CN116037200A - 多段加氢异构催化剂组合方法和多段加氢异构方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种多段加氢异构催化剂组合方法和多段加氢异构方法，该组合方法包括沿物流方向依次装填的第一加氢异构催化剂和第二加氢异构催化剂，所述第一加氢异构催化剂装填于第一加氢反应器，所述第二加氢异构催化剂装填于第二加氢反应器，所述第一加氢异构催化剂和/或第二加氢异构催化剂中各自独立地包括ZSM‑48分子筛，所述ZSM‑48分子筛中氧化硅和氧化铝的摩尔比不低于40，所述ZSM‑48分子筛的比表面积不低于200m2/g，所述ZSM‑48分子筛的晶粒为椭球状，长径不超过700nm且长、短径比为1‑3：1。本发明提供的多段加氢异构催化剂组合方法有助于提升催化反应效率，采用本发明中的方法加工油品时，产品倾点更低，产物收率更高。

Description

多段加氢异构催化剂组合方法和多段加氢异构方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种多段加氢异构催化剂组合方法和多段加氢异构方法。
背景技术
ZSM-48型分子筛是20世纪80年代开发的新型高硅分子筛，具有二维十元环孔道结构，属正交晶系，孔道间由5元环相连接，孔口直径在0.6nm左右，其特点在于较高的硅铝摩尔比和管状直线形孔道，可容纳动力学半径比苯小的有机分子反应。从理论而言，ZSM-48型分子筛有较小的孔道“自阻效应”，孔道大小适于链烷烃的择形异构。目前，ZSM-48分子筛可以用多种有机模板剂合成得到。例如，N-甲基吡啶(US4585747)、乙二胺(US5961951)、烷基胺和四甲基铵(CN101330975A)、N,N-二乙基六亚甲基亚胺季铵(CN102040231A)、氯化六甲双胺(US7482300/US7625478)、1，6-己二胺或1，8-辛二胺(US6923949A)等。
加氢异构脱蜡法生产的润滑油基础油有较高的链烷烃含量和较低的S、N含量，并且具有较高的抗氧化安定性、较低的挥发性、较高的黏度指数(Ⅵ)和优异的低温流动性质，相对于传统的溶剂脱蜡、加氢裂解等方法表现出良好的使用性能和经济、环保优势。加氢异构脱蜡技术的核心主要由异构脱蜡催化剂。异构脱蜡催化剂是一种双功能催化剂，通常将贵金属Pt和/或Pd负载到具有特殊孔道结构的分子筛上。但是现有技术中，加氢异构脱蜡的收率仍较低，产品的倾点高，因此，采用特殊催化材料及与之相匹配的工艺提高润滑油品生产的效率至关重要。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术在加工费托蜡等重质含蜡原料时异构选择性差，产品收率低等问题。提供了一种多段加氢异构催化剂组合方法和多段加氢异构方法，该方法通过特定的催化剂组合可以分段调节、分段控制异构反应。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种多段加氢异构催化剂组合方法，该组合方法包括沿物流方向依次装填的第一加氢异构催化剂和第二加氢异构催化剂，所述第一加氢异构催化剂装填于第一加氢反应器，所述第二加氢异构催化剂装填于第二加氢反应器，所述第一加氢异构催化剂和/或第二加氢异构催化剂中各自独立地包括ZSM-48分子筛，所述ZSM-48分子筛中氧化硅和氧化铝的摩尔比不低于40，所述ZSM-48分子筛的比表面积不低于200m2/g，所述ZSM-48分子筛的晶粒为椭球状，长径不超过700nm且长、短径比为1-3：1。
本发明第二方面提供一种多段加氢异构方法，该方法包括：在加氢异构条件下，将待加氢异构原料注入加氢异构装置中进行反应，所述加氢异构装置中的催化剂按照上述第一方面所述的组合方法进行装填。
本发明提供的多段加氢异构催化剂组合方法有助于提升催化反应效率，采用本发明中的方法加工油品时，产品倾点更低，产物收率更高。
附图说明
图1是制备例1-1中得到的晶种A1经煅烧后的X射线衍射图谱；
图2是制备例1-3中得到的晶种A3经煅烧后的X射线衍射图谱；
图3是制备例2-1中ZSM-48分子筛的SEM图；
图4是费托合成蜡加氢反应装置的示意图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种多段加氢异构催化剂组合方法，该组合方法包括沿物流方向依次装填的第一加氢异构催化剂和第二加氢异构催化剂，所述第一加氢异构催化剂装填于第一加氢反应器，所述第二加氢异构催化剂装填于第二加氢反应器，所述第一加氢异构催化剂和/或第二加氢异构催化剂中各自独立地包括ZSM-48分子筛，所述ZSM-48分子筛中氧化硅和氧化铝的摩尔比不低于40，所述ZSM-48分子筛的比表面积不低于200m2/g，所述ZSM-48分子筛的晶粒为椭球状，长径不超过700nm且长、短径比为1-3：1。
在本发明中，本领域技术人员能够理解的是，所述第一加氢异构催化剂和第二加氢异构催化剂可以都含有ZSM-48分子筛，也可以第一加氢异构催化剂中含有ZSM-48分子筛，而第二加氢异构催化剂中不含有ZSM-48分子筛，也可以在第一加氢异构催化剂中不含有ZSM-48分子筛，而第二加氢异构催化剂中含有ZSM-48分子筛。本发明提供的多段加氢异构催化剂组合方法有助于提升催化反应效率。
根据本发明中的一种优选的实施方式，其中，所述ZSM-48分子筛的比表面积为200-280m2/g。
根据本发明中的一种优选的实施方式，ZSM-48分子筛的长、短径比为1-2：1。
根据本发明中的一种优选的实施方式，ZSM-48分子筛的孔体积为0.20-0.30ml/g。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述ZSM-48分子筛的晶粒大小为300-700nm，优选为400-600nm。
根据本发明中的一种优选的实施方式，其中，所述ZSM-48分子筛的制备方法包括以下步骤：
(1)提供含有硅源、碱源、铝源、模板剂、水和分子筛母液以及晶种的混合物；
(2)将所述混合物进行晶化反应；所述晶化反应的条件包括：在20℃-50℃下反应1-24h，在50℃-80℃下反应0.5-36h，然后在80℃-180℃反应0.5-72h；
(3)步骤(2)晶化反应得到的混合物进行固液分离，得到ZSM-48分子筛和分子筛母液，分子筛母液返回至步骤(1)；
该方法还包括任选地步骤(4)，步骤(4)包括：将所述分子筛母液进行酸化沉积，然后进行固液分离，得到的滤液返回步骤(1)；
步骤(1)所述晶种的加入质量占所述硅源的质量百分比不小于10％，所述硅源以SiO2计。
根据本发明，通过分子筛母液回用和引入晶种的方式，有利于获得较小的晶核。本发明中通过三段不同温度的晶化过程，严格控制晶化反应的进度和温度，相比于现有技术，通过设置在低温下的晶化反应过程，有助于控制晶核长大。
在本发明中，本领域技术人员可以理解的是，可以选择上述步骤(3)获得所述的分子筛母液，或者通过步骤(3)和(4)获得所述的分子筛母液。通过步骤(3)和(4)获得所述的分子筛母液时，本领域技术人员可以理解的是，步骤(4)所述滤液提供至少部分的步骤(1)所述的分子筛母液。
根据本发明，所述步骤(1)中晶种的用量较大，根据本发明中的一种优选的实施方式，其中，步骤(1)所述晶种的加入质量占所述硅源的质量百分比为10-30％，进一步优选为20-30％。在上述优选的情况下，有利于在溶液中形成更多的晶核，制备得到的分子筛具有小晶粒的特点。
根据本发明，优选地，在步骤(1)所述的混合物中，所述水的用量大于分子筛母液的用量，进一步优选地，步骤(1)所述分子筛母液的加入质量占步骤(1)所述分子筛母液和水总量的质量百分比不大于50％，更优选为10-30％。采用上述优选的实施方式，有助于提高分子筛的比表面积。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述水可以为去离子水。
在本发明中，反应物中各原料比例对分子筛的硅铝比和最终性能具有一定影响，根据本发明中的一种优选的实施方式，具体地，步骤(1)所述混合物中各组分按摩尔量计算的组成满足以下关系：
R/SiO2＝0.01-0.5，优选为0.01-0.1；
M+/SiO2＝0.01-0.50，优选为0.1-0.3；
Al2O3/SiO2＝0-0.02，优选为0.01-0.015；
H2O/SiO2＝5-50，优选为10-30；
其中，SiO2是指硅源中的SiO2，R表示模板剂，M+表示碱源。
对于本发明中步骤(1)所述的硅源、碱源、铝源的种类没有特殊的限制，上述原料均为本领域的常规选择。优选地，可以采用相应手段混合成均匀胶状物，例如可以采取搅拌的方式混合。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、气相二氧化硅、白炭黑和正硅酸乙酯中的至少一种；进一步优选为硅溶胶。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述碱源选自碱性金属盐，优选为氢氧化钙、氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种；进一步优选为氢氧化钠。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述铝源选自拟薄水铝石、硫酸铝、异丙醇铝和铝酸钠中的至少一种；进一步优选为铝酸钠。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述模板剂选自乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-任二胺、氯化六甲基铵、溴化六甲基铵和氢氧化六甲基铵中的至少一种，进一步优选为氯化六甲基铵、溴化六甲基铵和氢氧化六甲基铵中的至少一种。
根据本发明中的一种优选的实施方式，其中，步骤(2)所述晶化反应的条件包括：在20℃-50℃下反应6-24h，在50℃-80℃下反应12-36h，然后在80℃-180℃反应48-72h。其中，20℃-50℃指20℃≤t1＜50℃，50℃-80℃指50℃≤t2≤80℃，80℃-180℃指80℃＜t3≤180℃。在上述优选的实施方式下，有利于小晶粒ZSM-48的形成。
根据本发明中的一种优选的实施方式，其中，步骤(4)中，所述酸化沉积包括：向所述分子筛母液加入酸，调节pH值至3-7，优选为5-6.5。
优选地，所述酸化沉积的时间为0.5-4h。
在上述优选的实施方式下，有利于制备高比表面积的分子筛。
在本发明中，对于步骤(4)中所述的酸的种类的选择范围较宽，只要可以调节pH至上述范围即可，优选地，所述酸可以为盐酸、硝酸、氯化铵、硝酸铵、草酸铵中的至少一种。
根据本发明中的一种优选的实施方式，其中，所述晶种为ZSM-48分子筛晶种，所述ZSM-48分子筛晶种中氧化硅和氧化铝的摩尔比不低于40，优选为45-500。ZSM-48分子筛晶种中的硅铝比主要取决于原料中硅源和铝源的投料和制备方法。
根据本发明中的一种优选的实施方式，其中，所述晶种的制备方法包括在结晶条件下将反应混合物进行接触，所述反应混合物包括硅源、碱源、铝源、模板剂和水。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述晶种的制备方法主要包括三步晶化，并且每一次晶化的温度均高于前一次晶化温度。具体地，第一步晶化温度t1满足15℃≤t1＜50℃，优选室温下进行，更优选为20℃≤t1≤45℃，第一步晶化时间为5-24h，优选为6-15h；第二步晶化温度t2满足50℃≤t2＜100℃，优选为60℃≤t2≤80℃，第二步晶化时间为0.5-36h，优选为5-30h；第三步晶化温度t3满足100℃≤t3≤200℃，优选为120℃≤t3≤190℃，第三步晶化时间为10-96h，优选为20-80h。
根据本发明中的一种优选的实施方式，晶种制备过程中的硅源、碱源、铝源和模板剂的和选择范围和前述相同，在此不再赘述；对于选择的所述硅源、碱源、铝源和模板剂的种类和上述的分子筛制备过程中所述的硅源、碱源、铝源和模板剂的种类可以相同，也可以不同。具体地，所述反应混合物中各组分的含量满足以下的关系：
R/SiO2＝0.01-0.50，进一步优选为0.01-0.3；
H2O/SiO2＝5-50，进一步优选为5-20；
M+/SiO2＝0.01-0.50，进一步优选为0.01-0.15；
Al2O3/SiO2＝0-0.02；进一步优选为0.01-0.017；
其中，R表示模板剂，M+表示碱源。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述晶种的制备过程中还包括将晶化产物进行固液分离，得到所述晶种。
所述晶种经400-700℃焙烧1-8h后的X射线衍射图案中，以2θ角为21°-22°的衍射峰的峰高为基准值，2θ角为7°-8°的衍射峰的峰高不小于基准值的70％。
采用上述优选的实施方式获得的晶种用于上述分子筛得制备，有利于获得高比表面积的ZSM-48分子筛。
为了得到本发明所述分子筛原粉，可以进一步将上述晶化之后反应体系进行固液分离和干燥等操作。固液分离和干燥的方法和条件均为本领域常规操作，在此不再赘述。例如，可以将反应产物进行过滤，再经120℃下干燥6h，得到所述分子筛。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述第二加氢异构催化剂中包括所述ZSM-48分子筛。本领域技术人员可以理解的是，当第二加氢异构催化剂中包括所述ZSM-48分子筛时，第一加氢异构催化剂中可以含有或不含有上述分子筛，优选地，所述第二加氢异构催化剂中包括所述ZSM-48分子筛，而第一加氢异构催化剂中不含有所述ZSM-48分子筛。在上述优选的情况下，有利于提高异构产物的收率。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述第一加氢异构催化剂中包括其他类型一维十元环孔道分子筛，优选地，所述其他类型一维十元环孔道分子筛选自ZSM-22、SAPO-11、ZSM-23、和SSZ-32中的至少一种，更优选为ZSM-22。采用上述优选的实施方式，有助于与分子反应过程相匹配从而提高产品收率。
根据本发明中的一种优选的实施方式，其中，所述第一加氢异构催化剂和第二加氢异构催化剂中还各自独立地含有活性金属以及任选地粘结剂。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述活性金属选自Pt、Pd、Ni和Co中的至少一种。
在本发明中，所述粘结剂种类的选择范围较宽，优选地，所述粘结剂选自氧化铝、拟薄水铝石、无定型硅铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种。
根据本发明中的一种优选的实施方式，其中，以第一加氢异构催化剂的总量为基准，其他类型一维十元环孔道分子筛的含量为20-80重量％，优选为30-70％；以氧化物计，所述活性金属的含量为0.1-2重量％，优选为0.3-0.6％；所述粘结剂的含量为20-80重量％，优选为30-70％。
根据本发明中的一种优选的实施方式，以第二加氢异构催化剂的总量为基准，ZSM-48分子筛的含量为20-80重量％，优选为40-70％；以氧化物计，所述活性金属的含量为0.1-2重量％，优选为0.3-0.6％；所述粘结剂的含量为20-80重量％，优选为40-70％。采用上述优选的分子筛含量，有利于控制催化剂活性。
在本发明中，上述第一加氢异构催化剂和第二加氢异构催化剂可以采用本领域常规的方法制备得到，满足上述组分要求即可。
本发明提供的方法对第一加氢异构催化剂和第二加氢异构催化剂的体积装填比例选择范围较宽，优选地，所述第一加氢异构催化剂和所述第二加氢异构催化剂的体积装填比例为0.5-2：1。
本发明第二方面提供一种多段加氢异构方法，该方法包括：在加氢异构条件下，将待加氢异构原料注入加氢异构装置中进行反应，所述加氢异构装置中的催化剂按照上述第一方面所述的组合方法进行装填。
根据本发明，所述加氢异构装置包括：将第一加氢反应器和第二加氢反应器进行串联，在第一加氢反应器中装填第一加氢异构催化剂，在第二加氢反应区器装填第二加氢异构催化剂，原料流经第一加氢反应器后，再通入第二加氢反应器反应。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述待加氢异构原料选自裂化尾油、生物航煤生产原料、C5C6异构化原料、费托合成蜡中的至少一种。
优选地，所述加氢异构条件包括：温度为200-500℃，优选为250-400℃；压力为1-30MPa，优选为2-20MPa；体积空速为0.1-5h-1，优选为0.1-3h-1；氢油体积比为50-3000，优选为300-3000。
根据本发明中的一种优选的实施方式，根据装填催化剂可以分别调整所述第一加氢反应器和第二加氢反应器中的加氢异构条件，优选地，所述第一加氢反应器中的压力大于第二加氢反应器中的压力；进一步优选地，所述第一加氢反应器中的压力≥5.0MPa，第二加氢反应器压力＜5.0MPa。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述第一加氢反应器和第二加氢反应器中的温度不同，优选地，所述第一加氢反应器和第二加氢反应器温度相差≥10℃。本领域技术人员可以理解的是，根据反应器中装填的不同催化剂，可以使第一加氢反应器中的温度大于第二加氢反应器中的温度，或者使第二加氢反应器中的温度大于第一加氢反应器中的温度，只要满足两个加氢反应器温度差值满足上述范围即可。采用上述优选的实施方式，有利于提高产品收率。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，采用Bruker D5005衍射仪对样品进行XRD表征，Cu Kα射线(λ＝0.154nm)，管电压40kV，管电流30mA，扫描范围5°-35°，步进0.013°，每秒1步。采用日立公司生产的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)表征样品形貌和尺寸，加速电压20kV。采用Thermo Scientific公司生产的ESCA Lab250型X射线光电子能谱进行XPS表征，激发源为单色化的Al KαX射线，功率300W，分析室基础真空度约为3×10-7Pa。
采用日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱分析仪(XRF)测定样品的组成，样品制备方式为压片法，测量条件为端窗铑靶，管电压为50kV，管电流为50mA。
实施例中分子筛和拟薄水铝石的干基是指经600℃焙烧2h后的重量。
产品中孔结构参数如比表面积和孔体积等是用BET方法测量。
产品中元素含量测量方法为DZ/T0279.1-2016。
实施例中所用异构催化剂RIW-1来源于长岭催化剂厂商业产品，其中分子筛为SAPO-11。
以下制备例用于说明晶种的制备。
制备例1-1
将硫酸铝、氢氧化六甲基二胺(HMOH)、氢氧化钠、去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMOH):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.01:0.03:0.3:8:1，混合物移入晶化釜中，在室温搅拌下晶化6h，搅拌速度为400rpm；然后在80℃下晶化24h，接下来升温至180℃晶化48h。晶化结束后过滤，固体产物在120℃下干燥6h，所得产物为晶种A1。晶化结束后过滤、干燥所得产物为晶种A1，晶种A1在600℃下煅烧4h后XRD衍射峰见图1。
制备例1-2
将铝酸钠、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钠、去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMCl):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.004:0.03:0.3:21:1，混合物移入晶化釜中，在室温下搅拌下晶化12h，搅拌速度为350rpm；在60℃下晶化12h，在160℃下晶化48h。晶化结束后过滤，产物在120℃下干燥6h。晶化结束后过滤、干燥所得到产物为晶种A2。
制备例1-3
将铝酸钠、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钠、去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMCl):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.004:0.03:0.3:21:1，混合物移入晶化釜中，在室温下搅拌下晶化12h，搅拌速度为350rpm；在170℃下晶化60h，晶化结束后过滤、干燥所得到产物为晶种A3。晶种A3在600℃下煅烧4h后XRD见图2。
以下制备例用于说明ZSM-48分子筛的制备。
制备例2-1
(1)将硫酸铝、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钠、含分子筛母液的去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMCl):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.01:0.03:0.3:10:1。分子筛母液的加入质量占步骤(1)所述分子筛母液和水总量的质量百分比为30％，加入SiO2质量的25％的ZSM-48晶种A1；
(2)将上述混合物移入晶化釜中，在室温下搅拌6h，在80℃下晶化24h，在170℃下晶化48h；
(3)晶化结束后过滤，得到ZSM-48分子筛和分子筛母液，将分子筛母液返回步骤(1)；
在120℃下干燥6h后获得产物ZSM-48分子筛记为Z-1。制得的ZSM-48分子筛的硅铝比XRF分析结果以及比表面积等数据如表1所示，扫描电镜图片见图3，其形貌为椭球形，颗粒长径为300-700nm，长、短径比约为1.1-1.4：1。
制备例2-2
(1)将铝酸钠、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钠、含分子筛母液的去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMCl):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.004:0.03:0.3:20:1，分子筛母液的加入质量占步骤(1)所述分子筛母液和水总量的质量百分比为20％，加入SiO2质量的15％的ZSM-48晶种A2；
(2)将上述混合物移入晶化釜中，在40℃下晶化12h，在80℃下晶化10h，在170℃下晶化48h；
(3)晶化结束后过滤，得到ZSM-48分子筛和分子筛母液，将分子筛母液返回步骤(1)；
在120℃下干燥6h后获得产物ZSM-48分子筛记为Z-2。制得的ZSM-48分子筛的XRF分析结果以及比表面积等数据如表1所示，其形貌为椭球形，颗粒长径为300-600nm，长、短径比约为1.1-1.4：1。
制备例2-3
(1)将硫酸铝、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钠、含酸化分子筛母液的去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMCl):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.01:0.03:0.3:10:1，分子筛母液的加入质量占步骤(1)所述分子筛母液和水总量的质量百分比为30％，加入SiO2质量的25％的ZSM-48晶种A1；
(2)将上述混合物移入晶化釜中，在室温下搅拌6h，在80℃下晶化24h，在170℃下晶化48h；
(3)晶化结束后过滤，得到ZSM-48分子筛和分子筛母液，将分子筛母液酸化沉积，酸化过程为用氯化铵调节母液pH值至6.2，静置2h，经过滤得到的滤液返回步骤(1)；
在120℃下干燥6h后获得产物ZSM-48分子筛记为Z-3。制得的ZSM-48分子筛的XRF分析结果以及比表面积等数据如表1所示，其形貌为椭球形，颗粒长径为300-600nm，长、短径比约为1.1-1.5：1。
制备例2-4
(1)将铝酸钠、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钠、含分子筛母液的去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMCl):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.004:0.03:0.3:20:1，分子筛母液的加入质量占步骤(1)所述分子筛母液和水总量的质量百分比为20％，加入SiO2质量的15％的ZSM-48晶种A2；
(2)将上述混合物移入晶化釜中，在40℃下晶化12h，在80℃下晶化10h，在170℃下晶化48h；
(3)晶化结束后过滤，得到ZSM-48分子筛和分子筛母液，将分子筛母液酸化沉积，酸化过程为用氯化铵调节母液pH值至5.6，静置3h，经过滤得到的滤液返回步骤(1)；
在120℃下干燥6h后获得产物ZSM-48分子筛记为Z-4。制得的ZSM-48分子筛的XRF分析结果以及比表面积等数据如表1所示，其形貌为椭球形，颗粒长径为400-700nm，长、短径比约为1.1-1.4：1。
对比制备例1
(1)将硫酸铝、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钠、含分子筛母液的去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMCl):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.01:0.03:0.3:10:1。加入SiO2质量的25％的ZSM-48晶种A3。分子筛母液的加入质量占步骤(1)所述分子筛母液和水总量的质量百分比为20％；
(2)将上述混合物移入晶化釜中，在室温下搅拌6h，在80℃下晶化24h，在170℃下晶化48h；
(3)晶化结束后过滤、干燥，得到ZSM-48分子筛DZ-1。制得的ZSM-48分子筛的XRF分析结果以及比表面积等数据如表1所示，其形貌为棒状，长、短径比约为7:1。
对比制备例2
(1)将硫酸铝、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钠、去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMCl):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.01:0.03:0.3:30:1。加入SiO2质量的25％的ZSM-48晶种A3；
(2)将上述混合物移入晶化釜中，在室温下搅拌6h，在80℃下晶化24h，在170℃下晶化48h；
(3)晶化结束后过滤、干燥，得到ZSM-48分子筛DZ-2。制得的ZSM-48分子筛的XRF分析结果以及比表面积等数据如表1所示，其形貌为棒状，长、短径比为约5:1。
对比制备例3
(1)将硫酸铝、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钠、含分子筛母液的去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMCl):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.0125:0.03:0.3:30:1。加入SiO2质量的25％的ZSM-48晶种A1。分子筛母液的加入质量占步骤(1)所述分子筛母液和水总量的质量百分比为20％；
(2)将上述混合物移入晶化釜中，在170℃下晶化48h；
(3)晶化结束后过滤、干燥，得到ZSM-48分子筛DZ-3。DZ-3为棒状长、短径比约为6:1，制得的ZSM-48分子筛的XRF分析结果以及比表面积等数据如表1所示。
对比制备例4
(1)将硫酸铝、氯化六甲基二胺(HMCl)、氢氧化钠、含分子筛母液的去离子水按照一定的比例进行混合，搅拌30min中后加入硅溶胶，各种物质的量比为n(Al2O3):(HMCl):n(Na+):n(H2O):n(SiO2)＝0.01:0.03:0.3:30:1。加入SiO2质量的5％的ZSM-48晶种A1。分子筛母液的加入质量占步骤(1)所述分子筛母液和水总量的质量百分比为20％；
(2)将上述混合物移入晶化釜中，在170℃下晶化48h；
(3)晶化结束后过滤、干燥，得到ZSM-48分子筛DZ-4为棒状，长、短径比约为7:1。制得的ZSM-48分子筛的XRF分析结果以及比表面积等数据如表1所示。
以下制备例用于说明催化剂的制备
加氢异构催化剂制备实施例
分别取100g制备例2-1至2-4中的Z-1至Z-4分子筛与100g拟薄水铝石进行混合、挤条、干燥，得到载体。
将1克二氯四氨合铂(含Pt质量分数为57.3％)倒入100克去离子水中，搅拌至均匀。将100克载体倒入上述溶液中，在室温下浸渍4小时。随后，将上述催化剂前体在120℃下干燥4小时。接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为450℃，时间为4小时。将该半成品催化剂再次放入氢气气氛中在400℃下还原4小时后获得加氢异构催化剂命名为IC-1至IC-4。
加氢异构催化剂制备对比实施例
与加氢异构催化剂制备实施例相同，区别在于将分子筛换成对比制备例1-4中的DZ-1至DZ-4分子筛，获得加氢异构催化剂命名为DIC-1至DIC-4。
以下实施例用于说明多段加氢异构催化剂组合方法
采用的反应装置如图4所示，实施例1-5和对比例1-4分别按照表2中的催化剂组合方式进行装填，将费托合成蜡注入反应器中进行反应。反应结束后将产物进行蒸馏以切除小于370度的轻组分，对大于370度的组分进行分析以及收率计算，反应条件和结果见表2。
表1
Figure BDA0003327064220000161
Figure BDA0003327064220000171
表2
Figure BDA0003327064220000172
本发明提供的多段加氢异构催化剂组合方法有助于提升催化反应效率，采用本发明中的方法加工油品时，产品倾点更低，产物收率更高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多段加氢异构催化剂组合方法，该组合方法包括沿物流方向依次装填的第一加氢异构催化剂和第二加氢异构催化剂，所述第一加氢异构催化剂装填于第一加氢反应器，所述第二加氢异构催化剂装填于第二加氢反应器，所述第一加氢异构催化剂和/或第二加氢异构催化剂中各自独立地包括ZSM-48分子筛，所述ZSM-48分子筛中氧化硅和氧化铝的摩尔比不低于40，所述ZSM-48分子筛的比表面积不低于200m2/g，所述ZSM-48分子筛的晶粒为椭球状，长径不超过700nm且长、短径比为1-3：1。
2.根据权利要求1所述的组合方法，其中，所述ZSM-48分子筛的比表面积为200-280m2/g；
优选地，ZSM-48分子筛的长、短径比为1-2：1；
优选地，ZSM-48分子筛的孔体积为0.20-0.30ml/g；
优选地，所述ZSM-48分子筛的晶粒大小为300-700nm，优选为400-600nm。
3.根据权利要求1或2所述的组合方法，其中，所述ZSM-48分子筛的制备方法包括以下步骤：
(1)提供含有硅源、碱源、铝源、模板剂、水和分子筛母液以及晶种的混合物；
(2)将所述混合物进行晶化反应；所述晶化反应的条件包括：在20℃-50℃下反应1-24h，在50℃-80℃下反应0.5-36h，然后在80℃-180℃反应0.5-72h；
(3)步骤(2)晶化反应得到的混合物进行固液分离，得到ZSM-48分子筛和分子筛母液，分子筛母液返回至步骤(1)；
该方法还包括任选地步骤(4)，步骤(4)包括：将所述分子筛母液进行酸化沉积，然后进行固液分离，得到的滤液返回步骤(1)；
步骤(1)所述晶种的加入质量占所述硅源的质量百分比不小于10％，所述硅源以SiO2计。
4.根据权利要求3所述的组合方法，其中，步骤(1)所述晶种的加入质量占所述硅源的质量百分比为10-30％，优选为20-30％；
优选地，步骤(1)所述分子筛母液的加入质量占步骤(1)所述分子筛母液和水总量的质量百分比不大于50％，优选为10-30％；
优选地，步骤(1)所述混合物中各组分按摩尔量计算的组成满足以下关系：
R/SiO2＝0.01-0.50，优选为0.01-0.1；
M+/SiO2＝0.01-0.50，优选为0.1-0.3；
Al2O3/SiO2＝0-0.02，优选为0.01-0.015；
H2O/SiO2＝5-50，优选为10-30；
其中，SiO2是指硅源中的SiO2，R表示模板剂，M+表示碱源。
5.根据权利要求3所述的组合方法，其中，步骤(2)所述晶化反应的条件包括：在20℃-50℃下反应6-24h，在50℃-80℃下反应12-36h，然后在80℃-180℃反应48-72h；
优选地，步骤(4)中，所述酸化沉积包括：向所述分子筛母液加入酸，调节pH值至3-7，优选为5-6.5；
优选地，所述酸化沉积的时间为0.5-4h。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的组合方法，其中，所述晶种为ZSM-48分子筛晶种，所述ZSM-48分子筛晶种中氧化硅和氧化铝的摩尔比不低于40，优选为45-500；优选地，所述晶种的制备方法包括在结晶条件下将反应混合物进行接触，所述反应混合物包括硅源、碱源、铝源、模板剂和水，所述晶化条件包括：依次在t1温度下晶化5-24h，在t2温度下晶化0.5-36h，在t3温度下晶化10-96h，15℃≤t1＜50℃，50℃≤t2＜100℃，100℃≤t3≤200℃。所述晶种经600℃焙烧>3h后的XRD衍射峰图案中，以2θ角为21°-22°的衍射峰的峰高为基准值，2θ角为7°-8°的衍射峰的峰高不小于基准值的70％。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的组合方法，其中，所述第二加氢异构催化剂中包括所述ZSM-48分子筛；
优选地，所述第一加氢异构催化剂中包括其他类型一维十元环孔道分子筛，优选地，所述其他类型一维十元环孔道分子筛选自ZSM-22、ZSM-23和SAPO-11、SSZ-32中的至少一种，更优选为ZSM-22。
8.根据权利要求7所述的组合方法，其中，
所述第一加氢异构催化剂和第二加氢异构催化剂中还各自独立地含有活性金属以及任选地粘结剂；
优选地，所述活性金属选自Pt、Pd、Ni和Co中的至少一种；
优选地，所述粘结剂选自氧化铝、拟薄水铝石、氧化硅、无定型硅铝和氧化钛中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的组合方法，其中，以第一加氢异构催化剂的总量为基准，其他类型一维十元环孔道分子筛的含量为20-80重量％，以氧化物计，所述活性金属的含量为0.1-2重量％，所述粘结剂的含量为20-80重量％；
和/或，以第二加氢异构催化剂的总量为基准，ZSM-48分子筛的含量为20-80重量％，以氧化物计，所述活性金属的含量为0.1-2重量％，所述粘结剂的含量为20-80重量％；
优选地，所述第一加氢异构催化剂和所述第二加氢异构催化剂的体积装填比例为0.5-2：1。
10.一种多段加氢异构方法，该方法包括：在加氢异构条件下，将待加氢异构原料注入加氢异构装置中进行反应，其特征在于，所述加氢异构装置中的催化剂按照权利要求1-9中任意一项所述的组合方法进行装填；
优选地，所述待加氢异构原料选自裂化尾油、生物航煤生产原料、C5C6异构化原料、费托合成蜡中的至少一种；
优选地，所述加氢异构条件包括：温度为200-500℃，优选为250-400℃；压力为1-30MPa，优选为2-20MPa；体积空速为0.1-5h-1，优选为0.1-3h-1；氢油体积比为50-3000，优选为300-3000；
优选地，所述第一加氢反应器中的压力≥5.0MPa，第二加氢反应器压力＜5.0MPa，第一加氢反应器和第二加氢反应器的温差≥10℃。
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