CN108126742A - 一种高选择性加氢异构催化剂的制备方法 - Google Patents
一种高选择性加氢异构催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108126742A CN108126742A CN201711400323.XA CN201711400323A CN108126742A CN 108126742 A CN108126742 A CN 108126742A CN 201711400323 A CN201711400323 A CN 201711400323A CN 108126742 A CN108126742 A CN 108126742A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- selective
- hydrogenating
- powder
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 65
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 18
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 6
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 244000275012 Sesbania cannabina Species 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 hydroxypropyl Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 244000132436 Myrica rubra Species 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 2
- RGPUVZXXZFNFBF-UHFFFAOYSA-K diphosphonooxyalumanyl dihydrogen phosphate Chemical compound [Al+3].OP(O)([O-])=O.OP(O)([O-])=O.OP(O)([O-])=O RGPUVZXXZFNFBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 claims description 2
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920001206 natural gum Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 claims 1
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 claims 1
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 claims 1
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 9
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 abstract description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 3
- 241000269350 Anura Species 0.000 abstract 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 abstract 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 8
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 7
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 5
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 4
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 4
- GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019020 PtO2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- YKIOKAURTKXMSB-UHFFFAOYSA-N adams's catalyst Chemical compound O=[Pt]=O YKIOKAURTKXMSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutane Chemical class CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229910001387 inorganic aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/14—White oil, eating oil
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开一种高选择性加氢异构催化剂的制备方法，其将SAPO‑Ⅱ分子筛与无机粘结剂配制成主体粉料，外加有机粘结剂干混，混合后的粉料过筛；过筛后的粉料中再加入水，捏合使粉料变成泥料；泥料通过模具挤压成具有外形结构的泥坯；泥坯烘干后送至窑炉内焙烧，得到催化剂载体；将活性组分通过溶液浸渍方法负载到催化剂载体中，最后经过干燥、焙烧活化、硫化得到高选择性加氢异构催化剂。本发明制备得到的催化剂具有成本低、液收高、加氢活性和选择性高的特点，适合于高倾点白油的加氢异构过程，尤其适合于芳烃含量较高的高倾点白油生产低倾点白油的加氢异构反应。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，尤其是涉及一种高选择性加氢异构催化剂的制备方法。
背景技术
随着高性能发动机在工业生产中应用的愈加广泛，对低粘度、低凝点、高粘度指数的高档润滑油的需求日渐增加。润滑油馏分中的长链正构烷烃(即蜡)虽然具有较高的粘度指数(VI)，但其低温流动性较差，辛烷值低，因此要将其中的蜡部分或全部除去以得到低温流动性良好的润滑油。常用的脱蜡工艺有溶剂脱蜡、催化脱蜡和异构脱蜡。传统的溶剂脱蜡技术，如酮苯脱蜡工艺，由于工艺复杂，投资高，生产低凝油较困难等因素被慢慢淘汰。催化脱蜡技术又称临氢择形裂化，美国Mobil公司于60年代末开发了以ZSM-5沸石为载体并载有少量非贵金属的择形沸石催化剂，该催化剂在Mobil公司的MLDW技术及阿克苏菲纳公司的CFI技术等都取得了很好的应用，但是，由于催化脱蜡是选择性地将原料油中的直链烷烃裂化为低分子烃类，因此当直链烷烃较多时，润滑油基础油的收率降低，同时粘度指数降低。
异构脱蜡技术是在催化脱蜡的基础上衍生而来，是一种使用双功能的贵金属催化剂，通过加氢异构化和选择性加氢裂化使蜡中的长链正构烷烃变为带侧链的异构烷烃的反应。异构脱蜡技术的润滑油基础油的收率较高，是生产高档润滑油的理想方案。
催化剂在正构烷烃加氢异构化技术中起核心作用。常用的轻烃异构化方法之一是用沸石型双功能催化剂在250℃以上进行临氢异构化反应。加氢异构化催化剂是双功能催化剂，既具有加氢-脱氢活性又有酸性活性。沸石型双功能异构化催化剂主要是指以结晶硅酸盐为载体，氧化铝或其它耐高温氧化物为粘结剂，负载Ⅷ族金属，主要是铂或钯制备的催化剂。这类催化剂的载体具有酸性功能，可促使正构烷烃异构化，目前所用的载体主要有X型沸石、Y型沸石和丝光沸石。酸性载体必须具有如下几方面的作用：增加催化剂的有效表面积；提供合适的孔结构；提供酸性中心；提高催化剂的机械强度；提高催化剂的热稳定性；增加催化剂的抗毒能力；节省金属组分的用量，降低成本。不同分子筛和类似分子筛的固体酸、酸性氧化物等常用来做酸性组分，但在实际生产和研究中多以分子筛为载体，因其具有较大的比表面积，同时具有适宜的孔体积和规则的孔道。常见的硅酸铝类分子筛如Y、β、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-11、ZSM-23等；磷酸硅铝类分子筛如SAPO-Ⅱ、SAPO-Ⅲ、SAPO-Ⅳ等。其中，除去阳离子的Y型分子筛、β分子筛、丝光沸石等应用较广，这主要因为它们具有较强的酸性特征和特有的几何规则的分子筛孔道。金属组分是加氢-脱氢活性的来源，它能够迅速将烯烃加氢以避免结焦和酸性中心被覆盖，从而起到保护酸性中心的作用，使加氢异构化反应顺利进行。金属组分一般选自元素周期表中Ⅷ族和ⅥB族元素，可分为贵金属和非贵金属两类。前者以Pt、Pd等为主，多以金属单质形式使用，后者主要有Mo、Ni、Co、W等，多以相互结合的硫化物形态使用，这样能够提高催化剂的活性和稳定性。贵金属催化活性最高，只需要少量就可以大幅度提高双功能催化剂的加氢异构活性。
USP4232181，GB1039246，GB1189850，USP4665272等专利文献均详细描述了该类催化剂的制备方法，但由于沸石型双功能催化剂的应用温度较高，而高温下异构产物的平衡浓度较低，特别是对正己烷，较高的反应温度将影响异构产物中2,2-二甲基丁烷(2,2-DMB)的浓度，而2,2-DMB具有很高的辛烷值，如果其浓度降低，将直接影响异构产物的辛烷值。因此进一步改善丝光沸石的酸性，提高它的异构选择性显得十分必要。
US6198015提出一种加氢异构催化剂，其特征为催化剂的载体由NU-10分子筛和粘结剂组成。US4440871、US5135638和CN1392099A提出了一种加氢异构催化剂，其特征是采用SAPO-Ⅱ分子筛和纳米SAPO-Ⅱ分子筛负载贵金属铂。CN86102384A等针对C4～C7直链低碳烃的异构化提出了一种加氢异构催化剂，其特征是催化剂载体由改性丝光沸石和粘结剂组成。尽管如此，更高活性的加氢异构催化剂制备，还存在着很大的改善空间，尤其是在适用于催化剂载体的复合材料合成技术和方案日臻成熟之际，这种改善能够得以实现。
目前国内使用的加氢异构催化剂多为Pt、Pb贵金属催化剂，其加氢反应特性良好，但是在进行加氢反应时伴有裂解副反应的发生，使得目标产品的收率降低，且裂解反应剧烈时对产品性质影响较大，使得加氢异构反应的可控性变差。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种高选择性、副反应少、液收高的高选择性加氢异构催化剂的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种高选择性加氢异构催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤a、催化剂载体制备：
将SAPO-Ⅱ分子筛与无机粘结剂按照质量比40～80％：20～60％配制成主体粉料，外加粉料总重量0.1～5％的有机粘结剂干混，混合后的粉料过筛；过筛后的粉料中再加入粉料重量60～150％的水，捏合使粉料变成泥料；泥料通过模具挤压成具有外形结构的泥坯；泥坯经室温～200℃烘干至含水率低于15％，然后将坯体送至窑炉内以400～700℃焙烧1～15小时，得到催化剂载体；
步骤b、催化剂载体负载金属：
b1、将步骤1制得的催化剂载体投入至真空浸渍机溶液釜内，采用60～200℃加热并抽真空，并将真空度保持在-0.06Mpa～-0.1Mpa范围内，而后将硝酸镧水溶液送至真空浸渍机溶液釜中，使物料全部浸渍在溶液内，持续抽真空，确保真空度保持在-0.06Mpa～-0.1Mpa，持续浸渍5～45分钟后，关闭真空泵，并缓慢打开进气阀门，使浸渍机内外压力平衡，放出溶液，启动旋转脱水装置，将物料表面的浮水甩掉，取出物料，并将物料放置在旋转干燥机内干燥；
b2、将步骤b1得到的物料采用电窑炉以300～700℃温度焙烧0.5～6小时；
b3、将步骤b1至步骤b2的操作重复1～5次，完成载体对La金属的负载；
b4、将硝酸镧更换为氯铂酸，对步骤b3中得到的物料进行步骤b1至步骤b3的操作，完成载体对Pt金属的负载，得到高选择性加氢异构催化剂。
进一步地，上述的步骤a中，无机粘结剂为磷酸二氢铝、硅溶胶、铝溶胶中的一种或几种混合。
进一步地，上述的步骤a中，有机粘结剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、杨梅树胶、田菁胶中的一种或几种混合。
本发明高选择性加氢异构催化剂的制备方法，其制备得到的催化剂的活性物质含量：Pt：0.1～1.0wt％，Lawt％：0.1～0.6；红外酸量为0.3～1.0mmol/g，优选为0.4～0.8mmol/g，B酸/L酸的比值为1.5～2.0，优选为1.6～1.9。
上述的SAPO-Ⅱ催化剂是一种硅酸铝分子筛，其基本单元为PO4、AlO4和SiO4，可交换的阳离子，在长链正构烷烃加氢异构反应中表现出优异的选择性。
上述的硝酸镧、氯铂酸分别为镧(La)、铂(Pt)金属的前驱物，是作为本发明高选择性加氢异构催化剂的活性组分。
本发明高选择性加氢异构催化剂在对轻质白油进行加工时，反应条件一般在氢气存在条件下，反应压力为6～20MPa，氢油体积比为500～2000，液时体积空速为0.5～3.0h-1，反应温度为280～380℃。
由于采用如上所述的技术方案，本发明具有如下优越性：
本发明高选择性加氢异构催化剂的制备方法，其采用的无机粘结剂能够提供物料机械强度和耐水性，成型过程中外加的有机粘结剂，便于提高泥料粘性，塑性利于泥料塑形，在真空状态下进行金属的负载，使金属组份均匀的分散在催化剂载体上，使催化剂活性稳定，避免金属分散不均造成反应过程中反应热积聚；制备得到的催化剂具有成本低、液收高、加氢活性和选择性高的特点，适合于高倾点白油的加氢异构过程，尤其适合于芳烃含量较高的高倾点白油生产低倾点白油的加氢异构反应；工艺过程简单、方便，易于操作，适合工业生产，特别适于长链正构烷烃加氢异构过程。
具体实施方式
参照以下实施例可以对本发明作进一步详细说明；但是，以下实施例仅仅是例证，本发明并不局限于这些实施例。
本发明高选择性加氢异构催化剂的活性组分含量采用原子吸收法检测取得，酸量和酸性质采用红外光谱仪测得，所使用吸附剂为吡啶。wt％为质量分数。
步骤a、催化剂载体的制备步骤如下：
1、将SAPO-Ⅱ分子筛与无机粘结剂按照质量比40～80％：20～60％配制成主体粉料，外加粉料总重量0.1～5％的有机粘结剂投入混料机干混10～60分钟，取出粉料过20～60目筛网以去除粗颗粒；
2、将过筛后的粉料投入制泥机内，再加入粉料重量60～150％的水，捏合20～90分钟，使粉料变成泥料；
3、将步骤2中的泥料入练泥机，将泥料练成密实的泥段以备后续成型用；
4、通过挤出机和模具将步骤3中的泥段成型为具有圆柱形、三叶或四叶型泥坯；
5、步骤4中的泥坯采用室温～200℃温度烘干至含水率低于15％；
6、然后将步骤5中得到的坯体送至窑炉内在400～700℃温度下氧化气氛焙烧1～15小时，得到催化剂载体；
步骤b、催化剂载体负载金属：
将前驱物按催化剂中La的含量为0.1wt％～1wt％，Pt的含量为0.1wt％～0.5wt％，计算出前驱物配比溶液，采用真空浸渍的方法将溶液负载在载体上，浸渍溶液后，在60℃～200℃温度温度环境下抽真空脱水至坯体含水率低于10％为止，最后将负载化合物的载体送入窑炉进行过氧焙烧5～15小时直至上述金属盐变成氧化态物质。
实施例1
一种高选择性加氢异构催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
催化剂载体：将1.0kg硅溶胶、1kg SAPO-Ⅱ分子筛、0.2kg羟丙基纤维素和0.3kg田菁胶，投入至锥形混料机内，混料15分钟后取出投入至制泥机内；制泥10分钟，取出，用三叶草模具通过挤出机挤压成条状三叶草形坯体，烘箱70℃烘干至坯体含水率为6.3％，马弗炉570℃焙烧7小时；
浸渍：将催化剂载体投入真空浸渍机内(此时真空浸渍机内无溶液)，加热至120℃，启动真空泵，对其抽真空60分钟，真空度为-0.093Mpa，投入镧含量为0.1g/L的硝酸镧溶液，保持真空状态下，浸渍30分钟后，关闭真空泵，开启泄压阀，待真空表恢复为零，开启排液阀，将硝酸镧溶液排出浸渍机外，启动脱水装置，将坯体浮水脱除，取出的坯体放置在旋转干燥箱内，坯体在运动状态下，用80℃温度干燥2小时，测坯体含水率为6.3％时停止烘干，将干燥后的坯体送至马弗炉中550℃温度焙烧6小时完成一个周期，累计三个周期完成催化剂载体对镧的负载工作；同理，将含有0.32g/L铂的氯铂酸溶液负载至催化剂载体中，除焙烧温度为470℃以外，其它操作步骤同载体负载镧是一样的。
化学组成：Al2O3:51.43％，SiO2:14.36％，P2O5:32.18％，PtO2:0.36％，La2O3：0.27％，其它：1.4％。
实施例2
催化剂载体：将0.418kg铝溶胶、0.582kg SAPO-Ⅱ分子筛、0.2kg羟丙基纤维素和0.3kg田菁胶，投入至锥形混料机内，混料15分钟后取出投入至制泥机内；制泥10分钟，取出，用三叶草模具通过挤出机挤压成条状三叶草形坯体，烘箱70℃烘干至坯体含水率为5.3％，马弗炉570℃焙烧6小时；
浸渍：将催化剂载体投入真空浸渍机内，加热至120℃，启动真空泵，对其抽真空60分钟，真空度为-0.093Mpa，投入镧含量为0.1g/L硝酸镧溶液，保持真空状态下，浸渍30分钟后，关闭真空泵，开启泄压阀，待真空表恢复为零，开启排液阀，将硝酸镧溶液排出浸渍机外，启动脱水装置，将坯体浮水脱除，取出的坯体放置在旋转干燥箱内，坯体在运动状态下，用80℃温度干燥2小时，测坯体含水率为5.3％时停止烘干，将干燥后的坯体送至马弗炉中550℃温度焙烧6小时完成一个周期，累计三个周期完成催化剂载体对镧的负载工作，同理将含有0.32g/L铂的氯铂酸溶液负载至催化剂载体中，除焙烧温度为470℃以外，其它操作步骤同催化剂载体负载镧是一样的。
化学组成：Al2O3：61.55％，SiO2：3.7％，P2O5：33.02％，PtO2：0.4％，La2O3：0.23％，其它：1.1％。
实施例3
催化剂载体：将1.0kg硅溶胶、1kgSAPO-Ⅱ分子筛、0.2kg羟丙基纤维素和0.3kg田菁胶，投入至锥形混料机内，混料15分钟后取出投入至制泥机内；制泥10分钟，取出，用三叶草模具通过挤出机挤压成条状三叶草形坯体，烘箱70℃烘干至坯体含水率为5.3％，马弗炉570℃焙烧8小时；
浸渍：常温、常压按照实施例1的方法浸渍，投入镧含量为0.1g/L硝酸镧溶液，浸渍30分钟后，启动脱水装置，将坯体浮水脱除，取出的坯体放置在旋转干燥箱内，坯体在运动状态下，用80℃温度干燥2小时，测坯体含水率为5.3％时停止烘干，将干燥后的坯体送至马弗炉中550℃温度焙烧6小时完成一个周期，累计三个周期完成催化剂载体对镧的负载工作，同理将含有0.32g/L铂的氯铂酸溶液负载至催化剂载体中，除焙烧温度为470℃以外，其它操作步骤同催化剂载体负载镧是一样的。
化学组成：Al2O3：43.1％，SiO2：23.2％，P2O5：31.7％，PtO2：0.42％，La2O3：0.25％，其它：1.37％。
本发明制备得到的催化剂在对轻质柴油进行加氢异构反应时，能够得到低倾点的白油产品，其原料、反应条件及产品性质表1、表2所示，目标产品的收率＞98％。
表1 原料性质
| 项目 | 原料1 | 原料2 | 原料3 |
| 密度/(20℃kg.m-3) | 0.827 | 0.8216 | 0.8072 |
| 硫含量/ppm | 0.57 | 0.38 | 0.12 |
| 芳烃/(w/w％) | 0.143 | 0.164 | 0.08 |
| 倾点/℃ | 10 | 14 | 5 |
| 馏程/℃ | |||
| 初馏 | 316 | 323 | 184 |
| 10％ | 325 | 342 | 214 |
| 50％ | 335 | 354 | 259 |
| 90％ | 364 | 368 | 288 |
| 95％ | 378 | 387 | 316 |
| 终馏 | 388 | 394 | 321 |
表2 产品性质
Claims (6)
1.一种高选择性加氢异构催化剂的制备方法，其特征是：其包括以下步骤：
步骤a、催化剂载体制备：
将SPAO-11分子筛与无机粘结剂按照质量比40～80%：20～60%配制成主体粉料，外加粉料总重量0.1～5%的有机粘结剂干混，混合后的粉料过筛；过筛后的粉料中再加入粉料重量60～150%的水，捏合使粉料变成泥料；泥料通过模具挤压成具有外形结构的泥坯；泥坯经室温~200℃烘干至含水率低于15%，然后将坯体送至窑炉内以400~700℃焙烧1~15小时，得到催化剂载体；
步骤b、催化剂载体负载金属：
b1、将步骤1制得的催化剂载体投入至真空浸渍机溶液釜内，采用60～200℃加热并抽真空，并将真空度保持在-0.06Mpa～-0.1Mpa范围内，而后将硝酸镧水溶液送至真空浸渍机溶液釜中，使物料全部浸渍在溶液内，持续抽真空，确保真空度保持在-0.06Mpa～-0.1Mpa，持续浸渍5～45分钟后，关闭真空泵，并缓慢打开进气阀门，使浸渍机内外压力平衡，放出溶液，启动旋转脱水装置，将物料表面的浮水甩掉，取出物料，并将物料放置在旋转干燥机内干燥；
b2、将步骤b1得到的物料采用电窑炉以300~700℃温度焙烧0.5~6小时；
b3、将步骤b1至步骤b2的操作重复1~5次，完成载体对La金属的负载；
b4、将硝酸镧更换为氯铂酸，对步骤b3中得到的物料进行步骤b1至步骤b3的操作，完成载体对Pt金属的负载，得到高选择性加氢异构催化剂。
2.权利要求1所述的高选择性加氢异构催化剂的制备方法，其特征是：其步骤a中的无机粘结剂为磷酸二氢铝、硅溶胶、铝溶胶中的一种或几种混合。
3.根据权利要求1所述的高选择性加氢异构催化剂的制备方法，其特征是：其步骤a中的有机粘结剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、杨梅树胶、田菁胶中的一种或几种混合。
4.根据权利要求1所述的高选择性加氢异构催化剂的制备方法，其特征是：其制备得到的催化剂的活性物质含量：Pt wt%：0.1~1.0，La wt%：0.1~0.6。
5.根据权利要求4所述的高选择性加氢异构催化剂的制备方法，其特征是：其制备得到的催化剂的红外酸量为0.3～1.0mmol/g，B 酸/L 酸的比值为1.5~2.0。
6.根据权利要求4或5所述的高选择性加氢异构催化剂的制备方法，其特征是：其制备得到的催化剂的红外酸量为0.4～0.8 mmol/g，B 酸/L 酸的比值为1.6~1.9。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711400323.XA CN108126742A (zh) | 2017-12-22 | 2017-12-22 | 一种高选择性加氢异构催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711400323.XA CN108126742A (zh) | 2017-12-22 | 2017-12-22 | 一种高选择性加氢异构催化剂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108126742A true CN108126742A (zh) | 2018-06-08 |
Family
ID=62391789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711400323.XA Pending CN108126742A (zh) | 2017-12-22 | 2017-12-22 | 一种高选择性加氢异构催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108126742A (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105582992A (zh) * | 2014-10-24 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢异构化催化剂及其制备方法和应用以及一种加氢裂化尾油加氢异构化方法 |
| CN106492877A (zh) * | 2016-09-06 | 2017-03-15 | 南京康鑫成生物科技有限公司 | 一种脂肪酸甲酯异构化催化剂及其制备方法和应用 |
-
2017
- 2017-12-22 CN CN201711400323.XA patent/CN108126742A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105582992A (zh) * | 2014-10-24 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢异构化催化剂及其制备方法和应用以及一种加氢裂化尾油加氢异构化方法 |
| CN106492877A (zh) * | 2016-09-06 | 2017-03-15 | 南京康鑫成生物科技有限公司 | 一种脂肪酸甲酯异构化催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 张继光: "《催化剂制备过程技术》", 30 June 2004, 中国石化出版社 * |
| 白崎高保等: "《催化剂制造》", 31 August 1981, 石油工业出版社 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104368374B (zh) | 一种用于双氧水合成的高分散整体催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP5508744B2 (ja) | ベータゼオライトの製造方法及び水素化分解触媒の製造方法 | |
| CN105618112B (zh) | 一种含y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN109772443A (zh) | 一种ZSM-12分子筛负载高分散Pt催化剂及其制备方法 | |
| CN105536855B (zh) | 一种含y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法 | |
| CN104043479B (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其制备和应用 | |
| CN107362822A (zh) | 一种整体式分子筛scr催化反应器的制备方法 | |
| CN109806910A (zh) | 一种h型euo分子筛负载高分散金属催化剂及其制备方法 | |
| CN103785441A (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108262065A (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN108126742A (zh) | 一种高选择性加氢异构催化剂的制备方法 | |
| CN102463147B (zh) | 一种中油型加氢裂化催化剂及制备方法 | |
| CN104399514A (zh) | 一种硼酸改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法 | |
| CN108212202A (zh) | 浸渍挤出式分子筛脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN108273544A (zh) | 挤出式铜铁混合基分子筛脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN102443416A (zh) | 一种润滑油基础油生产方法 | |
| CN106378180A (zh) | 一种向目标材料靶向浸渍活性组分制造催化剂的方法 | |
| CN105709814B (zh) | 一种低碳烷烃异构化催化剂及其制备方法 | |
| CN105381816B (zh) | 一种加氢改质催化剂及其应用 | |
| CN102463142B (zh) | 一种加氢催化剂载体及其制备方法 | |
| CN106809851A (zh) | 一种三维有序孔结构沸石分子筛及其制备方法 | |
| CN107344117B (zh) | 加氢裂化催化剂及其制法 | |
| CN102441428B (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105618122B (zh) | 一种抗氮加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN107983414A (zh) | 一种加氢催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180608 |