NO335525B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater fra en parafinfødestrøm fremstilt av Fischer-Tropsch prosessen - Google Patents
Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater fra en parafinfødestrøm fremstilt av Fischer-Tropsch prosessen Download PDFInfo
- Publication number
- NO335525B1 NO335525B1 NO20035837A NO20035837A NO335525B1 NO 335525 B1 NO335525 B1 NO 335525B1 NO 20035837 A NO20035837 A NO 20035837A NO 20035837 A NO20035837 A NO 20035837A NO 335525 B1 NO335525 B1 NO 335525B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- fraction
- range
- catalyst
- products
- hydrocracking
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 68
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 22
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 title claims abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 112
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 52
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 60
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 60
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 34
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 32
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims description 15
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 10
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 9
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000000047 product Substances 0.000 description 27
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 24
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 21
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 11
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 10
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 8
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 7
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical class [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 description 5
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 5
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 4
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 4
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- VAFKLGXCWUIIOZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC(C)C[NH3+] VAFKLGXCWUIIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methoxyethoxy)benzohydrazide Chemical compound COCCOC1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- WIGAYVXYNSVZAV-UHFFFAOYSA-N ac1lavbc Chemical compound [W].[W] WIGAYVXYNSVZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NWEKXBVHVALDOL-UHFFFAOYSA-N butylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[NH3+] NWEKXBVHVALDOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004762 orthosilicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- SDPBQTFSSSPDBS-UHFFFAOYSA-N pentan-1-amine;hydrate Chemical compound [OH-].CCCCC[NH3+] SDPBQTFSSSPDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- WNEYXFDRCSFJCU-UHFFFAOYSA-N propan-1-amine;hydrate Chemical compound [OH-].CCC[NH3+] WNEYXFDRCSFJCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate Chemical compound CCC[O-] IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDRLAWYXAIXEGC-UHFFFAOYSA-N propan-2-amine;hydrate Chemical compound O.CC(C)N GDRLAWYXAIXEGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-O tert-butylammonium Chemical compound CC(C)(C)[NH3+] YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- CPOUUWYFNYIYLQ-UHFFFAOYSA-M tetra(propan-2-yl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC(C)[N+](C(C)C)(C(C)C)C(C)C CPOUUWYFNYIYLQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- YHLJHYMNIZNTGJ-UHFFFAOYSA-N trihydroxy(pentoxy)silane Chemical compound CCCCCO[Si](O)(O)O YHLJHYMNIZNTGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBROYCQXICMORW-UHFFFAOYSA-N tripropoxyalumane Chemical compound [Al+3].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] OBROYCQXICMORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/62—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/14—Inorganic carriers the catalyst containing platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/14—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural parallel stages only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
- C10G69/14—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural parallel stages only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1022—Fischer-Tropsch products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/301—Boiling range
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4081—Recycling aspects
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/04—Diesel oil
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/06—Gasoil
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/08—Jet fuel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S208/00—Mineral oils: processes and products
- Y10S208/95—Processing of "fischer-tropsch" crude
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Fremgangsmåte omfatter de følgende trinn: * fraksjonering av parafinfødestrømmen fremstilt av Fischer-Tropsch prosessen til minst tre fraksjoner: en mellomfraksjon som koker mellom Tl og T2, der Tl er i området på fra 120OC til 200OC og T2 er på mer enn 300OC og mindre enn 410OC, en lett fraksjon som koker under den og en tung fraksjon som koker over den; * minst en del av mellomfraksjonen hydrobehandles og deretter passeres minst en del derav over en amorf hydroisomeriserings-/hydrokrakkingskatalysator; * den tunge fraksjonen passeres over en amorf hydroisomeriserings-/hydrokrakkingskatalysator med en konvertering av 370OC+ produkter til 370OC-produkter på mer enn 80 vekt%; * de hydrokrakkede/hydroisomeriserte fraksjonene destilleres for å oppnå mellomdestillater (kerosin, gass-olje). Et apparat er også inkludert.
Description
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for behandling av fødestrømmer fra Fischer-Tropsch prosessen ved hydrokrakking og hydroisomerisering for å oppnå mellomdestillater (gass-olje, kerosin).
I Fischer-Tropsch prosessen, blir syntesegass (CO + H2) katalytisk omgjort til oksygenholdige produkter og hovedsakelig lineære hydrokarboner i gass-, væske-eller fast form. Produktene er generelt fri fra heteroatomiske urenheter så som svo-vel, nitrogen eller metaller. De inneholder praktisk talt ingen aromater, naftener eller, mer generelt, sykliske forbindelser, spesielt når kobolt-katalysatorer anvendes. Deri-mot kan de inkludere en ikke ubetydelig mengde oksygenholdige forbindelser som, uttrykt som vekt av oksygen, generelt er mindre enn ca. 5 vekt%, og også en mengde umettede forbindelser (generelt olefiner) som generelt er mindre enn 10 vekt%. Disse produktene, som hovedsakelig består av normale parafiner, kan imidlertid ikke anvendes som de er, særlig fordi deres kuldeegenskaper ikke er kompatible med konvensjonell bruk av petroleumsfraksjoner. For eksempel er flytepunktet til en line-ær hydrokarbon som inneholder 20 karbonatomer per molekyl (kokepunkt på ca. 340°C, det vil si vanligvis inkludert i mellomdestillatfraksjonen) på omtrent +37°C, hvilket gjør det umulig å bruke ettersom spesifikasjonen for gass-olje er på -15°C. Hydrokarboner fra Fischer-Tropsch prosessen som hovedsakelig omfatter n-parafiner må omgjøres til produkter med en høyere tilsatt verdi så som gass-olje, kerosin, som oppnås etter for eksempel katalytiske hydroisomeriseringsreaksjoner.
Europeisk patent EP-A-635 557 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater med gode lavtemperatur-egenskaper, fra en fødestrøm som er en effluent fra Fishcer-Tropsch prosessen. Fremgangsmåten består av separering av den nevnte fødestrømmen til i det minste én lett fraksjon som koker under 260°C og til en tung fraksjon som koker over 260°C. De lette og tunge fraksjonene behandles separat. Den lette fraksjonen gjennomgår hydrogenbehandling for å behandle heteroatomene, etterfulgt av hydroisomerisering. Den tunge fraksjonen gjennomgår eventuelt hydrogenbehandling (men det foretrekkes at det ikke er noen hydrogenbehandling), deretter hydroisomeriseres fraksjonen oppnådd ved hydrogenbehandling.
I løpet av hydroisomerisering av den tunge fraksjonen er konverteringen av 371 °C+ produkter til 371 °C- produkter på 35-80 vekt%.
US 5378348 A beskriver produksjon av destillatbrennstoff fra Fischer-Tropsch voksaktige produkter. Fremgangsmåten innebærer å separere produktet i en tyngre og en lettere fraksjon, isomerisere den tyngre fraksjonen, hydrogenbehandle og isomerisere den lettere fraksjonen, og utvinne produkter for jet- og dieselbrennstoff. De lette og tunge fraksjoner behandles separat. Den lette fraksjon gjennomgår hydrogenbehandling fulgt av hydroisomerisering. Den tunge fraksjonen som ikke utsettes for noen kjemisk eller katalytisk behandling før hydroisomerisering, gjennomgår bare isomerisering.
Den foreliggende oppfinnelse foreslår en alternativ fremgangsmåte for å fremstille mellomdestillater.
Denne fremgangsmåten kan:
• merkbart forbedre kuldeegenskapene til parafiner fra Fischer-Tropsch prosessen og ha kokepunkter tilsvarende de gass-olje- og kerosin-fraksjoners kokepunkter (også kjent som mellomdestillater) og spesielt kan den forbedre frysepunktet til kerosiner; • øke mengden av tilgjengelige mellomdestillater ved å hydrokrakke de tyngste parafinene til stede i effluenten og således etterlate Fischer-Tropsch prosessen med kokepunkter som er høyere enn kokepunktene til kerosin- og gass-olje-fraksjoner, for eksempel 380°C+ fraksjonen.
Mer presist vedrører denne oppfinnelsen en fremgangsmåte for å fremstille mellomdestillater fra en parafintilførsel fremstilt av Fischer-Tropsch prosessen, omfattende de følgende suksessive trinn:
1) fraksjonering (trinn a) av tilførselen til minst tre fraksjoner:
• minst én mellomfraksjon med et initielt kokepunkt T1 i området fra 120°C til 200°C, og et sluttpunkt T2 på mer enn 300°C og mindre enn 410°C; • minst én lett fraksjon med et kokepunkt under kokepunktet til mellomfraksjonen; • minst én tung fraksjon med et kokepunkt over kokepunktet til mellomfraksjonen; 2) hydrogenbehandling (trinn b) av minst en del av den nevnte mellomfraksjonen, deretter føring (trinn d) av minst en del av den hydrogenbehandlede fraksjonen over en amorf hydroisomeriserings-/hydrokrakkingskatalysator; 3) føring (trinn f) av minst en del av den nevnte tunge fraksjonen over en amorf hydrokrakkings-/hydroisomeriseringskatalysator med en konvertering av 370°C+ produkter til 370°C- produkter på mer enn 80 vekt%; 4) destillering (trinn e og g) av minst en del av de hydrokrakkede/hydroiso-meriserte fraksjonene for å oppnå mellomdestillater.
Mer detaljert er trinnene som følger:
a) Parafineffluenten fra Fischer-Tropsch synteseenheten fraksjoneres til minst tre fraksjoner: • en lett fraksjon omfattende forbindelser med kokepunkter på mindre enn en temperatur T1 i området på fra 120°C til 200°C, helst i området på fra 130°C til 180°C, for eksempel ca. 150°C. Med andre ord er T1-cutpointet i området mellom 120°C og 200°C; • en mellomfraksjon omfattende forbindelser med kokepunkter i området fra cutpointet T1 som definert ovenfor til en temperatur T2 på mer enn 300°C, mer foretrukket på mer enn 350°C og mindre enn 410°C, og enda mer foretrukket på 370°C; • en tung fraksjon omfattende forbindelser med kokepunkter som er høyere enn sluttpunktet T2 som definert ovenfor.
Mellom- og tungfraksjonene har generelt et parafin-innhold på minst 50 vekt%. b) Minst en del av (helst hele) mellomfraksjonen bringes i kontakt med en hydrogenbehandlingskatalysator i nærvær av hydrogen. c) Eventuelt elimineres minst en del, helst alt, vannet dannet i løpet av hydrogenbehandlingstrinnet. d) Minst en del av (foretrukket all) effluenten fra trinn c) eller b) bringes i kontakt, i nærvær av hydrogen, med en hydroisomeriserings-/hydrokrakkingskatalysator for å fremstille minst én mellomdestillatfraksjon (kerosin, gass-olje og foretrukket kerosin og gass-olje-fraksjoner). e) Effluenten som forlater trinn d) gjennomgår et separasjonstrinn i en destilleringsstreng for å separere de lette produktene som det er
uunngåelig at dannes under trinn d), for eksempel (C1-C4) gass, og en bensin-fraksjon, og også for å destillere minst én gass-olje-frak-
sjon og også minst én kerosin-fraksjon. En del av disse fraksjonene kan resirkuleres, sammen eller hver for seg, til hodet på hydroisomeriserings-/hydrokrakkingsreaktoren til trinn d).
f) Den nevnte tunge fraksjonen bringes i kontakt, i nærvær av hydrogen, med en hydrokrakkings-/hydroisomeriseringskatalysator for å
fremstille mellomdestillater (kerosin, gass-olje), der konverteringen av 370°C+ produkter til 370°C- produkter er på mer enn 80 vekt%.
g) Effluenten som forlater trinn f) gjennomgår et separasjonstrinn i en destilleringsstreng for å separere de lette produktene som det er
uunngåelig at dannes under trinn f), for eksempel (C1-C4) gass, og en bensin-fraksjon, og også for å destillere minst én gass-olje-fraksjon og også minst én kerosin-fraksjon, og også for å destillere den ikke-hydrokrakkede fraksjonen hvis bestanddeler har kokepunkter som er høyere enn kokepunktene til mellomdestillatene (kerosin + gass-olje). Denne ikke-hydrokrakkede fraksjonen har generelt et initielt kokepunkt på minst 350°C, helst mer enn 370°C. Denne fraksjonen, betegnet restfraksjonen, resirkuleres fordelaktig til hodet på hydroisomeriserings-/hydrokrakkingsreaktoren til trinn f).
Uventet nok har anvendelsen av en fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen resultert i et antall fordeler. Særlig er det oppdaget at det er viktig å ikke behandle den lette hydrokarbonfraksjonen i Fischer-Tropsch effluenten, som lett fraksjon omfatter, når det gjelder kokepunkter, en bensin-fraksjon (C5til høyst 200°C og vanligvis til ca. 150°C).
Uventet er det også at resultatene oppnådd viser at det er bedre å sende den nevnte bensin-fraksjonen (C5til høyst 200°C) til en dampkrakker for å fremstille olefiner enn å behandle den i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, ettersom det har vist seg at kvaliteten på denne fraksjonen kun forbedres litt. Særlig forblir dens motoroktantall og forskningsoktantall for lave til at fraksjonen kan innlemmes i bensin-bassenget. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan fremstille mellomdestillater (kerosin, gass-olje) med et minimum av bensin oppnådd. Videre er mellom-destillat avkastningene (kerosin + gass-olje) av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen høyere enn de som forekommer innen kjent teknikk, spesielt fordi kerosin-fraksjonen (generelt med et initielt kokepunkt på fra 150°C til 160°C til et sluttpunkt på fra 260°C til 280°C) er blitt optimalisert (eller til og med maksimalisert med hensyn til kjent teknikk som beskrevet i EP-A-635 557), og videre, uten skade på gass-olje-fraksjonen. I tillegg har denne kerosin-fraksjonen uventede gode kuldeegenskaper (frysepunkt, for eksempel).
Det faktum at den lette fraksjonen fra Fischer-Tropsch effluenten ikke behandles betyr at volumet av anvendte hydrogenbehandlings- og hydroisomeriserings-katalysatorer kan minimeres, og derved minimeres reaktorstørrelse og kostnader reduseres.
Videre, og også uventet, er den katalytiske ytelsen (aktivitet, selektivitet) og/eller varigheten av syklusen for hydrogenbehandlings- og hydroisomeriseringskata-lysatorer anvendt i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, forbedret.
Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen
Beskrivelsen viser til figur 1, selv om figur 1 ikke begrenser oppfinnelsens område.
Trinn a)
Effluenten fra Fischer-Tropsch synteseenheten omfatter hovedsakelig parafiner, men inneholder også olefiner og oksygenholdige forbindelser så som alkoholer. Den inneholder også vann, CO2, CO og ureagert hydrogen så vel som lette C1 til C4 hydrokarboner i gassform. Effluenten fra Fischer-Tropsch synteseenheten ankom-mende via linje (1) fraksjoneres i en fraksjoneringssone (2) til minst tre fraksjoner: • Minst én lett fraksjon (som forlater via linje 3), hvis bestanddeler har kokepunkter som er lavere enn en temperatur T1 i området på fra 120°C til 200°C, foretrukket i området 130°C til 180°C, mer foretrukket ved en temperatur på ca. 150<*>0. Med andre ord ligger cutpointet mellom 120°C og 200°C. • Minst én mellomfraksjon (linje 4) omfattende forbindelser med et kokepunkt i området fra cutpointet T1 som definert ovenfor til en temperatur T2 som er på mer enn 300°C, mer foretrukket på mer enn 350°C og mindre enn 410°C, eller enda mer foretrukket på 370°C. • Minst én tung fraksjon (linje 5) omfattende forbindelser med kokepunkter på mer enn sluttpunktet T2 som definert ovenfor.
En fraksjon mellom et kokepunkt T1 i området 120-200X og T2, høyere enn 300°C og lavere enn 370°C, foretrekkes. 370°C-fraksjonen er enda mer foretrukket, det vil si at den tunge fraksjonen er en 370°C+ fraksjon.
Fraksjonering ved 370°C kan separere minst 90 vekt% av de oksygenholdige forbindelsene og olefinene, og vanligvis minst 95 vekt%. Den tunge fraksjonen som skal behandles blir så renset og eliminering av heteroatomene eller umettede forbindelser ved hjelp av hydrogenbehandling er så unødvendig.
Fraksjonering utføres ved hjelp av destillering i dette tilfellet, men kan utføres i ett eller flere trinn og ved hjelp av andre metoder enn destillering.
Fraksjoneringen kan utføres ved hjelp av metoder som er velkjente for fagpersonen, så som flash, destillering, etc. I et ikke-begrensende eksempel gjennomgår effluenten fra Fischer-Tropsch synteseenheten flash, dekantering for å eliminere vann og destillering for å oppnå i det minste de to fraksjonene beskrevet ovenfor.
Den lette fraksjonen behandles ikke i henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte, men kan, foreksempel, utgjøre en god petrokjemisk fødestrøm, mer spesielt for en dampkrakkingsenhet (dampkrakkingsenhet 6).
De tyngre fraksjonene beskrevet ovenfor behandles ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.
Trinn b)
Den nevnte mellomfraksjonen tas inn via linje (4), i nærvær av hydrogen tilført via linje (7), i en hydrogenbehandlingssone (8) inneholdende en hydrogenbehandlingskatalysator, med den hensikt å redusere mengden olefinske og umettede forbindelser og å hydrobehandle de oksygenholdige forbindelsene (alkoholer) som er til stede.
Katalysatorene som brukes i dette trinn b) er ikke-krakkende hydrogenbehandlingskatalysatorer eller noe krakkende hydrogenbehandlingskatalysatorer omfattende i det minste ett metall fra gruppe VIII og/eller gruppe VI i det periodiske systemet. Det foretrekkes at katalysatoren omfatter minst ett metall fra gruppen dannet av nikkel, molybden, wolfram, kobolt, ruthenium, indium, palladium og platina, og at den omfatter minst én bærer.
Hydrodehydrogeneringsfunksjonen er foretrukket utstyrt med minst ett gruppe VIII metall eller forbindelse av et gruppe VIII metall så som nikkel eller kobolt. En kombinasjon av minst ett metall eller forbindelse av et metall fra gruppe VI i det perio diske systemet (særlig molybden eller wolfram) og minst ett metall eller forbindelse av et metall fra gruppe VIII i det periodiske systemet (særlig kobolt eller nikkel) kan anvendes. Konsentrasjonen av ikke-edle gruppe VIII metall, når anvendt, er 0,01-15 vekt% med hensyn til den ferdige katalysatoren.
Fordelaktig er minst ett element valgt fra P, B, Si anbragt på bæreren.
Denne katalysatoren kan fordelaktig inneholde fosfor; denne forbindelsen har to fordeler over hydrogenbehandlingskatalysatorer: lett å tilberede, særlig i forbindelse med impregnering av nikkel- og molybdenløsninger, og bedre hydrogeneringsaktivitet.
I en foretrukket katalysator er den totale konsentrasjonen av gruppe VI og VIII metaller, uttrykt som metalloksider, i området på fra 5 til 40 vekt%, foretrukket i området på fra 7 til 30 vekt%, og vektforholdet, uttrykt som oksidet av gruppe VI metallet (eller metallene) over gruppe VIII metallet (eller metallene) er i området på fra 1,25 til 20, foretrukket i området mellom 2 og 10. Fordelaktig, hvis den inneholder fosfor, konsentrasjonen av fosforpentoksid, P2O5, er mindre enn 15 vekt%, foretrukket mindre enn 10 vekt%.
Det er også mulig å anvende en katalysator inneholdende bor og fosfor; fordelaktig er bor og fosfor promoteringselementer anbragt på bæreren, for eksempel katalysatoren beskrevet i EP-A-297 949. Summen av mengdene med bor og fosfor, uttrykt som vekten av bortrioksid og fosforpentoksid, med hensyn til vekten av bæreren, er ca. 5% til 15%, atomforholdet av bor til fosfor er omtrent 1:1 til 2:1 og minst 40% av det totale porevolumet av den ferdige katalysatoren inneholdes i porene med en midlere diameter på mer enn 13 nanometer. Foretrukket er mengden av gruppe VI metall, så som molybden eller wolframwolfram, slik at atomforholdet av fosfor til gruppe VIB metall er ca. 0,5:1 til 1,5:1; mengdene av gruppe VIB metall til gruppe VIII metall, så som nikkel eller kobolt, er slik at atomforholdet av gruppe VIII metall til gruppe VIB metall er ca. 0,3:1 til 0,7:1. Mengdene av gruppe VIB metall, uttrykt som vekten av metall med hensyn til vekten av ferdig katalysator, er ca. 2% til 30% og mengden av gruppe VIII metall, uttrykt som vekten av metall med hensyn til vekten av ferdig katalysator, er ca. 0,01 % til 15%.
Enda en spesielt fordelaktig katalysator inneholder en silisiumpromoter anbragt på en bærer. En viktig katalysator inneholder BSi eller PSi.
Ni på aluminakatalysatorer, NiMo på aluminakatalysatorer, NiMo på alumina-katalysatorer dopet med bor og fosfor og NiMo på silika-alumina-katalysatorer er også foretrukket. Fordelaktig velges eta- eller gamma-alumina.
Når edelmetaller anvendes (platina og/eller palladium), er metallinnholdet foretrukket i området på fra 0,05 til 3 vekt% med hensyn til den ferdige katalysatoren, foretrukket i området på fra 0,1 til 2 vekt% av katalysatoren.
Disse metallene deponeres på en bærer som foretrukket er en alumina, men som også kan være boroksid, magnesia, zirkonia, titanoksid, en leire eller en kombinasjon av disse oksidene. Disse katalysatorene kan også fremstilles ved en hvilken som helst metode kjent av fagpersonen, eller de kan fås fra selskaper som spesi-aliserer seg på fremstilling og markedsføring av slike katalysatorer.
I hydrogenbehandlingsreaktoren (8), bringes fødestrømmen i kontakt med katalysatoren i nærvær av hydrogen ved driftstemperaturer og -trykk som kan utføre hydrodeoksygenering (HDO) av alkoholene og hydrogenering av olefinene til stede i fødestrømmen. Reaksjonstemperaturene anvendt i hydrogenbehandlingsreaktoren er i området på fra 100°C til 350°C, foretrukket i området på fra 150°C til 300°C, mer foretrukket i området på fra 150°C til 275°C, og enda mer foretrukket i området på fra 175°C til 250°C. Det totale trykkområdet anvendt er 5 til 150 bar, foretrukket i området på fra 10 til 100 bar, mer foretrukket i området 10 til 90 bar. Hydrogenet som tilføres hydrogenbehandlingsreaktoren introduseres i en strømningshastighet som er slik at hydrogen/hydrokarbon-volumforholdet er i området på fra 100 til 3000 N./l/h, foretrukket i området på fra 100 til 2000 Nl/l/h, mer foretrukket i området på fra 250 til 1500 Nl/l/h. Fødestrømmens strømningshastighet er slik at romhastigheten per time er i området på fra 0,1 til 10 h"<1>, foretrukket i området på fra 0,2 til 5 h"<1>, mer foretrukket i området på fra 0,2 til 3 h"<1>. Under disse forholdene reduseres mengden umettede oksygenholdige molekyler fra mindre enn 0,5% til mindre enn ca. 0,1% generelt. Hydrogenbehandlingstrinnet utføres under forhold som er slik at konverteringen av produkter med kokepunkter på 370°C eller mer til produkter med kokepunkter på mindre enn 370°C begrenses til 30 vekt%, foretrukket til mindre enn 20% og mer foretrukket til mindre enn 10%.
Trinn c)
Effluenten fra hydrogenbehandlingsreaktoren introduseres eventuelti en vann-fjerningssone (9) for å eliminere i det minste en del av det vannet som fremstilles i løpet av hydrogenbehandlingsreaksjonene. Vannet kan elimineres med eller uten eliminering av C4-gassfraksjonen som generelt fremstilles under hydrogenbehandlingstrinnet. Med betegnelsen "eliminering av vann" menes eliminering av det vannet fremstilt av alkoholiske hydrodeoksygenerings- (HDO) reaksjoner, men kan også inkludere eliminering av minst en del av hydrokarbonvannet av metning. Vannet kan elimineres ved hjelp av en hvilken som helst teknikk eller metode kjent av fagpersonen, for eksempel ved tørking, dragning over en dessikant, flash, dekantering, etc.
Trinn d)
Den eventuelt tørkede fraksjonen introduseres så (linje 10) inn i sone (12), sammen med en eventuell strøm av hydrogen (linje 11), der sonen inneholder hydroisomeriserings-/hydrokrakkingskatalysatoren. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen tillater også å sende all effluenten som forlater hydrogenbehandlingsreaktoren (uten tørking) til reaktoren som inneholder den amorfe hydroisomeriserings-/hydrokrakkingskatalysatoren, foretrukket samtidig som en strøm av hydrogen.
Hydroisomeriserings-/hydrokrakkingskatalysatorene vil bli beskrevet mer detaljert nedenfor.
Driftsforholdene trinn d) utføres i er som følger:
Trykket holdes mellom 2 og 150 bar, foretrukket i området på fra 5 til 100 bar, fordelaktig mellom 10 og 90 bar, romhastigheten er i området på fra 0,1 h"<1>til 10 h"<1>, foretrukket i området på fra 0,2 til 7 h"<1>, og fordelaktig i området på fra 0,5 til 5,0 h"<1>. Hydrogenstrømningshastigheten er i området på fra 100 til 2000 normale liter hydrogen per liter fødestrøm per time, foretrukket i området på fra 150 til 1500 liter hydrogen per liter fødestrøm.
Temperaturen anvendt i dette trinn er i området på fra 200°C til 450°C, foretrukket i området på fra 250°C til 450°C, fordelaktig i området på fra 300°C til 450°C, mer fordelaktig på mer enn 320°C eller, for eksempel, i området mellom 320-420°C.
De to trinnene, hydrogenbehandling og hydroisomerisering-hydrokrakking, kan utføres ved hjelp av to typer katalysator i to eller flere forskjellige reaktorer, og/eller i en og samme reaktor.
Hydroisomeriserings- og hydrokrakkingstrinn d) utføres fordelaktig under slike forhold at konverteringen per pass produkter med kokepunkter på 150°C eller mer til produkter med kokepunkter på mindre enn 150°C er så lav som mulig, foretrukket mindre enn 50%, mer foretrukket mindre enn 30%, og kan fremstille mellomdestillater (gass-olje og kerosin) med kuldeegenskaper (flytepunkt og frysepunkt) som er tilstrekkelig gode til å kunne tilfredsstille de eksisterende spesifikasjoner for den typen drivestoff.
Dette trinn d) forsøker å tilveiebringe hydroisomerisering heller enn hydrokrakking.
Trinn f)
Den nevnte tunge fraksjonen med kokepunkter som er høyere enn cutpointet T2 definert ovenfor, introduseres via linje (5) inn i en sone (13) hvor den bringes i kontakt med en amorf hydroisomeriserings-/hydrokrakkingskatalysator i nærvær av hydrogen (26), for å produsere en mellomdestillatfraksjon (kerosin + gass-olje) med gode kuldeegenskaper.
Katalysatoren anvendt i sone (13) i trinn f) for å utføre tungfraksjon hydrokrakkings- og hydroisomeriseringsreaksjonene i henhold til oppfinnelsen er av samme type som den til stede i reaktor (12). Det skal imidlertid bemerkes at katalysatorene anvendt i reaktorene (12) og (13) kan være identiske eller forskjellige.
I kontakt med katalysatoren og i nærvær av hydrogen under dette trinn e), gjennomgår fraksjonen som går inn i reaktoren hovedsakelig hydrokrakkingsreak-sjoner som, sammen med n-parafin hydroisomeriseringsreaksjoner, forbedrer kvaliteten på produktene som dannes, særlig kuldeegenskapene til kerosinet og gass-oljen, og kan også fremstille svært gode destillatavkastninger. Konverteringen av produkter med kokepunkter på 370°C eller mer til produkter med et kokepunkt på mindre enn 370°C er mer enn 80 vekt%, ofte minst 85% og foretrukket 88% eller mer. På en annen side er konverteringen av produkter med kokepunkter på mindre enn 260°C høyst 90 vekt%, generelt 70% eller 80% på det meste, foretrukket høyst 60 vekt%.
I dette trinn f) anspores således hydrokrakking, foretrukket ved å begrense gass-olje-krakking.
Valg av driftsforhold kan finjustere kvaliteten på produktene (diesel, kerosin) og særlig kuldeegenskapene til kerosin, samtidig som en god diesel- og/eller kerosin-avkastning beholdes. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan fremstille både kerosin og gass-olje av god kvalitet.
Trinn g)
Effluenten fra reaktor (12), trinn d), sendes til en destilleringsstreng, som kombinerer atmosfærisk destillering og muligens vakuumdestillering som separerer de lette produktene som det er uunngåelig at dannes i løpet av trinn d), for eksempel (C1-C4) gass (linje 14) og en bensin-fraksjon (linje 19), og kan destillere minst én gass-olje-fraksjon (linje 17) og kerosin-fraksjon (linje 16). Gass-olje- og kerosin-fraksjonene kan delvis resirkuleres (linje 25), enten sammen eller hver for seg, til hodet på hydroisomeriserings-/hydrokrakkingsreaktor (12), trinn d).
Effluenten som forlater trinn f) gjennomgår et separeringstrinn i en destilleringsstreng for å separere de lette produktene som det er uunngåelig at dannes i løpet av trinn f), for eksempel (C1-C4) gass (linje 18) og en bensin-fraksjon (linje 19), og kan destillere minst én gass-olje-fraksjon (linje 21) og kerosin-fraksjon (linje 20) og kan destillere fraksjonen (linje 22) som koker over gass-olje, det vil si med bestanddeler som har kokepunkter som er høyere enn kokepunktene til mellomdestillatene (kerosin + gass-olje). Denne fraksjonen, betegnet restfraksjonen, har generelt et initielt kokepunkt på minst 350°C, foretrukket mer enn 370°C. Denne ikke-hydrokrakkede fraksjonen resirkuleres fordelaktig til hodet på hydroisomeriserings-/hydrokrakkingsreaktoren (linje 13) i trinn f).
Det kan også være fordelaktig å resirkulere en del av kerosinet og/eller gass-oljen til trinn d), trinn f) eller begge trinnene. Foretrukket resirkuleres en del av minst én av kerosin- og/eller gass-olje-fraksjonene (linje 25) til trinn d) (sone 12). Det har vist seg å være fordelaktig å resirkulere en del av kerosinet for å forbedre dets kuldeegenskaper.
Fordelaktig og samtidig, resirkuleres en del av den ikke-hydrokrakkede fraksjonen til trinn f) (sone 13).
Det er klart at gass-olje- og kerosin-fraksjonene foretrekkes gjenvunnet separat, men cutpointene justeres av operatøren for å tilpasse behovene. Figur 1 viser to destilleringskolonner (23) og (24), men en enkelt kolonne kan anvendes for å behandle fraksjonene fra sone (12) og (13). Figuren viser bare kerosinresirkuleringen til katalysatoren til reaktor (12). Det er klart at en del av gass-oljen kan resirkuleres (separat eller med kerosinet), foretrukket til den samme katalysatoren som kerosinet. Det er også mulig å resirkulere en del av kerosinet og/eller gass-oljen fremstilt i linje (20) (21).
Produkter oppnådd
Gass-olje(ne) oppnådd har et flytepunkt på høyst 0°C, generelt på mindre enn -10°C og vanligvis på mindre enn -15°C. Cetan-indeksen er på mer enn 60, generelt mer enn 65, vanligvis mer enn 70.
Kerosinet/kerosinene oppnådd har et frysepunkt på høyst -35°C, generelt på mindre enn -40°C. Røykpunktet er mer enn 25 mm, generelt mer enn 30 mm. I denne fremgangsmåten, fremstilles så lite (uønsket) bensin som mulig. Bensin-avkast-ningen vil alltid være mindre enn 50 vekt%, foretrukket mindre enn 40 vekt%, fordelaktig mindre enn 30 vekt% eller 20 eller til og med 15 vekt%.
Det beskrives et apparat for fremstilling av mellomdestillater omfattende:
• minst én sone (2) for fraksjonering av en fødestrøm fra en Fischer-Tropsch synteseenhet med: - minst én linje (1) for å introdusere en fødestrøm; - minst 3 linjer for tilbaketrekking av separate fraksjoner, en (3) for tilbaketrekking av en lett fraksjon som koker under en mellomfraksjon, en videre linje (4) for tilbaketrekking av en mellomfraksjon med et initielt kokepunkt T1, der T1 er i området på fra 120°C til 200°C, og et sluttpunkt T2 som er på mer enn 300°C og mindre enn 410°C og en videre linje (5) for tilbaketrekking av en tung fraksjon med et kokepunkt som er høyere enn kokepunktet til mellomfraksjonen; • minst én hydrogenbehandlingssone (8) utstyrt med en innløpslinje for i det minste en del av den nevnte mellomfraksjonen etterfulgt av minst én sone (12) inneholdende en hydrokrakkings-/hydroisomeriseringskatalysator utstyrt med en linje for å introdusere i det minste en del av den nevnte hydrogenbehandlede fraksjonen; • minst én sone (13) inneholdende en hydrokrakkings-/hydroisomeriseringskatalysator utstyrt med en linje for innløp av i det minste en del av den nevnte tunge fraksjonen; • minst én destilleringskolonne (23, 24) utstyrt med minst én linje for å introdusere minst en del av de hydrokrakkede fraksjonene og minst én linje (16, 17, 20, 21) for tilbaketrekking av mellomdestillater; • minst én linje (3) som tilfører minst en del av den nevnte lette fraksjonen til en dampkrakkingsenhet (6).
Det foretrekkes at det omfatter en linje (23) for resirkulering av en del av i det minste kerosin- og gass-olje-fraksjonene oppnådd fra utløpet fra kolonnen(e) (23, 24) for destillering av hydrokrakkede fraksjoner, til minst én sone (12, 13) inneholdende en hydrokrakkings-/hydroisomeriseringskatalysator.
Hydroisomeriserings-/ hydrokrakkingskatalvsatorer i trinn d) og f)
I disse trinnene kan katalysatorene være identiske eller forskjellige. Fordelaktig er de valgt fra de foretrukne katalysatorene beskrevet nedenfor.
De fleste katalysatorer som nå brukes til hydroisomerisering/hydrokrakking er bifunksjonelle av natur, og kombinerer en syrefunksjon med en hydrogenerende funksjon. Syrefunksjonen tilveiebringes av bærere med store overflateareal (generelt 150 til 800 m<2>/g) med en overfladisk surhet, så som halogenert (klorinert eller fluorinert) aluminaer, fosforerte aluminaer, kombinasjoner av bor og aluminiumoksider, silika-aluminaer. Den hydrogenerende funksjonen tilveiebringes enten av én eller flere metaller fra gruppe VIII i det periodiske systemet, så som jern, kobolt, nikkel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium og platina, eller ved å kombinere minst ett gruppe VI metall så som krom, molybden eller wolfram og minst ett gruppe VIII metall.
Balansen mellom de to, syre og hydrogenerende, funksjonene er den funda-mentale parameter som styrer katalysatorens aktivitet og selektivitet. En svak syrefunksjon og en sterk hydrogenerende funksjon frembringer katalysatorer som har lav aktivitet og selektivitet når det gjelder isomerisering, mens en sterk syrefunksjon og en svak hydrogenerende funksjon frembringer katalysatorer som er svært aktive når det gjelder krakking. En tredje mulighet er å anvende sterk syrefunksjon og en sterk hydrogenerende funksjon for å oppnå en svært aktiv katalysator som også er svært selektiv når det gjelder isomerisering. Det er således mulig å justere aktivitets-/selek-tivitetsbalansen til katalysatoren ved skjønnsomt valg av hver av funksjonene.
Mer presist, hydroisomeriserings-/hydrokrakkingskatalysatorer er bifunksjonelle katalysatorer omfattende en amorf syrebærer (foretrukket en silika-alumina) og en hydrodehydrogenerende metallisk funksjon utstyrt med i det minste ett edelt metall.
Bæreren er amorf, det vil si fri fra molekylær sikt, og spesielt zeolitt, og dette gjelder også for katalysatoren. Den amorfe syrebæreren er fordelaktig en silika-alu mina, men andre bærere kan anvendes. Når silika-alumina anvendes foretrekkes det at katalysatoren ikke inneholder noe tilsatt halogen bortsett fra det som kan introduseres i løpet av impregneringen av det edle metallet, for eksempel. Mer generelt og foretrukket, inneholder katalysatoren intet tilsatt halogen, for eksempel fluor. Generelt, og foretrukket, har ikke bæreren gjennomgått impregnering med en silisiumforbindelse.
I en første foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen, anvendes en katalysator som omfatter en spesiell silika-alumina som kan produsere høyst aktive katalysatorer som også er høyst selektive for isomerisering av effluenter fra Fishcer-Tropsch synteseenhetene.
Mer presist, den foretrukne katalysatoren omfatter (og det er foretrukket at den hovedsakelig består av) 0,05-10 vekt% av minst ett edelt gruppe VIII metall anbragt på en amorf silika-alumina bærer (som foretrukket inneholder 5 til 70 vekt% silika) med et BET-spesifikt overflateareal på 100-500 m<2>/g og katalysatoren har: • en midlere mesopordiameter i området på fra 1-12 nm; • et porevolum for porer med en diameter i området fra den midlere diameteren som definert ovenfor redusert med 3 nm til den midlere diameteren som definert ovenfor øket med 3 nm av mer enn 40% av det totale porevolumet; • en edelmetall-dispersjon i området 20-100%;
• en edelmetall-distribusjonskoeffisient på mer enn 0,1.
I mer detalj er katalysatorens karakteristika som følger:
Den foretrukne bæreren anvendt for å fremstille katalysatoren består av silika SiC-2 og alumina AI2O3. Mengden av silika i bæreren, uttrykt i vektprosent, er generelt i området 1% til 95%, fordelaktig mellom 5% og 95%, foretrukket i området på fra 10% til 80%, mer foretrukket i området på fra 20% til 70% og mellom 22% og 45%. Dette silikainnholdet kan måles presist med røntgen-fluorescens.
For denne spesielle type reaksjon, er den metalliske funksjonen utstyrt med et edelmetall fra gruppe VIII i det periodiske systemet, mer spesielt platina og/eller palladium.
Mengden edelmetall, uttrykt i vektprosent av metall med hensyn til katalysatoren, er i området 0,05% til 10%, foretrukket i området på fra 0,1% til 5%.
Dispersjonen, som representerer fraksjonen av metall tilgjengelig for reakt-anten med hensyn til den totale mengde metall i katalysatoren, kan måles ved hjelp av H2/O2volumetrisk analyse, for eksempel. Metallet reduseres først, det vil si det gjennomgår en behandling i en strøm av hydrogen ved høy temperatur under forhold slik at alle platinaatomene tilgjengelig for hydrogen omgjøres til metallform. En strøm av oksygen passerer deretter under driftsforhold slik at alle de reduserte platinaatomene tilgjengelig for oksygen oksideres til PtC>2. Beregning av differansen mellom mengden oksygen introdusert og mengden oksygen trukket tilbake fører til mengden oksygen forbrukt; deretter kan sistnevnte verdi anvendes til å bestemme mengden platina tilgjengelig for oksygen. Dispersjonen er således lik forholdet mellom mengden platina tilgjengelig for oksygen og den totale mengden platina i katalysatoren. I vårt tilfelle er dispersjonen i området på fra 20% til 100%, foretrukket i området på fra 30% til 100%.
Distribusjonen av det edle metallet representerer distribusjonen av metallet i katalysatorkorn; metallet kan dispergeres godt eller dårlig. Det er mulig for platina å
være dårlig distribuert (for eksempel detektert i en ring hvis tykkelse er vesentlig mindre enn kornradiusen) men godt dispergert, det vil si at alle platinaatomene lokalisert i en ring er tilgjengelige for reaktantene. I vårt tilfelle er platinadistribusjonen god, det vil si at platinaprofilen, målt ved bruk av Cataing mikrosondemetoden, har en distribusjonskoeffisient på mer enn 0,1, foretrukket mer enn 0,2.
BET-overflatearealet til bæreren er i området på fra 100 m<2>/g til 500 m<2>/g, foretrukket i området på fra 250 m<2>/g til 450 m<2>/g, og for bærere basert på silika-alumina, er det mer foretrukket i området på fra 310 m<2>/g til 450 m<2>/g.
For foretrukne katalysatorer basert på silika-alumina, måles den midlere porediameteren til katalysatoren ved hjelp av en poredistribusjonsprofil oppnådd ved hjelp av et kvikksølvporosimeter. Den midlere porediameteren defineres som den diameter som korresponderer til kansellering av den derivative kurven oppnådd fra kvikksølv-porositetskurven. Den midlere porediameteren, som definert, er i området på fra 1 nm (1 x 10"<9>meter) til 12 nm (12 x 10"<9>meter), foretrukket i området på fra 1 nm (1x10"<9>meter) til 11 nm (11 x 10"<9>meter) og mer foretrukket i området på fra 3 nm (4 x 10"<9>meter) til 10,5 nm (10,5 x 10"<9>meter).
Den foretrukne katalysatoren har en poredistribusjon slik at porevolumet til porer med en diameter i området fra den midlere diameteren som definert ovenfor redusert med 3 nm, til den midlere diameteren som definert ovenfor øket med 3 nm
(det vil si den midlere diameteren ± 3 nm) er mer enn 40% av det totale porevolumet, foretrukket i området på fra 50% til 90% av det totale porevolumet, og enda mer fordelaktig i området på fra 50% til 70% av det totale porevolumet.
For den foretrukne silika-alumina-baserte katalysatoren, er den generelt mindre enn 1,0 ml/g, foretrukket i området på fra 0,3 til 0,9 ml/g, og mer fordelaktig mindre enn 0,85 ml/g.
Silika-aluminaet (spesielt det anvendt i den foretrukne utførelsesformen) prepareres og dannes ved hjelp av de konvensjonelle metoder som er velkjente for fagpersonen. Fordelaktig, før impregnering av metallet, kalsineres bæreren, for eksempel ved hjelp av en varmebehandling ved 300-750°C (foretrukket 600°C) i en periode i området på fra 0,25 til 10 timer (foretrukket 2 timer) i 0-30 volum% av vanndamp (foretrukket ca. 7,5% for en silika-alumina-matriks).
Edelmetallsaltet introduseres ved hjelp av en av de konvensjonelle metoder for å deponere et metall (foretrukket platina og/eller palladium, der platina foretrekkes) på overflaten av en bærer. En foretrukket metode er tørrimpregnering, som består av å introdusere metallsaltet i et volum av løsningen som er lik porevolumet til katalysatormassen som skal impregneres. Før reduksjonsoperasjonen, kan katalysatoren kalsineres, for eksempel i tørr luft ved 300-750°C (foretrukket 520°C) i 0,25-10 timer (foretrukket 2 timer).
I en andre foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen omfatter den bifunksjonelle katalysatoren minst ett edelmetall anbragt på en amorf syrebærer, der dispersjonen til edelmetallet er mindre enn 20%.
Det er foretrukket at fraksjonen av edelmetallpartikler med en størrelse på mindre enn 2 nm representerer høyst 2 vekt% av edelmetallet anbragt på katalysatoren.
Fordelaktig har minst 70% (foretrukket minst 80% og mer foretrukket minst 90%) av edelmetallpartiklene en størrelse på mer enn 4 nm (antall %).
Bæreren er amorf, og inneholder ingen molekylær sikt; katalysatoren inneholder heller ingen molekylær sikt.
Den amorfe syrebæreren velges generelt fra gruppen dannet av silika-alumina, en halogenert alumina (foretrukket fluorinert), en silisium-dopet alumina (anbragt silisium), en blanding av alumina og titanoksid, et sulfert zirkonia, et zirkonia dopet med wolfram, og blandinger derav med minst én amorf matriks valgt fra grup pen dannet av alumina, titanoksid, silika, boroksid, magnesia, zirkonia eller leire, for eksempel. Det foretrekkes at bæreren består av en amorf silika-alumina.
En foretrukket katalysator omfatter (foretrukket består den hovedsakelig av) 0,05 til 10 vekt% av minst ett edelt gruppe VIII metall anbragt på en amorf silika-alumina bærer.
I mer detalj er katalysatorens karakteristika som følger:
Den foretrukne bæreren anvendt for å fremstille katalysatoren består av silika SiC-2 og alumina, AI2O3fra dens syntese. Mengden silika i bæreren, uttrykt i vektprosent, er generelt i området på fra 1 % til 95%, fordelaktig mellom 5% og 95%, foretrukket i området på fra 10% til 80%, mer foretrukket i området på fra 20% til 70% eller til og med i området på fra 22% til 45%. Dette silika-innholdet kan måles presist ved hjelp av røntgen-fluorescens.
For denne spesielle type reaksjon tilføres den metalliske funksjonen ved hjelp av et edelmetall fra gruppe VIII i det periodiske systemet, særlig platina og/eller palladium.
Mengden edelmetall, uttrykt i vektprosent av metallet med hensyn til katalysatoren, er i området på fra 0,05% til 10%, foretrukket i området 0,1 % til 5%.
Dispersjonen (målt som ovenfor) er mindre enn 20%, generelt mindre enn 1%, foretrukket 5%.
Vi anvendte transmisjonselektronmikroskopi for å bestemme størrelsen og distribusjonen av metallpartiklene. Etter fremstilling, ble katalysatorprøven knust fint i en agatmorter og deretter dispergert i etanol ved hjelp av ultralyd. Prøver ble tatt fra forskjellige steder for å sikre en korrekt representasjon og ble anbragt på en kopper-rist belagt med en tynn karbonfilm. Ristene ble deretter lufttørket under en infrarød lampe før de ble introdusert inn i mikroskopet for observering. For å anslå den midlere partikkelstørrelsen til edelmetallet ble flere hundre målinger gjort fra flere titalls eksponeringer. Dette settet målinger gjorde at et histogram over partikkelstørrelses-distribusjon kunne produseres. Vi kunne dermed presist anslå andelen av partikler som korresponderer til hvert partikkelstørrelsesområde.
Platinadistribusjonen er god, det vil si at platinaprofilen, målt ved hjelp av Ca-staing mikrosondemetoden, har en distribusjonskoeffisient på mer enn 0,1, fordelaktig på mer enn 0,2, foretrukket på mer enn 0,5.
BET-overflatearealet av bæreren er generelt i området på fra 100 m<2>/g til 500 m<2>/g, foretrukket i området 250 m<2>/g til 450 m<2>/g, og for silika-alumina-baserte bærere, mer foretrukket 310 m<2>/g.
For silika-alumina-baserte bærere er det generelt mindre enn 1,2 ml/g, foretrukket i området på fra 0,3 til 1,1 ml/g, og mer fordelaktig mindre enn 1,05 ml/g.
Silika-aluminaet og generelt en hvilken som helst bærer prepareres og dannes ved hjelp av de konvensjonelle metoder som er velkjente for fagpersonen. Fordelaktig kalsineres bæreren før impregneringen av metallet, for eksempel ved hjelp av en varmebehandling ved 300-750°C (foretrukket 600°C) i en periode i området på fra 0,25 til 10 timer (foretrukket 2 timer) i 0-30 volum% av vanndamp (foretrukket ca. 7,5% for en silika-alumina matriks).
Metallsaltet introduseres ved hjelp av en av de konvensjonelle metoder for å deponere et metall (foretrukket platina) på overflaten av en bærer. En foretrukket metode er tørrimpregnering som består av å introdusere metallsaltet i et volum av løsningen som er lik porevolumet av katalysatormassen som skal impregneres. Før reduksjonsoperasjonen og for å oppnå metallpartikkelstørrelsesdistribusjonen, kalsineres katalysatoren i fuktig luft ved 300-750°C (foretrukket 550°C) i 0,25-10 timer (foretrukket 2 timer). Det delvise trykket av H2O under kalsinering er, for eksempel, 0,05 bar til 0,50 bar (foretrukket 0,15 bar). Andre kjente behandlingsmetoder for å fremstille en dispersjon på mindre enn 20% er også passende for bruk i den foreliggende oppfinnelsen.
En videre foretrukket katalysator for bruk i oppfinnelsen omfatter minst ett hydrodehydrogeneringselement (foretrukket anbragt på en bærer) og en bærer omfattende (eller foretrukket bestående av) minst én silika-alumina, der nevnte silika-alumina har de følgende karakteristika: • en silika SiC>2 vektinnhold i området på fra 10% til 60%, foretrukket i området på fra 20% til 60%, mer foretrukket i området på fra 20 til 50 vekt% eller 30 til 50 vekt%; • et Na-innhold på mindre enn 300 vekt-ppm, foretrukket mindre enn 200 vekt-ppm; • et totalt porevolum i området på fra 0,5 til 1,2 ml/g, målt ved hjelp av et kvikksølvporosimeter;
• der porositeten av det nevnte silika-alumina er som følger:
(i) volumet av mesoporer med en diameter i området 40 Å til 150 Å, hvori den midlere diameter er i området på fra 80 Å til 120 Å, representerer 30% til 80% av det totale porevolumet som definert ovenfor, foretrukket i området på fra 40% til 70%. (ii) Makroporevolumet, hvori diameteren er mer enn 500 Å, og foretrukket i området på fra 1000 Å til 10.000 Å, representerer mellom 20% og 80% av det totale porevolumet, foretrukket i området på fra 30% til 60% av det totale porevolumet; mer foretrukket representerer makroporevolumet minst 35% av det totale porevolumet.
et spesifikt overflateareal på mer enn 200 m<2>/g, foretrukket mer enn 250 m<2>/g.
De følgende målingene utføres også på silika-aluminaet:
• diffraktogrammer på silika-aluminaene i henhold til oppfinnelsen, oppnådd ved røntgendiffraksjon, tilsvarer en blanding av silika og alumina med en viss evolusjon mellom gamma-aluminaet og silikaen avhengig av SiC>2-innholdet i prøvene. I disse silika-aluminaene, en alumina obs-erveres som har lavere krystallinitet sammenlignet med enkeltstående alumina. •<27>Al NMR spektra av silika-aluminaer viser to distinkte blokker av topper. Hver blokk kan oppløses til minst to arter. Vi ser en vesentlig dominering av den arten hvori maksimumet resonerer ved omtrent 10 ppm og som strekker seg mellom 10 og 60 ppm. Posisjonen til maksimumet synes å fortelle oss at disse artene er hovedsakelig av type AIVi(oktahedral). Alle spektra oppviser en andre type art som resonerer ved omtrent 80-110 ppm. Disse artene skulle tilsvare Ahv(tetrahedrale) atomer. For silika-innholdene til den foreliggende oppfinnelsen (mellom 10% og 60%), er proporsjonene til tetrahedrale Ahvarter nære og er ca. 20% til 40%, foretrukket i området på fra 24% til 31%. • Silisiummiljøet i silika-aluminaene som ble studert ved<29>Si NMR viser de kjemiske displasementene til de forskjellige silisium-artene, så som Q<4>(-105 ppm til -120 ppm), Q<3>(-90 ppm til -102 ppm) og Q<2>(-75 ppm til -93 ppm). Steder med et kjemisk displasement på -102 ppm kan være steder av Q<3->eller Q<4->typen, som betegnes Q<3_4->steder i det foreliggende dokumentet. Silika-aluminaene i henhold til oppfinnelsen består av silisium av typeQ<2>,Q3, Q3"4 og Q<4>. Mange arter burde være type Q<2>, omtrent i en størrelsesorden på 30% til 50%. Proporsjonen Ch-arter er også høy, omtrent i en størrelsesorden på 10% til 30%. Stedene defineres som følger:
Q<4->steder: Si bundet til 4 Si (eller Al);
Q<3->steder: Si bundet til 3 Si (eller Al) og 1 OH;
Q<2->steder: Si bundet til 2 Si (eller Al) og 2 OH;
Homogeniteten til bærerene evalueres ved hjelp av transmisjonselektronmikroskopi. Vi ønsker her å undersøke homogeniteten av distribusjonen av Si og Al på en nanometer-skala. Analysene utføres på ultrafine seksjoner på bærerene, ved bruk av sonder med forskjellig størrelse, 50 nm eller 15 nm. 32 spektra ble notert for hvert faststoff studert, 16 med sonden på 50 nm og 16 med sonden på 15 nm. For hvert spektrum ble Si/Al atomforhold beregnet, med snittene av forholdene, minimumsforholdet, maksimumsforholdet og standardavvik for serien. Gjennomsnittet av Si/AI-forholdene målt ved hjelp av scanning elektronmikroskopi for de forskjellige silika-aluminaer er nær Si/AI-forholdet oppnådd ved røntgen-fluorescens. Homogenitetskriteriet evalueres på basis av standardavviket. Ved hjelp av disse kriteriene kan et høyt antall av silika-aluminaene i henhold til den foreliggende oppfinnelsen anses å være heterogene ettersom de har Si/AI-atomforhold med standardavvik i en størrelsesorden på 30-40%.
Bæreren kan bestå av ren silika-alumina, eller den kan resultere fra en blanding av det nevnte silika-alumina med et bindingsmiddel så som silika (Si02), alumina (AI2O3), leirer, titanoksid (Ti02), boroksid (B2O3) og zirkonia (Zr02) eller en hvilken som helst blanding av disse bindingsmidlene. Foretrukne bindingsmidler er silika og alumina, mer foretrukket alumina i alle former kjent for fagpersonen, for eksempel gamma-alumina. Vektprosent-andelen av bindingsmiddel i katalysator-bæreren er i området på fra 0 til 40%, mer spesielt i området på fra 1 % til 40%, mer foretrukket i området på fra 5% til 20%. Dette resulterer i et silika-alumina-innhold på 60 til 100 vekt%. Katalysatorer i henhold til oppfinnelsen der bæreren kun består av silika-alumina uten noe bindingsmiddel er imidlertid å foretrekke.
Bæreren kan fremstilles ved å danne silika-aluminaet i nærvær eller fravær av en binding ved hjelp av en hvilken som helst teknikk som er kjent for fagpersonen. Dannelse kan, for eksempel, utføres ved ekstrusjon, pelletisasjon, ved hjelp av olje-dryppemetoden, ved hjelp av plategranulering ved anvendelse av en roterende plate eller ved hjelp av en hvilken som helst annen metode som er kjent for fagpersonen. Minst ett kalsineringstrinn kan utføres etter ethvert av fremstillingstrinnene, vanligvis utført i luft ved en temperatur på minst 150°C, foretrukket minst 300°C.
Til slutt, i en fjerde foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen, er katalysatoren en bifunksjonell katalysator i hvilken edelmetallet støttes av en bærer som hovedsakelig består av en amorf silika-alumina gel og som er mikro-Anesopor med en kon-trollert porestørrelse, med et overflateareal på minst 500 m<2>/g og et SiCVAfeOa-molforhold i området på fra 30/1 til 500/1, foretrukket i området på fra 40/1 til 150/1.
Edelmetallet støttet på bæreren kan velges fra metaller fra gruppe 8, 9 og 10 i det periodiske systemet, særlig Co, Ni, Pd eller Pt. Palladium og platina foretrekkes anvendt. Andelen edelmetaller er normalt i området på fra 0,05 vekt% til 5,0 vekt% med hensyn til bærerens vekt. Særlig fordelaktige resultater kan oppnås ved hjelp av palladium og platina i andeler i området på fra 0,2 vekt% til 1,0 vekt%.
Nevnte bærer oppnås generelt fra en blanding av tetra-alkylert ammoniumhydroksid, en aluminium-forbindelse som kan hydrolyseres til AI2O3, en silika-forbindelse som kan hydrolyseres til SiC>2 og en tilstrekkelig mengde vann for å oppløse og hydrolysere disse forbindelsene, der nevnte tetra-alkylerte ammonium-forbindelse inneholder 2 til 6 karbonatomer i hver alkylrest, nevnte hydrolyserbare aluminium-forbindelse er foretrukket en aluminiumtrialkoksid og inneholder 2 til 4 karbonatomer i hver alkoksidrest og nevnte hydrolyserbare silisium-forbindelse er en tetra-alkylorto-silikat som inneholder 1 til 5 karbonatomer i hver alkylrest.
Et antall ulike metoder finnes for å produsere de forskjellige bærerene med karakteristikkene nevnt ovenfor, for eksempel som beskrevet i beskrivelsene i europeiske patentsøknad EP-A-340 868, EP-A-659 478 og EP-A-812 804. Spesielt, blir en vandig løsning bestående av forbindelsene nevnt ovenfor hydrolysert og gelet ved oppvarming, enten i en begrenset atmosfære for å bringe den til kokepunktet eller en høyere verdi, eller i fri luft under den temperaturen. Gelen oppnådd blir deretter tørket og kalsinert.
Tetra-alkylammoniumhydroksidet som kan anvendes i den foreliggende oppfinnelsen velges, for eksempel, fra tetraetylammoniumhydroksid, propylammoniumhydroksid, isopropylammoniumhydroksid, butylammoniumhydroksid, isobutylam-moniumhydroksid, ter-butylammoniumhydroksid og pentylammoniumhydroksid, foretrukket fra tetra-propylammoniumhydroksid, tetra-isopropylammoniumhydroksid og tetra-butylammoniumhydroksid. Aluminiumtrialkoksidet velges, for eksempel, fra aluminiumtrietoksid, propoksid, isopropoksid, butoksid, isobutoksid og terbutoksid, foretrukket fra aluminiumtripropoksid og tri-isopropoksid. Det tetra-al kyl erte ortosilikatet velges, for eksempel, fra tetrametyl-, tetraetyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl-, ter-butyl- og pentyl-ortosilikat, foretrukket tetraetyl-ortosilikat.
I en typisk fremstillingsmåte for å fremstille bæreren, fremstilles en vandig løs-ning inneholdende det tetra-alkylerte ammoniumhydroksidet og aluminium-trialk-oksidet ved en temperatur tilstrekkelig for å garantere effektiv oppløsning av aluminium-forbindelsene. Det tetra-alkylerte ortosilikatet tilsettes den nevnte vandige løsningen. Denne blandingen oppvarmes til en temperatur passende for å aktivere hydrolysereaksjonene. Denne temperaturen avhenger av sammensetningen av reaksjonsblandingen (generelt 70°C til 100°C). Hydrolysereaksjonen er eksotermisk, og garantere således en selv-opprettholdende reaksjon etter aktivering. Videre er proporsjonene av bestanddelene slik at de har de følgende mol-forholdene: Si02/Al203på 30/1 til 500/1, tetra-alkylert ammoniumhydroksid/Si02på 0,05/1 til 0,2/1 og H20/Si02på 5/1 til 40/1. Foretrukne verdier for disse mol-forholdene er som følger: Si02/Al203på 40/1 til 150/1, tetra-alkylert ammoniumhydroksid/Si02på 0,05/1 til 0,2/1 og H20/Si02på 10/1 til 25/1.
Reaktanthydrolyse og gelling utføres ved en temperatur som er lik eller høyere enn kokepunktet, ved atmosfærisk trykk, til en hvilken som helst alkohol utviklet i form av et bi-produkt av den nevnte hydrolysereaksjonen, uten eliminering eller vesentlig eliminering av disse alkoholene fra reaksjonsmediet. Hydrolyse- og gelling-temperaturen er således av kritisk viktighet og opprettholdes på en passende måte på verdier på mer enn omtrent 65°C, i området rundt 110°C. Videre, for å opprett-holde utviklingen av alkoholen i reaksjonsmediet er det mulig å operere ved bruk av en autoklave med autogent trykk på systemet og en på forhånd valgt temperatur (vanligvis rundt 0,11-0,15 MPa abs), eller ved et atmosfærisk trykk i en reaktor utstyrt med en reflukskondenser.
I en bestemt utførelsesform av fremgangsmåten, utføres hydrolyse og gelling i nærvær av en mengde alkohol som er høyere enn den utviklet i form av et bi-produkt. For dette formål tilsettes en fri alkohol, foretrukket etanol, til reaksjonsblandingen i en proporsjon som kan være opp til et maksimums molforhold av tilsatt alkohol/Si02 på 8/1.
Tiden som er nødvendig for å utføre hydrolyse og gelling under forholdene beskrevet ovenfor er vanligvis i området på fra 10 minutter til 3 timer, foretrukket i området mellom 1 til 2 timer.
Det er også blitt oppdaget at det kan være nyttig at gelen oppnådd eldes ved at reaksjonsblandingen er i nærvær av alkohol og under miljøtemperaturforhold i en periode på mellom 1 og 24 timer.
Til slutt ekstraheres alkoholen fra gelen, som deretter tørkes, foretrukket under redusert trykk (3 til 6 kPa, for eksempel), ved en temperatur på 110°C. Den tørre gelen gjennomgår deretter en kalsineringsprosess i en oksiderende atmosfære (normalt i luften), ved en temperatur i området på fra 500°C til 700°C i mellom 4 og 20 timer, foretrukket ved 500°C til 600°C i 6 til 10 timer.
Silika- og aluminagelen oppnådd har en sammensetning som tilsvarer sammensetningen til reaktantene anvendt, hvis det antas at reaksjonsavkastningene er pratisk talt komplette. Si02/AI203mol-forholdet er således i området på fra 30/1 til 500/1, foretrukket i området på fra 40/1 til 150/1, foretrukne verdier er i området rundt 100/1. Denne gelen er amorf, når den analyseres ved hjelp av pulver røntgen-diffraksjon, den har et spesifikt overflateareal på minst 500 m<2>/g, generelt i området på fra 600 til 850 m<2>/g, og et porevolum på 0,4 til 0,8 cm<3>/g.
Metallet valgt fra edelmetaller fra gruppe 8, 9 eller 10 i det periodiske systemet støttes på den amorfe mikro-/mesopore silika-aluminagelen oppnådd som beskrevet ovenfor. Som indikert ovenfor velges dette metallet foretrukket fra platina eller palladium, der platina foretrekkes brukt.
Andelen edelmetall, spesielt platina, i den støttede katalysatoren er i området på fra 0,4% til 0,8%, foretrukket i området på fra 0,6 til 0,8 vekt% med hensyn til vekten av bæreren.
Fordelaktig er metallet jevnt distribuert på den porøse overflaten av bæreren for å maksimere det faktisk aktive katalytiske overflatearealet. Forskjellige metoder kan anvendes for dette formål, så som de beskrevet i den europeiske patentsøknad-en EP-A-582 347, hvis innhold herved innlemmes som referanse. Spesielt, avheng- ing av impregneringsteknikken, den porøse bæreren med de samme karakteristika som den sure bæreren a) beskrevet ovenfor bringe i kontakt med en vandig eller alkoholisk løsning av en forbindelse av det ønskede metallet i et tidsrom tilstrekkelig for å produsere en homogen distribusjon av metallet i faststoffet. Denne operasjonen krever vanligvis fra flere minutter til flere timer, foretrukket med omrøring. H2PtF6, H2PtCI6, [Pt(NH3)4]CI2, [Pt(NH3)4](OH)2er eksempler på passende oppløselige salter, sammen med de analoge palladiumsaltene; blandinger av salter av forskjellige metaller anvendes også i sammenheng med oppfinnelsen. Fordelaktig, minimums-mengden av vandig væske (vanligvis vann eller en vandig blanding med en andre inert væske eller med en syre i en proporsjon på mindre enn 50 vekt%) anvendes som er nødvendig for å oppløse saltet og jevnt impregnere den nevnte bæreren, foretrukket med et løsning/bærer-forhold i området på fra 1 til 3. Mengden metall anvendt velges som en funksjon av den ønskede konsentrasjonen i katalysatoren, der alt metallet er festet til bæreren.
Etter impregnering dampes løsningen av og faststoffet oppnådd tørket og kalsineres i en inert eller reduserende atmosfære under temperatur- og tidsforhold som er analoge til de beskrevet ovenfor for kalsinering av bæreren.
En ytterligere impregneringsmetode er ved ionebytte. For dette formål bringes bæreren som består av den amorfe silika-gelen i kontakt med en vandig løsning av et metallsalt anvendt, som i det forrige tilfellet, men den deponeres ved ionebytte under forhold som er gjort basiske (pH i området på fra 8,5 til 11) ved å tilsette en tilstrekkelig mengde av alkalin-forbindelse, generelt ammoniumhydroksid. Faststoffet i sus-pensjon separeres deretter fra væsken ved filtrering og dekantering, og tørkes og kalsineres deretter som beskrevet ovenfor.
I en enda ytterligere metode, kan et transisjonsmetallsalt inkluderes i silika-alumina-gelen under fremstillingsfasen, for eksempel før hydrolyse for å danne den fuktige gelen, eller før kalsinering. Selv om denne sistnevnte metoden er fordelaktig lettere å utføre er katalysatoren som oppnås litt mindre aktiv og selektiv enn den som oppnås med de to foregående metodene.
Den støttede katalysatoren beskrevet ovenfor kan anvendes som den er eller i løpet av hydrokrakkingstrinnet i fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelsen etter aktivering ved bruk av en av metodene som er kjent og/eller beskrevet nedenfor. I en foretrukket implementering forsterkes imidlertid den nevnte støttede katalysatoren ved å tilsette til blandingen en passende mengde av et inert mineral- faststoff som kan forbedre dets mekaniske karakteristika. Katalysatoren foretrekkes anvendt i granulær form i stedet for i pulverform med en relativt snever partikkeldistri-busjon. Videre har katalysatoren fordelaktig en kompressiv styrke- og sjokkmotstand som er tilstrekkelig til å forhindre knusing i løpet av hydrokrakkingstrinnet.
Ekstrusjons- og dannelsesmetoder er også kjent som bruker et passende inert tilsetningsstoff (eller bindingsmiddel) i stand til å tilføre egenskapene nevnt ovenfor, for eksempel ved bruk av metodene beskrevet i europeisk patentsøknad EP-A-
550 922 og EP-A-665 055, der sistnevnte foretrekkes anvendt og hvis innhold herved innlemmes som referanse.
En typisk metode for å fremstille katalysatoren i en ekstrudert form (EP-A-665 055) omfatter de følgende trinnene: a) oppvarming av løsningen av hydro-oppløselige forbindelser oppnådd som beskrevet ovenfor for å forårsake hydrolyse og gelling av den nevnte løsningen for å oppnå en blanding A med en viskositet i området på fra 0,01 til 100 Pa.sek; b) et bindingsmiddel fra den boehmitiske eller pseudoboehimitiske gruppen tilsettes først til blanding A, i et vektforhold med blanding A i området på fra 0,05 til 0,5, deretter en mineral- eller organisk syre tilsettes i en andel i området på fra 0,5 til 8,0 g per 100 g bindingsmiddel; c) blandingen oppnådd i b) varmes opp, med omrøring, til en temperatur i området på fra 40°C til 90°C for å oppnå en homogen pasta som deretter ekstruderes og granuleres; d) det ekstruderte produktet tørkes og kalsineres i en oksiderende atmosfære.
Plastiseringsmidler så som metylcellulose foretrekkes også tilsatt i løpet av trinn b) for å anspore dannelse av en homogen blanding som er lett å bearbeide.
En granulær syrebærer omfattende 30 til 70 vekt% av inert mineralbindings-middel oppnås deretter, der den gjenværende andelen består av amorf silika-alumina med vesentlig den samme porøsiteten, spesifikt overflateareal og strukturkarakteri-stika som de beskrevet ovenfor for den samme gelen uten bindingsmiddel. Gran-ulene er fordelaktig i form av pellets omtrent 2-5 mm i diameter og 2-10 mm lange.
Edelmetallet deponeres deretter på den granulære syrebæreren ved hjelp av prosedyren beskrevet ovenfor.
Etter fremstilling (for eksempel som beskrevet med hensyn til utførelses-formene ovenfor) og før bruk i konverteringsreaksjonen, må metallet i katalysatoren reduseres. En foretrukket metode for å redusere metallet er behandling i hydrogen ved en temperatur i området på fra 150°C til 650°C og ved et totalt trykk i området på fra 0,1 til 25 MPa. Eksempelvis består reduksjonen av en fase ved 150°C i 2 timer og en etterfølgende heving av temperaturen til 450°C i en takt på 1°C/min etterfulgt av en 2 timers fase ved 450°C; gjennom hele dette reduksjonstrinnet er hydrogen strømningshastigheten 1000 liter hydrogen/liter katalysator. Det skal bemerkes at en hvilken som helst in situ eller ex situ reduksjonsmetode er passende.
Foretrukket, og særlig for katalysatoren av den siste foretrukne utførelses-formen, en typisk metode for å utføre prosedyren beskrevet ovenfor er som følger: 1) 2 timer ved omgivelsestemperatur i en strøm av nitrogen; 2) 2 timer ved 50°C i en strøm av hydrogen; 3) oppvarming til 310-360°C med en temperatur-hevingstakt på 3°C/min i en strøm av hydrogen; 4) konstant temperaturfase ved 310-360°C i 3 timer i en strøm av hydrogen og avkjøling til 200°C.
Under aktivisering holdes trykket i reaktoren på mellom 30 og 80 atmosfærer.
Claims (11)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater fra en parafinfødestrøm fremstilt av Fischer-Tropsch prosessen,
karakterisert vedat den omfatter de følgende suksessive trinnene: 1) fraksjonering (trinn a) av fødestrømmen til minst tre fraksjoner: minst én mellomfraksjon med et initielt kokepunkt T1 i området fra
120°C til 200°C, og et sluttpunkt T2 på mer enn 300°C og mindre enn 410°C; minst én lett fraksjon med et kokepunkt lavere enn kokepunktet til
mellomfraksjonen; minst én tung fraksjon med et kokepunkt høyere enn kokepunktet til
mellomfraksjonen; 2) hydrogenbehandling (trinn b) av minst en del av den nevnte mellomfraksjonen og så føring (trinn d) av minst en del av den hydrogenbehandlede fraksjonen over en amorf hydroisomeriserings-/hydrokrakkingskatalysator; 3) føring (trinn f) av minst en del av den nevnte tunge fraksjonen over en amorf hydrokrakkings-/hydroisomeriseringskatalysator med en konvertering av 370°C+ produkter til 370°C- produkter på mer enn 80 vekt%; 4) destillering (trinn e og g) av minst en del av de hydrokrakkede/hydroiso-meriserte fraksjonene for å oppnå mellomdestillater.
2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1,
karakterisert vedat temperatur T2 er mindre enn 370°C og mer enn 300°C.
3. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat den nevnte lette fraksjonen sendes til et dampkrakk-ingstrinn.
4. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat minst en del av vannet fjernes etter hydrogenbehandling (trinn c).
5. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat kontakt med hydroisomeriserings-/hydrokrakkingskatalysatorene i trinn d) og f) gjøres ved et trykk på fra 2 til 150 bar, ved en romhastighet på 0,1 til 10 h"<1>, med en hydrogen strømningshastighet i området fra 100 til 2000 NI/I fødestrøm per time, ved en temperatur på mellom 200°C og 450°C.
6. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat i trinn d) er konverteringen av produkter med kokepunkter på 150°C eller mer til produkter med kokepunkter på mindre enn 150°C, mindre enn 50 vek%.
7. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat i trinn f) er konverteringen av produkter med kokepunkter på 260°C eller mer til produkter med kokepunkter på mindre enn 260°C, høyst på 90 vekt%.
8. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat under destilleringstrinnet resirkuleres restfraksjonen som koker over gass-olje til trinn f) for å passere over hydrokrakkings-/hydroisomeri-seringskatalysatoren.
9. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat under destilleringstrinnet resirkuleres en del av minst én av kerosin-, gass-olje-fraksjonene til minst ett av trinn d) eller f) for føring over hydrokrakkings-/hydroisomeriseringskatalysatoren(e).
10. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat katalysatorene i trinn d) og f) er katalysatorer som omfatter minst ett edelmetall og en silika-alumina bærer.
11. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat hydrogenbehandling utføres ved hjelp av en understøttet katalysator omfattende minst ett gruppe VIII metall og/eller gruppe VI metall og minst ett element anbragt på bæreren og valgt fra fosfor, bor og silisium.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0108971A FR2826973B1 (fr) | 2001-07-06 | 2001-07-06 | Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de 2 fractions issues de charges provenant du procede fischer-tropsch |
| PCT/FR2002/002207 WO2003004584A1 (fr) | 2001-07-06 | 2002-06-26 | Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de 2 fractions issues de charges provenant du procede fischer-tropsch |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20035837L NO20035837L (no) | 2004-03-04 |
| NO335525B1 true NO335525B1 (no) | 2014-12-22 |
Family
ID=8865186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20035837A NO335525B1 (no) | 2001-07-06 | 2003-12-29 | Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater fra en parafinfødestrøm fremstilt av Fischer-Tropsch prosessen |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7156978B2 (no) |
| EP (1) | EP1421157B1 (no) |
| FR (1) | FR2826973B1 (no) |
| MY (1) | MY141718A (no) |
| NO (1) | NO335525B1 (no) |
| RU (1) | RU2283858C2 (no) |
| WO (1) | WO2003004584A1 (no) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2826972B1 (fr) * | 2001-07-06 | 2007-03-23 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage d'une fraction lourde issue d'un effluent produit par le procede fischer-tropsch |
| FR2826971B1 (fr) * | 2001-07-06 | 2003-09-26 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de charges issues du procede fischer-tropsch |
| US6949180B2 (en) * | 2002-10-09 | 2005-09-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Low toxicity Fischer-Tropsch derived fuel and process for making same |
| NL1026215C2 (nl) * | 2003-05-19 | 2005-07-08 | Sasol Tech Pty Ltd | Koolwaterstofsamenstelling voor gebruik in CI motoren. |
| US7354507B2 (en) * | 2004-03-17 | 2008-04-08 | Conocophillips Company | Hydroprocessing methods and apparatus for use in the preparation of liquid hydrocarbons |
| US7323100B2 (en) * | 2004-07-16 | 2008-01-29 | Conocophillips Company | Combination of amorphous materials for hydrocracking catalysts |
| WO2006067174A1 (en) * | 2004-12-23 | 2006-06-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process to prepare two iso paraffinic products from a fisher-tropsch derived feed |
| FR2888584B1 (fr) * | 2005-07-18 | 2010-12-10 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de charges issues du procede fischer-tropsch utilisant un lit de garde multifonctionnel |
| DE102005035988B4 (de) * | 2005-07-28 | 2009-01-02 | Wolf, Bodo Max, Dr.-Ing. | Verfahren zur Erzeugung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Gas |
| WO2008043066A2 (en) * | 2006-10-05 | 2008-04-10 | Syntroleum Corporation | Process to produce middle distillate |
| JP5826488B2 (ja) * | 2007-04-10 | 2015-12-02 | セイソル テクノロジー （プロプライエタリー） リミテッド | フィッシャー・トロプシュジェット燃料法 |
| US20080260631A1 (en) | 2007-04-18 | 2008-10-23 | H2Gen Innovations, Inc. | Hydrogen production process |
| FR2917419B1 (fr) * | 2007-06-12 | 2014-10-24 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage d'une fraction lourde issue d'un effluent fischer-tropsch |
| WO2009034045A1 (en) * | 2007-09-10 | 2009-03-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for hydrocracking and hydro-isomerisation of a paraffinic feedstock |
| FR2934794B1 (fr) | 2008-08-08 | 2010-10-22 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de distillats moyens par hydrocraquage de charges issues du procede fischer-trospch en presence d'un catalyseur comprenant un solide izm-2 |
| KR102321624B1 (ko) * | 2014-05-23 | 2021-11-04 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 디젤 수율을 극대화할 수 있는 rfcc 공정용 접촉분해촉매 및 이의 제조방법 |
| RU2692491C2 (ru) | 2014-07-28 | 2019-06-25 | Сэсол Текнолоджи Пропрайэтери Лимитед | Получение промысловых углеводородов |
| US10472581B2 (en) * | 2016-06-30 | 2019-11-12 | Uop Llc | Process and apparatus for hydrocracking and hydroisomerizing a hydrocarbon stream |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2617412B1 (fr) * | 1987-07-01 | 1993-05-14 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comprenant un support mineral, du phosphore et du bore, methodes de preparation et utilisation en hydroraffinage de coupes petrolieres |
| US4832819A (en) * | 1987-12-18 | 1989-05-23 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the hydroisomerization and hydrocracking of Fisher-Tropsch waxes to produce a syncrude and upgraded hydrocarbon products |
| US4919786A (en) * | 1987-12-18 | 1990-04-24 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the hydroisomerization of was to produce middle distillate products (OP-3403) |
| GB9119505D0 (en) * | 1991-09-12 | 1991-10-23 | Shell Int Research | Process for the preparation of middle distillates |
| DE69314879T3 (de) * | 1992-08-18 | 2002-07-18 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Den Haag/S'gravenhage | Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffbrennstoffen |
| CA2104044C (en) * | 1992-08-25 | 2004-11-02 | Johan W. Gosselink | Process for the preparation of lower olefins |
| US5378348A (en) * | 1993-07-22 | 1995-01-03 | Exxon Research And Engineering Company | Distillate fuel production from Fischer-Tropsch wax |
| EP0848992B1 (fr) * | 1996-12-17 | 2002-03-27 | Institut Francais Du Petrole | Catalyseur contenant du bore et du silicium et son utilisation en hydrotraitement de charges hydrocarbonées |
| US6113775A (en) * | 1997-12-05 | 2000-09-05 | Uop Llc | Split end hydrocracking process |
| BR9917251A (pt) * | 1999-04-06 | 2001-12-26 | Sasol Tech Pty Ltd | Processo para a produção de um combustìvel,nafta sintética, combustìvel de nafta sintética,composição combustìvel, e, depressor do ponto deturvação |
| FR2792851B1 (fr) * | 1999-04-29 | 2002-04-05 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de metal noble faiblement disperse et son utilisation pour la conversion de charges hydrocarbonees |
| EP1101813B1 (en) * | 1999-11-19 | 2014-03-19 | ENI S.p.A. | Process for the preparation of middle distillates starting from linear paraffins |
-
2001
- 2001-07-06 FR FR0108971A patent/FR2826973B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-06-26 WO PCT/FR2002/002207 patent/WO2003004584A1/fr not_active Application Discontinuation
- 2002-06-26 RU RU2004103463/04A patent/RU2283858C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-06-26 EP EP02755093A patent/EP1421157B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-03 MY MYPI20022514A patent/MY141718A/en unknown
- 2002-07-08 US US10/189,793 patent/US7156978B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-12-29 NO NO20035837A patent/NO335525B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US7156978B2 (en) | 2007-01-02 |
| MY141718A (en) | 2010-06-15 |
| RU2004103463A (ru) | 2005-08-10 |
| EP1421157A1 (fr) | 2004-05-26 |
| US20030057133A1 (en) | 2003-03-27 |
| NO20035837L (no) | 2004-03-04 |
| RU2283858C2 (ru) | 2006-09-20 |
| FR2826973A1 (fr) | 2003-01-10 |
| WO2003004584A1 (fr) | 2003-01-16 |
| EP1421157B1 (fr) | 2012-08-15 |
| FR2826973B1 (fr) | 2005-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO337123B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater ved to-trinns hydroisomerisering og hydrokrakking av fødestrømmer fra Fischer-Tropsch prosessen. | |
| NO335525B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater fra en parafinfødestrøm fremstilt av Fischer-Tropsch prosessen | |
| NO335524B1 (no) | Fremgangsmåte for å fremstille mellomdestillater fra en parafintilførsel fremstilt av Fischer-Tropsch prosessen | |
| NO335523B1 (no) | Fremgangsmåte og apparat for fremstilling av mellomdestillater fra en parafintilførsel fremstilt av Fischer-Tropsch prosessen. | |
| NO335873B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater fra lineære parafiner. | |
| NO338026B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater ved hydroisomerisering og hydrokrakking av fødestrømmer fra Fischer Tropsch prosessen | |
| NO339606B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater og smørebasiser ved å starte fra syntetiske hydrokarbontilførsler | |
| NO341451B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater ved hydroisomerisering og hydrokrakking av råmaterialer utvunnet fra en Fischer-Tropsch-prosess ved anvendelse av et beskyttelsessjikt | |
| NO332646B1 (no) | Katalytisk aktivt amorft porost faststoff, katalytisk aktiv fast sammensetning, deres anvendelse, samt en fremgangsmate for fremstilling av faststoffet. | |
| AU2006264829A1 (en) | Method of producing middle distillates, comprising the hydroisomerisation and hydrocracking of feedstocks resulting from the Fischer-Tropsch method, using a doped catalyst based on mesoporous alumina-silica having a controlled macropore content | |
| NO341452B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater ved hydroisomerisering og hydrocracking av råmateriale tilveiebragt ved Fischer-Tropsch fremgangsmåten. | |
| JP5689950B2 (ja) | 水素化脱蝋工程のための触媒及びその製造方法 | |
| NO311501B1 (no) | Katalysator basert på edelmetall og silisiumdioksyd/aluminiumoksyd, samt fremgangsmåte forhydroisomerisering av tunge utgangsmaterialer | |
| KR100918104B1 (ko) | 온건한 수소화 분해 반응을 위한 팔라듐/알루미나 제어로젤촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 하이브리드피셔-트롭시 합성법에 의한 중간 증류액의 제조 방법 | |
| RU2419649C2 (ru) | Способ гидрирования синтетической нефти и способ изготовления базового топлива | |
| NO335850B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av paraffiniske mellomdestillater | |
| EP1641561B1 (en) | Process for the hydrotreatment of hydrocarbons | |
| RU2451714C2 (ru) | Способ получения жидкого топлива |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |