NO337123B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater ved to-trinns hydroisomerisering og hydrokrakking av fødestrømmer fra Fischer-Tropsch prosessen. - Google Patents
Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater ved to-trinns hydroisomerisering og hydrokrakking av fødestrømmer fra Fischer-Tropsch prosessen. Download PDFInfo
- Publication number
- NO337123B1 NO337123B1 NO20035836A NO20035836A NO337123B1 NO 337123 B1 NO337123 B1 NO 337123B1 NO 20035836 A NO20035836 A NO 20035836A NO 20035836 A NO20035836 A NO 20035836A NO 337123 B1 NO337123 B1 NO 337123B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- fraction
- range
- weight
- products
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 69
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 title claims description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 132
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 65
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 65
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 42
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 39
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims description 8
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims description 8
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 6
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 25
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 23
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 16
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 16
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 11
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 10
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 8
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 6
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical class [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 description 5
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 3
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004762 orthosilicates Chemical class 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- VAFKLGXCWUIIOZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC(C)C[NH3+] VAFKLGXCWUIIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NWEKXBVHVALDOL-UHFFFAOYSA-N butylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[NH3+] NWEKXBVHVALDOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- SDPBQTFSSSPDBS-UHFFFAOYSA-N pentan-1-amine;hydrate Chemical compound [OH-].CCCCC[NH3+] SDPBQTFSSSPDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- WNEYXFDRCSFJCU-UHFFFAOYSA-N propan-1-amine;hydrate Chemical compound [OH-].CCC[NH3+] WNEYXFDRCSFJCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate Chemical compound CCC[O-] IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDRLAWYXAIXEGC-UHFFFAOYSA-N propan-2-amine;hydrate Chemical compound O.CC(C)N GDRLAWYXAIXEGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-O tert-butylammonium Chemical compound CC(C)(C)[NH3+] YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- CPOUUWYFNYIYLQ-UHFFFAOYSA-M tetra(propan-2-yl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC(C)[N+](C(C)C)(C(C)C)C(C)C CPOUUWYFNYIYLQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- YHLJHYMNIZNTGJ-UHFFFAOYSA-N trihydroxy(pentoxy)silane Chemical compound CCCCCO[Si](O)(O)O YHLJHYMNIZNTGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBROYCQXICMORW-UHFFFAOYSA-N tripropoxyalumane Chemical compound [Al+3].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] OBROYCQXICMORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1022—Fischer-Tropsch products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/301—Boiling range
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4081—Recycling aspects
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/06—Gasoil
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/08—Jet fuel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte og et apparat for behandling av tilførsler fra Fischer-Tropsch prosessen ved hydrokrakking og hydroisomerisering for å oppnå mellomdestillater (gass-olje, kerosin).
I Fischer-Tropsch prosessen, blir syntesegass (CO + H2) katalytisk omgjort til oksygen-holdige produkter og hovedsakelig lineære hydrokarboner i gass-, væske- eller fast form. Produktene er generelt fri fra heteroatomiske urenheter så som svovel, nitrogen eller metaller. De inneholder praktisk talt ingen aromater, naftener eller, mer generelt, sykliske forbindelser, spesielt når kobolt-katalysatorer anvendes. Derimot kan de inkludere en ikke ubetydelig mengde oksygen-holdige forbindelser som, uttrykt som vekt av oksygen, generelt er mindre enn ca. 5 vekt%, og også en mengde umettede forbindelser (generelt olefiner) som generelt er mindre enn 10 vekt%. Disse produktene, som hovedsakelig består av normale parafiner, kan imidlertid ikke anvendes som de er, særlig fordi deres kuldeegenskaper ikke er kompatible med konvensjonell bruk av petroleums-fraksjoner. Foreksempel erflytepunktet til en lineær hydrokarbon som inneholder 20 karbonatomer per molekyl (kokepunkt på ca. 340°C, det vil si vanligvis inkludert i mellomdestillatfraksjonen) på omtrent +37°C, hvilket gjør det umulig å bruke ettersom spesifikasjonen for gass-olje er på -15°C. Hydrokarboner fra Fischer-Tropsch prosessen som hovedsakelig omfatter n-parafiner må omgjøres til produkter med en høyere tilsatt verdi så som gass-olje, kerosin, som oppnås etter for eksempel katalytiske hydroisomeriseringsreaksjoner.
Europeisk patent EP-A-0 583 836 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater fra en tilførsel oppnådd fra Fischer-Tropsch prosessen. I denne fremgangsmåten blir hele tilførselen behandlet, selv om det er mulig å fjerne C4- fraksjonen og oppnå en C5+ fraksjon som koker ved omtrent 100°C. Nevnte tilførsel gjennomgår hydrogenbehandling og deretter hydroisomerisering med konvertering (av produkter som koker over 370°C til produkter med et lavere kokepunkt) av minst 40 vekt%. En katalysator som kan anvendes i hydro-konvertering er en formulering som inkluderer platina på silika-alumina. Konvertering av høyst 60 vekt% er beskrevet i eksemplene.
EP 321303 A2 og US 5378348 A beskriver fremgangsmåter for å fremstille mellomdestillater fra en parafintilførsel fremstilt av Fischer-Tropsch prosessen.
Den foreliggende oppfinnelse foreslår en alternativ fremgangsmåte for å fremstille mellomdestillater uten å fremstille oljer.
Denne fremgangsmåten kan:
• merkbart forbedre kuldeegenskapene til parafiner fra Fischer-Tropsch prosessen og ha kokepunkter tilsvarende de gass-olje- og kerosin-fraksjoners kokepunkter (også kjent som mellomdestillater) og spesielt kan den forbedre frysepunktet til kerosiner; • øke mengden av tilgjengelige mellomdestillater ved å hydrokrakke de tyngste parafinene til stede i effluenten og således etterlate Fischer-Tropsch prosessen med kokepunkter som er høyere enn kokepunktene til kerosin- og gass-olje-fraksjoner, for eksempel 380°C+ fraksjonen.
Mer presist vedrører denne oppfinnelsen en fremgangsmåte for å fremstille mellomdestillater fra en parafineffluent fremstilt ved Fischer-Tropsch prosessen, som omfatter de følgende suksessive trinn: a) eventuell fraksjonering av tilførselen til i det minste én tung fraksjon med et initielt kokepunkt i området på fra 120 til 200°C, og minst én lett fraksjon som koker under den nevnte tunge fraksjonen; b) eventuell hydrogenbehandling av i det minste en del av effluenten eller den tunge fraksjonen, eventuelt etterfulgt (trinn c) av eliminering av i det minste en del av vannet; d) føring av minst en del av effluenten eller av den eventuelt hydrobehandlede fraksjonen over en første hydroisomeriserings-/hydrokrakkingskatalysator, som er en amorf katalysator inneholdende i det minste ett edelt gruppe VIII metall og inneholder ikke noe tilsatt halogen; e) destillering av den hydroisomeriserte/hydrokrakkede effluenten for å oppnå mellomdestillater (kerosin, gass-olje) og en restfraksjon som koker over mellomdestillatene; f) føring av minst en del av den nevnte tunge restfraksjonen og/eller en del av de nevnte mellomdestillatene over en andre hydroisomeriserings-/hydrokrakkingskatalysatoren ved ulike driftsbetingelser enn i d), idet katalysatoren er en amorf katalysator inneholdende i det minste ett edelt gruppe VIII metall og inneholder ikke noe tilsatt halogen, og destillering av den resulterende effluenten for å oppnå mellomdestillater, i det minste en del av mellomdestillatene resirkuleres til sone (16) inneholdende den andre katalysatoren eller til sone (8) som inneholder den første katalysatoren.
Mer detaljert er trinnene som følger:
a) Det er foretrukket at parafineffluenten fra Fischer-Tropsch synteseenheten fraksjoneres til minst to fraksjoner. En (eller flere) lette fraksjoner separeres fra tilførselen for å oppnå en tung fraksjon med et initielt kokepunkt som er lik en temperatur i området på fra 120°C til 200°C, og helst i området på fra 130°C til 180°C, foreksempel ca. 150°C, med den lette fraksjonen kokende under den tunge fraksjonen. Den tunge fraksjonen har generelt et parafin-innhold på i det minste 50 vekt%, vanligvis minst 90 vekt%. b) Eventuelt kan den nevnte tunge fraksjonen bringes i kontakt med en hydrogenbehandlingskatalysator i nærvær av hydrogen. I fravær av trinn a) behandles effluenten fra Fischer-Tropsch synteseenheten over hydrogenbehandlingskatalysatoren. c) Eventuelt kan i det minste en del av, helst alt, vannet dannet i løpet av hydrogenbehandlingstrinnet b) elimineres. d) I det minste en del av (foretrukket all) effluenten fra trinn c) eller b) bringes i kontakt, i nærvær av hydrogen, med en hydroisomeriserings-/hydrokrakkingskatalysator for å fremstille mellomdestillater, der konvertering av 370°C<+->produkter til 370°C"-produkter er på mer enn 80 vekt%. e) Effluenten som forlater trinn d) gjennomgår et separasjonstrinn i en destilleringsstring for å separere: de lette produktene som det er uunngåelig at dannes i
løpet av trinn d), for eksempel (C1-C4)-gass) og en bensin-fraksjon, og også å destillere en fraksjon (betegnet restfraksjonen) hvis bestanddeler har kokepunkter som er høyere enn kokepunktene til mellomdestillatene (kerosin +
gass-olje). Denne ikke-hydrokrakkede fraksjonen (betegnet restfraksjonen) har generelt et initielt kokepunkt på minst 350°C, foretrukket mer enn 370°C. f) I det minste ett mellomdestillat og/eller restfraksjonen fra trinn e) passeres, i nærvær av hydrogen, over en hydroisomeriserings-/hydrokrakkingskatalysator (betegnet den andre katalysatoren). driftsbetingelsene er forskjellige fra de som anvendes i trinn d). Effluenten fra trinn f) resirkuleres til innløpet til separasjonsstring-trinn e).
Uventet nok har anvendelsen av en fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen resultert i et antall fordeler. Særlig er det oppdaget at det er viktig å ikke behandle den lette hydrokarbonfraksjonen i Fischer-Tropsch effluenten, som lett fraksjon omfatter, når det gjelder kokepunkter, en bensin-fraksjon (Cs til høyst 200°C og vanligvis til ca. 150°C).
Uventet er det også at resultatene oppnådd viser at det er bedre å sende den nevnte bensin-fraksjonen (Cs til høyst 200°C) til en dampkrakker for å fremstille olefiner enn å behandle den i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, ettersom det har vist seg at kvaliteten på denne fraksjonen kun forbedres litt. Særlig forblir dens motoroktantall og forskningsoktantall for lave til at fraksjonen kan innlemmes i bensin-bassenget. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan fremstille mellomdestillater (kerosin, gass-olje) med et minimum av bensin oppnådd. Videre er mellomdestillat avkastningene (kerosin + gass-olje) av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen høyere enn de som forekommer innen kjent teknikk, spesielt fordi kerosin-fraksjonen (generelt med et initielt kokepunkt på fra 150°C til 160°C til et sluttpunkt på fra 260°C til 280°C) er blitt optimalisert (eller til og med maksimalisert med hensyn til kjent teknikk), og videre, uten skade på gass-olje-fraksjonen. I tillegg har denne kerosin-fraksjonen uventede gode kuldeegenskaper (frysepunkt, for eksempel).
Det faktum at den lette fraksjonen fra Fischer-Tropsch effluenten ikke behandles betyr at volumet av anvendte hydrogenbehandlings- og hydroisomeriseringskatalysatorer kan minimeres, og derved minimeres reaktorstørrelse og kostnader reduseres.
Videre, og også uventet, er den katalytiske ytelsen (aktivitet, selektivitet) og/eller varigheten av syklusen for hydrogenbehandlings- og hydroisomeriseringskatalysatorer anvendt i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, forbedret.
Til slutt, og uventet, frembringer anvendelsen av uavhengige hydroisomeriserings-/hydrokrakkingssoner høyere avkastning av mellomdestillater og, for en gitt avkastning av mellomdestillater, bedre kvalitet på produktene enn i fremgangs-måtene som er kjent fra før, spesielt når det gjelder deres kuldeegenskaper. Videre tillater fremgangsmåtens fleksibilitet, oppnådd på grunn av disse to separate sonene, operatøren å justere operasjonsforholdene som en funksjon av kvaliteten på og/eller avkastningen av mellomdestillatene som skal tilveiebringes.
Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen
Beskrivelsen viser til figur 1 og 2, som representerer de to utførelses-formene av oppfinnelsen.
Trinn a)
Effluenten fra Fischer-Tropsch synteseenheten omfatter hovedsakelig parafiner, men inneholder også olefiner og oksygen-holdige forbindelser så som alkoholer. Den inneholder også vann, CO2, CO og ureagert hydrogen så vel som lette C1 til C4 hydrokarboner i gassform. Når dette trinnet anvendes, fraksjoneres (for eksempel ved destillering) effluenten fra Fischer-Tropsch synteseenheten til minst to fraksjoner: minst én lett fraksjon og minst én tung fraksjon med et initielt kokepunkt lik en temperatur i området på fra 120°C til 200°C, foretrukket i området på fra 130°C til 180°C og mer foretrukket ved en temperatur på ca. 150°C; med andre ord er fraksjoneringspunktet på mellom 120°C og 200°C.
Den tunge fraksjonen har generelt et parafin-innhold på minst 50 vekt%.
Fraksjonering kan utføres ved hjelp av metoder som er velkjente for fagpersonen, så som flash, destillering, etc. I et ikke-begrensende eksempel gjennomgår effluenten fra Fischer-Tropsch synteseenheten flash, dekantering for å eliminere vann og destillering for å oppnå i det minste de to fraksjonene beskrevet ovenfor.
Den lette fraksjonen behandles ikke i henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte, men kan, for eksempel, utgjøre en god petrokjemisk tilførsel, mer spesielt for en dampkrakkingsenhet (5). I det minste én tung fraksjon som beskrevet ovenfor behandles i henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte.
Trinn b)
Eventuelt tas denne fraksjonen, eller i det minste en del av den initielle til-førselen, inn via linje (1) i nærvær av hydrogen (tilført via linje 2) i en sone (3) som inneholder en hydrogenbehandlingskatalysator for å redusere mengden av olefinske og umettede forbindelser, og for å hydrobehandle de oksygen-holdige forbindelsene (alkoholer) til stede i den tunge fraksjonen beskrevet ovenfor.
Katalysatorene som brukes i dette trinn b) er ikke-krakkende hydrogenbehandlingskatalysatorer eller noe krakkende hydrogenbehandlingskatalysatorer omfattende i det minste ett metall fra gruppe VIII og/eller gruppe VI i det periodiske systemet. Det foretrekkes at katalysatoren omfatter minst ett metall fra gruppen dannet av nikkel, molybden, tungsten, kobolt, ruthenium, indium, palladium og platina, og at den omfatter minst én bærer.
Hydrodehydrogeneringsfunksjonen er foretrukket utstyrt med minst ett gruppe VIII metall eller forbindelse av et gruppe VIII metall så som nikkel eller kobolt. En kombinasjon av minst ett metall eller forbindelse av et metall fra gruppe VI i det periodiske systemet (særlig molybden eller tungsten) og minst ett metall eller forbindelse av et metall fra gruppe VIII i det periodiske systemet (særlig kobolt eller nikkel) kan anvendes. Konsentrasjonen av ikke-edle gruppe VIII metall, når anvendt, er 0,01-15 vekt% med hensyn til den ferdige katalysatoren. Fordelaktig er minst ett element valgt fra P, B, Si deponert på bæreren. Denne katalysatoren kan fordelaktig inneholde fosfor; denne forbindelsen har to fordeler over hydrogenbehandlingskatalysatorer: lett å tilberede, særlig i forbindelse med impregnering av nikkel- og molybdenløsninger, og bedre hydrogeneringsaktivitet.
I en foretrukket katalysator er den totale konsentrasjonen av gruppe VI og VIII metaller, uttrykt som metalloksider, i området på fra 5 til 40 vekt%, foretrukket i området på fra 7 til 30 vekt%, og vektforholdet, uttrykt som oksidet av gruppe VI metallet (eller metallene) over gruppe VIII metallet (eller metallene) er i området på fra 1,25 til 20, foretrukket i området mellom 2 og 10. Fordelaktig, hvis den inneholder fosfor, konsentrasjonen av fosforpentoksid, P2O5, er mindre enn 15 vekt%, foretrukket mindre enn 10 vekt%.
Det er også mulig å anvende en katalysator inneholdende bor og fosfor; fordelaktig er bor og fosfor promoteringselementer deponert på bæreren, for eksempel katalysatoren beskrevet i EP-A-297 949. Summen av mengdene med bor og fosfor, uttrykt som vekten av bortrioksid og fosforpentoksid, med hensyn til vekten av bæreren, er ca. 5% til 15%, atomforholdet av bor til fosfor er omtrent 1:1 til 2:1 og minst 40% av det totale porevolumet av den ferdige katalysatoren inneholdes i porene med en midlere diameter på mer enn 13 nanometer. Foretrukket er mengden av gruppe VI metall, så som molybden eller tungsten, slik at atomforholdet av fosfor til gruppe VIB metall er ca. 0,5:1 til 1,5:1; mengdene av gruppe VIB metall til gruppe VIII metall, så som nikkel eller kobolt, er slik at atomforholdet av gruppe VIII metall til gruppe VIB metall er ca. 0,3:1 til 0,7:1. Mengdene av gruppe VIB metall, uttrykt som vekten av metall med hensyn til vekten av ferdig katalysator, er ca. 2% til 30% og mengden av gruppe VIII metall, uttrykt som vekten av metall med hensyn til vekten av ferdig katalysator, er ca. 0,01% til 15%.
Ni på aluminakatalysatorer, NiMo på aluminakatalysatorer, NiMo på aluminakatalysatorer dopet med bor og fosfor og NiMo på silika-aluminakatalysatorer er også foretrukket. Fordelaktig velges eta- eller gamma-alumina.
Enda en spesielt fordelaktig katalysator inneholder en silikonpromoter deponert på en bærer. En viktig katalysator inneholder BSi eller PSi.
Når edelmetaller anvendes (platina og/eller palladium), er metallinnholdet foretrukket i området på fra 0,05 til 3 vekt% med hensyn til den ferdige katalysatoren, foretrukket i området på fra 0,1 til 2 vekt% av katalysatoren.
Disse metallene deponeres på en bærer som foretrukket er en alumina,
men som også kan være boroksid, magnesia, zirkonia, titanoksid, en leire eller en kombinasjon av disse oksidene. Disse katalysatorene kan også fremstilles ved en hvilken som helst metode kjent av fagpersonen, eller de kan fås fra selskaper som spesialiserer seg på fremstilling og markedsføring av slike katalysatorer.
I hydrogenbehandlingsreaktoren (3), bringes tilførselen i kontakt med katalysatoren i nærvær av hydrogen ved operasjonstemperaturer og -trykk som kan utføre hydrodeoksygenering (HDO) av alkoholene og hydrogenering av olefinene til stede i tilførselen. Reaksjonstemperaturene anvendt i hydrogenbehandlingsreaktoren er i området på fra 100°C til 350°C, foretrukket i området på fra 150°C til 300°C, mer foretrukket i området på fra 150°C til 275°C, og enda mer foretrukket i området på fra 175°C til 250°C. Det totale trykkområdet anvendt er 5 til 150 bar, foretrukket i området på fra 10 til 100 bar, mer foretrukket i området 10 til 90 bar. Hydrogenet som tilføres hydrogenbehandlingsreaktoren introduseres i en strømningshastighet som er slik at hydrogen/hydrokarbon-volumforholdet er i området på fra 100 til 3000 Nl/l/h, foretrukket i området på fra 100 til 2000 Nl/l/h, mer foretrukket i området på fra 250 til 1500 Nl/l/h. Tilførselens strømningshastighet er slik at romhastigheten per time er i området på fra 0,1 til 10 Ir<1>, foretrukket i området på fra 0,2 til 5 Ir<1>, mer foretrukket i området på fra 0,2 til 3 hr<1>. Under disse forholdene reduseres mengden umettede oksygen-holdige molekyler fra mindre enn 0,5% til mindre enn ca. 0,1% generelt. Hydrogenbehandlingstrinnet utføres under forhold som er slik at konverteringen av produkter med kokepunkter på 370°C eller mer til produkter med kokepunkter på mindre enn 370°C begrenses til 30 vekt%, foretrukket til mindre enn 20% og mer foretrukket til mindre enn 10%.
Trinn c)
Effluenten (linje 4) fra hydrogenbehandlingsreaktoren (3) introduseres eventuelt inn i en vannfjerningssone (5) for å eliminere i det minste en del av vannet fremstilt i løpet av hydrogenbehandlingsreaksjonene. Dette vannet kan elimineres med eller uten eliminering av C4-gassfraksjonen som generelt fremstilles i løpet av hydrogenbehandlingstrinnet. Med betegnelsen "eliminering av vann" menes eliminering av vannet fremstilt av alkoholiske hydrodeoksygenerings-(HDO) reaksjoner, men kan også inkludere eliminering av minst en del av hydrokarbonvannet av metning. Vannet kan elimineres ved hjelp av hvilken som helst teknikk og metode kjent av fagpersonen, for eksempel tørking, dragning over en dessikant, flash, dekantering, etc.
Trinn d)
Minst en del av, foretrukket hele, hydrokarbonfraksjonen (i det minste en del av tilførselen eller i det minste en del av den tunge fraksjonen fra trinn a) eller i det minste en del av fraksjonen eller av den hydrobehandlede og eventuelt tørkede tilførselen) introduseres så (linje 6), sammen med en eventuell strøm av hydrogen (linje 7), inn i en sone (8) inneholdende den nevnte første hydroisomeriserings-/hydrokrakkingskatalysatoren. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er også anpasset for å sende all eller en del av effluenten som forlater hydrogenbehandlingsreaktoren (uten tørking) til reaktoren inneholdende hydroisomeriserings-/hydrokrakkingskatalysatoren, foretrukket samtidig som strømmen av hydrogen.
Katalysatorene anvendt i hydroisomeriserings-/hydrokrakkingstrinnet vil bli beskrevet mer detaljert nedenfor.
Før bruk i reaksjonen må metallet inneholdt i katalysatoren reduseres. En foretrukket metode for å redusere metallet er behandling i hydrogen ved en temperatur i området 150°C til 650°C og ved et totalt trykk i området på fra 0,1 til 25 MPa. Som et eksempel: reduksjon består av en fase ved 150°C i 2 timer for så å heve temperaturen til 450°C i en takt på 1°C/min etterfulgt av en 2 timers fase ved 450°C; gjennom hele dette reduksjonstrinnet er hydrogen flytetakten på 1000 liter hydrogen/liter katalysator. Det skal bemerkes at en hvilken som helst in situ eller ex situ reduksjonsmetode er passende.
Operasjonsforholdene trinn d) utføres i er som følger:
Trykket holdes mellom 2 og 150 bar, foretrukket i området på fra 5 til 100 bar, fordelaktig mellom 10 og 90 bar, romhastigheten er i området på fra 0,1 Ir<1>til 10 Ir<1>, foretrukket i området på fra 0,2 til 7 hr<1>, og fordelaktig i området på fra 0,5 til 5,0 hr<1>. Hydrogenstrømningshastigheten er i området på fra 100 til 2000 normale liter hydrogen per liter tilførsel per time, foretrukket i området på fra 150 til 1500 liter hydrogen per liter tilførsel.
Temperaturen anvendt i dette trinn er i området på fra 200°C til 450°C, foretrukket i området på fra 250°C til 450°C, fordelaktig i området på fra 300°C til 450°C, mer fordelaktig på mer enn 320°C eller, for eksempel, i området mellom 320-420°C.
De to trinnene, hydrogenbehandling og hydroisomerisering-hydrokrakking, kan utføres ved hjelp av to typer katalysator i to eller flere forskjellige reaktorer, og/eller i en og samme reaktor.
Trinn e)
Den hydroisomerisetre/hydrokrakkede effluenten fra reaktor (8), trinn d), sendes til en destilleringsstring (9), som kombinerer atmosfærisk destillering og muligens vakuumdestillering for å separere konverteringsproduktene med et kokepunkt på mindre enn 340°C, foretrukket mindre enn 370°C, og inkluderer de som dannes i løpet av trinn d) i reaktor (8), og separerer restfraksjonen med et initielt kokepunkt som generelt er på minst 340°C eller mer, og foretrukket på minst 370°C eller mer. I tillegg til lette Ci-C4-gasser (linje 10), inkluderer konverteringen og de hydroisomeriserte produktene minst én bensin-fraksjon (linje 11) og minst ett kerosin-mellomdestillat (linje 12) og et gass-olje-mellomdestillat (linje 13).
Trinn f)
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvender en andre sone (16) inneholdende en hydroisomeriserings-/hydrokrakkingskatalysator (betegnet den andre katalysatoren). En effluent valgt fra en del av kerosinet fremstilt (linje 12), en del av gass-oljen (linje 13) og restfraksjonen, foretrukket restfraksjonen med et initielt kokepunkt som generelt er på mer enn minst 370°C, passeres over denne katalysatoren i nærvær av hydrogen (linje 12).
Katalysatoren til stede i reaktoren (16) i trinn f) i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er, som også er tilfelle i trinn d), en amorf sur type katalysator som også er basert på minst ett edelt gruppe VIII metall og inneholder ikke noe tilsatt halogen; den kan imidlertid være identisk med eller forskjellig fra det som forekommer i trinn d).
I løpet av dette trinnet gjennomgår fraksjonen, i kontakt med katalysatoren og i nærvær av hydrogen, som føres inn i reaktor (16) hydroisomeriserings-og/eller hydrokrakkingsreaksjoner som kan forbedre kvaliteten på produktene som dannes og særlig kuldeegenskapene til kerosinet og gass-oljen, og kan fremstille destillat-avkastninger som er bedre enn de som forekommer i kjent teknikk.
Valg av operasjonsforhold kan finjustere kvaliteten på produktene (mellomdestillater) og særlig da kuldeegenskaper.
Operasjonsforholdene trinn f) utføres i er som følger:
Trykket holdes på mellom 2 og 150 bar, foretrukket i området mellom 5 og 100 bar, fordelaktig mellom 10 og 90 bar, romhastigheten er i området på fra 0,1 Ir<1>til 10 Ir<1>, foretrukket i området mellom 0,2 og 7 Ir<1>, og fordelaktig i området på fra 0,5 til 5,0 Ir<1>. Hydrogen flytetakten er i området på fra 100 til 2000 normale liter hydrogen per liter tilførsel per time, foretrukket i området mellom 150 og 1500 liter hydrogen per liter tilførsel.
Temperaturen anvendt i dette trinnet er i området på fra 200°C til 450°C, foretrukket i området på fra 250°C til 450°C, fordelaktig i området mellom 300°C og 450°C, mer fordelaktig på mer enn 320°C, for eksempel i området mellom 320°C og 420°C.
Operatøren vil justere operasjonsforholdene for den første og andre hydrokrakkings-/hydroisomeriseringskatalysatoren for å oppnå de ønskede avkastninger av og kvaliteter på produktene.
Generelt, for den første katalysatoren, er konverteringen per pass til produkter med kokepunkter på 150°C eller mer til produkter med kokepunkter på mindre enn 150°C mindre enn 50 vekt%, foretrukket mindre enn 30 vekt%. Disse forholdene kan spesielt justere kerosin/gass-olje-forholdet til produktene og kuldeegenskapene til mellomdestillatene, og mer spesielt kerosinet.
Igjen generelt, med den andre katalysatoren, når restfraksjonen behandles er konverteringen per pass produkter med kokepunkter på 370°C eller mer til produkter med kokepunkter på mindre enn 370°C mer enn 40 vekt%, foretrukket mer enn 50 vekt%, mer foretrukket 60 vekt%. Det kan også være fordelaktig å ha konverteringer på minst 80 vekt%.
Når en del av kerosinet og/eller gass-oljen behandles over den andre katalysatoren er konverteringen per pass produkter med kokepunkter på 150°C eller mer til produkter med kokepunkter på mindre enn 150°C mindre enn 50 vekt%, foretrukket mindre enn 30 vekt%.
Operasjonsforholdene anvendt i reaktorer (8) og (16) er forskjellige. Operasjonsforholdene anvendt i de to hydroisomeriserings-/hydrokrakkingsreaktorene er forskjellige når det gjelder operasjonstrykk, - temperatur, kontakttid (HSV) og H2/tilførsels-forhold. Denne implementeringen tillater operatøren å justere kvalitetene og/eller avkastningene til kerosinet og gass-oljen.
Effluenten fra reaktor (16) sendes så via linje (17) til destilleringsstringen for å separere konverteringsproduktene, bensinen, kerosinet og gass-oljen.
Figur 1 viser en implementering der restfraksjonen (linje 14) passerer inn i hydroisomeriserings-/hydrokrakkingssone (16) (trinn f), der effluenten oppnådd sendes (linje 17) til separasjonssone (9).
Fordelaktig, og samtidig, kan en del av kerosinet og/eller gassoljen resirkuleres (linje 18) til hydroisomeriserings-/hydrokrakkingssone (8) (trinn d) over den første katalysatoren.
I figur 2 passerer en del av det fremstilte kerosinet og/eller gass-oljen inn i hydroisomeriserings-/hydrokrakkingssone (16) (trinn f), der effluenten oppnådd sendes (linje 17) til separasjonssone (9).
Samtidig resirkuleres restfraksjonen (linje 14) til hydroisomeriserings-/hydrokrakkingssonen (8) (trinn d) over den første katalysatoren.
Det er blitt vist at det er fordelaktig å resirkulere en del av kerosinet til en hydrokrakkings-/hydroisomeriseringskatalysator for å forbedre kuldeegenskapene.
Figurene viser bare resirkulering av kerosinet. Det er klart at det også ville være mulig å resirkulere en del av gass-oljen (separat eller sammen med kerosinet), foretrukket til den samme katalysatoren som kerosinet.
Oppfinnelsen er ikke begrenset til de to utførelsesformene vist.
Produkter oppnådd
Gass-olje(ne) oppnådd har et flytepunkt på høyst 0°C, generelt på mindre enn -10°C og vanligvis på mindre enn -15°C. Cetan-indeksen er på mer enn 60, generelt mer enn 65, vanligvis mer enn 70.
Kerosinet/kerosinene oppnådd har et frysepunkt på høyst -35°C, generelt på mindre enn -40°C. Røykpunktet er mer enn 25 mm, generelt mer enn 30 mm. I denne fremgangsmåten, fremstilles så lite (uønsket) bensin som mulig. Bensin-avkastningen vil alltid være mindre enn 50 vekt%, foretrukket mindre enn 40 vekt%, fordelaktig mindre enn 30 vekt% eller 20 eller til og med 15 vekt%.
Det beskrives også en enhet for fremstilling av mellomdestillater omfattende: eventuelt minst én sone (3) for hydrogenbehandling av en
parafineffluent fra en Fischer-Tropsch synteseenhet; • minst én sone (8) inneholdende en første hydroisomeriserings-/hydrokrakkingskatalysator, utstyrt med en linje (6) for innløp av minst en del av den eventuelt hydrobehandlede effluenten; • minst én destilleringskolonne (9) utstyrt med linjer (12, 13) for tilbaketrekking av mellomdestillater og en linje (14) for tilbaketrekking av en restfraksjon som koker over mellomdestillatene; • minst én sone (16) inneholdende en andre hydroisomeriserings-/hydrokrakkingskatalysator, utstyrt med en linje for innløp av den nevnte restfraksjonen og/eller en del av mellomdestillatene, og en linje (17) for å sende effluenten oppnådd til kolonnen (9).
I en fordelaktig utførelsesform omfatter apparatet en linje (14) for å sende den nevnte restfraksjonen til sonen (16) inneholdende den andre katalysatoren, og en linje (18) for resirkulering av en del av kerosinet og/eller gass-oljen fremstilt til sonen (8) inneholdende den første katalysatoren.
I en ytterligere fordelaktig utførelsesform omfatter apparatet en linje (12, 13) for tilførsel av en del av kerosinet og/eller gass-oljen fremstilt til sonen (16) inneholdende den andre katalysatoren, og en linje (14) for resirkulering av den nevnte restfraksjonen til sonen (8) inneholdende den første katalysatoren.
Hvdroisomeriserings-/ hvdrokrakkingskatalysatorer
De fleste katalysatorer som nå brukes til hydroisomerisering/hydrokrakking er bifunksjonelle av natur, og kombinerer en syrefunksjon med en hydrogenerende funksjon. Syrefunksjonen tilveiebringes av bærerer med store overflateareal (generelt 150 til 800 m<2>/g) med en overfladisk surhet, så som halogenert (klorinert eller fluorinert) aluminaer, fosforerte aluminaer, kombinasjoner av bor og aluminiumoksider, silika-aluminaer. Den hydrogenerende funksjonen tilveiebringes enten av én eller flere metaller fra gruppe VIII i det periodiske systemet, så som jern, kobolt, nikkel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium og platina, eller ved å kombinere minst ett gruppe VI metall så som krom, molybden eller tungsten og minst ett gruppe VIII metall.
Balansen mellom de to, syre og hydrogenerende, funksjonene er den fundamentale parameter som styrer katalysatorens aktivitet og selektivitet. En svak syrefunksjon og en sterk hydrogenerende funksjon frembringer katalysatorer som har lav aktivitet og selektivitet når det gjelder isomerisering, mens en sterk syrefunksjon og en svak hydrogenerende funksjon frembringer katalysatorer som er svært aktive når det gjelder krakking. En tredje mulighet er å anvende sterk syrefunksjon og en sterk hydrogenerende funksjon for å oppnå en svært aktiv katalysator som også er svært selektiv når det gjelder isomerisering. Det er således mulig å justere aktivitets-/selektivitetsbalansen til katalysatoren ved skjønnsomt valg av hver av funksjonene.
Mer presist, hydroisomeriserings-/hydrokrakkingskatalysatorer er bifunksjonelle katalysatorer omfattende en amorf syrebærer (foretrukket en silika-alumina) og en hydrodehydrogenerende metallisk funksjon utstyrt med i det minste ett edelt metall.
Bæreren er amorf, det vil si fri fra molekylær sikt, og spesielt zeolitt, og dette gjelder også for katalysatoren. Den amorfe syrebæreren er fordelaktig en silika-alumina, men andre bærere kan anvendes. Katalysatoren ikke inneholder noe tilsatt halogen bortsett fra det som kan introduseres i løpet av impregneringen av det edle metallet, for eksempel. Mer generelt inneholder katalysatoren intet tilsatt halogen, for eksempel fluorin. Generelt, og foretrukket, har ikke bæreren gjennomgått impregnering med en silikonforbindelse.
Et antall foretrukne katalysatorer vil bli beskrevet nedenfor for bruk i hydrokrakkings-/hydroisomeriseringstrinnet av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.
I en første foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen, anvendes en katalysator som omfatter en spesiell silika-alumina som kan produsere høyst aktive katalysatorer som også er høyst selektive for isomerisering av effluenter fra Fischer-Tropsch synteseenhetene.
Mer presist omfatter den foretrukne katalysatoren (og det er foretrukket at den hovedsakelig består av) 0,05-10 vekt% av minst ett edelt gruppe VIII metall deponert på en amorf silika-alumina bærer (som foretrukket inneholder 5 til 70 vekt% silika) med et BET-spesifikt overflateareal på 100-500 m<2>/g og katalysatoren har: • en midlere mesopordiameter i området på fra 1-12 nm; • et porevolum for porer med en diameter i området fra den midlere diameteren som definert ovenfor redusert med 3 nm til den midlere diameteren som definert ovenfor øket med 3 nm av mer enn 40% av det totale porevolumet; • en edelmetall-dispersjon i området 20-100%;
• en edelmetall-distribusjonskoeffisient på mer enn 0,1.
I mer detalj er katalysatorens karakteristika som følger:
Den foretrukne bæreren anvendt for å fremstille katalysatoren består av silika Si02og alumina AI2O3. Mengden av silika i bæreren, uttrykt i vektprosent, er generelt i området 1% til 95%, fordelaktig mellom 5% og 95%, foretrukket i området på fra 10% til 80%, mer foretrukket i området på fra 20% til 70% og mellom 22% og 45%. Dette silikainnholdet kan måles presist med røntgen-fluorescens.
For denne spesielle type reaksjon, er den metalliske funksjonen utstyrt med et edelmetall fra gruppe VIII i det periodiske systemet, mer spesielt platina og/eller palladium.
Mengden edelmetall, uttrykt i vektprosent av metall med hensyn til katalysatoren, er i området 0,05% til 10%, foretrukket i området på fra 0,1% til 5%.
Dispersjonen, som representerer fraksjonen av metall tilgjengelig for reakt-anten med hensyn til den totale mengde metall i katalysatoren, kan måles ved hjelp av H2/O2volumetrisk analyse, for eksempel. Metallet reduseres først, det vil si det gjennomgår en behandling i en strøm av hydrogen ved høy temperatur under forhold slik at alle platinaatomene tilgjengelig for hydrogen omgjøres til metallform. En strøm av oksygen passerer deretter under operasjonsforhold slik at alle de reduserte platinaatomene tilgjengelig for oksygen oksideres til Pt02. Beregning av differansen mellom mengden oksygen introdusert og mengden oksygen trukket tilbake fører til mengden oksygen forbrukt; deretter kan sistnevnte verdi anvendes til å bestemme mengden platina tilgjengelig for oksygen. Dispersjonen er således lik forholdet mellom mengden platina tilgjengelig for oksygen og den totale mengden platina i katalysatoren. I vårt tilfelle er dispersjonen i området på fra 20% til 100%, foretrukket i området på fra 30% til 100%.
Distribusjonen av det edle metallet representerer distribusjonen av metallet
i katalysatorkorn; metallet kan dispergeres godt eller dårlig. Det er mulig for platina å være dårlig distribuert (for eksempel detektert i en ring hvis tykkelse er vesentlig mindre enn kornradiusen) men godt dispergert, det vil si at alle platinaatomene lokalisert i en ring er tilgjengelige for reaktantene. I vårt tilfelle er platinadistribusjonen god, det vil si at platinaprofilen, målt ved bruk av Cataing mikrosondemetoden, haren distribusjonskoeffisient på mer enn 0,1, foretrukket mer enn 0,2.
BET-overflatearealet til bæreren er i området på fra 100 m<2>/g til 500 m<2>/g, foretrukket i området på fra 250 m<2>/g til 450 m<2>/g, og for bærerer basert på silika-alumina, er det mer foretrukket i området på fra 310 m<2>/g til 450 m<2>/g.
For foretrukne katalysatorer basert på silika-alumina, måles den midlere porediameteren til katalysatoren ved hjelp av en poredistribusjonsprofil oppnådd ved hjelp av et kvikksølvporosimeter. Den midlere porediameteren defineres som den diameter som korresponderer til kansellering av den derivative kurven oppnådd fra kvikksølvporositetskurven. Den midlere porediameteren, som definert, er i området på fra 1 nm (1 x 10-<9>meter) til 12 nm (12 x 10-<9>meter), foretrukket i området på fra 1 nm (1 x 10-<9>meter) til 11 nm (11 x 10-<9>meter) og mer foretrukket i området på fra 3 nm (4 x 10-<9>meter) til 10,5 nm (10,5 x 10-<9>meter).
Den foretrukne katalysatoren har en poredistribusjon slik at porevolumet til porer med en diameter i området fra den midlere diameteren som definert ovenfor redusert med 3 nm, til den midlere diameteren som definert ovenfor øket med 3 nm (det vil si den midlere diameteren ± 3 nm) er mer enn 40% av det totale porevolumet, foretrukket i området på fra 50% til 90% av det totale porevolumet, og enda mer fordelaktig i området på fra 50% til 70% av det totale porevolumet.
For den foretrukne silika-alumina-baserte katalysatoren, er den generelt mindre enn 1,0 ml/g, foretrukket i området på fra 0,3 til 0,9 ml/g, og mer fordelaktig mindre enn 0,85 ml/g.
Silika-aluminaet (spesielt det anvendt i den foretrukne utførelsesformen) prepareres og dannes ved hjelp av de konvensjonelle metoder som er velkjente for fagpersonen. Fordelaktig, før impregnering av metallet, kalsineres bæreren, for eksempel ved hjelp av en varmebehandling ved 300-750°C (foretrukket 600°C) i en periode i området på fra 0,25 til 10 timer (foretrukket 2 timer) i 0-30 volum% av vanndamp (foretrukket ca. 7,5% for en silika-alumina-matriks).
Edelmetallsaltet introduseres ved hjelp av en av de konvensjonelle metoder for å deponere et metall (foretrukket platina og/eller palladium, der platina foretrekkes) på overflaten av en bærer. En foretrukket metode ertørrimpregnering, som består av å introdusere metallsaltet i et volum av løsningen som er lik porevolumet til katalysatormassen som skal impregneres. Før reduksjonsoperasjonen, kan katalysatoren kalsineres, for eksempel i tørr luft ved 300-750°C (foretrukket 520°C) i 0,25-10 timer (foretrukket 2 timer).
I en andre foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen omfatter den bifunksjonelle katalysatoren minst ett edelmetall deponert på en amorf syrebærer, der dispersjonen til edelmetallet er mindre enn 20%.
Det er foretrukket at fraksjonen av edelmetallpartikler med en størrelse på mindre enn 2 nm representerer høyst 2 vekt% av edelmetallet deponert på katalysatoren.
Fordelaktig har minst 70% (foretrukket minst 80% og mer foretrukket minst 90%) av edelmetallpartiklene en størrelse på mer enn 4 nm (antall %).
Bæreren er amorf, og inneholder ingen molekylær sikt; katalysatoren inneholder heller ingen molekylær sikt.
Den amorfe syrebæreren velges generelt fra gruppen dannet av silika-alumina, en halogenert alumina (foretrukket fluorinert), en silikon-dopet alumina (deponert silikon), en blanding av alumina og titanoksid, et sulfert zirkonia, et zirkonia dopet med tungsten, og blandinger derav med minst én amorf matriks valgt fra gruppen dannet av alumina, titanoksid, silika, boroksid, magnesia, zirkonia eller leire, for eksempel. Det foretrekkes at bæreren består av en amorf silika-alumina.
En foretrukket katalysator omfatter (foretrukket består den hovedsakelig av) 0,05 til 10 vekt% av minst ett edelt gruppe VIII metall deponert på en amorf silika-alumina bærer.
I mer detalj er katalysatorens karakteristika som følger:
Den foretrukne bæreren anvendt for å fremstille katalysatoren består av silika Si02og alumina, AI2O3fra dens syntese. Mengden silika i bæreren, uttrykt i vektprosent, er generelt i området på fra 1% til 95%, fordelaktig mellom 5% og 95%, foretrukket i området på fra 10% til 80%, mer foretrukket i området på fra 20% til 70% eller til og med i området på fra 22% til 45%. Dette silika-innholdet kan måles presist ved hjelp av røntgen-fluorescens.
For denne spesielle type reaksjon tilføres den metalliske funksjonen ved hjelp av et edelmetall fra gruppe VIII i det periodiske systemet, særlig platina og/eller palladium.
Mengden edelmetall, uttrykt i vektprosent av metallet med hensyn til katalysatoren, er i området på fra 0,05% til 10%, foretrukket i området 0,1% til 5%.
Dispersjonen (målt som ovenfor) er mindre enn 20%, generelt mindre enn 1%, foretrukket 5%.
Vi anvendte transmisjonselektronmikroskopi for å bestemme størrelsen og distribusjonen av metallpartiklene. Etter fremstilling, ble katalysatorprøven knust fint i en agatmorter og deretter dispergert i etanol ved hjelp av ultralyd. Prøver ble tatt fra forskjellige steder for å sikre en korrekt representasjon og ble deponert på en kopperrist belagt med en tynn karbonfilm. Ristene ble deretter lufttørket under en infrarød lampe før de ble introdusert inn i mikroskopet for observering. For å anslå den midlere partikkelstørrelsen til edelmetallet ble flere hundre målinger gjort fra flere titalls eksponeringer. Dette settet målinger gjorde at et histogram over partikkelstørrelsesdistribusjon kunne produseres. Vi kunne dermed presist anslå andelen av partikler som korresponderer til hvert partikkelstørrelsesområde.
Platinadistribusjonen er god, det vil si at platinaprofilen, målt ved hjelp av Castaing mikrosondemetoden, haren distribusjonskoeffisient på mer enn 0,1, fordelaktig på mer enn 0,2, foretrukket på mer enn 0,5.
BET-overflatearealet av bæreren er generelt i området på fra 100 m<2>/g til 500 m<2>/g, foretrukket i området 250 m<2>/g til 450 m<2>/g, og for silika-alumina-baserte bærerer, mer foretrukket 310 m<2>/g.
For silika-alumina-baserte bærerer er det generelt mindre enn 1,2 ml/g, foretrukket i området på fra 0,3 til 1,1 ml/g, og mer fordelaktig mindre enn 1,05 ml/g.
Silika-aluminaet og generelt en hvilken som helst bærer prepareres og dannes ved hjelp av de konvensjonelle metoder som er velkjente for fagpersonen. Fordelaktig kalsineres bæreren før impregneringen av metallet, for eksempel ved hjelp av en varmebehandling ved 300-750°C (foretrukket 600°C) i en periode i området på fra 0,25 til 10 timer (foretrukket 2 timer) i 0-30 volum% av vanndamp (foretrukket ca. 7,5% for en silika-alumina matriks).
Metallsaltet introduseres ved hjelp av en av de konvensjonelle metoder for å deponere et metall (foretrukket platina) på overflaten av en bærer. En foretrukket metode er tørrimpregnering som består av å introdusere metallsaltet i et volum av løsningen som er lik porevolumet av katalysatormassen som skal impregneres. Før reduksjonsoperasjonen og for å oppnå metallpartikkelstørrelsesdistribusjonen, kalsineres katalysatoren i fuktig luft ved 300-750°C (foretrukket 550°C) i 0,25-10 timer (foretrukket 2 timer). Det delvise trykket av H2O under kalsinering er, for eksempel, 0,05 bar til 0,50 bar (foretrukket 0,15 bar). Andre kjente behandlingsmetoder for å fremstille en dispersjon på mindre enn 20% er også passende.
En videre foretrukket katalysator for bruk i oppfinnelsen omfatter minst ett hydrodehydrogeneringselement (foretrukket deponert på en bærer) og en bærer omfattende (eller foretrukket bestående av) minst én silika-alumina, der nevnte silika-alumina har de følgende karakteristika: • en silika SiCte vektinnhold i området på fra 10% til 60%, foretrukket i området på fra 20% til 60%, mer foretrukket i området på fra 20 til 50 vekt% eller 30 til 50 vekt%; • et Na-innhold på mindre enn 300 vekt-ppm, foretrukket mindre enn 200 vekt-ppm; • et totalt porevolum i området på fra 0,5 til 1,2 ml/g, målt ved hjelp av et kvikksølvporosimeter;
• der porøsiteten av det nevnte silika-alumina er som følger:
(i) volumet av mesoporer med en diameter i området 40 Å til 150 Å, hvori den midlere diameter er i området på fra 80 Å til 120 Å, representerer 30% til 80% av det totale porevolumet som definert ovenfor, foretrukket i området på fra 40% til 70%. (ii) Makroporevolumet, hvori diameteren er mer enn 500 Å, og foretrukket i området på fra 1000 Å til 10.000 Å, representerer mellom 20% og 80% av det totale porevolumet, foretrukket i området på fra 30% til 60% av det totale porevolumet; mer foretrukket representerer makroporevolumet minst 35% av det totale porevolumet.
et spesifikt overflateareal på mer enn 200 m<2>/g, foretrukket mer enn 250 m<2>/g.
De følgende målingene utføres også på silika-aluminaet:
• diffraktogrammer på silika-aluminaene i henhold til oppfinnelsen, oppnådd ved røntgendiffraksjon, tilsvarer en blanding av silika og alumina med en viss evolusjon mellom gamma-aluminaet og silikaen avhengig av SiCh-innholdet i prøvene. I disse silika-aluminaene, en alumina observeres som har lavere krystallinitet sammenlignet med enkeltstående alumina. •<27>AI NMR spektrumene av silika-aluminaer viser to distinkte blokker av topper. Hver blokk kan oppløses til minst to arter. Vi ser en vesentlig dominering av den arten hvori maksimumet resonerer ved omtrent 10 ppm og som strekker seg mellom 10 og 60 ppm. Posisjonen til maksimumet synes å fortelle oss at disse artene er hovedsakelig av type Alvi (oktahedral). Alle spektrumene oppviser en andre type art som resonerer ved omtrent 80-110 ppm. Disse artene skulle tilsvare Ahv (tetrahedrale) atomer. For silika-innholdene til den foreliggende oppfinnelsen (mellom 10% og 60%), er proporsjonene til tetrahedrale Ahv arter nære og er ca. 20% til 40%, foretrukket i området på fra 24% til 31 %. • Silikonmiljøet i silika-aluminaene som ble studert ved<29>Si NMR viser de kjemiske displasementene til de forskjellige silikon-artene, så som Q<4>(-105 ppm til -120 ppm), Q<3>(-90 ppm til -102 ppm) og Q<2>(-75 ppm til -93 ppm). Steder med et kjemisk displasement på -102 ppm kan være steder av Q<3->eller Q<4->typen, som betegnes Q<3_4->steder i det foreliggende dokumentet. Silika-aluminaene i henhold til
oppfinnelsen består av silikon av type Q<2>, Q<3>, Q<3-4>og Q<4>. Mange arter burde være type Q<2>, omtrent i en størrelsesorden på 30% til
50%. Proporsjonen Q<3->arter er også høy, omtrent i en størrelsesorden på 10% til 30%. Stedene defineres som følger: Q<4->steder: Si bundet til 4 Si (eller Al);
Q<3->steder: Si bundet til 3 Si (eller Al) og 1 OH;
Q<2->steder: Si bundet til 2 Si (eller Al) og 2 OH;
Homogeniteten til bærerene evalueres ved hjelp av transmisjonselektronmikroskopi. Vi ønsker her å undersøke homogeniteten av distribusjonen av Si og Al på en nanometer-skala. Analysene utføres på ultrafine seksjoner på bærerene, ved bruk av sonder med forskjellig størrelse, 50 nm eller 15 nm. 32 spektra ble notert for hvert faststoff studert, 16 med sonden på 50 nm og 16 med sonden på 15 nm. For hvert spektrum ble Si/Al atomforhold beregnet, med snittene av forholdene, minimumsforholdet, maksimumsforholdet og standardavvik for serien. Gjennomsnittet av Si/AI-forholdene målt ved hjelp av scanning elektronmikroskopi for de forskjellige silika-aluminaer er nær Si/AI-forholdet oppnådd ved røntgen-fluorescens. Homogenitetskriteriet evalueres på basis av standardavviket. Ved hjelp av disse kriteriene kan et høyt antall av silika-aluminaene i henhold til den foreliggende oppfinnelsen anses å være heterogene ettersom de har Si/AI-atomforhold med standardavvik i en størrelsesorden på 30-40%.
Bæreren kan bestå av ren silika-alumina, eller den kan resultere fra en blanding av det nevnte silika-alumina med en binding så som silika (Si02), alumina (AI2O3), leirer, titanoksid (Ti02), boroksid (B2O3) og zirkonia (Zr02) eller hvilken som helst blanding av disse bindingene. Foretrukne bindinger er silika og alumina, mer foretrukket alumina i alle former kjent for fagpersonen, for eksempel gamma-alumina. Vektprosentandelen av bindingen i katalysatorbæreren er i området på fra 0 til 40%, mer spesielt i området på fra 1% til 40%, mer foretrukket i området på fra 5% til 20%. Dette resulterer i et silika-alumina-innhold på 60-100 vekt%. Katalysatorer i henhold til oppfinnelsen hvori bæreren kun består av silika-alumina uten noen binding er imidlertid å foretrekke.
Bæreren kan fremstilles ved å danne silika-aluminaet i nærvær eller fravær av en binding ved hjelp av en hvilken som helst teknikk som er kjent for fagpersonen. Dannelse kan, foreksempel, utføres ved ekstrusjon, pelletisasjon, ved hjelp av oljedryppemetoden, ved hjelp av plategranulering ved anvendelse av en roterende plate eller ved hjelp av en hvilken som helst annen metode som er kjent for fagpersonen. Minst ett kalsineringstrinn kan utføres etter ethvert av fremstillingstrinnene, vanligvis utført i luft ved en temperatur på minst 150°C, foretrukket minst 300°C.
Til slutt, i en fjerde foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen, er katalysatoren en bifunksjonell katalysator i hvilken edelmetallet støttes av en bærer som hovedsakelig består av en amorf silika-alumina gel og som er mikro-/mesopor med en kontrollert porestørrelse, med et overflateareal på minst 500 m<2>/g og et Si02/Al203-molforhold i området på fra 30/1 til 500/1, foretrukket i området på fra 40/1 til 150/1.
Edelmetallet støttet på bæreren kan velges fra metaller fra gruppe 8, 9 og 10 i det periodiske systemet, særlig Co, Ni, Pd eller Pt. Palladium og platina foretrekkes anvendt. Andelen edelmetaller er normalt i området på fra 0,05 vekt% til 5,0 vekt% med hensyn til bærerens vekt. Særlig fordelaktige resultater kan oppnås ved hjelp av palladium og platina i andeler i området på fra 0,2 vekt% til 1,0vekt%.
Nevnte bærer oppnås generelt fra en blanding av tetra-alkylert ammoniumhydroksid, en aluminium-forbindelse som kan hydrolyseres til AI2O3, en silika-forbindelse som kan hydrolyseres til SiCte og en tilstrekkelig mengde vann for å oppløse og hydrolysere disse forbindelsene, der nevnte tetra-alkylerte ammonium-forbindelse inneholder 2 til 6 karbonatomer i hver alkylrest, nevnte hydrolyserbare aluminium-forbindelse er foretrukket en aluminiumtrialkoksid og inneholder 2 til 4 karbonatomer i hver alkoksidrest og nevnte hydrolyserbare silikon-forbindelse er en tetra-alkylortosilikat som inneholder 1 til 5 karbonatomer i hver alkylrest.
Et antall ulike metoder finnes for å produsere de forskjellige bærerene med karakteristikkene nevnt ovenfor, for eksempel som beskrevet i beskrivelsene i europeiske patentsøknad EP-A-340 868, EP-A-659 478 og EP-A-812 804. Spesielt, blir en vandig løsning bestående av forbindelsene nevnt ovenfor hydrolysert og gelet ved oppvarming, enten i en begrenset atmosfære for å bringe den til kokepunktet eller en høyere verdi, eller i fri luft under den temperaturen. Gelen oppnådd blir deretter tørket og kalsinert.
Tetra-alkylammoniumhydroksidet som kan anvendes i den foreliggende oppfinnelsen velges, for eksempel, fra tetraetylammoniumhydroksid, propylammoniumhydroksid, isopropylammoniumhydroksid, butylammoniumhydroksid, isobutylammoniumhydroksid, ter-butylammoniumhydroksid og pentylammoniumhydroksid, foretrukket fra tetra-propylammoniumhydroksid, tetra-isopropylammoniumhydroksid og tetra-butylammoniumhydroksid. Aluminiumtrialkoksidet velges, for eksempel, fra aluminiumtrietoksid, propoksid, isopropoksid, butoksid, isobutoksid og terbutoksid, foretrukket fra aluminiumtripropoksid og tri-isopropoksid. Det tetra-alkylerte orto-silikatet velges, foreksempel, fra tetrametyl-, tetraetyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl-, ter-butyl- og pentyl-ortosilikat, foretrukket tetraetyl-ortosilikat.
I en typisk fremstillingsmåte for å fremstille bæreren, fremstilles en vandig løsning inneholdende det tetra-alkylerte ammoniumhydroksidet og aluminium-tri-alkoksidet ved en temperatur tilstrekkelig for å garantere effektiv oppløsning av aluminium-forbindelsene. Det tetra-alkylerte orthosilikatet tilsettes den nevnte vandige løsningen. Denne blandingen oppvarmes til en temperatur passende for å aktivere hydrolysereaksjonene. Denne temperaturen avhenger av sammensetningen av reaksjonsblandingen (generelt 70°C til 100°C). Hydrolysereaksjonen er eksotermisk, og garantere således en selv-opprettholdende reaksjon etter aktivering. Videre er proporsjonene av bestanddelene slik at de har de følgende mol-forholdene: Si02/Al203på 30/1 til 500/1, tetra-alkylert ammoniumhydroksid/Si02på 0,05/1 til 0,2/1 og hteO/SiCte på 5/1 til 40/1. Foretrukne verdier for disse mol-forholdene er som følger: Si02/Al203på 40/1 til 150/1, tetra-alkylert ammoniumhydroksid/SiCh på 0,05/1 til 0,2/1 og H20/Si02 på 10/1 til 25/1.
Reaktanthydrolyse og gelling utføres ved en temperatur som er lik eller høyere enn kokepunktet, ved atmosfærisk trykk, til en hvilken som helst alkohol utviklet i form av et bi-produkt av den nevnte hydrolysereaksjonen, uten eliminering eller vesentlig eliminering av disse alkoholene fra reaksjonsmediumet. Hydrolyse- og gellingtemperaturen er således av kritisk viktighet og opprettholdes på en passende måte på verdier på mer enn omtrent 65°C, i området rundt 110°C. Videre, for å opprettholde utviklingen av alkoholen i reaksjonsmediumet er det mulig å operere ved bruk av en autoklave med autogent trykk på systemet og en på forhånd valgt temperatur (vanligvis rundt 0,11-0,15 MPa abs), eller ved et atmosfærisk trykk i en reaktor utstyrt med en reflukskondenser.
I en bestemt utførelsesform av fremgangsmåten, utføres hydrolyse og gelling i nærvær av en mengde alkohol som er høyere enn den utviklet i form av et bi-produkt. For dette formål tilsettes en fri alkohol, foretrukket etanol, til reaksjonsblandingen i en proporsjon som kan være opp til et maksimums molforhold av tilsatt alkohol/Si02på 8/1.
Tiden som er nødvendig for å utføre hydrolyse og gelling under forholdene beskrevet ovenfor er vanligvis i området på fra 10 minutter til 3 timer, foretrukket i området mellom 1 til 2 timer.
Det er også blitt oppdaget at det kan være nyttig at gelen oppnådd eldes ved at reaksjonsblandingen er i nærvær av alkohol og under miljøtemperaturforhold i en periode på mellom 1 og 24 timer.
Til slutt ekstraheres alkoholen fra gelen, som deretter tørkes, foretrukket under redusert trykk (3 til 6 kPa, for eksempel), ved en temperatur på 110°C. Den tørre gelen gjennomgår deretter en kalsineringsprosess i en oksiderende atmosfære (normalt i luften), ved en temperatur i området på fra 500°C til 700°C i mellom 4 og 20 timer, foretrukket ved 500°C til 600°C i 6 til 10 timer.
Silika- og aluminagelen oppnådd har en sammensetning som tilsvarer sammensetningen til reaktantene anvendt, hvis det antas at reaksjonsavkastningene er pratisk talt komplette. SiCte/AbOs mol-forholdet er således i området på fra 30/1 til 500/1, foretrukket i området på fra 40/1 til 150/1, foretrukne verdier er i området rundt 100/1. Denne gelen er amorf, når den analyseres ved hjelp av pulver røntgen-diffraksjon, den har et spesifikt overflateareal på minst 500 m<2>/g, generelt i området på fra 600 til 850 m<2>/g, og et porevolum på 0,4 til 0,8 cm<3>/g.
Metallet valgt fra edelmetaller fra gruppe 8, 9 eller 10 i det periodiske systemet støttes på den amorfe mikro-/mesopore silika-aluminagelen oppnådd som beskrevet ovenfor. Som indikert ovenfor velges dette metallet foretrukket fra platina eller palladium, der platina foretrekkes brukt.
Andelen edelmetall, spesielt platina, i den støttede katalysatoren er i området på fra 0,4% til 0,8%, foretrukket i området på fra 0,6 til 0,8 vekt% med hensyn til vekten av bæreren.
Fordelaktig er metallet jevnt distribuert på den porøse overflaten av bæreren for å maksimere det faktisk aktive katalytiske overflatearealet. Forskjellige metoder kan anvendes for dette formål, så som de beskrevet i den europeiske patentsøknaden EP-A-582 347, hvis innhold herved innlemmes som referanse. Spesielt, avhenging av impregneringsteknikken, den porøse bæreren med de samme karakteristika som den sure bæreren a) beskrevet ovenfor bringe i kontakt med en vandig eller alkoholisk løsning av en forbindelse av det ønskede metallet i et tidsrom tilstrekkelig for å produsere en homogen distribusjon av metallet i faststoffet. Denne operasjonen krever vanligvis fra flere minutter til flere timer, foretrukket med omrøring. H2PtF6, H2PtCI6, [Pt(NH3)4]CI2, [Pt(NH3)4](OH)2er eksempler på passende oppløselige salter, sammen med de analoge palladiumsaltene; blandinger av salter av forskjellige metaller anvendes også i sammenheng med oppfinnelsen. Fordelaktig, minimumsmengden av vandig væske (vanligvis vann eller en vandig blanding med en andre inert væske eller med en syre i en proporsjon på mindre enn 50 vekt%) anvendes som er nødvendig for å oppløse saltet og jevnt impregnere den nevnte bæreren, foretrukket med et løsning/bærer-forhold i området på fra 1 til 3. Mengden metall anvendt velges som en funksjon av den ønskede konsentrasjonen i katalysatoren, der alt metallet er festet til bæreren.
Etter impregnering dampes løsningen av og faststoffet oppnådd tørket og kalsineres i en inert eller reduserende atmosfære under temperatur- og tidsforhold som er analoge til de beskrevet ovenfor for kalsinering av bæreren.
En ytterligere impregneringsmetode er ved ionebytte. For dette formål bringes bæreren som består av den amorfe silika-gelen i kontakt med en vandig løsning av et metallsalt anvendt, som i det forrige tilfellet, men den deponeres ved ionebytte under forhold som er gjort basiske (pH i området på fra 8,5 til 11) ved å tilsette en tilstrekkelig mengde av alkalin-forbindelse, generelt ammoniumhydroksid. Faststoffet i suspensjon separeres deretter fra væsken ved filtrering og dekantering, og tørkes og kalsineres deretter som beskrevet ovenfor.
I en enda ytterligere metode, kan et transisjonsmetallsalt inkluderes i silika-alumina-gelen under fremstillingsfasen, for eksempel før hydrolyse for å danne den fuktige gelen, eller før kalsinering. Selv om denne sistnevnte metoden er fordelaktig lettere å utføre er katalysatoren som oppnås litt mindre aktiv og selektiv enn den som oppnås med de to foregående metodene.
Den støttede katalysatoren beskrevet ovenfor kan anvendes som den er eller i løpet av hydrokrakkingstrinnet i fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelsen etter aktivering ved bruk av en av metodene som er kjent og/eller beskrevet nedenfor. I en foretrukket implementering forsterkes imidlertid den nevnte støttede katalysatoren ved å tilsette til blandingen en passende mengde av et inert mineralfaststoff som kan forbedre dets mekaniske karakteristika. Katalysatoren foretrekkes anvendt i granulærform i stedet for i pulverform med en relativt snever partikkeldistribusjon. Videre har katalysatoren fordelaktig en kompressiv styrke- og sjokkmotstand som er tilstrekkelig til å forhindre knusing i løpet av hydrokrakkingstrinnet.
Ekstrusjons- og dannelsesmetoder er også kjent som bruker et passende inert tilsetningsstoff (eller bindingsmiddel) i stand til å tilføre egenskapene nevnt ovenfor, for eksempel ved bruk av metodene beskrevet i europeisk patentsøknad EP-A-550 922 og EP-A-665 055, der sistnevnte foretrekkes anvendt og hvis innhold herved innlemmes som referanse.
En typisk metode for å fremstille katalysatoren i en ekstrudert form (EP-A-665 055) omfatter de følgende trinnene: a) oppvarming av løsningen av hydro-oppløselige forbindelser oppnådd som beskrevet ovenfor for å forårsake hydrolyse og gelling av den nevnte løsningen for å oppnå en blanding A med en viskositet i området på fra 0,01 til 100 Pa.sek;
b) et bindingsmiddel fra den boehmitiske eller pseudoboehimitiske gruppen tilsettes først til blanding A, i et vektforhold med blanding
A i området på fra 0,05 til 0,5, deretter en mineral- eller organisk syre tilsettes i en andel i området på fra 0,5 til 8,0 g per 100 g bindingsmiddel;
c) blandingen oppnådd i b) varmes opp, med omrøring, til en temperatur i området på fra 40°C til 90°C for å oppnå en homogen
pasta som deretter ekstruderes og granuleres; d) det ekstruderte produktet tørkes og kalsineres i en oksiderende atmosfære.
Plastiseringsmidler så som metylcellulose foretrekkes også tilsatt i løpet av trinn b) for å anspore dannelse av en homogen blanding som er lett å bearbeide.
En granulær syrebærer omfattende 30 til 70 vekt% av inert mineralbindings-middel oppnås deretter, der den gjenværende andelen består av amorf silika-alumina med vesentlig den samme porøsiteten, spesifikt overflateareal og struktur-karakteristika som de beskrevet ovenfor for den samme gelen uten bindingsmiddel. Granulene er fordelaktig i form av pellets omtrent 2-5 mm i diameter og 2-10 mm lange.
Edelmetallet deponeres deretter på den granulære syrebæreren ved hjelp av prosedyren beskrevet ovenfor.
Etter fremstilling (foreksempel som beskrevet med hensyn til utførelses-formene ovenfor) og før bruk i konverteringsreaksjonen, må metallet i katalysatoren reduseres. En foretrukket metode for å redusere metallet er behandling i hydrogen ved en temperatur i området på fra 150°C til 650°C og ved et totalt trykk i området på fra 0,1 til 25 MPa. Eksempelvis består reduksjonen av en fase ved 150°C i 2 timer og en etterfølgende heving av temperaturen til 450°C i en takt på 1°C/min etterfulgt av en 2 timers fase ved 450°C; gjennom hele dette reduksjonstrinnet er hydrogen flytetakten 1000 liter hydrogen/liter katalysator. Det skal bemerkes at en hvilken som helst in situ eller ex situ reduksjonsmetode er passende.
Foretrukket, og særlig for katalysatoren av den siste foretrukne utførelses-formen, en typisk metode for å utføre prosedyren beskrevet ovenfor er som følger: 1) 2 timer ved omgivelsestemperatur i en strøm av nitrogen; 2) 2 timer ved 50°C i en strøm av hydrogen; 3) oppvarming til 310-360°C med en temperatur-hevingstakt på 3°C/min i en strøm av hydrogen; 4) konstant temperaturfase ved 310-360°C i 3 timer i
en strøm av hydrogen og avkjøling til 200°C.
Under aktivisering holdes trykket i reaktoren på mellom 30 og
80 atmosfærer.
Claims (7)
1. Fremgangsmåte for å fremstille mellomdestillater fra en parafineffluent fremstilt ved Fischer-Tropsch prosessen,
karakterisert vedat den omfatter de følgende suksessive trinn: c) eventuell fraksjonering av tilførselen til i det minste én tung fraksjon med et initielt kokepunkt i området på fra 120 til 200°C, og minst én lett fraksjon som koker under den nevnte tunge fraksjonen; d) eventuell hydrogenbehandling av i det minste en del av effluenten eller den tunge fraksjonen, eventuelt etterfulgt (trinn c) av eliminering av i det minste en del av vannet; d) føring av minst en del av effluenten eller av den eventuelt hydrobehandlede fraksjonen over en første hydroisomeriserings-/hydrokrakkingskatalysator, som er en amorf katalysator inneholdende i det minste ett edelt gruppe VIII metall og inneholder ikke noe tilsatt halogen; e) destillering av den hydroisomerisetre/hydrokrakkede effluenten for å oppnå mellomdestillater (kerosin, gass-olje) og en restfraksjon som koker over mellomdestillatene; f) føring av minst en del av den nevnte tunge restfraksjonen og/eller en del av de nevnte mellomdestillatene over en andre hydroisomeriserings-/hydrokrakkingskatalysatoren ved ulike driftsbetingelser enn i d), idet katalysatoren er en amorf katalysator inneholdende i det minste ett edelt gruppe VIII metall og inneholder ikke noe tilsatt halogen, og destillering av den resulterende effluenten for å oppnå mellomdestillater, i det minste en del av mellomdestillatene resirkuleres til sone (16) inneholdende den andre katalysatoren eller til sone (8) som inneholder den første katalysatoren.
2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1,
karakterisert vedat minst en del av minst én av kerosin-, gass-olje-fraksjonene fra trinn e) resirkuleres til trinn d) og restfraksjonen gjennomgår trinn f).
3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1,
karakterisert vedat i det minste én av kerosin-, gass-olje-fraksjonene fra trinn e) gjennomgår trinn f), og restfraksjonen resirkuleres til trinn d).
4. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat fremgangsmåten inkluderer trinn a) og den lette fraksjonen som separeres i trinn a) sendes til et dampkrakkingstrinn.
5. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat for den første katalysatoren er konverteringen på mindre enn 50 vekt% for konvertering av produkter med kokepunkter på 150°C eller mer til produkter med kokepunkter på mindre enn 150°C.
6. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat for den andre katalysatoren behandles restfraksjonen med en konvertering på mer enn 40 vekt%, for konvertering av produkter med et kokepunkt på 370°C eller mer til produkter med et kokepunkt på mindre enn 370°C.
7. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat for den andre katalysatoren behandles en del av kerosinet og/eller gass-oljen med en konvertering på mindre enn 50 vekt%, for konvertering av produkter med et kokepunkt på 150°C eller mer til produkter med et kokepunkt på mindre enn 150°C.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0108972A FR2826974B1 (fr) | 2001-07-06 | 2001-07-06 | Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage en 2 etapes de charges issues du procede fischer-tropsch |
| PCT/FR2002/002206 WO2003004587A1 (fr) | 2001-07-06 | 2002-06-26 | Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage en 2 etapes de charges issues du procede fischer-tropsch |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20035836L NO20035836L (no) | 2004-03-04 |
| NO337123B1 true NO337123B1 (no) | 2016-01-25 |
Family
ID=8865187
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20035836A NO337123B1 (no) | 2001-07-06 | 2003-12-29 | Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater ved to-trinns hydroisomerisering og hydrokrakking av fødestrømmer fra Fischer-Tropsch prosessen. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7220349B2 (no) |
| EP (1) | EP1406990B1 (no) |
| FR (1) | FR2826974B1 (no) |
| MY (1) | MY136327A (no) |
| NO (1) | NO337123B1 (no) |
| RU (1) | RU2291184C2 (no) |
| WO (1) | WO2003004587A1 (no) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8455389B2 (en) * | 2000-05-25 | 2013-06-04 | Sasol Technology (Pty) Ltd. | Hydrocracking catalyst and a diesel production process |
| MY129748A (en) * | 2001-03-05 | 2007-04-30 | Shell Int Research | Process for the preparation of middle distillates |
| FR2826972B1 (fr) * | 2001-07-06 | 2007-03-23 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage d'une fraction lourde issue d'un effluent produit par le procede fischer-tropsch |
| EP1306632A1 (en) * | 2001-10-25 | 2003-05-02 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for liquefying natural gas and producing liquid hydrocarbons |
| US6949180B2 (en) * | 2002-10-09 | 2005-09-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Low toxicity Fischer-Tropsch derived fuel and process for making same |
| JP5053638B2 (ja) * | 2003-09-17 | 2012-10-17 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 石油誘導ケロシンとフィッシャー・トロプシュ誘導ケロシンとのブレンド |
| US7354507B2 (en) * | 2004-03-17 | 2008-04-08 | Conocophillips Company | Hydroprocessing methods and apparatus for use in the preparation of liquid hydrocarbons |
| US20060016722A1 (en) * | 2004-07-08 | 2006-01-26 | Conocophillips Company | Synthetic hydrocarbon products |
| US7345211B2 (en) * | 2004-07-08 | 2008-03-18 | Conocophillips Company | Synthetic hydrocarbon products |
| US7323100B2 (en) * | 2004-07-16 | 2008-01-29 | Conocophillips Company | Combination of amorphous materials for hydrocracking catalysts |
| FR2887556B1 (fr) * | 2005-06-28 | 2009-05-08 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de charges issues du procede fischer-tropsch utilisant un catalyseur dope a base d'alumine-silice mesoporeuse a teneur controlee en macropore |
| FR2888584B1 (fr) * | 2005-07-18 | 2010-12-10 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de charges issues du procede fischer-tropsch utilisant un lit de garde multifonctionnel |
| US8231776B2 (en) * | 2007-09-07 | 2012-07-31 | Uop Llc | Hydrotreating processes for fabricating petroleum distillates from light fischer-tropsch liquids |
| US20090065395A1 (en) * | 2007-09-07 | 2009-03-12 | Uop, Llc | Hydrotreating processes for fabricating petroleum distillates from light fischer-tropsch liquids |
| US8509099B2 (en) * | 2008-01-15 | 2013-08-13 | Microsoft Corporation | Load aware resource allocation in wireless networks |
| FR2934796B1 (fr) * | 2008-08-08 | 2010-09-03 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de zeolithe izm-2 et procede d'hydroconversion/hydrocraquage de charges hydrocarbonees |
| FR2934794B1 (fr) * | 2008-08-08 | 2010-10-22 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de distillats moyens par hydrocraquage de charges issues du procede fischer-trospch en presence d'un catalyseur comprenant un solide izm-2 |
| KR101562084B1 (ko) | 2008-10-01 | 2015-10-20 | 셰브런 유.에스.에이.인크. | 기초원료 제조공정 및 기유 제조 플랜트 |
| FR2952380B1 (fr) * | 2009-11-10 | 2012-05-18 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de distillat moyen a partir de cires fischer tropsch mettant en oeuvre un catalyseur a base de zeolithe modifiee par un traitement basique |
| FR2989380B1 (fr) * | 2012-04-12 | 2015-02-27 | IFP Energies Nouvelles | Procede optimise de production de distillats moyens a partir d'une charge issue du procede fischer-tropsch contenant une quantite limitee de composes oxygenes |
| US20140005450A1 (en) * | 2012-06-29 | 2014-01-02 | Uop Llc | Use of n-paraffin adsorption to increase selectivity and yield of synthetic distillate fuel |
| US10472581B2 (en) * | 2016-06-30 | 2019-11-12 | Uop Llc | Process and apparatus for hydrocracking and hydroisomerizing a hydrocarbon stream |
| CN112111300B (zh) * | 2019-06-20 | 2023-04-07 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 由费托加氢裂化尾油制备润滑油基础油的方法 |
| US11661558B2 (en) * | 2020-08-21 | 2023-05-30 | Uop Llc | Apparatus and process for heating hydroisomerization feed |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0321303A2 (en) * | 1987-12-18 | 1989-06-21 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the hydroisomerization of wax to produce middle distillate products |
| US5378348A (en) * | 1993-07-22 | 1995-01-03 | Exxon Research And Engineering Company | Distillate fuel production from Fischer-Tropsch wax |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2617412B1 (fr) | 1987-07-01 | 1993-05-14 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comprenant un support mineral, du phosphore et du bore, methodes de preparation et utilisation en hydroraffinage de coupes petrolieres |
| US4832819A (en) * | 1987-12-18 | 1989-05-23 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the hydroisomerization and hydrocracking of Fisher-Tropsch waxes to produce a syncrude and upgraded hydrocarbon products |
| GB9119505D0 (en) | 1991-09-12 | 1991-10-23 | Shell Int Research | Process for the preparation of middle distillates |
| MY108862A (en) | 1992-08-18 | 1996-11-30 | Shell Int Research | Process for the preparation of hydrocarbon fuels |
| CA2104044C (en) | 1992-08-25 | 2004-11-02 | Johan W. Gosselink | Process for the preparation of lower olefins |
| DE69711348T2 (de) | 1996-12-17 | 2002-10-24 | Inst Francais Du Petrol | Bor und Silicium enthaltender Katalysator und Anwendung dieses in der Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffeinsätzen |
| US6113775A (en) | 1997-12-05 | 2000-09-05 | Uop Llc | Split end hydrocracking process |
| GB2364066A (en) | 1999-04-06 | 2002-01-16 | Sasol Technology | Process for producing synthetic naphtha fuel and synthetic naphtha fuel produced by that process |
| FR2792851B1 (fr) * | 1999-04-29 | 2002-04-05 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de metal noble faiblement disperse et son utilisation pour la conversion de charges hydrocarbonees |
| EP1101813B1 (en) | 1999-11-19 | 2014-03-19 | ENI S.p.A. | Process for the preparation of middle distillates starting from linear paraffins |
-
2001
- 2001-07-06 FR FR0108972A patent/FR2826974B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-06-26 EP EP02751285A patent/EP1406990B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-26 WO PCT/FR2002/002206 patent/WO2003004587A1/fr not_active Application Discontinuation
- 2002-06-26 RU RU2004103461/04A patent/RU2291184C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-07-03 MY MYPI20022516A patent/MY136327A/en unknown
- 2002-07-08 US US10/189,759 patent/US7220349B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-12-29 NO NO20035836A patent/NO337123B1/no not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0321303A2 (en) * | 1987-12-18 | 1989-06-21 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the hydroisomerization of wax to produce middle distillate products |
| US5378348A (en) * | 1993-07-22 | 1995-01-03 | Exxon Research And Engineering Company | Distillate fuel production from Fischer-Tropsch wax |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MY136327A (en) | 2008-09-30 |
| FR2826974A1 (fr) | 2003-01-10 |
| US7220349B2 (en) | 2007-05-22 |
| US20030019788A1 (en) | 2003-01-30 |
| NO20035836L (no) | 2004-03-04 |
| RU2004103461A (ru) | 2005-06-20 |
| EP1406990B1 (fr) | 2012-11-07 |
| RU2291184C2 (ru) | 2007-01-10 |
| WO2003004587A1 (fr) | 2003-01-16 |
| FR2826974B1 (fr) | 2007-03-23 |
| EP1406990A1 (fr) | 2004-04-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO337123B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater ved to-trinns hydroisomerisering og hydrokrakking av fødestrømmer fra Fischer-Tropsch prosessen. | |
| NO335524B1 (no) | Fremgangsmåte for å fremstille mellomdestillater fra en parafintilførsel fremstilt av Fischer-Tropsch prosessen | |
| NO335525B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater fra en parafinfødestrøm fremstilt av Fischer-Tropsch prosessen | |
| NO335523B1 (no) | Fremgangsmåte og apparat for fremstilling av mellomdestillater fra en parafintilførsel fremstilt av Fischer-Tropsch prosessen. | |
| NO341451B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater ved hydroisomerisering og hydrokrakking av råmaterialer utvunnet fra en Fischer-Tropsch-prosess ved anvendelse av et beskyttelsessjikt | |
| NO335873B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater fra lineære parafiner. | |
| NO338026B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater ved hydroisomerisering og hydrokrakking av fødestrømmer fra Fischer Tropsch prosessen | |
| NO315123B1 (no) | Fremgangsmåte for hydroisomerisering av utgangsmaterialer som stammer fra Fischer-Tropsch-syntesen | |
| AU2006264829A1 (en) | Method of producing middle distillates, comprising the hydroisomerisation and hydrocracking of feedstocks resulting from the Fischer-Tropsch method, using a doped catalyst based on mesoporous alumina-silica having a controlled macropore content | |
| NO339606B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater og smørebasiser ved å starte fra syntetiske hydrokarbontilførsler | |
| NO332646B1 (no) | Katalytisk aktivt amorft porost faststoff, katalytisk aktiv fast sammensetning, deres anvendelse, samt en fremgangsmate for fremstilling av faststoffet. | |
| MX2008000348A (es) | Proceso para mejorar la calidad como un combustible de mezclas de hidrocarburo hidrotratadas. | |
| CZ20001574A3 (cs) | Nízkodisperzní katalyzátor na bázi vzácného kovu a jeho použití při konverzi uhlovodíkové suroviny | |
| NO341452B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater ved hydroisomerisering og hydrocracking av råmateriale tilveiebragt ved Fischer-Tropsch fremgangsmåten. | |
| NO311501B1 (no) | Katalysator basert på edelmetall og silisiumdioksyd/aluminiumoksyd, samt fremgangsmåte forhydroisomerisering av tunge utgangsmaterialer | |
| KR100918104B1 (ko) | 온건한 수소화 분해 반응을 위한 팔라듐/알루미나 제어로젤촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 하이브리드피셔-트롭시 합성법에 의한 중간 증류액의 제조 방법 | |
| NO335850B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av paraffiniske mellomdestillater | |
| US10793791B2 (en) | Use of a bifunctional catalyst based on zeolite IZM-2 for the hydroisomerization of light paraffinic feedstocks resulting from Fischer-Tropsch synthesis |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |