psia(21-69kPa-a)的正戊烷分压,和5-20hr-1,例如10-20hr-1的正戊烷重量时空速的无环C5转化条件下，在本发明的方法中使用催化剂组合物中的任何一种提供了至少约30％，或至少约40％，或至少约50％，或在约30％-约50％范围内的对环状C5化合物的碳选择性。
在包括具有等摩尔H2的正戊烷原料，在约550℃-约600℃范围内的温度，在反应器入口处3psia-30psia(21-207kPa-a)，例如3psia-10 psia(21-69kPa-a)的正戊烷分压,和5-20hr-1,例如10-20hr-1的正戊烷重量时空速的无环C5转化条件下，在本发明的方法中使用催化剂组合物中的任何一种提供了至少约30％，或至少约40％，或至少约50％，或在约30％-约50％范围内的对环戊二烯的碳选择性。
本发明的催化剂组合物可以与基质或粘合剂材料结合，以使它们耐磨损，并且更加耐受在烃转化应用中使用过程中它们将暴露于的条件的苛刻性。基于基质(粘合剂)和本发明材料的总重量，总组合物可以含有1至99重量％的本发明材料。微孔结晶材料和基质的相对比例可以在很宽的范围内变化，晶体含量范围为约1至约90重量％，并且更通常地，特别是当复合材料以珠的形式制备时，晶体量为复合材料的约2重量％至约80重量％。
在本发明方法中使用催化剂组合物的过程中，焦炭可能沉积在催化剂组合物上，由此这样的催化剂组合物失去其催化活性的一部分并成为减活化的。减活化的催化剂组合物可以通过常规技术再生，包括高压氢处理和用含氧气体在催化剂组合物上燃烧焦炭。
制备催化剂组合物的方法
在本发明的第三方面，制备催化剂组合物的方法包括以下步骤：
(a)提供包含第1族碱金属和/或第2族碱土金属的微孔结晶硅铁酸盐；
(b)任选地，将所述微孔结晶硅铁酸盐在一个或多个步骤中在包含惰性气体(例如，氦气、氮气，或空气和氮气的惰性混合物，优选氮气) 的气氛中加热至至少约450℃、或500℃或550℃的第一温度；
(c)任选地，向所述气氛中加入氧气直至所述气氛中的氧气浓度高达约10％，或约20％，或约30％，然后冷却所述微孔结晶硅铁酸盐，优选冷却至约环境温度，例如约25℃；和
(d)使步骤(a)或(c)的所述(任选冷却的)微孔结晶硅铁酸盐与第 10族金属源，优选铂源接触以形成所述催化剂组合物，由此所述催化剂组合物具有沉积在其上的所述第10族金属，和/或任选的第11族金属。
可以在合成微孔结晶分子筛期间或之后将第10族金属作为任何合适的第10族金属化合物添加到催化剂组合物中。
一种第10族金属是铂，并且铂源包括但不限于一种或多种铂盐，例如硝酸铂、氯铂酸、氯化亚铂、氨合铂化合物，特别是氢氧化四氨合铂，及其两种或更多种的混合物。供选择地，铂源选自氯铂酸、氯化亚铂、氨合铂化合物，特别是氢氧化四氨合铂及其两种或更多种的混合物。
第11族金属源是铜或银源。铜源选自硝酸铜、亚硝酸铜、乙酸铜、氢氧化铜、乙酰丙酮铜、碳酸铜、乳酸铜、硫酸铜、磷酸铜、氯化铜及其两种或更多种的混合物。银源选自硝酸银、亚硝酸银、乙酸银、氢氧化银、乙酰丙酮银、碳酸银、乳酸银、硫酸银、磷酸银及其两种或更多种的混合物。当合成后加入第10族和/或第11族金属时，它们可以通过初湿含浸法、喷涂、溶液交换和化学气相沉积或通过本领域已知的其他方法加入。
所述第10族金属的沉积量为基于所述催化剂组合物的重量的至少 0.005重量％，或为基于所述催化剂组合物的重量的0.005重量％-10重量％。
基于所述催化剂组合物中各自的摩尔量，所述催化剂组合物的第11 族金属含量与第10族金属的摩尔比至少为0.01。在一种或多种实施方案中，基于所述催化剂组合物中各自的摩尔量，第11族与第10族金属的摩尔比在约0.1-10或约0.5-5的范围内。
在本发明的第四方面，催化剂组合物通过本发明的方法制备。
工业适用性
在无环C5转化方法过程中获得的含有环状，支链和直链C5烃和任选地含有氢气、C4和轻质副产物或C6和重质副产物的任何组合的第一烃反应器流出物在其中或其本身是有价值的产品。优选地，CPD和/或 DCPD可以从反应器流出物中分离以获得纯化的产物流，其可用于生产各种高价值产品。
例如，含有50重量％或更多，或优选60重量％或更多的DCPD的纯化产物流可用于生产烃树脂，不饱和聚酯树脂和环氧树脂材料。含有80重量％或更多，或优选90重量％或更多的CPD的纯化产物流可用于生产根据以下反应方案(I)形成的狄尔斯-阿尔德反应产物：
方案I
其中R为杂原子或取代的杂原子，取代或未取代的C1-C50烃基(通常为含有双键的烃基)，芳族基团或其任何组合。优选地，取代残基或基团含有来自第13-17族，优选来自第15或16族，更优选氮、氧或硫的一种或多种元素。除了方案(I)中描绘的单烯烃狄尔斯-阿尔德反应产物之外，可以使用含有80重量％或更多，或优选90重量％或更多的CPD的纯化产物流来形成CPD与以下中的一种或多种的狄尔斯-阿尔德反应产物：另一种CPD分子，共轭二烯，乙炔，丙二烯，二取代的烯烃，三取代的烯烃，环烯烃和前述物质的取代变体。优选的狄尔斯-阿尔德反应产物包括降冰片烯，亚乙基降冰片烯，取代的降冰片烯(包括含氧降冰片烯)，降冰片二烯和四环十二碳烯，如以下结构所示：
前述狄尔斯-阿尔德反应产物可用于生产与烯烃如乙烯共聚的环烯烃的聚合物和共聚物。所得环烯烃共聚物和环烯烃聚合物产物可用于各种应用，例如包装膜。
含有99重量％或更多的DCPD的纯化产物流可用于使用例如开环易位聚合(ROMP)催化剂生产DCPD聚合物。DCPD聚合物产品可用于形成制品，特别是模塑部件，例如风力涡轮机叶片和汽车部件。
另外的组分也可以从反应器流出物中分离并用于形成高价值的产品。例如，分离的环戊烯可用于生产聚环戊烯，也被称为聚环戊烯 (polypentenamer)，如方案(II)所示。
方案11
分离的环戊烷可用作发泡剂和溶剂。直链或直链的C5产物可用于转化成更高级的烯烃和醇。任选在氢化之后，环状和非环状C5产物可用作辛烷值助剂和运输燃料共混物组分。
实施例
以下实施例说明了本发明。许多修改和变化是可能的，并且应该理解，在所附权利要求书的范围内，本发明可以以与本文具体描述的不同的方式实施。
X射线衍射图案
用采用铜K-α辐射的具有多通道检测器的Bruker D4 Endeavor衍射系统收集X-射线衍射数据(粉末XRD或XRD)。衍射数据通过扫描模式以0.018度2θ记录，其中θ是布拉格角，并针对每一步使用约30秒的有效计数时间。
对比实施例-Pt/Sn-ZSM-5
对Pt/Sn-ZSM-5催化剂组合物上正戊烷的转化率和环状C5、C1和C2-4裂化产物的选择性/收率进行了实验，对于0.5g ZSM-5(747:1 SiO2:Al2O3)/2.0重量％Sn/0.9重量％Pt的催化剂组合物，在451℃下(每个温度下在1小时内的平均值)，在6.9psia(48kPa-a)正戊烷(C5H12)，1:1摩尔H2:C5，2.4WHSV，50psia(345kPa-a)总压的条件下进行。显示新鲜催化剂和在650℃下在H2中处理5小时后催化剂的性能的数据。在表1A中，选择性和收率基于形成的烃的各自的环状C5、CPD、C1和C2-4的摩尔百分比表示；即摩尔选择性是所形成的各自的环状C5、CPD、C1和C2-4的摩尔数除以转化戊烷的总摩尔数。在表1B 中，选择性和收率基于所形成的烃的各自的环状C5、CPD、C1和C2-4的碳百分比表示；即碳选择性是所形成的各自的环状C5、CPD、C1和C2-4中的碳摩尔数除以所转化的戊烷中碳的总摩尔数。
可以看出，表1A和表1B显示了在新鲜催化剂组合物上中等的36％的正戊烷转化率和23摩尔％的对环状C5物种的选择性。在650℃下H2处理后，对环状产物的选择性大幅降低，表明不期望的催化剂老化。
表1A
表1B
实施例1-硅铁酸盐MFI骨架催化剂组合物合成
具有～22％固体的合成混合物如下制备，将940g的去离子(DI)水、 53.5g的50％的NaOH溶液、7.5g的97％的硫酸铁水合物溶液、76.8g 的正丙基胺100％溶液、10g的ZSM-5晶种和336g的Ultrasil PMTM改性二氧化硅(含有低含量的Al)在2升容器中混合，然后在混合后装入2升高压釜中。合成混合物具有以下摩尔组成：
将合成混合物在230°F(110℃)下以250rpm混合并反应72小时。过滤所得产物并用DI水洗涤，然后在～250°F(121℃)的烘箱中干燥过夜。在图1中显示了所合成的材料的XRD图显示了典型的ZSM-5拓扑结构纯相。图2所示的SEM是所合成的材料的SEM，并且其显示了所述材料由尺寸为1-2微米的大晶体混合物构成。所得到的硅铁酸盐MFI 骨架([Fe]-ZSM-5)晶体的铁含量为0.465重量％，(Si/Fe摩尔比为 171)，SiO2/Al2O3摩尔比为～1,120，和钠含量为0.5重量％(Na/Al摩尔比为7.3)。
将所合成的[Fe]-ZSM-5在900°F(482℃)下在氮气中煅烧6小时。冷却后，将样品在氮气中再加热至900°F(482℃)并保持3小时。随后逐步将气氛以四个逐步增加改变为1.1、2.1、4.2和8.4％的氧气。每一步都保持30分钟。将温度升高至1000°F(540℃)，氧气含量增加至16.8％，并将材料保持在1000°F(540℃)下6小时。冷却后，使用氢氧化四氨合铂的水溶液通过初湿含浸法加入0.1重量％的Pt。将催化剂组合物在空气中在室温下干燥2小时，然后在250°F(121℃) 下干燥3小时，最后在660°F(349℃)下在空气中煅烧3小时。将催化剂组合物粉末压制(15吨)、粉碎并筛分以获得20-40目的粒度。
实施例2-催化剂组合物性能评价
评价上述实施例1的材料的性能。将催化剂组合物(0.5g)与石英(1.5g，60-80目)物理混合并装入反应器中。将催化剂组合物在 He(100mL/min，30psig(207kPa)，250℃)下干燥1小时，然后在H2(200mL/min，30psig(207kPa)，500℃)下还原1小时。然后，通常在550-600℃，5.0psia(35kPa-a)C5H12，1.0摩尔H2:C5H12， 14.7h-1WHSV，和30psig(207kPa)总压下用正戊烷、H2和余量He 的进料测试催化剂组合物的性能。在550-600℃下初始测试后，通过用 H2(200mL/min、30psig(207kPa)、650℃)处理5小时，然后在 600℃下重新测试性能来测试催化剂组合物的稳定性和可再生性。
通过正戊烷的脱氢和环化产生环戊二烯和3当量的氢气(方程式 1)。这是通过在升高的温度下使正戊烷在固态含Pt催化剂组合物上流动来实现的。基于正戊烷转化率、环状C5生产率(cC5)、裂化收率和稳定性来评价实施例1的ZSM-5(414:1)/0.5％Pt的性能。这些结果总结在表2A、表2B、图3A和图3B中。
表2A
表2B
表2A和表2B显示了对于0.5g[Fe]ZSM-5(Si:Al2摩尔比为1100:1) /0.1重量％Pt催化剂组合物在不同温度下(在每个温度下在8小时内的平均值)，在5.0psia(35kPa-a)C5H12,1:1摩尔H2:C5，14.7WHSV， 45psia(310kPa-a)总压的条件下，正戊烷的转化率和环状C5、CPD、 C1和C2-4裂化产物的选择性和收率。在表2A中，选择性和收率基于形成的烃的各自的环状C5、CPD、C1和C2-4的摩尔百分比表示；即摩尔选择性是所形成的各自的环状C5、CPD、C1和C2-4的摩尔数除以转化的戊烷的总摩尔数。在表2B中，选择性和收率基于所形成的烃的各自的环状C5、CPD、 C1和C2-4的碳百分比表示；即碳选择性是所形成的各自的环状C5、CPD、 C1和C2-4中的碳摩尔数除以所转化的戊烷中碳的总摩尔数。
可以看出，表2A和表2B显示在高WHSV下戊烷的转化率大于40％，并且在600℃下对环状C5物种的选择性为30％。虽然不是特定的最终产品，但环戊烷和环戊烯可在循环以生产CPD或回收用于其他应用。 [Fe]-ZSM-5(1100：1)/0.1％Pt也产生C1和C2-4裂化产物。这些是价值较低的不期望的副产品，在该方法中不能再循环，但可以分离并用作其他方法的原料或燃料。裂化产物的收率小于5％，而C5环状产物与裂化产物的比例在每种测试条件下均大于2。
如上所述，在对比实施例中，Pt/Sn-ZSM-5的催化剂组合物在新鲜催化剂组合物上显示正戊烷的转化率为36％，对环状C5物种的选择性为 23％，并且在650℃经H2处理后对环状产物的选择性大幅降低，表明不期望的催化剂组合物老化。
图3A和3B显示了在5.0psia(35kPa-a)C5H12，1：1摩尔H2:C5， 14.7WHSV，45psia总压(310kPa-a)的条件下，对于0.5g[Fe]ZSM-5 (400:1)/0.5％Pt在H2处理之前和之后，在不同温度下环状C5的收率。图3显示了该活性在每个温度下在8小时内降低，但在650℃下H2处理5小时后增加，然后在更长的运行时间继续降低。这种性能大幅优于其他脱氢催化剂，例如氧化铝和铝酸盐。
已经使用一组数值上限和一组数值下限来描述了某些实施方案和特征。应该认识到，除非另有说明，否则考虑了从任何下限到任何上限的范围。某些下限、上限和范围出现在下面的一个或多个权利要求中。所有的数值都考虑到了本领域普通技术人员会预期的实验误差和偏差。
本文所述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/ 或测试程序，只要它们不与本文不一致。从前面的一般性描述和具体实施方案中显然的是，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种修改。因此，不意在由此限制本发明。同样地，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。类似地，无论何时在组成、方法、制备方法或要素或要素的组之前带有连接词“包含”，应该理解，我们也考虑了在所述组成、方法、制备方法，或要素或要素的组的记载之前带有连接词“基本上由......组成”、“由......组成”、“选自由......组成的组”或“是”的相同的组成、方法、制备方法、要素或要素的组，反之亦然。

Claims (18)

1.将无环C5原料转化为包含包括环戊二烯的环状C5化合物的产物的方法，所述方法包括以下步骤：在催化剂组合物存在下，在无环C5转化条件下使所述原料和任选的氢气接触以形成所述产物，其中所述催化剂组合物包含微孔结晶硅铁酸盐、第10族金属和任选的第11族金属，连同任选的第1族碱金属和/或任选的第2族碱土金属，其中所述微孔结晶硅铁酸盐具有选自MWW、MFI、LTL、MOR、BEA、TON、MTW、MTT、FER、MRE、MFS、MEL、DDR、EUO、FAU及其两种或更多种的组合的骨架类型。
2.将无环C5原料转化为包含环状C5化合物的产物的方法，所述方法包括以下步骤：在催化剂组合物存在下，在无环C5转化条件下使所述原料和任选的氢气接触以形成所述产物，其中所述催化剂组合物通过包括以下步骤的方法制备：
(a)提供包含第1族碱金属和/或第2族碱土金属的微孔结晶硅铁酸盐，其中所述微孔结晶硅铁酸盐具有选自MWW、MFI、LTL、MOR、BEA、TON、MTW、MTT、FER、MRE、MFS、MEL、DDR、EUO、FAU及其两种或更多种的组合的骨架类型；
(b)在包含惰性气体的气氛中，将所述微孔结晶硅铁酸盐在一个或多个步骤中加热至450℃或更高的第一温度；
(c)向所述气氛中加入氧气直至所述气氛中的氧气浓度高达20％，然后冷却所述微孔结晶硅铁酸盐；和
(d)将步骤(c)的所述冷却的微孔结晶硅铁酸盐与第10族金属和/或任选的第11族金属的源接触以形成所述催化剂组合物，由此所述催化剂组合物具有沉积在其上的所述第10族金属和/或所述第11族金属。
3.根据权利要求1或2所述的方法，基于所述催化剂组合物的重量，其中所述催化剂组合物具有0.005重量％-10重量％的第10族金属含量。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第10族金属是铂，并且所述第11族金属是铜或银。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述第10族金属是铂，并且所述铂源选自硝酸铂、氯铂酸、氯化亚铂、氨合铂化合物、乙酰丙酮铂、氢氧化四氨合铂及其两种或更多种的混合物，和/或所述任选的第11族金属是铜，并且所述铜源选自硝酸铜、亚硝酸铜、乙酸铜、氢氧化铜、乙酰丙酮铜、碳酸铜、乳酸铜、硫酸铜、磷酸铜、氯化铜及其两种或更多种的混合物，和/或所述第11族金属是银，和/或所述银源选自硝酸银、亚硝酸银、乙酸银、氢氧化银、乙酰丙酮银、碳酸银、乳酸银、硫酸银、磷酸银及其两种或更多种的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第1族碱金属和/或所述第2族碱土金属以氧化物的形式存在。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第1族碱金属选自锂、钠、钾、铷、铯及其两种或更多种的混合物，和/或所述第2族碱土金属选自铍、镁、钙、锶、钡及其两种或更多种的混合物。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述微孔结晶硅铁酸盐具有小于12的约束指数。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述微孔结晶硅铁酸盐具有50-1200的Si/Fe摩尔比。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂组合物具有小于25的α值，其是在添加所述第10族金属之前和/或在添加所述任选的第11族金属之前测量的。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第1族碱金属与Al加Fe的摩尔比至少为0.1，和/或所述第2族碱土金属与Al加Fe的摩尔比至少为0.1。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂组合物在550℃-600℃范围内的温度，在反应器入口处在3psia-30psia之间(21-207kPa-a)的正戊烷分压和5-20hr-1的正戊烷重量时空速的无环C5转化条件下提供正戊烷原料与等摩尔H2的至少约40％的转化率。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂组合物在550℃-600℃范围内的温度，在反应器入口处在3psia-30psia之间(21-207kPa-a)的正戊烷分压和5-20hr-1的正戊烷重量时空速的无环C5转化条件下提供正戊烷原料与等摩尔H2的至少30％的对环戊二烯的碳选择性。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述无环C5原料包含戊烷、戊烯、戊二烯或两种或更多种的混合物。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述环状C5化合物包含环戊烷、环戊烯、环戊二烯或两种或更多种的混合物。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述无环C5原料包含至少75重量％的正戊烷。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述环状C5化合物包含至少20重量％的环戊二烯。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述无环C5转化条件至少包括450℃-650℃的温度，所述任选的氢气共进料与无环C5原料的摩尔比在0.01-3的范围内，所述无环C5原料具有3psia-100psia(21-689kPa-a)范围内的分压，并且所述无环C5原料的重量时空速在1hr-1-50hr-1的范围内。
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