NO341451B1

NO341451B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater ved hydroisomerisering og hydrokrakking av råmaterialer utvunnet fra en Fischer-Tropsch-prosess ved anvendelse av et beskyttelsessjikt

Info

Publication number: NO341451B1
Application number: NO20080060A
Authority: NO
Inventors: Patrick Euzen; Vincenzo Calemma
Original assignee: Eni Spa; Inst Francais Du Petrole
Priority date: 2005-07-18
Filing date: 2008-01-04
Publication date: 2017-11-13
Also published as: RU2419650C2; EP1907508B1; EP1907508A2; US7658836B2; FR2888584A1; US20070017850A1; WO2007010126A3; NO20080060L; PL1907508T3; ZA200800183B; WO2007010126A2; RU2008105913A; FR2888584B1

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for behandling, ved bruk av hydrokrakking og hydroisomerisering, av føder fra en Fischer-Tropsch-prosess for å fremstille mellomdestillater (gassolje, kerosin) ved anvendelse av et trinn for hydrogenbehandling og foredling og/eller dekontaminering ved føring over et beskyttelsessjikt, som omfatter minst én katalysator impregnert med en aktiv hydrodehydrogeneringsfase basert på nikkel og molybden på aluminabærer I Fischer-Tropsch-prosessen omdannes syntesegass (CO + H2) katalytisk til oksygenholdige produkter og i hovedsak rettkjedete hydrokarboner i form av gass, væske eller faststoff. Slike produkter er generelt frie for heteroatomurenheter, som for eksempel svovel, nitrogen eller metaller. De inneholder også i hovedsak ingen, eller kun få, aromatiske forbindelser, naftener og, mer generelt, sykliske forbindelser, spesielt i tilfellet med koboltkatalysatorer. I motsetning kan de ha en ikke uvesentlig mengde oksygenholdige produkter som, uttrykt som vekten av oksygen, generelt er mindre enn ca 5 vektprosent, og også en mengde umettete forbindelser (generelt olefinske produkter) som generelt er mindre enn 10 vektprosent. Slike produkter, som i hovedsak utgjør normale parafiner, kan imidlertid ikke brukes som de er, spesielt på grunn av deres kaldegenskaper som i stor grad er uforenelig med den normale bruken av oljefraksjoner. Som et eksempel er flytepunktet til et rettkjedet hydrokarbon inneholdende 20 karbonatomer per molekyl (kokepunkt på ca 340 °C, dvs., vanligvis i midten av området for mellomdestillatfraksjoner) ca +37 °C, hvilket gjør dets bruk umulig, ettersom spesifikasjonen er -15 °C for gassolje. Hydrokarboner fra Fischer-Tropsch-prosessen, som omfatter i hovedsak n-parafiner, må omdannes til produkter som kan oppgraderes, slik som gassolje eller kerosin, som oppnås for eksempel etter katalytiske hydroisomeriseringsreaksjoner.

Europeisk patent EP-A-0 583 836 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater fra en føde fremstilt ved Fischer-Tropsch-prosessen. I denne fremgangsmåten er føden behandlet som en helhet, og i tillegg kan C4-fraksjonen fjernes for å oppnå en C5+fraksjon som koker ved nesten 100 °C. Føden gjennomgår hydrogenbehandling og deretter hydroisomerisering med omdannelse (av produkter som koker over 370 °C til produkter med et lavere kokepunkt) av minst 40 vektprosent. En katalysator for anvendelse i hydrogenomdannelsen har en "platina på silika-alumina" formulering. Omdannelsene beskrevet i eksemplene er på det meste 60 vektprosent.

EP-A-0 321 303 beskriver også en fremgangsmåte for behandling av fødene for å fremstille mellomdestillater og eventuelt oljer. I én utførelsesform fremstilles mellomdestillater ved en fremgangsmåte omfattende behandling av tungfraksjonen avføden, dvs. med et innledende kokepunkt i området 232 °C til 343 °C, ved hydroisomerisering på en fluoridert katalysator omfattende et metall fra gruppen VIII og alumina og som har spesifikke fysiske-kjemiske egenskaper. Etter hydroisomeriseringen destilleres utløpet og tungfraksjonen resirkuleres til hydroisomeriseringstrinnet. Hydroisomeriseringsomdannelsen av 370 °C+ produkter er oppgitt å være i området 50 - 95 vektprosent og eksemplene oppgir 85 -87 vektprosent.

WO2004076598 A omhandler en fremgangsmåte for produksjon av mellomdestillater fra en parafinfødeprodusert ved Fischer-Tropsch syntese, ved anvendelse av en hydrokrakkings/hydroisomeriseringskatalysator som omfatter minst ett hydrogenerende/dehydrogenerende element

Alle katalysatorene i bruk i dag i hydroisomeriseringen er bifunksjonelle, hvor en syrefunksjon forbindes med en hydrogeneringsfunksjon. Syrefunksjonen tilføres av bærere med store overflateområder (vanligvis fra 150 til 800 m<2>/g) og en overflatesurhet, slik som halogenerte alumina (klorinerte eller fluoriderte), fosforholdige alumina, kombinasjoner av oksider av bor og aluminium, amorfe alumina-silika og silika-alumina. Hydrogeneringsfunksjonen forsynes av enten ett eller flere metaller fra gruppen VIII i det periodiske system, slik som jern, kobolt, nikkel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium eller platina, eller ved en kombinasjon av minst ett metall fra gruppe VI, slik som krom, molybden eller wolfram, og minst ett gruppe VIII metall.

Balansen mellom de to funksjonene, syre og hydrogenering, er én parameter som styrer aktiviteten og selektiviteten til katalysatoren. En svak syrefunksjon og en sterk hydrogeneringsfunksjon gir mindre aktive katalysatorer som også er mindre selektive med hensyn til isomerisering, mens en sterk syrefunksjon og en svak hydrogeneringsfunksjon gir katalysatorer som er svært aktive og selektive i forhold til krakking. En tredje mulighet er å bruke en sterk syrefunksjon og en sterk hydrogeneringsfunksjon for å fremstille en katalysator som er svært aktiv, men også svært selektiv i forhold til isomerisering. Dermed, ved nøye valg av hver av funksjonene, er det mulig å justere aktivitets/selektivitetsbalansen til katalysatoren.

Tungfraksjonene kan imidlertid eventuelt inneholde faste partikler slik som faste mineraler. De kan inneholde metaller holdt i hydrokarbonstrukturer, slik som organometalliske forbindelser med større eller mindre løselighet. Uttrykket "finstoff' betyr finstoff som resulterer fra fysisk eller kjemisk slitasje på katalysatoren. De kan være mikroniske eller submikroniske. Mineralpartiklene omfatter dermed aktive komponenter av katalysatorene, der listen ikke er begrenset til: alumina, silika, titan, zirkondioksid, koboltoksid, wolfram, rutheniumoksid, osv. Mineralfaststoffene kan også være i form av en kalsinert blandet oksid: for eksempel aluminakobolt, alumina-jern, alumina-silika, alumina-zirkondioksid, alumina-titan, alumina-silika-kobolt, alumina-zirkondioksid-kobolt, osv.

De kan også omfatte metaller inne i hydrokarbonstrukturer som eventuelt kan omfatte oksygen eller organometalliske forbindelser med større eller mindre løselighet. Mer spesifikt kan slike forbindelser være basert på silisium. Som et eksempel kan de omfatte antiskummingsmidler brukt i synteseprosessen. Som et eksempel er løsninger av en silikontype av silisiumforbindelse eller silikonoljeemulsjon mer spesifikt omfattet i tungfraksjonen.

Videre kan katalysatorfinstoffet beskrevet ovenfor ha et silikainnhold som er større enn i katalysatorsammensetningen og som er et resultat av intimkontakt mellom katalysatorfinstoff og antiskummingsmidlene beskrevet ovenfor.

Problemstillingen er dermed å redusere mengden faste mineralpartikler og eventuelt å redusere mengden metalliske forbindelser som er skadelige for hydroisomeriserings/hydrokrakkingskatalysatoren.

Hydrogenbehandlingstrinnet kan vanligvis redusere mengden olefiniske og umettete forbindelser og hydrogenbehandle de oksygenholdige forbindelsene

(alkoholene) som er til stede. Søkerens undersøkelser har ført til funnet at bruk av et multifunksjonelt beskyttelsessjikt i dette hydrogenbehandlingstrinnet også kan foredle og/eller dekontaminere føden som ankommer

hydroisomeriserings/hydrokrakkingskatalysatoren og derved forbedre funksjonen og ytelsen til katalysatoren.

Dermed angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater. Denne fremgangsmåten kan: • vesentlig forbedre kaldegenskapene til parafiner fra Fischer-Tropsch-prosessen og gi kokepunkter som tilsvarer de til gassolje- og kerosinfraksjoner (også kalt mellomdestillater) og kan spesielt forbedre frysepunktet til kerosinene; • forbedre mengden mellomdestillater som er tilgjengelige ved hydrokrakking av de tyngste parafinske forbindelsene som er til stede i effluenten fra Fischer-Tropsch-enheten, og som har kokepunkter som er høyere enn de fra kerosin- og gassoljefraksjoner, for eksempel 380 °C+fraksjonen; • behandle effluenten fra Fischer-Tropsch-prosessen som inneholder forskjellige urenheter eller giftstoffer, slik som faste partikler, metaller, organometalliske forbindelser og oksygenerte forbindelser; • og denne fremgangsmåten anvender en spesifikk silika-alumina som hydrokrakkings/hydroisomeriseringskatalysator for fremstilling av svært selektive og aktive katalysatorer.

Mer spesifikt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater fra en parafinføde fremstilt ved Fischer-Tropsch-syntese omfattende, oppstrøms for trinnet for hydrokrakking/hydroisomerisering, et trinn for hydrogenbehandling og foredling og/eller dekontaminering ved å føre den over minst ett beskyttelsessjikt ved tilstedeværelse av hydrogen, med en temperatur i området 100°C til 350°C, et totalt trykk i område 5 til 150 bar, en hydrogenhastighet slik at volumforholdet mellom hydrogen og hydrokarbon er i området 100 til 3000 Nl/l/time, en strømningshastighet av føden slik at romhastigheten per time er i området 0,1 til 10 h-1, hvor beskyttelsessjiktet omfatter minst én katalysator impregnert med en aktiv hydrodehydrogeneringsfase basert på nikkel og molybden på aluminabærer, og med følgende egenskaper: et makroporøst kvikksølvvolum for en midlere diameter på 50 nm som er mer enn 0,1 cm<3>/g;

et totalt kvikksølvvolum på mer enn 0,60 cm<3>/g,

målt ved kvikksølvporosimetrisk inntrengning i henhold til ASTM D4284-83 ved et maksimalt trykk på 4000 bar, med en overflatespenning på 484 dyn/cm og en kontaktvinkel for amorfe silika-aluminakatalysatorer på 140<0>

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Teknikker for karakterisering

I den følgende beskrivelsen betyr uttrykket "spesifikt overflateområde" BET-spesifikt overflateareal som bestemt ved nitrogenadsorpsjon i henhold til ASTM D 3663-78 etablert ved bruk av Brunauer-Emmett-Teller-metoden beskrevet i "The Journal of the American Society", 60, 309 (1938).

I den følgende beskrivelsen betyr uttrykket "kvikksølwolumet" av katalysator-bærere det volumet som er målt ved kvikksølvporosimetrisk inntrengning i henhold til ASTM D4284-83 ved et maksimalt trykk på 4000 bar, med en overflatespenning på 484 dyn/cm og en kontaktvinkel for amorfe silika-aluminakatalysatorer på 140 °. En grunn til at det er foretrukket å bruke en bærer som et grunnlag for å definere porefordelingen kommer av at kvikksølvkontaktvinkelen varierer etter impregnering av metallene som funksjon av karakteren til, og typen av, metall. Vætingsvinkelen er tatt for å være 140 °, etter anbefalingene fra "Techniques de 1'ingénieur, traité analsye et caractérisation", sider 1050-5, av Jean Charpin og Bernard Rasneur.

For større nøyaktighet tilsvarer verdien av kvikksølwolumet i ml/g i teksten nedenfor til det totale kvikksølwolumet (totalt porevolum målt ved kvikksølv-porosimetrisk inntrengning) i ml/g for prøven minus verdien av kvikksølwolumet i ml/g målt for samme prøve ved et trykk tilsvarende ca 2 bar (30 psi). Den midlere kvikksølvdiameteren er også definert som diameteren der alle porene med en størrelse på mindre enn denne diameteren utgjør 50 % av det totale kvikksølvporevolumet.

For å bedre karakterisere porefordelingen defineres til sist de følgende kriteriene for kvikksølvporefordelingsegenskaper: Volum VI tilsvarer volumet i porene hvor diameteren er mindre enn den midlere diameteren minus 30 Å. Volum V2 tilsvarer volumet i porene hvor diameteren er større enn eller lik den midlere diameteren minus 30 Å og mindre enn den midlere diameteren pluss 30 Å. Volum V3 tilsvarer volumet i porene hvor diameteren er større enn eller lik den midlere diameteren pluss 30 Å. Volum V4 tilsvarer volumet i porene hvor diameteren er mindre enn den midlere diameteren minus 15 Å. Volum V5 tilsvarer volumet i porene hvor diameteren er større enn eller lik den midlere diameteren minus 15 Å og mindre enn den midlere diameteren pluss 15 Å. Volumet V6 tilsvarer volumet i porene hvor diameteren er større enn eller lik den midlere diameteren pluss 15 Å.

Porefordelingen målt ved nitrogenadsorpsjon bestemmes ved Barett-Joyner-Halenda-modellen (BJH). Nitrogenadsorpsjons-desorpsjonsisotermen som bruker BJH-modellen er beskrevet i tidsskriften "The Journal of the American Society", 73, 373 (1951) av E P Barrett, L G Joynerog PP Halenda. I beskrivelsen nedenfor betyr uttrykket "nitrogenadsorpsjonsvolum" det volumet som er målt for P/Po=0,99, trykket hvor det antas at all nitrogenet har fylt alle porene. Den midlere nitrogendesorpsjonsdiameteren er definert som en diameter hvor alle porene under denne diameteren utgjør 50 % av porevolumet (vektprosent) målt på nitrogenisotermdesorpsjonssiden.

Uttrykket "overflateadsorpsjon" betyr overflaten målt på adsorpsjonsisotermsiden. Det henvises til artikkelen av A Lecloux i "Mémoires de la Société Royale des Sciences de Liége" 6. serie, volum 1, del 4, sider 169-209 (1971).

Natriuminnholdet måles ved atomadsorpsjonsspektrometri.

Røntgendiffraksjon er en teknikk som kan brukes for å karakterisere bæreren og katalysatoren ifølge oppfinnelsen. I beskrivelsen nedenfor ble røntgenanalyse utført på et pulver med en Philips PW 1830 diffraktometer som kjører i refleksjonsmodus og som er utstyrt med en bakre monokromator som bruker CoKalpha strålingslinjen (ÅKai = 1,7890 Å, AKa2= 1,793 Å, ÅrW AKa2intensitetsforholdet = 0,5). Det henvises til ICDD-databasen, nummer 10-0425, for røntgendiffraksjonsdiagrammet for gamma-alumina. Spesielt er de to mest intense toppene å finne i en plassering som tilsvarer en d i området 1,39 til 1,40 Å og en d i området 1,97 til 2,00 Å. Uttrykket "d" er den interplanære avstanden som er utledet fra vinkelposisjonen ved bruk av Bragg-forholdet (2d(hki)<*>sin(Ø) = n<*>A). Uttrykket "gamma-alumina", som brukt i den følgende teksten, betyr blant annet for eksempel en alumina omfattet av gruppen omfattende kubisk gamma, pseudokubisk gamma, tetragonal gamma, lavkrystallisk og dårlig krystallisert gamma, høyoverflateområdegamma, lavoverflateområdegamma, gamma fra grovt boehmitt, gamma fra krystallinsk boehmitt, gamma fra lavkrystallinsk eller dårlig krystallisert boehmitt, gamma fra en blanding av krystallinsk boehmitt og en amorf gel, gamme fra en amorf gel og gamma som utvikler seg mot delta-alumina. Det henvises til artikkelen til B C Lippens, J J Steggerda i "Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts" av E G Linsen (red), Academic Press, London, 1970, sider 171-211 for diffraksjonstopper for eta-, delta- og theta-alumina.

For bærerne og katalysatorene for hydrokrakking/hydroisomerisering beskriver røntgendiffraksjonsdiagrammet en bred topp som er typisk for tilstedeværelse av amorf silika.

Videre, i den følgende teksten, kan aluminaforbindelsen inneholde en amorf fraksjon som er vanskelig å detektere ved SRD-teknikker. Dette betyr dermed at aluminaforbindelser som anvendes eller beskrives i teksten kan inneholde en amorf fraksjon eller en fraksjon med dårlig krystallinitet.

Bærerne og katalysatorene ifølge oppfinnelsen ble analysert ved fast<27>A1 MAS NMR ved bruk av et Bruker MSL 400 spektrometer med en 4 mm sonde. Prøverotasjonshastigheten var i størrelsesordenen 11 kHz. Aluminium NMR har potensialet til å kunne skjelne mellom tre typer aluminium som har de følgende kjemiske forskyvninger: Mellom 100 og 40 ppm, tetra-koordinert aluminium, Ahv;

Mellom 40 og 20 ppm, penta-koordinert aluminium, Alv;

Mellom 20 og -100 ppm, heksa-koordinert aluminium, Alvi;

Aluminiumatomet er en kvadrupolar kjerne. Under visse analytiske betingelser (svak radiofrekvensfelt: 30 kHz, lav pulsvinkel: tt/2 og vannmettet prøve) er MAS (magisk vinkelspinning) NMR en kvantitativ teknikk. Nedbrytning av MAS NMR spektra gir direkte tilgang til kvantitetene til de forskjellige forbindelsene. Spektrumet kalibreres som kjemisk forskyvning i forhold til en 1M nitratløsning. Aluminiumssignalet er ved null ppm. Vi valgte å integrere signalene mellom 100 og 20 ppm for Ahv og Alv, som tilsvarer området 1, og mellom 20 og -100 for Alvi, som tilsvarer område 2. I følgende beskrivelse betyr uttrykket "andel av oktahedral Alv" følgende forhold: område 2/(område 1 + område2).

Silisiummiljøet i alumina-silika ble undersøkt ved<29>Si NMR. Tabellene for kjemisk forskyvning som funksjon av graden av kondensering ble utledet fra arbeidet til G Engelhardt og D Michel: "High resolution solid-state NMR of silicates and zeolites"

(Wiley), 1987.

<29>Si NMR viser de kjemiske forskyvningene til forskjellige forbindelser av silisium, slik som Q<4>(-105 ppm til -120 ppm), Q<3>(-90 ppm til -102 ppm) og Q<2>(-75 ppm til - 93 ppm). Seter med en kjemisk forskyvning ved -102 ppm kan være seter av typen Q<3>eller Q<4>, angitt som Q<3>"<4->seter. Setene er definert som følger: Q<4->seter: Si bundet til 4 Si (eller Al);

Q<3->seter: Si bundet til 3 Si (eller Al) og 1 OH;

Q<2->seter: Si bundet til 2 Si (eller Al) og 2 OH.

Alumina-silika omfatter silisium av typene Q<2>, Q<3>, Q<3-4>og Q<4>. Mange forbindelser vil være av typen Q<2>, omtrent i størrelsesordenen 10 % til 80 %, fortrinnsvis 20 % til 60 % og mer foretrukket 20 % til 40 %. Andelen forbindelser av typen Q<3>og Q<3>"<4>er også høy, omtrent i størrelsesordenen 5 % til 50 % og fortrinnsvis 10 % til 40 % for de to forbindelsene.

Miljøet for silisiumatomene ble undersøkt ved MAS NMR CP<1>H-><29>Si (300 MHz, rotasjonshastighet: 4000 Hz). I dette tilfellet var det kun respons fra silisium bundet til OH-bindinger. Tabellen over brukte kjemiske forskyvninger var tatt fra Kodakari et al, Langmuir 14, 4623-4629, 1998. De følgende egenskapene ble funnet: -108 ppm (Q<4>), -99 ppm (Q<3>/Q<4>(1 A1)), -91 ppm (Q<3>/Q<3>(1 A1)), -84 ppm (Q2/Q3 (2A1)),

-78 ppm(Q2/Q<3>(3 A1)) og - 73 ppm (QVQ<2>(3A1)).

Alumina-silikaer ifølge oppfinnelsen er i form av flere lag med masser. Hovedtoppen til disse massene ligger vanligvis ved -110 ppm.

En fremgangsmåte for karakterisering av bærerne er

transmisjonselektronmikroskopi (TEM). Et elektronmikroskop (av typen Jeol 2010 eller Philips Tecnai20F, med valgfri skanning) ble brukt, utstyrt med et energidistribusjonsspektrometer (EDS) for røntgenanalyse (for eksempel en Tracor eller Edax). EDS-detektoren må kunne tillate deteksjon av lette elementer. Kombinasjonen av de to verktøyene, TEM og EDS, kan kombinere bilder og lokal kjemisk analyse med god romlig oppløsning.

For denne typen analyse er prøvene finmalt i en morter, pulver tas deretter inn i en harpiks for å gi ultrafine deler med en tykkelse på 70 nm. Slike deler samles på kobbergittere belagt med en film av perforert aktivt kull som fungerer som en bærer. De innføres deretter i mikroskopet for observasjon og analyse under høyvakuum. Med bildeanalyse kan prøvesonene enkelt skilles fra harpikssonene. Et bestemt antall analyser utføres, med et minimum på 10, fortrinnsvis i området 15 til 30, på forskjellige soner i den industrielle prøven. Størrelsen på elektronstrålen for soneanalyse (som tilnærmet bestemmer størrelsen på de analyserte sonene) er maksimalt 50 nm i diameter, fortrinnsvis 20 nm, og mer foretrukket 10, 5, 2 eller 1 nm i diameter. I skanningsmodus vil den analyserte sonen være en funksjon av størrelsen på den skannete sonen og ikke størrelsen på strålen, som vanligvis er mindre.

Semikvantitativ bearbeiding av røntgenspektra registrert ved bruk av EDS-spektrometer kan gi den relative konsentrasjonen av Al og Si (som atomprosent) og Si/AI-forholdet for hver av de analyserte sonene. Middelverdien, Si/AL, og standard avvik, a, for denne gruppen målinger ble deretter beregnet. I de ikke-begrensende eksemplene for beskrivelsen som følger, ble sonden på 50 nm brukt for å karakterisere bærerne og katalysatorene, med mindre annet er angitt. Løsmasselagringstettheten (settled packing density - SPC) måles som beskrevet i "Applied Heterogeneous Catalysis" ved J F Le Page, J Cosyns, P Courty, E Freund, J-P Franck, Y Jacquin, B Juguin, C Marcilly, G Martino, J Miquel, R Montamal, A Wugier, H Van Landechem, Technip, Paris, 1987. En målesylinder av hensiktsmessig størrelse fylles med etterfølgende tilsetninger og katalysatoren stabiliseres mellom to etterfølgende tilsetninger ved risting av sylinderen til konstant volum. Denne målingen utføres generelt på 1000 cm<3>med katalysator pakket i en sylinder med et forhold mellom høyde og diameter på nærmere 5:1. Denne målingen utføres fortrinnsvis ved bruk av automatiserte apparater slik som Autotap® solgt av Quantachrome®.

Surheten til matrisen måles ved infrarødspektrometri (IR). IR-spektra registreres på en Nicolet Nexus-670 interferometer ved en oppløsning på 4 cm-<1>med Happ-Gensel apodisering. Prøven (20 mg) presses inn i en selvbærende pellet og plasseres i en analytisk celle in situ (25 °C til 550 °C, ovnen forskjøvet fra IR-strålen, høy vakuum på 10-<6>mbar). Pelletdiameteren er 16 mm.

Prøven forbehandles som følger for å fjerne vann som er fysisk absorbert og for å delvis dehydroksylere katalysatoroverflaten for å gi et bilde som er representativ for katalysatorsurheten når i drift: • Temperaturøkning fra 25 °C til 300 °C i løpet av 3 timer; • Konstant temperatur i 10 timer ved 300 °C;

• Temperaturreduksjon fra 300 °C til 25 °C i løpet av 3 timer.

Den basiske sonden (pyridin) adsorberes ved mettet trykk ved 25 °C og deretter varmedesorberes i følgende trinn: • 25 °C i 2 timer under høyvakuum; • 100 °C i 1 time under høyvakuum; • 200 °C i 1 time under høyvakuum; • 300 °C i 1 time under høyvakuum;

Et spektrum registreres ved 25 °C ved slutten av forbehandlingen og hvert desorpsjonstrinn i overføringsmodus med en akkumulasjonstid på 100 s. Spektra registreres ved konstant masse (og dermed antas å være ved konstant tykkelse)

(nøyaktig 20 mg). Antall Lewis-seter står i forhold til overflateområdet til toppen med et maksimum i nærheten av 1450 cm-<1>, omfattende skulderområdene. Antallet Brønsted-seter står i forhold til overflateområdet til toppen med et maksimum i nærheten av 1545 cm-<1>. Forholdet mellom antall Brønsted-seter og antall Lewis-seter, B/L, estimeres å være lik forholdet mellom overflateområdene til de to toppene beskrevet ovenfor. Generelt er overflateområdene til toppene ved 25 °C brukt. Dette forholdet, B/L, er generelt beregnet fra spektrumet registrert ved

25 °C ved slutten av forbehandlingen.

Når et dopingselement, P og/eller B og/eller Si, innføres, kan dens fordeling og plassering bestemmes ved teknikker slik som Castain-mikrosonde (distribusjonsprofil til de forskjellige elementene), et transmisjonselektronmikroskop koblet til røntgenanalyse av katalysatorkomponentene, eller ved å etablere et distribusjonskart over elementene til stede i katalysatoren ved elektronmikrosonde. Disse teknikkene kan vise tilstedeværelse av disse eksogene elementene tilsatt etter syntese av alumina-silikaen ifølge oppfinnelsen.

Den totale sammensetningen av katalysatoren kan bestemmes ved røntgenfluorescens av katalysatoren i pulverform eller ved atomabsorpsjon etter syreangrep av katalysatoren.

Den lokale sammensetningen i mikronskala, i motsetning til den totale sammensetningen til katalysatoren, kan måles ved elektronmikrosonde. Denne målingen kan utføres ved å bestemme mengder av metall i soner på få kubikkmikroner langs diameteren til en partikkel av katalysatoren som er angitt som måleenheten. Denne målingen tillater en vurdering av den makroskopisk fordelingen av elementene inne i partiklene. Den kan eventuelt suppleres på nanometriske skala ved STEM (skanningstransmisjonselektronmikroskopi).

Analysene utføres ved bruk av en CAMECA SX100 elektronmikrosonde (utstyrt med 5 bølgelengdedispersjonsspektrometre) (foretrukket apparat) eller alternativt ved bruk av en JEOL 8800R (4 spektrometre). Innsamlingsparametrene er som følger: akselerasjonsspenning 20 kV, strøm 80 eller 200 nA og tellertid 10 s eller 20 s avhengig av konsentrasjonen. Partiklene belegges med harpiks og poleres deretter til diameteren.

Det bør merkes at uttrykket "diameter" ikke viser kun til en form av en perle eller et ekstrudat, men mer generelt til hvilken som helst partikkelform; den heter "diameter" ettersom det er den representative målelengden for partiklene Målingene utføres på en representativ prøve av et sjikt eller en katalysatorsats som skal brukes i katalysatorsjiktet. Analysene bør utføres på minst 5 partikler med minst 30 målinger per partikkel, enhetlig fordelt langs diameteren.

De lokale konsentrasjonene (uttrykt som %) av molybden, nikkel, wolfram og fosfor er angitt henholdsvis som CMo, CNi, CW og CP.

Det er også mulig å uttrykke konsentrasjonene som atomprosent, der de relative variasjonene er de samme.

Det kan være en fordel å tilberede katalysatorer med homogene konsentrasjoner av Cmo, Cni, Cw og Cp langs ekstrudatet. Det er også en fordel å tilberede katalysatorer som har forskjellige kjerne- og omkringliggende konsentrasjoner av Cmo, Cni, Cw og Cp . Disse katalysatorene har distribusjonsprofiler som er "skålformet" eller "kuppelformet". En ytterligere distribusjonstype er som en skorpe der elementer av den aktive fasen er fordelt på overflaten.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Fremgangsmåte for katalysatorfremstilling

Katalysatorene brukt i de forskjellige trinnene i fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved hvilken som helst kjent fremgangsmåte som kjent av en fagperson.

En foretrukket fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator brukt i foreliggende oppfinnelse for hydrokrakkings/hydroisomeriseringskatalysatorer omfatter følgende trinn: I en foretrukket fremgangsmåte for fremstilling oppnås en forløper ved direkte dannelse av alumina-silikaen alene eller ved dannelse av alumina-silikaen med minst ett bindemiddel, og deretter tørking og kalsinering. Gruppe VIB og/eller VIII elementer, og eventuelt de som er valgt fra fosfor, bor, silisium og andre valgfrie elementer fra gruppen VB og VIIB, kan eventuelt innføres ved hvilken som helst kjent fremgangsmåte som er kjent for fagpersoner, før eller etter dannelse og før eller etter kalsinering av forløperen eller katalysatoren.

Hydrogeneringselementet kan innføres ved hvilket som helst trinn i fremstillingen, fortrinnsvis under blandingen, eller mer foretrukket etter dannelse. Dannelsen følges av kalsinering; hydrogeneringselementet kan også innføres før eller etter kalsinering. Fremstillingen fullføres vanligvis ved kalsinering ved en temperatur på 250 °C til 600 °C. En ytterligere foretrukket fremgangsmåte ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter å fremstille alumina-silika uten et bindemiddel etter blanding av sistenevnte og deretter å føre den formete deigen gjennom en støpeform for å danne ekstrudater med en diameter i området 0,4 til 4 mm. Hydrogeneringsfunksjonen kan deretter innføres delvis alene (for eksempel i tilfellet med kombinasjoner av oksider fra gruppen VIB og VIII metaller) eller fullstendig, ved blanding. Den kan også innføres ved én eller flere ionebytteroperasjoner i den kalsinerte bæreren omfattende minst én alumina-silika, eventuelt fremstilt med et bindemiddel, ved bruk av løsninger inneholdende forløpersalter av de valgte metallene når disse tilhører gruppe VIII. Den kan også innføres ved én eller flere operasjoner for impregnering av den dannete og kalsinerte bæreren, ved bruk av en løsning av forløpere av oksidene av metallene fra gruppe VIII (spesielt kobolt og nikkel) når forløperne fra oksidene fra metallene fra gruppe VIB (spesielt molybden eller wolfram) allerede er blitt innført ved blanding av på bæreren. Til slutt kan det også være svært foretrukket å innføre den ved én eller flere operasjoner for impregnering av den kalsinerte bæreren omfattende minst én alumina-silika ifølge oppfinnelsen og eventuelt minst ett bindemiddel, ved bruk av løsninger omfattende forløpere av oksider av metaller fra gruppe VI og/eller VIII, der forløpere av oksider av metaller fra gruppe VIII fortrinnsvis innføres etter, eller samtidig med, de fra gruppe VIB.

Fortrinnsvis er bæreren impregnert ved bruk av en vandig løsning. Impregnering av bæreren utføres fortrinnsvis ved bruk av en "tørr" impregneringsmetode som er velkjent for fagpersoner. Impregnering kan utføres i et enkelt trinn ved bruk av en løsning inneholdende alle bestanddelselementene til den endelige katalysatoren.

Katalysatoren kan dermed omfatte minst ett element fra gruppe VIII, slik som jern, kobolt, nikkel, ruthenium, palladium, osmium, iridium eller platina. Foretrukne eksempler på gruppe VIII metaller er metaller valgt fra gruppen omfattende jern, kobolt, nikkel, platina, palladium og ruthenium. Katalysatoren kan også omfatte minst ett element fra gruppen VIB, fortrinnsvis wolfram eller molybden. Følgende kombinasjoner av metaller kan med fordel brukes: nikkel-molybden, kobolt-molybden, jern-molybden, jernwolfram, nikkel-wolfram, kobolt-wolfram, platina-palladium; foretrukne kombinasjoner er: nikkel-molybden, kobolt-molybden, kobolt-wolfram og med fordel platina-palladium og nikkel-wolfram. Det er også mulig å bruke kombinasjoner av tre metaller, for eksempel nikkel-kobolt-molybden, nikkel-molybden-wolfram, nikkel-kobolt-wolfram. Følgende kombinasjoner kan med fordel brukes: nikkel-niobium-molybden, kobolt-niobium-molybden, jern-niobium-molybden, nikkel-niobium-wolfram, kobolt-niobium-wolfram, jern-niobium-wolfram; foretrukne kombinasjoner er: nikkel-niobium-molybden, kobolt-niobium-molybden. Det er også mulig å bruke kombinasjoner av fire metaller, for eksempel nikkel-kobolt-niobium-molybden. Det er også mulig å bruke kombinasjoner inneholdende et edelmetall, slik som ruthenium-niobium-molybden eller ruthenium-nikkel-niobium-molybden.

Minst ett av de følgende elementene: fosfor og/eller bor og/eller silisium og eventuelt elementer valgt fra grupper VIIB og VB er innført i katalysatoren ved hvilket som helst trinn i fremstillingen ved bruk av hvilken som helst teknikk som er kjent for fagpersoner.

En foretrukket fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen omfatter avsetning av det valgte dopingselementet eller elementene på en forløper, som kan eller kan ikke ha blitt kalsinert, som fortrinnsvis har blitt kalsinert. For å avsette bor fremstilles for eksempel en vandig løsning av minst ett borsalt slik som ammoniumbiborat eller ammoniumpentaborat i et alkalisk medium, og ved tilstedeværelse av hydrogenperoksid, og tørrimpregnering utføres hvor porevolumet til forløperen fylles med løsningen inneholdende bor. I tilfellet hvor silisium også avsettes, brukes for eksempel en løsning av en silisiumforbindelse av typen silikon eller en silikonoljeemulsjon.

Bor og silisium kan også avsettes samtidig, for eksempel ved bruk av en løsning inneholdende et borsalt og en silisiumforbindelse av typen silikon. Dermed, for eksempel i tilfellet hvor forløperen er en nikkel-wolframkatalysator båret på alumina-silika, er det mulig å impregnere denne forløperen ved bruk av en vandig løsning av ammoniumbiborat og Rhodorsil E1P silikon fra Rhodia, å tørke den, for eksempel ved 120 °C, og deretter å kalsinere, for eksempel og fortrinnsvis, i luft i et kryssjikt, for eksempel ved 500 °C i 4 timer.

Dopingselementet som er valgt fra gruppen omfattende fosfor, silisium og bor og gruppe VIIB og VB elementer kan innføres ved bruk av én eller flere impregneringsoperasjoner ved bruk av et overskudd av løsning på den kalsinerte forløperen.

Når minst ett dopingselement, P, og eventuelt B og/eller Si, innføres, kan dens fordeling og plassering bestemmes ved teknikker slik som en Castaing-mikrosonde (distribusjonsprofil av forskjellige elementer), et transmisjonselektronmikroskop koblet til røntgenanalyse av katalysatorkomponentene, eller ved å etablere et distribusjonskart av elementene til stede i katalysatoren ved elektronmikrosonde. Disse teknikkene kan vise tilstedeværelse av disse tilsatte eksogene elementene etter syntese av alumina-silikaen ifølge oppfinnelsen.

Det kan være en fordel å fremstille katalysatorer som har homogene konsentrasjoner Cmo, Cni, Cw og Cp langs ekstrudatet. Det er også en fordel å fremstille katalysatorer med forskjellige konsentrasjoner av Cmo, Cni, Cw og Cp i kjernen og langs utkanten. Disse katalysatorene har distribusjonsprofiler som er "skålformet" og "kuppelformete". En videre distribusjonstype er som en skorpe, hvor elementene til den aktive fasen er fordelt på overflaten.

Generelt, er konsentrasjonsforholdet mellom kjernen og utkanten for Cmo, Cni, Cw og Cp i området 0,1 til 3. I en utførelsesform av oppfinnelsen er det i området 0,8 til 1,2. I en ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen er konsentrasjonsforholdet mellom kjernen og utkanten for CP i området 0,3 til 0,8.

Den foretrukne fosforkilden er ortofosforsyre H3PO4, men salter og estere slik som ammoniumfosfater er også egnete. Fosfor kan for eksempel innføres i form av en blanding av fosforsyre og en basisk organisk forbindelse inneholdende nitrogen, slik som ammoniakk, primære og sekundære aminer, sykliske aminer, forbindelser fra pyridinfamilien og kinoliner og forbindelser fra pyrrolfamilien. Wolframfosforsyrer eller wolframmolybdensyrer kan brukes.

Uten å ville begrense omfanget av oppfinnelsen, er mengden fosfor tilpasset for å danne en blandet forbindelse i løsning og/eller i bæreren, for eksempel wolfram-fosfor eller molybden-wolfram-fosfor. De blandete forbindelsene kan være heteropolyanioner. Disse forbindelsene kan for eksempel være Anderson-heteropolyanioner. Fosforinnholdet, utrykt i sin P2O5form, er i området 0,01 til 6 vektprosent, fortrinnsvis i området 0,1 til 4 vektprosent, svært foretrukket i området 0,01 til 2,5 vektprosent.

Borkilden kan være borsyre, fortrinnsvis ortoborsyre H3BO3, ammoniumbiborat eller pentaborat, boroksid, borestere. Bor kan for eksempel innføres i form av en blanding av borsyre, hydrogenperoksid og en basiske organisk forbindelse inneholdende nitrogen, slik som ammoniakk, primære og sekundære aminer, sykliske aminer, forbindelser fra pyridinfamilien og kinoliner og forbindelser fra pyrrolfamilien. Bor kan for eksempel innføres ved bruk av en løsning av borsyre i en blanding av vann og alkohol.

Mange silisiumkilder kan brukes. Det er mulig å bruke etylortosilikat Si(OEt)4, siloksaner, polysiloksaner, silikoner, silikonemulsjoner, halogenerte silikater, slik som ammoniumfluorsilikat (NH4)2SiF6eller natriumfluorsilikat Na2SiF6. Molybdenkiselsyre og dens salter, wolfram kiselsyre og dens salter kan også med fordel brukes. Silisium kan for eksempel tilsettes ved å impregnere etylsilikat i løsning i en blanding av vann og alkohol. Silisium kan for eksempel tilsettes ved å impregnere en silisiumforbindelse av typen silikon eller kiselsyre suspendert i vann.

Metaller fra gruppe VIB eller gruppe VIII i katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse kan være tilstede helt eller delvis i form av et metall og/eller oksid og/eller sulfid.

Eksempler på kilder til molybden og wolfram som kan brukes er oksider og hydroksider, molybdensyrer og wolframsyrer og deres salter, spesielt ammoniumsalter, slik som ammoniummolybdat, ammoniumheptamolybdat, ammoniumwolframat, fosformolybdensyre, fosforwolframsyre og deres salter, molybdenkiselsyre, wolframkiselsyre og deres salter.

Kilder til gruppe VIII elementer som kan brukes er velkjente for fagpersoner. Eksempler på ikke-edelmetaller er nitrater, sulfater, hydroksider, fosfater, halider, foreksempel klorider, bromider eller fluorider og karboksylater, foreksempel acetater og karbonater. For edelmetaller kan halider brukes, for eksempel klorider, nitrater, syrer, slik som klorplatinasyre eller oksyklorider, slik som ammoniakkholdig rutheniumoksyklorid.

Fortrinnsvis tilsettes ingen andre halogener utover de som innføres ved impregneringen, der halogenet fortrinnsvis er klor.

Fremstilling av bærer

Bæreren kan omfatte rent alumina-silika eller kan være et resultat av blanding, med alumina-silikaen, av et bindemiddel slik som silika (SiCh), alumina (AL2O3), leire, titanoksid (TiCh), boroksid (B2O3) og zirkondioksid (ZrCh) med hvilken som helst blanding av bindemiddelen angitt ovenfor. Foretrukne bindemidler er silika og alumina, mer foretrukket alumina i all formene som er kjente for fagpersonen, for eksempel gamma-alumina. Mengden bindemiddel i katalysatorbæreren er i området 0 til 40 vektprosent, mer foretrukket i området 1 til 40 vektprosent og enda mer foretrukket i området 5 til 20 vektprosent. Katalysatorene ifølge oppfinnelsen, hvor bæreren omfatter alumina-silika alene uten bindemiddel, er imidlertid foretrukket.

Bæreren kan fremstilles ved å danne alumina-silikaen ved tilstedeværelse eller i fravær av bindemiddel ved hvilken som helst teknikk som er kjent for fagpersoner. Gjennomgående i fremgangsmåtene som er angitt ovenfor kan det være ønskelig å tilsette, under hvilket som helst trinn i fremstillingen, en mindre del av minst ett aktivatorelement valgt fra gruppen omfattende zirkondioksid og titan.

Fremstilling av katalysator og bærer

Bæreren kan dannes ved å fremstille alumina-silikaen ved hvilken som helst teknikk som er kjent for fagpersoner. Fremstillingen kan for eksempel utføres ved ekstrudering, pelletering, ved oljedråpekoagulasjonsmetoden, ved roterende plategranulering eller ved hvilken som helst annen fremgangsmåte som er kjent for fagpersoner.

Fremstillingen kan også utføres ved tilstedeværelse av forskjellige bestanddeler av katalysatoren og ekstrudering av den fremstilte mineraldeigen, ved pelletering, ved å forme perler på en roterende skålgranulator eller trommel, ved oljedråpe-koagulering, oljeoppkoagulering (oil-up coagulation) eller ved hvilken som helst annen kjent fremgangsmåte for agglomerasjon av et pulver inneholdende alumina og eventuelt andre ingredienser valgt fra de nevnt ovenfor.

Katalysatorene som er brukt i foreliggende oppfinnelse har form av sfærer eller ekstrudater. Det er imidlertid fordelaktig for katalysatoren å være i form av ekstrudater med en diameter i området 0,5 til 5 mm, mer spesifikt i området 0,7 til 2,5 mm. Formen er sylindere (som kan eller ikke kan være hule) vridde sylindre, multilappet (2, 3, 4 eller 5 lapper, for eksempel) eller ringer. Sylinderformen er fortrinnsvis anvendt, men hvilken som helst annen form kan brukes.

Videre kan bærerne brukt i foreliggende oppfinnelse ha blitt behandlet, som godt kjent av fagpersoner, med additiver for å fremme dannelse og/eller forbedre de endelige mekaniske egenskapene til silika-aluminabærere. Eksempler på additiver som kan nevnes er cellulose, karboksymetylcellulose, karboksyetylcellulose, tallolje, xanthangummi, surfaktanter, flokkuleringsmidler slik som polyakrylamider, sot, stivelser, stearinsyre, polyakrylalkohol, polyvinylalkohol, biopolymerer, glukose, polyetylenglykoler, osv.

Delvis justering av den kjennetegnende porøsiteten til bærerne utføres under dette trinnet for fremstilling av bærerpartiklene.

Fremstillingen kan utføres ved bruk av katalysatorfremstillingsteknikker som er kjente i teknikken, slik som ekstrudering, pelletering, sprøytetørking eller dragédannelse.

Vann kan tilsettes eller fjernes for å justere viskositeten til deigen som skal ekstruderes. Dette trinnet kan utføres ved hvilken som helst fase i blandingstrinnet. I tilfellet med aluminosilikatbærere kan det være en fordel å redusere mengden vann i deigen for å øke den mekaniske styrken til deigen. Dette resulterer generelt i en reduksjon i det totale volumet for et optimalt syreinnhold.

For å justere faststoffinnholdet til deigen som skal ekstruderes for å gjøre den ekstruderbar, er det også mulig å tilsette en i hovedsak fast forbindelse, fortrinnsvis et oksid eller et hydrat. Fortrinnsvis brukes et hydrat, mer foretrukket et aluminiumhydrat. Glødetap for hydratet er mer enn 15 %.

Mengden syre som tilsettes ved blanding før fremstilling er mer enn 30 vektprosent, fortrinnsvis i området 0,5 til 20 vektprosent, av den vannfrie massen av silika og alumina brukt i syntesen.

Ekstrudering kan utføres ved bruk av hvilket som helst konvensjonelt verktøy som er på markedet. Deigen som utgår fra blandingstrinnet ekstruderes gjennom en støpeform, for eksempel ved bruk av et stempel eller enkel- eller tvilling-ekstrusjonsskrue. Dette ekstruderingstrinnet kan utføres ved bruk av hvilken som helst fremgangsmåte som er kjent for fagpersoner.

Bærerekstrudatene ifølge oppfinnelsen har vanligvis en trykkfasthet på minst 70 N/cm, mer foretrukket 100 N/cm eller mer.

Kalsinering av bæreren

Tørking utføres ved bruk av hvilken som helst teknikk som er kjent for fagpersoner.

For å oppnå bæreren, er det foretrukket å kalsinere ved tilstedeværelse av molekylært oksygen, for eksempel ved å spyle med luft, ved en temperatur på 1100 °C eller mindre. Minst ett kalsineringstrinn kan utføres etter hvilket som helst av fremstillingstrinnene. Denne behandlingen kan, for eksempel, utføres i et kryssjikt, sugesjikt (swept bed) eller i en statisk atmosfære. Som et eksempel kan ovnen som brukes være en roterende ovn eller en vertikal ovn med radiale strømningslag. Kalsineringsbetingelsene - temperatur og oppholdstid - avhenger i prinsippet av den maksimale katalysatortemperaturen. De foretrukne kalsineringsbetingelsene er mellom mer enn én time ved 200 °C og mindre enn én time ved 1100 °C. Kalsinering kan utføres ved tilstedeværelse av damp. Endelig kalsinering kan eventuelt utføres ved tilstedeværelse av en sur eller basisk damp. For eksempel kan kalsinering utføres ved et deltrykk av ammoniakk.

Ettersyntesebehandinger

Ettersyntesebehandlinger kan utføres for å forbedre egenskapene til bæreren, spesielt dens homogenitet som definert ovenfor.

I én foretrukket utførelsesform er ettersyntesebehandlingen en hydrotermisk behandling. Den hydrotermiske behandlingen utføres ved bruk av hvilken som helst teknikk som er kjent for fagpersoner. Uttrykket "hydrotermisk behandling" betyr kontakt, ved hvilket som helst trinn i fremstillingen, av den blandete bæreren med vann i dampfase eller væskefase. Uttrykket "hydrotermisk behandling" omfatter modning dampbehandling, behandling i autoklav, kalsinering i fuktig luft og gjenhydrogenering. Uten å ville begrense omfanget av oppfinnelsen, kan en slik behandling føre til at silikakomponenten blir mobile.

Ifølge oppfinnelsen kan modningen finne sted før eller etter fremstillingen. I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen utføres hydrotermisk behandling ved dampbehandling i en ovn ved tilstedeværelse av vanndamp. Temperaturen under dampbehandlingen kan være i området 600 °C til 1100 °C, fortrinnsvis over 700 °C over en periode på 30 minutter til 3 timer. Dampinnholdet er mer enn 20 g vann per kg tørr luft og fortrinnsvis mer enn 40 g vann per kg tørr luft, mer foretrukket mer enn 100 g vann per kg tørr luft. En slik behandling kan, om nødvendig, fullstendig eller delvis erstatte kalsineringsbehandlingen.

Bæreren kan deretter eventuelt gjennomgå hydrotermisk behandling i en begrenset atmosfære. Uttrykket "hydrotermisk behandling i en begrenset atmosfære" betyr behandling ved bruk av en autoklav ved tilstedeværelse av vann ved en temperatur som er over omgivelsestemperatur.

Under den hydrotermiske behandlingen kan den dannete alumina-silikaen behandles på forskjellige måter. Dermed kan alumina-silikaen impregneres med syre før innføring i autoklaven, alumina-silika-autoklavering utføres enten i dampfasen eller i væskefasen, der damp- eller væskefasen i autoklaven kan eller kan ikke være sur. Impregnering før autoklavering kan eller kan ikke være sur. Impregneringen før autoklaveringen kan utføres tørt eller ved nedsenkning av silika-aluminaen eller bæreren i en vandig syreløsning. Uttrykket "tørrimpregnering" betyr å bringe aluminaen i kontakt med et volum av en løsning som er mindre enn eller lik det totale porevolumet til den behandlete aluminaen. Fortrinnsvis utføres tørrimpregnering.

Autoklaven er fortrinnsvis en roterende kurvautoklav slik som den definert i EP-A-0 387 109.

Temperaturen under behandling i autoklav kan være i området 100 °C til 250 °C over en periode på 30 minutter til 3 timer.

Egenskaper til hydrokrakkings/hydroisomeriseringskatalysatoren

Foreliggende oppfinnelse anvender én eller flere

hydrokrakkings/hydroisomeriseringskatalysatorer. En foretrukket hydrokrakkings/hydroisomeriseringskatalysator omfatter: • minst ett hydrodehydrogeneringselement valgt fra gruppen dannet fra elementer fra gruppe VIB og gruppe VIII i det periodiske system; • 0 % til 6 % fosfor som et dopingselement (eventuelt i kombinasjon med bor og/eller silisium);

• og en ikke-zeolittisk bærer basert på alumina-silika.

hvor alumina-silikaen har følgende egenskaper:

• en prosentandel av silikaen er i området fra 5 til 95 vektprosent. Fortrinnsvis i området 10 % til 80 %, mer foretrukket i området 20 % til 60 % og enda mer foretrukket i området 30 % til 50 %; • et natriuminnhold på mindre enn 0,03 vektprosent; • et totalt porevolum, målt ved kvikksølvporosimetri, i området fra 0,45 til 1,2 ml/g;

• en porøsitet slik at:

i. volumet av mesoporer med en diameter i området 40 til 150 Å og en midlere porediameter i området 80 til 140 Å (fortrinnsvis i området 80 til 120 Å) utgjør 30 til 80 % av det totale porevolumet målt ved kvikksølvporosimetri; ii. volumet av makroporer med en diameter på mer enn 500 Å utgjør 20 til 80 % av det totale porevolumet målt ved kvikksølvporosimetri: • et BET-spesifikt overflateareal i området 100 til 550 m2/g, fortrinnsvis i området 150 til 500 m<2>/g, mer foretrukket mindre enn 350 m<2>/g og enda mer foretrukket mindre enn 250 m<2>/g; • et røntgendiffraksjonsdiagram som inneholder minst de kjennetegnende hovedtoppene til minst én overgangsalumina som er inkludert i gruppen omfattende alfa-, rho-, khi, eta, gamma, kappa, theta, og delta-aluminaer.

Egenskaper for katalysatorer brukt i multifunksjonelle beskyttelsessjikt i fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen

De multifunksjonelle beskyttelsessjiktene ifølge oppfinnelsen omfatter minst én katalysator. De kan forbinde en konvensjonell hydrogenbehandlingskatalysator med en katalysator som beskrevet nedenfor.

Form av katalysatorer

Beskyttelsessjiktene brukt ifølge oppfinnelsen kan ha form av sfærer eller ekstrudater. Det er imidlertid fordelaktig for katalysatoren å være i form av ekstrudater med en diameter i området 0,5 til 5 mm, mer spesifikt i området 0,7 til 2,5 mm. Formen er sylindere (som kan være eller kan ikke være hule) vridde sylindre, multilappet (2, 3, 4 eller 5 lapper, for eksempel) eller ringer. Sylinderformen er fortrinnsvis anvendt, men hvilken som helst annen form kan brukes.

For å ta hensyn til tilstedeværelse av forurensninger og/eller giftstoffer i føden, kan forkatalysatorene, i en foretrukket utførelsesform, ha mer spesifikke geometriske former for å øke deres hulromsandel. Andelen av hulrom i katalysatorene er i området 0,2 til 0,75. Deres ytre diameter kan være mellom 1 og 35 mm. Eventuelle ikke-begrensende former er: hule sylindere, hule ringer, Raschig-ringer, taggete hule sylindere, krenelerte (crenellated) hule sylindere, femkantete hjul, flerhullete sylindere, osv.

Aktiv fase

Disse katalysatorene eller beskyttelsessjiktene som brukes ifølge oppfinnelsen er impregnert med en hydrodehydrogeneringsfase: NiMo-fase brukes.

Poreegenskaper og utførelsesform av beskyttelsessjiktene ifølge oppfinnelsen Disse katalysatorene eller beskyttelsessjiktene ifølge oppfinnelsen kan utvise en makroporøsitet.

Ifølge oppfinnelsen omfatter katalysatoren et makroporøst kvikksølvvolum for en midlere diameter på 50 nm som er mer enn 0,1 cm<3>/g, fortrinnsvis i området 0,125 til 0,175 cm<3>/g og et totalt volum på mer enn 0,60 cm<3>/g, mer foretrukket i området 0,625 til 0,8 cm<3>/g. Fortrinnsvis er katalysatoren impregnert med en aktiv fase, basert på nikkel og molybden. I denne foretrukne utførelsesformen er mengden Ni, som vekt av oksid, generelt i området 1 % til 10 % og mengden Mo, som vekt av oksid, er i området 5 % til 15 %.

I en første utførelsesform omfatter beskyttelsessjiktet også minst en katalysator som har et kvikksølvvolum for en porediameter på mer enn 1 mikron på mer enn 0,5 cm<3>/g og et kvikksølvvolum for en porediameter på mer enn 10 mikroner på mer enn 0,25 cm<3>/g.

I en andre utførelsesform omfatter beskyttelsessjiktet også en katalysator som har et kvikksølvvolum for en porediameter på mer enn 50 nm på mer enn 0,25 cm<3>/g og et kvikksølvvolum for en porediameter på mer enn 100 mikroner på mer enn 0,15 cm<3>/g og et totalt volum på mer enn 0,80 cm<3>/g.

Katalysatoren i beskyttelsessjiktet og katalysatoren ifølge den første utførelsesformen kan med fordel settes sammen i et blandet sjikt eller et kombinert sjikt. Generelt utgjør katalysatoren med aktiv fase ifølge foreliggende oppfinnelse hovedandelen av beskyttelsessjiktet og katalysatoren til den første foretrukne utførelsesformen tilsettes som et supplement på 0 til 50 volumprosent, i forhold til den første katalysatoren, fortrinnsvis 0 til 30 %, mer foretrukket 1 til 10 %.

Kombinasjonen av katalysatoren og katalysatoren ifølge den første utførelsesformen begrenser ikke omfanget av oppfinnelsen. Faktisk kan katalysatorene for bruk i beskyttelsessjiktene ifølge oppfinnelsen brukes alene eller som en blanding og er valgt, på en ikke-begrensende måte, fra katalysatorer som er solgt av Norton-Saint-Gobain, for eksempel MacroTrap® beskyttelsessjikt eller katalysatorer solgt av Axens fra ACT-familien: ACT077, ACT935, ACT961 eller HMC841, HMC845; HMC941, HMC945 eller HMC645.

Foretrukne beskyttelsessjikt ifølge oppfinnelsen er HMC og ACT961.

Det kan være spesielt fordelaktig å overlegge katalysatoren i minst to forskjellige sjikt med forskjellige høyder. Katalysatorer med det største hulromsforholdet brukes fortrinnsvis i det første katalytiske sjiktet eller sjiktene ved inntaket til den katalytiske reaktoren. Det kan også være en fordel å bruke minst to forskjellige reaktorer for katalysatorene.

En kombinasjon av katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse og katalysatorene ifølge den første og den andre utførelsesformen er, med fordel, også mulige i et blandet sjikt eller et kombinert sjikt. Mer spesifikt er, i dette tilfellet, katalysatorene ifølge den andre utførelsesformen plassert mellom katalysatoren ifølge den andre utførelsesformen og katalysatoren ifølge oppfinnelsen.

Hydrogenbehandlingstrinn på minst et multifunksjonelt beskyttelsessjikt og hydrokrakkings/hydroisomeriseringstrinnene kan med fordel oppnås i den samme eller i forskjellige reaktorer.

Det kan også være en fordel å utføre hydrogenbehandlingstrinnet på minst et multifunksjonelt beskyttelsessjikt oppstrøms for

hydrokrakkings/hydroisomeriseringstrinnet i den samme reaktoren.

Beskrivelse av fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen

Mer spesifikt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater fra en parafinføde fremstilt ved Fischer-Tropsch-syntese som anvender et trinn for hydrogenbehandling og foredling og/eller dekontaminering ved å føre den over minst ett beskyttelsessjikt som omfatter minst én katalysator, som beskrevet ovenfor, oppstrøms for hydrokrakkings/hydroisomeriseringstrinnet og omfattende forskjellige etterfølgende trinn som angitt i krav 1.

Utførelse av fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen

En utførelsesform av oppfinnelsen omfatter de følgende trinnene:

a) å separere en enkel fraksjon, kalt tungfraksjonen, med et innledende kokepunkt mellom 120-200 °C; b) å hydrogenbehandle minst en del av tungfraksjonen og/eller dekontaminering av minst en del av tungfraksjonen over et

beskyttelsessjikt;

c) å fraksjonere i minst tre fraksjoner:

• minst én mellomfraksjon som har et innledende kokepunkt T1 i området 120 til 200 °C, og et sluttpunkt T2 på mer enn 300 °C og mindre enn 410 • minst én lettfraksjon som koker under mellomfraksjonen; • minst én tungfraksjon som koker over mellomfraksjonen; d) å føre minst en del av mellomfraksjonen over en ikke-zeolittisk hydroisomerings/hydrokrakkingskatalysator; e) å føre minst en del av tungfraksjonen over en amorf hydroisomerings/hydrokrakkingskatalysator; f) å destillere de hydrokrakkete/hydroisomeriserte fraksjonene for å oppnå mellomdestillater, og å resirkulere restfraksjonen som koker over

mellomdestillatene i trinn e) over den amorfe katalysatoren som behandler tungfraksjonen.

Beskrivelse av denne utførelsesformen vil gjøres med henvisning til figur 1 som utgjør en ikke-begrensende utførelsesform.

Trinn a)

Utløpet fra Fischer-Tropsch-synteseenheten som ankommer via linje 1 fraksjoneres (for eksempel ved destillering) i en separasjonsanordning 2 i minst to fraksjoner: minst én lettfraksjon og en tungfraksjon med et innledende kokepunkt

tilsvarende en temperatur i området 120 °C til 200 °C, fortrinnsvis i området 130 °C til 180 °C og enda mer foretrukket ved en temperatur på ca 150 °C; med andre ord ligger fraksjoneringstemperaturen mellom 120 °C og 200 °C. Den lette fraksjonen i figur 1 utgår via linje 3 og tungfraksjonen utgår via linje 4.

Denne fraksjoneringen kan utføres ved bruk av fremgangsmåter som er velkjente for fagpersoner, slik som flash, destillasjon, osv. Som et ikke-begrensende eksempel gjennomgår effluenten fra Fischer-Tropsch-synteseenheten flash, dekantering for å fjerne vann og destillering for å oppnå minst de to fraksjonene beskrevet ovenfor.

Den lette fraksjonen behandles ikke ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, men kan for eksempel utgjøre en god føde for petrokjemien og mer spesifikt for dampkrakkingsenheten 5. Tungfraksjonen beskrevet ovenfor behandles ved bruk av fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen. Tungfraksjonen kan inneholde partikler slik som mineralfaststoff. Disse mineralfaststoffene kan spesielt stamme fra Fischer-Tropsch-syntesekatalysatorer. De kan også være til stede i form av katalysatorfinstoff. Uttrykket "finstoff' betyr finstoff som resulterer fra fysisk eller kjemisk slitasje av katalysatoren. De kan være mikroniske eller submikroniske. Mineralpartiklene kan dermed omfatte aktive komponenter av katalysatorene, hvor en ikke-begrensende liste omfatter: alumina, silika, titan, zirkondioksid, koboltoksid, jernoksid, wolfram, rutheniumoksid, osv. Mineralfaststoffene kan være i form av et kalsinert blandet oksid: for eksempel alumina-kobolt, alumina-jern, alumina-silika, alumina-zirkondioksid, alumina-titan, alumina-silika-kobolt, alumina-zirkondioksid-kobolt, osv.

Den kan også omfatte metaller i hydrokarbonstrukturer som kan eventuelt inneholde oksygen. De kan omfatte organometalliske forbindelser med større eller mindre løselighet. Mer spesifikt kan forbindelsene omfatte silisium. Som eksempel kan det angå antiskummingsmidler brukt i synteseprosessen. Som eksempel omfatter tungfraksjonen mer spesifikt løsninger av silisiumforbindelser av typen silikon eller silikonoljeemulsjon.

Videre kan katalysatorfinstoffene beskrevet ovenfor ha et silikainnhold som er mer enn det i katalysatorformuleringen, et resultat av det nære samspillet mellom katalysatorfinstoff og antiskummingsmidlene beskrevet ovenfor.

Trin b)

Denne fraksjonen kommer inn ved tilstedeværelse av hydrogen (linje 6) inn i en sone 7 inneholdende minst én hydrogenbehandlingskatalysator (multifunksjonelt beskyttelsessjikt) som har som formål å redusere mengden olefiner og umettete forbindelser, å hydrogenbehandle de oksygenholdige forbindelsene (alkoholer) som er til stede i tungfraksjonen ovenfor og å redusere mengden faste mineralpartikler og eventuelt redusere mengden metalliske forbindelser som er skadelige for hydroisomeriserings/hydrokrakkingskatalysatoren.

Katalysatoren brukt i trinn b) er ikke-krakkings- eller lavkrakkingshydrogenbehandlingskatalysatorer omfattende minst ett metall fra gruppe VIII og/eller gruppe VI i det periodiske system.

Minst et element valgt fra P, B, Si kan med fordel være avsatt på bæreren.

Katalysatorene kan fremstilles ved bruk av hvilken som helst kjent fremgangsmåte kjent for fagpersoner eller kan tilegnes fra produsenter som spesialiserer seg i fremstilling og salg av katalysatorer.

Beskyttelsessjiktene brukt i henhold til oppfinnelsen kan ha form av sfærer eller ekstrudater. Det er imidlertid en fordel for katalysatorene å være i form av ekstrudater med en diameter i området 0,5 til 5 mm, mer spesifikt i området 0,7 til 2,5 mm. Formen er sylindere (som kan være eller kan ikke være hule) vridde sylindre, multilappet (2, 3, 4 eller 5 lapper, for eksempel) eller ringer. Sylinderformen er fortrinnsvis anvendt, men hvilken som helst annen form kan brukes.

For å ta hensyn til tilstedeværelse av forurensninger og/eller giftstoffer i føden, kan forkatalysatoren, i en foretrukket utførelsesform ha mer spesifikke geometriske former for å øke deres hulromsandel. Andelen av hulrom i katalysatorene er i området 0,2 til 0,75. Deres ytre diameter kan være mellom 1 og 35 mm. Eventuelle ikke-begrensende former er: hule sylindere, hule ringer, Raschig-ringer, taggete hule sylindere, krenelerte (crenellated) hule sylindere, femkantete hjul, flerhullete sylindere, osv.

. Katalysatoren i beskyttelsessjiktet er impregnert med en

hydrodehydrogeneringsfase. NiMo-fasen brukes.

Disse katalysatorene eller beskyttelsessjiktene kan utvise en makroporøsitet. Beskyttelsessjiktene kan være de som selges av Norton-Saint-Gobain, for eksempel MacroTrap® beskyttelsessjikt. Beskyttelsessjiktene kan være de som selges av Axens fra ACT-familien: ACT077, ACT935, ACT961 eller HMC841, HMC845; HMC941, HMC945 eller HMC645.

Det kan være spesielt fordelaktig å overlegge katalysatoren i minst to forskjellige sjikt med forskjellige høyder. Katalysatorer med det høyeste hulromsforholdet brukes fortrinnsvis i det første katalytiske sjiktet eller sjiktene ved inntaket til den katalytiske reaktoren. Det kan også være en fordel å bruke minst to forskjellige reaktorer for katalysatorene.

Disse katalysatorene eller beskyttelsessjiktene brukt ifølge oppfinnelsen kan utvise en makroporøsitet. Ifølge en foretrukket utførelsesform er det makroporøse volumet for en midlere diameter på 50 nm mer enn 0,1 cm<3>/g og har et totalt volum på mer enn 0,60 cm<3>/g. I en ytterligere foretrukket utførelsesform er kvikksølwolumet for en porediameter på mer enn 1 mikron mer enn 0,5 cm<3>/g og kvikksølwolumet for en porediameter på mer enn 10 mikroner er mer enn 0,25 cm<3>/g. De to utførelsesformene kan med fordel være forbundet med et blandet eller kombinert sjikt.

Foretrukne beskyttelsessjikt ifølge oppfinnelsen er HMC og ACT961.

I hydrogenbehandlingsreaktoren 7, bringes føden i kontakt med tilstedeværelse av hydrogen og katalysator ved driftstemperaturer og trykk som kan gjennomføre hydrodeoksygenering (HDO) av alkoholer og hydrogenering av olefiner som er til stede i føden. Reaksjonstemperaturene brukt i hydrogenbehandlingsreaktoren er i området 100 °C til 350 °C, fortrinnsvis i området 150 °C til 300 °C, mer foretrukket i området 150 °C til 275 °C og enda mer foretrukket i området 175 °C til 250 °C. Det totale trykket som brukes varierer fra 5 til 150 bar, fortrinnsvis 10 til 100 bar og mer foretrukket mellom 10 og 90 bar. Hydrogenet som forsynes til hydrogenbehandlingsreaktoren innføres ved en hastighet slik at volumforholdet mellom hydrogen og hydrokarbon er i området 100 til 3000 Nl/l/time, fortrinnsvis i området 100 til 2000 Nl/l/time og mer foretrukket i området 250 til 1500 Nl/l/time. Strømningshastigheten til føden er slik at romhastigheten er i området 0,1 til 10 Ir<1>, fortrinnsvis i området 0,2 til 5 Ir<1>og mer foretrukket i området 0,2 til 3 Ir<1>. Ved disse betingelsene reduseres mengden umettete molekyler og oksygenholdige molekyler til mindre enn 0,5 % og generelt til mindre enn 0,1 %. Hydrogenbehandlingstrinnet utføres under betingelser slik at konvertering til produkter med kokepunkter på 370 °C eller mer til produkter med kokepunkter på mindre enn 370

°C er begrenset til 30 vektprosent, fortrinnsvis mindre enn 20 % og mer foretrukket mindre enn 10 %.

Ved slutten av hydrogenbehandlingen og eventuelt foredling og/eller dekontaminering av tungfraksjonen er mengden faste partikler mindre enn 20 ppm, fortrinnsvis mindre enn 10 ppm og mer foretrukket mindre enn 5 ppm. Ved slutten av trinnet for hydrogenbehandling og eventuell foredling og/eller dekontaminering av tungfraksjonen er mengden løselig silisium mindre enn 5 ppm, fortrinnsvis mindre enn 2 ppm og mer foretrukket mindre enn 1 ppm.

Trinn c)

Effluenten fra hydrogenbehandlingsreaktoren forsynes via en linje 8 til en fraksjoneringssone 9 hvor den fraksjoneres i minst tre fraksjoner: • minst én lettfraksjon (som utgår via linje 10), der dens bestanddelforbindelser har kokepunkter under en temperatur T1 i området 120 °C til 200 °C, fortrinnsvis i området 130 °C til 180 °C og mer foretrukket ved en temperatur på ca 150 °C. Med andre ord er fraksjoneringspunktet mellom 120 °C og 200 °C; • minst en mellomfraksjon (linje 11) omfattende forbindelser med kokepunkter i området fra fraksjoneringspunktet T1, som definert ovenfor, til en temperatur T2 eller mer enn 300 °C, mer foretrukket mer enn 350 °C og mindre enn 410 °C eller fortrinnsvis mindre enn 370 °C; • minst én tungfraksjon (linje 12) omfattende forbindelser som har kokepunkter over fraksjoneringspunktet T2 som definert ovenfor.

Mellom- og tungfraksjonene beskrevet ovenfor er behandlet ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Trinn d)

Minst en andel av mellomfraksjonen innføres deretter (linje 11), så vel som en alternativ hydrogenstrøm (linje 13) inn i sone 14 inneholdende hydroisomeriserings/hydrokrakkingskatalysatoren ifølge fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.

Driftsbetingelsene for å utføre trinn d) er som følger:

Trykket holdes mellom 2 og 150 bar, fortrinnsvis mellom 5 og 100 bar og med fordel 10 til 90 bar, romhastigheten er i området 0,1 Ir<1>til 10 hr<1>, fortrinnsvis i området 0,2 Ir<1>til 7 Ir<1>og med fordel i området 0,5 Ir<1>til 5,0 Ir<1>. Hydrogenstrømningshastigheten er i området 100 til 2000 normalliter hydrogen per liter føde per time, fortrinnsvis i området 150 til 1500 liter hydrogen per liter føde.

Temperaturen som brukes i dette trinnet er i området 200 °C til 450 °C, fortrinnsvis 250 °C til 450 °C, med fordel 300 °C til 450 °C, og mer fordelaktig mer enn 320 °C eller, for eksempel mellom 320 og 420 °C.

Hydroisomeriserings- og hydrokrakkingstrinnet d) utføres med fordel under betingelser slik at omdannelsen, per gjennomgang, av produkter med kokepunkt på 150 °C eller mer, til produkter med kokepunkter på mindre enn 150 °C er så lav som mulig, fortrinnsvis mindre enn 50 %, mer foretrukket mindre enn 30 %, og kan gi mellomdestillater (gassolje og kerosin) med kaldegenskaper (flytepunkt og frysepunkt) som er tilstrekkelige for å tilfredsstille dagens spesifikasjoner for denne typen drivstoff.

Dermed, i trinn d), er målet å fremme hydroisomerisering fremfor hydrokrakking.

Trinn e)

Minst en del av tungfraksjonen innføres via linje 12 inn i en sone 15 hvor den bringes i kontakt med en hydroisomeriserings/hydrokrakkingskatalysator ved tilstedeværelse av hydrogen 25, ved bruk av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse for å gi en mellomdestillatfraksjon (kerosin + gassolje) som har gode kaldegenskaper.

Katalysatoren brukt i sone 15 i trinn e) for å utføre hydrokrakkings- og hydroisomeriseringsreaksjoner av tungfraksjonen, definert i henhold til oppfinnelsen, er av samme typen som er til stede i reaktor 14. Det bør imidlertid merkes at katalysatorene brukt i reaktorene 14 og 15 kan være identiske eller forskjellige.

Under trinn e) bringes fraksjonen som inngår i reaktoren i kontakt med katalysatoren og, ved tilstedeværelse av hydrogen, i hovedsak hydrokrakkingsreaksjoner som, sammen med n-parafin-hydroisomeriseringsreaksjoner, vil forbedre kvaliteten til produktene som dannes og, mer spesifikt, kaldegenskapene til kerosinet og gassoljen, og også oppnå svært gode destiIlatutbytter. Omdannelse til produkter med kokepunkter på 370 °C eller mer til produkter med kokepunkter under 370 °C, er over 80 vektprosent, vanligvis minst 85 % og mer foretrukket 88 % eller mer. I motsetning er omdannelse av produkter med kokepunkter på 260 °C eller mer til produkter med kokepunkter under 260 °C, ikke mer enn 90 vektprosent, generelt ikke mer enn 70 vektprosent, fortrinnsvis ikke mer enn 60 vektprosent.

Trinn f)

Utløpene fra reaktorene 14 og 15 sendes via linjer 16 og 17 gjennom en destillasjonsrekke som integrerer atmosfærisk destillasjon og eventuelt vakuumdestillasjon, og som har som formål å separere de lette produktene som dannes under trinn d) og e), foreksempel (C1-C4) gass (linje 18) og en bensinfraksjon (linje 19) og å destillere minst én gassoljefraksjon (linje 23), sammen eller hver for seg, til toppen av

hydroisomeriserings/hydrokrakkingsreaktoren 14 i trinn d).

En fraksjon (linje 22) som koker over gassolje destilleres også, dvs. forbindelser som denne omfatter har kokepunkter over de til mellomdestillater (kerosin + gassolje). Denne fraksjonen, kalt restfraksjonen, har vanligvis et innledende kokepunkt på minst 350 °C, fortrinnsvis mer enn 370 °C. Denne fraksjonen er med fordel resirkulert til toppen av reaktoren 15, via

hydroisomeriserings/hydrokrakkingslinjen 26 for tungfraksjonen (trinn e).

Det kan også være en fordel å resirkulere deler av kerosinet og/eller gassoljen i trinn d), trinn e), eller begge. Fortrinnsvis resirkuleres minst én av kerosin- og/eller gassoljefraksjonene delvis til trinn d) (sone 14). Det kan bevises at det er en fordel å resirkulere en del av kerosinet for å forbedre dens kaldegenskaper.

Med fordel, og samtidig, resirkuleres den ikke-hydrokrakkete fraksjonen delvis til trinn e) (sone 15).

Det sier seg selv at gassolje- og kerosinfraksjonene fortrinnsvis utvinnes hver for seg, men fraksjoneringspunktene justeres av operatøren etter behov.

Figur 1 viser en destillasjonskolonne 24, men to kolonner kan brukes for å behandle fraksjonene fra soner 14 og 15 hver for seg.

I figur 1 vises kun en kerosinresirkulering til katalysatoren i reaktor 14. Selvfølgelig kan en del av gassoljen resirkuleres (separat eller med kerosinet), fortrinnsvis over den samme katalysatoren som kerosin.

En ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen omfatter følgende trinn:

a) å separere minst én lettfraksjon fra føden for å oppnå en enkel fraksjon, kalt tungfraksjonen, med et innledende kokepunkt i området 120-200 °C; b) å hydrogenbehandle tungfraksjonen og foredle og/eller dekontaminere tungfraksjonen over et multifunksjonelt beskyttelsessjikt; c) å eventuelt følge med et trinn for fjerning av minst en del av vannet; d) å føre minst en del av fraksjonen som kan ha blitt hydrogenbehandlet over en hydroisomeriserings/hydrokrakkingskatalysator, hvor omdannelsen av

produkter som har et kokepunkt på 370 °C, eller mer, til produkter med et kokepunkt på under 370 °C, er mer enn 80 vektprosent;

e) å destillere den hydrokrakkete/hydroisomeriserte fraksjonen for å oppnå mellomdestillater, og å resirkulere restfraksjonen som koker over

mellomdestillatene til trinn (d).

Beskrivelsen av denne utførelsesformen vil gjøres med henvisning til figur 2, selv om figur 2 ikke begrenser dens omfang.

Trinn a)

Effluenten fra Fischer-Tropsch-synteseenheten som ankommer via linje 1 fraksjoneres (for eksempel ved destillasjon) i en separasjonsanordning 2 i minst to fraksjoner: minst én lettfraksjon og en tungfraksjon med et innledende kokepunkt tilsvarende en temperatur i området 120 °C til 200 °C, fortrinnsvis i området 130 °C til 180 °C og enda mer foretrukket ved en temperatur på ca 150 °C; med andre ord ligger fraksjoneringstemperaturen mellom 120 °C og 200 °C. Den lette fraksjonen i figur 1 utgår via linje 3 og tungfraksjonen utgår via linje 4. Tungfraksjonen kan eventuelt omfatte faste partikler slik som mineralfaststoff. Den kan også omfatte metaller til stede i hydrokarbonstrukturer, slik som organometalliske forbindelser med større eller mindre løselighet. Uttrykket "finstoff' betyr finstoff som resulterer fra fysisk eller kjemisk slitasje av katalysatoren. De kan være mikroniske eller submikroniske. Mineralpartiklene kan dermed omfatte aktive komponenter av katalysatorene, hvor en ikke-begrensende liste omfatter: alumina, silika, titan, zirkondioksid, koboltoksid, jernoksid, wolfram, rutheniumoksid, osv. Mineralfaststoffene kan være i form av et kalsinert blandet oksid: for eksempel alumina-kobolt, alumina-jern, alumina-silika, alumina-zirkondioksid, alumina-titan, alumina-silika-kobolt, alumina-zirkondioksid-kobolt, osv.

Den kan også omfatte metaller i hydrokarbonstrukturer som kan eventuelt inneholde oksygen. De kan omfatte organometalliske forbindelser med større eller mindre løselighet. Mer spesifikt kan forbindelsene omfatte silisium. Som eksempel kan de angå antiskummingsmidler brukt i synteseprosessen. Som eksempel omfatter tungfraksjonen mer spesifikt løsninger av silisiumforbindelser av typen silikon eller silikonoljeemulsjon.

Denne fraksjoneringen kan utføres ved bruk av fremgangsmåter som er velkjente for fagpersoner, slik som flash, destillasjon, osv. Som et ikke-begrensende eksempel gjennomgår effluenten fra Fischer-Tropsch-synteseenheten flash, dekantering, for å fjerne vann, og destillering for å oppnå minst de to fraksjonene beskrevet ovenfor.

Lettfraksjonen behandles ikke ved bruk av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, men kan, for eksempel, utgjøre en god føde for petrokjemien og mer spesifikt for en dampkrakkingsenhet 5. Tungfraksjonen beskrevet ovenfor behandles ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Trinn b)

Denne fraksjonen kommer inn ved tilstedeværelse av hydrogen (linje 6) inn i en sone 7 (multifunksjonelt beskyttelsessjikt) inneholdende minst én hydrogenbehandlingskatalysator som har som formål å redusere mengden olefiniske og umettete forbindelser, å hydrogenbehandle de oksygenholdige forbindelsene (alkoholer) som er til stede i tungfraksjonen beskrevet ovenfor og å redusere mengden faste mineralpartikler og eventuelt redusere mengden metalliske forbindelser som er skadelige for

hydroisomeriserings/hydrokrakkingskatalysatoren.

Katalysatoren brukt i trinn b) er ikke-krakkings- eller

lavkrakkingshydrogenbehandlingskatalysatorer omfattende minst ett metall fra gruppe VIII og/eller gruppe VI i det periodiske system.

Minst et element valgt fra P, B, Si kan med fordel være avsatt på bæreren.

Katalysatorene kan fremstilles ved bruk av hvilken som helst kjent fremgangsmåte kjent for fagpersoner eller kan anskaffes fra produsenter som spesialiserer i fremstilling og salg av katalysatorer.

Beskyttelsessjiktene brukt i henhold til oppfinnelsen kan ha form av sfærer eller ekstrudater. Det er imidlertid en fordel for katalysatorene å være i form av ekstrudater med en diameter i området 0,5 til 5 mm, mer spesifikt i området 0,7 til 2,5 mm. Formen er sylindere (som kan eller ikke kan være hule) vridde sylindre, multilappet (2, 3, 4 eller 5 lapper, for eksempel) eller ringer. Sylinderformen er fortrinnsvis anvendt, men hvilken som helst annen form kan brukes.

For å ta hensyn til tilstedeværelse av forurensninger og/eller giftstoffer i føden, kan forkatalysatoren, i en foretrukket utførelsesform, ha mer spesifikke geometriske former for å øke deres hulromsandel. Andelen av hulrom i katalysatorene er i området 0,2 til 0,75. Deres ytre diameter kan være mellom 1 og 35 mm. Eventuelle ikke-begrensende former er: hule sylindere, hule ringer, Raschig-ringer, taggete hule sylindere, krenelerte (crenellated) hule sylindere, femkantete hjul, flerhullete sylindere, osv.

Katalysatoren er impregnert med en hydrodehydrogeneringsfase. NiMo-fasen brukes.

Disse katalysatorene eller beskyttelsessjiktene ifølge oppfinnelsen kan utvise en makroporøsitet.

Beskyttelsessjiktene kan være de som selges av Norton-Saint-Gobain, for eksempel MacroTrap® beskyttelsessjikt eller katalysatorer som selges av Axens fra ACT-familien: ACT077, ACT935, ACT961 eller HMC841, HMC845; HMC941, HMC945 eller HMC645.

Disse katalysatorene eller beskyttelsessjiktene brukt ifølge oppfinnelsen kan utvise en makroporøsitet. Ifølge en foretrukket utførelsesform er det makroporøse volumet for en midlere diameter på 50 nm mer enn 0,1 cm<3>/g og har et totalt volum på mer enn 0,60 cm<3>/g. I en andre foretrukket utførelsesform er kvikksølwolumet for en porediameter på mer enn 1 mikron mer enn 0,5 cm<3>/g og et kvikksølvvolum for en porediameter på mer enn 10 mikroner er mer enn 0,25 cm<3>/g. De to utførelsesformene kan med fordel være forbundet med et blandet eller kombinert sjikt.

Foretrukne beskyttelsessjikt ifølge oppfinnelsen er HMC og ACT961.

I hydrogenbehandlingsreaktoren 7, bringes føden i kontakt, ved tilstedeværelse av hydrogen, med katalysator ved driftstemperaturer og trykk som kan utføre hydrodeoksygenering (HDO) av alkoholer og hydrogenering av olefiner som er til

stede i føden. Reaksjonstemperaturene brukt i hydrogenbehandlingsreaktoren er i området 100 °C til 350 °C, fortrinnsvis i området 150 °C til 300 °C, mer foretrukket i området 150 °C til 275 °C og enda mer foretrukket i området 175 °C til 250 °C. Det totale trykket som brukes varierer fra 5 til 150 bar, fortrinnsvis 10 til 100 bar og mer foretrukket mellom 10 og 90 bar. Hydrogenet som forsynes til

hydrogenbehandlingsreaktoren innføres ved en hastighet slik at volumforholdet mellom hydrogen og hydrokarbon er i området 100 til 3000 Nl/l/time, fortrinnsvis i området 100 til 2000 Nl/l/time og mer foretrukket i området 250 til 1500 Nl/l/time. Strømningshastigheten til føden er slik at romhastigheten er i området 0,1 til 10 Ir<1>, fortrinnsvis i området 0,2 til 5 Ir<1>og mer foretrukket i området 0,2 til 3 Ir<1>. Ved disse betingelsene reduseres mengden umettete molekyler og oksygenholdige molekyler til mindre enn 0,5 % og generelt til mindre enn 0,1 %. Hydrogenbehandlingstrinnet utføres under betingelser slik at konverteringen til produkter har kokepunkter på 370 °C, eller mer, til produkter med kokepunkter på under 370 °C er begrenset til 30 vektprosent, fortrinnsvis mindre enn 20 % og mer foretrukket mindre enn 10 %.

Ved slutten av hydrogenbehandlingen og foredling, og/eller dekontaminering av tungfraksjonen, er mengden faste partikler mindre enn 20 ppm, fortrinnsvis mindre enn 10 ppm og mer foretrukket mindre enn 5 ppm. Ved slutten av trinnet for hydrogenbehandling og eventuell foredling og/eller dekontaminering av tungfraksjonen er mengden løselig silisium mindre enn 5 ppm, fortrinnsvis mindre enn 2 ppm og mer foretrukket mindre enn 1 ppm.

Trinn c)

Effluenten (linje 8) fra hydrogenbehandlingsreaktoren 7 innføres eventuelt inn i en sone 9 for fjerning av vann, med det formål å eliminere minst en del av vannet som fremstilles under hydrogenbehandlingsreaksjoner. Vannet kan fjernes med eller uten å fjerne C4--fraksjonen som vanligvis produseres under hydrogenbehandlingstrinnet. Uttrykket "fjerning av vann" betyr å fjerne vann fremstilt ved hydrodeoksygeneringsreaksjonene (HDO) av alkoholer, men kan også omfatte fjerning av minst en del av hydrokarbonmetningsvannet. Vann kan fjernes ved å bruke hvilken som helst fremgangsmåte og teknikk som er kjent for en fagperson, foreksempel tørking, føring overtørkemiddel, flash, dekantering, osv.

Trinn d)

Den tørkede tungfraksjonen (eventuelt hydrogenbehandlet) innføres deretter (linje 10) så vel som en eventuell hydrogenstrøm (linje 11) i sone 12 inneholdende hydroisomeriserings/hydrokrakkingskatalysator. En videre mulighet for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter å sende all effluenten fra hydrogenbehandlingsreaktoren (uten tørking) til reaktoren omfattende hydroisomeriserings/hydrokrakkingskatalysatoren, fortrinnsvis samtidig som hydrogenstrømmen.

Før bruk i reaksjonen må metallet til stede i katalysatoren reduseres. En

foretrukket fremgangsmåte for å redusere metall er behandling i hydrogen ved en temperatur i området 150 til 650 °C og et totalt trykk i området 0,1 til 25 MPa. Som et eksempel omfatter en reduksjon et trinn ved konstant temperatur på 150 °C i to timer og deretter heving av temperaturen til 450 °C ved en hastighet på 1 °C/min, og deretter et trinn ved konstant temperatur ved 450 °C i to timer; under hele dette reduksjonstrinnet er hydrogenstrømningshastigheten 1000 liter hydrogen/liter katalysator. Det bør også bemerkes at eventuell ex situ reduksjon er egnet.

Driftsbetingelsene for gjennomføring av trinn d) er som følger:

Trykket holdes mellom 2 og 150 bar, fortrinnsvis mellom 5 og 100 bar og med fordel 10 til 90 bar, romhastigheten er i området 0,1 Ir<1>til 10 Ir<1>, fortrinnsvis i området 0,2 hr<1>til 7 hr<1>og med fordel i området 0,5 hr<1>til 5,0 Ir<1>. Hydrogenstrømningshastigheten er i området 100 til 2000 normalliter hydrogen per liter føde per time, fortrinnsvis i området 150 til 1500 liter hydrogen per liter føde.

Hydroisomeriserings- og hydrokrakkingstrinnet d) utføres med fordel under betingelser slik at omdannelsen, per gjennomgang, av produkter med kokepunkt på 370 °C, eller mer, til produkter med kokepunkter på mindre enn 370 °C, er mer enn 80 vektprosent, mer foretrukket minst 85 %, mer foretrukket mer enn 88 %, for å gi mellomdestillater (gassolje og kerosin) med kaldegenskaper (flytepunkt og frysepunkt) som er tilstrekkelige for å tilfredsstille dagens spesifikasjoner for denne type drivstoff.

De to trinnene, hydrogenbehandling og hydroisomerisering/hydrokrakking, kan utføres på de to katalysatortypene i to eller flere forskjellige reaktorer og/eller i den samme reaktoren.

Trinn e)

Effluenten (hydrokrakket/hydroisomerisert fraksjon) ved utløpet fra reaktoren 12, trinn d), sendes til en destillasjonsrekke 13 som integrerer atmosfærisk destillasjon og eventuelt vakuumdestillasjon, og som har som formål å separere omdannelsesprodukter som har et kokepunkt under 340 °C, og fortrinnsvis under 370 °C, og omfattende de som dannes under trinn d) i reaktoren 12, og å separere restfraksjonen som har et innledende kokepunkt som er vanligvis mer enn minst 340 °C, og fortrinnsvis mer enn minst 370 °C. Blant de omdannete og hydroisomeriserte produktene, i tillegg til lettgass C1-C4(linje 14), separeres minst én bensinfraksjon (linje 15) og minst én kerosinmellomdestillatfraksjon (linje 16) og gassoljefraksjon (linje 17). Restfraksjonen som har et innledende kokepunkt på generelt mer enn minst 340 °C og fortrinnsvis minst 370 °C, eller mer, resirkuleres (linje 18) til toppen av hydroisomeriserings/hydrokrakkingsreaktoren 12.

Det kan også være en fordel å resirkulere (line 19) en del av kerosinet og/eller gassoljen fremstilt i trinn d) (reaktor 12).

En ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen omfatter de følgende trinnene:

a) å fraksjonere (trinn a)) i minst tre fraksjoner:

• minst én mellomfraksjon som har et innledende kokepunkt T1 i området 120 til 200 °C, og et sluttpunkt T2 på mer enn 300 °C og under 410 °C; • minst én lett fraksjon som koker under mellomfraksjonen; • minst én tungfraksjon som koker over mellomfraksjonen; b) å hydrogenbehandle/foredle (trinn b)) minst en del av mellomfraksjonen over et beskyttelsessjikt; c) å føre (trinn d)) den gjennom en prosess for behandling av minst en del av den hydrogenbehandlete fraksjonen over en amorf

hydrokrakkings/hydroisomeriseringskatalysator;

f) å føre (trinn f)) den gjennom en prosess for behandling av minst en del av tungfraksjonen over en amorf

hydrokrakkings/hydroisomeriseringskatalysatoren med en omdannelse av 370 °C+produkter til 370 °C-produkter på mer enn 80 vektprosent;

e) og g) å destillere (trinn e) og g)) minst en del av de

hydrokrakkete/hydroisomeriserte fraksjonene for å oppnå mellomdestillater.

Beskrivelsen av denne utførelsesformen er gjort med henvisning til figur 3 som utgjør en ikke-begrensende utførelsesform.

Trinn a)

Effluenten fra Fischer-Tropsch-synteseenheten omfatter i hovedsak parafiner, men omfatter også olefiner og oksygenholdige forbindelser, slik som alkoholer. Den inneholder også vann, CO2, CO og ureagert hydrogen så vel som lette C1-C4-hydrokarboner i gassform. Effluenten fra Fischer-Tropsch-syntesen som kommer via linje 1 fraksjoneres i en fraksjoneringssone 2 i minst tre fraksjoner: minst én lettfraksjon (som utgår via linje 3), der dens bestanddelforbindelser har kokepunkter under en temperatur T1 i området 120 °C til 200 °C, fortrinnsvis i området 130 °C til 180 °C og mer foretrukket ved en temperatur på ca 150 °C. Med andre ord er fraksjoneringspunktet mellom 120 °C og 200 °C; • minst en mellomfraksjon (linje 4) omfattende forbindelser med kokepunkter i området fra fraksjoneringspunktet T1, som definert ovenfor, til en temperatur T2 eller mer enn 300 °C, mer foretrukket mer enn 350 °C og under 410 °C eller fortrinnsvis under 370 °C; • minst én tungfraksjon (linje 5) omfattende forbindelser som har kokepunkter over fraksjoneringspunktet T2 som definert ovenfor.

En fraksjon mellom kokepunkt T1 i området 120 °C og 200 °C og T2 på mer enn 300 °C og under 370 °C er foretrukket. 370 °C-fraksjonen er mer foretrukket, dvs. tungfraksjonen er en 370 °C+fraksjon.

Fraksjonering ved 370 °C kan separere minst 90 vektprosent av oksygenholdige forbindelser og olefiner, vanligvis minst 95 vektprosent. Tungfraksjonen som skal behandles foredles deretter og fjerning av heteroatomer eller umettete komponenter ved hydrogenbehandling er ikke nødvendig.

Fraksjonering utføres herved destillasjon, men kan utføres i ett eller flere trinn ved andre måter enn destillasjon.

Fraksjoneringen kan utføres ved fremgangsmåter som er velkjente for fagpersoner, slik som flash, destillasjon, osv. Som et ikke-begrensende eksempel gjennomgår effluenten fra Fischer-Tropsch-synteseenheten flash, dekantering for å fjerne vann og destillering for å oppnå de to fraksjonene beskrevet ovenfor.

Den lette fraksjonen er ikke behandlet ved bruk av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, men kan for eksempel utgjøre en god føde for en petrokjemisk enhet og mer spesifikt for en dampkrakker (dampkrakkingsenhet 6).

De tunge fraksjonene ovenfor er behandlet ved bruk av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Trinn b)

Denne mellomfraksjonen kommer inn via linje 4, ved tilstedeværelse av hydrogen via linje 7, inn i en hydrogenbehandlingssone 8 inneholdende minst én hydrogenbehandlingskatalysator (multifunksjonelt beskyttelsessjikt). Formålet ved hydrogenbehandlingen er å redusere mengden olefiniske og umettete forbindelser, å hydrogenbehandle de oksygenholdige forbindelsene (alkoholer) som er til stede, redusere mengden faste mineralpartikler og eventuelt redusere mengden metalliske forbindelser som er skadelige for

hydroisomeriserings/hydrokrakkingskatalysatoren.

Katalysatoren brukt i trinn b) Beskyttelsessjiktet omfatter minst en katalysator omfattende nikkel og molybden på én alumina bærer.

En kombinasjon av minst ett metall eller forbindelse av et metall fra gruppe VI molybden med et metall fra gruppe VIII: nikkel fra det periodiske system brukes. Konsentrasjonen av ikke-edelmetall fra gruppe VIII, når brukt, er i området 0,01 - 15 vektprosent, med hensyn til den ferdige katalysatoren.

Minst ett element valgt fra P, B, Si kan med fordel være avsatt på bæreren.

Katalysatorene kan med fordel omfatte fosfor; faktisk sørger dette elementet for hydrogenbehandlingskatalysatorer med to fordeler: enkelhet i fremstilling, spesielt ved impregnering av løsninger av nikkel og molybden, og bedre hydrogeneringsaktivitet.

I en foretrukket katalysator er den totale konsentrasjonen av metaller fra gruppe VI og VIII, uttrykt som metalloksider, i området 5 til 40 vektprosent og fortrinnsvis i området 7 til 30 vektprosent og vektforholdet, uttrykt som oksidet, av metallet (eller metallene) fra gruppe VI og metallet (eller metallene) fra gruppe VIII er i området 1,25 til 20, fortrinnsvis i området 2 til 10. Hvis fosfor er til stede er konsentrasjonen av P2O5fortrinnsvis mindre enn 15 vektprosent, mer foretrukket mindre enn 10 vektprosent.

Det er også mulig å bruke en katalysator omfattende bor og fosfor, og fortrinnsvis er bor og fosfor aktivatorelementer avsatt på bæreren, for eksempel katalysatoren ifølge EP-A-0 297 949. Summen av mengdene av bor og fosfor, uttrykt henholdsvis som vekten av bortrioksid og fosforpentoksid i forhold til vekten av bæreren, er ca 5 % til 15 %, og atomforholdet mellom bor og fosfor er ca 1:1 til 2:1 og minst 40 % av det totale porevolumet til den ferdige katalysatoren er til stede i porene med en midlere diameter på mer enn 13 nanometer. Fortrinnsvis er mengden metall fra gruppe VI, slik som molybden eller wolfram, slik at atomforholdet mellom fosfor og gruppe VIB metall er ca 0,5:1 til 1,5:1, og mengdene gruppe VIB metall og gruppe VIII metall, slik som nikkel eller kobolt, er slik at atomforholdet mellom gruppe VIII metall og gruppe VIB metall er ca 0,3:1 til 0,7:1. Mengdene gruppe VIB metall, uttrykt som vekten av metall i forhold til vekten av ferdig katalysator, er ca 2 % til 30 % og mengden gruppe VIII metall, uttrykt som vekten av metall i forhold til vekten av ferdig katalysator, er ca 0,01 % til 15%.

En ytterligere spesielt fordelaktig katalysator inneholder silsiumaktivator avsatt på bæreren. Fortrinnsvis omfatter katalysatoren BSi eller PSi.

Beskyttelsessjiktet omfatter minst én katalysator: NiMo på alumina. Eta- eller gamma-alumina er fortrinnsvis valgt.

Metallene avsettes på en bærer som er alumina,. Katalysatorene kan fremstilles ved bruk av hvilken som helst fremgangsmåte som er kjent for fagpersoner eller kan kjøpes av firmaer som spesialiserer seg i fremstilling og salg av katalysatorer.

Disse katalysatorene eller beskyttelsessjiktene er impregnert med en hydrodehydrogeneringsfase. NiMo-fasen brukes.

Disse katalysatorene eller beskyttelsessjiktene brukt ifølge oppfinnelsen kan utvise en makroporøsitet. Beskyttelsessjiktene kan være de som selges av Norton-Saint-Gobain, for eksempel MacroTrap® beskyttelsessjikt. Beskyttelsessjiktene kan være de som selges av Axens fra ACT-familien: ACT077, ACT935, ACT961 eller HMC841, HMC845; HMC941, HMC945 eller HMC645.

Katalysatorene eller beskyttelsessjiktene ifølge oppfinnelsen kan utvise makroporøsitet. I en foretrukket utførelsesform er det mikroporøse volumet for en midlere diameter på 50 nm mer enn 0,1 cm<3>/g og har et totalt volum på mer enn 0,60 cm<3>/g. I en ytterligere foretrukket utførelsesform er kvikksølwolumet for en porediameter på mer enn 1 mikron mer enn 0,5 cm<3>/g og et kvikksølvvolum for en porediameter på mer enn 10 mikroner er mer enn 0,25 cm<3>/g. De to utførelsesformene kan med fordel være forbundet med et blandet eller kombinert sjikt.

Foretrukne beskyttelsessjikt ifølge oppfinnelsen er HMC og ACT961.

I hydrogenbehandlingsreaktoren 8, bringes føden i kontakt med tilstedeværelse av hydrogen og katalysator ved driftstemperaturer og trykk som kan utføre hydrodeoksygenering (HDO) av alkoholer og hydrogenering av olefiner som er til stede i føden. Reaksjonstemperaturene brukt i hydrogenbehandlingsreaktoren er i området 100 °C til 350 °C, fortrinnsvis i området 150 °C til 300 °C, mer foretrukket i området 150 °C til 275 °C og enda mer foretrukket i området 175 °C til 250 °C. Det totale trykkområdet som brukes varierer fra 5 til 150 bar, fortrinnsvis 10 til 100 bar og mer foretrukket mellom 10 og 90 bar. Hydrogenet som forsynes til hydrogenbehandlingsreaktoren innføres ved en hastighet slik at volumforholdet mellom hydrogen og hydrokarbon er i området 100 til 3000 Nl/l/time, fortrinnsvis i området 100 til 2000 Nl/l/time og mer foretrukket i området 250 til 1500 Nl/l/time. Strømningshastigheten til føden er slik at romhastigheten er i området 0,1 til 10 Ir<1>, fortrinnsvis i området 0,2 til 5 Ir<1>og mer foretrukket i området 0,2 til 3 hr<1>. Ved disse betingelsene reduseres mengden umettete molekyler og oksygenholdige molekyler til mindre enn 0,5 % og generelt til mindre enn 0,1 %. Hydrogenbehandlingstrinnet utføres under betingelser slik at konverteringen til produkter med kokepunkter på 370 °C, eller mer, til produkter med kokepunkter på mindre enn 370 °C er begrenset til 30 vektprosent, fortrinnsvis mindre enn 20 % og mer foretrukket mindre enn 10 %.

Ved slutten av trinnet for hydrogenbehandling og eventuelt foredling og/eller dekontaminering av tungfraksjonen, er mengden faste partikler mindre enn 20 ppm, fortrinnsvis mindre enn 10 ppm og mer foretrukket mindre enn 5 ppm. Ved slutten av trinnet for hydrogenbehandling og eventuell foredling og/eller dekontaminering av tungfraksjonen er mengden løselig silisium mindre enn 5 ppm, fortrinnsvis mindre enn 2 ppm og mer foretrukket mindre enn 1 ppm.

Trinn c)

Effluenten fra hydrogenbehandlingsreaktoren kan eventuelt innføres i en sone 9 for å fjerne vann som har som formål å eliminere minst en del av vannet fremstilt under hydrogenbehandlingsreaksjonene. Vannfjerningen kan utføres med eller uten å fjerne C4--gassfraksjonen som vanligvis fremstilles under hydrogenbehandlingstrinnet. Uttrykket "fjerning avvann", betyr fjerning avvann fremstilt ved hydrodeoksygeneringsreaksjoner (HDO) av alkoholer, men kan også omfatte eliminering av minst en del av hydrokarbonmetningsvannet. Vann kan fjernes ved hvilken som helst fremgangsmåte og teknikk som er kjent for fagpersoner, foreksempel ved tørking, føring overtørkemiddel, flash, dekantering, osv.

Trinn d)

Den eventuelt tørkete fraksjonen innføres deretter (linje 10), sammen med en eventuell hydrogenstrøm (linje 11) inn i sone 12 inneholdende hydroisomeriserings/hydrokrakkingskatalysatoren. En ytterligere mulighet for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter å sende all effluenten som utgår fra hydrogenbehandlingsreaktoren (uten tørking) til reaktoren inneholdende den amorfe hydrokrakkings/hydrokrakkingskatalysatoren, fortrinnsvis samtidig med en hydrogenstrøm.

Driftsbetingelsene for å utføre trinn d) er som følger:

Trykket holdes mellom 2 og 150 bar, fortrinnsvis mellom 5 og 100 bar og med fordel 10 til 90 bar, romhastigheten er i området 0,1 Ir<1>til 10 Ir<1>, fortrinnsvis i området 0,2 Ir<1>til 7 Ir<1>og med fordel i området 0,5 Ir<1>til 5,0 Ir<1>. Hydrogenstrømningshastigheten er i området 100 til 2000 normalliter hydrogen per liter føde per time, fortrinnsvis i området 150 til 1500 liter hydrogen per liter føde.

De to trinnene, hydrogenbehandling og hydroisomerisering/hydrokrakking, kan utføres på de to katalysatortypene i to eller flere forskjellige reaktorer, og/eller i den samme reaktoren.

Hydroisomeriserings- og hydrokrakkingstrinnet d) utføres med fordel under betingelser slik at omdannelsen, per gjennomgang, av produkter med kokepunkt på 150 °C eller mer, til produkter med kokepunkter under 150 °C, er så lav som mulig, fortrinnsvis mindre enn 50 %, mer foretrukket mindre enn 30 %, og kan gi mellomdestillater (gassolje og kerosin) med kaldegenskaper (flytepunkt og frysepunkt) som er tilstrekkelige for å tilfredsstille dagens spesifikasjoner for denne typen drivstoff.

Trinn f)

Tungfraksjonen med kokepunkter som er høyere en fraksjoneringspunktet T2, som definert ovenfor, innføres via linje 5 til sone 13 hvor det, ved tilstedeværelse av hydrogen, bringes i kontakt med en ikke-zeolittisk hydroisomeriserings/hydrokrakkingskatalysator for å gi mellomdestillatfraksjonen (kerosin + gassolje) som har gode kaldegenskaper.

Katalysatoren brukt i sone 13 i trinn f) for å utføre hydrokrakkings- og hydroisomeriseringsreaksjoner av tungfraksjonen, som definert i oppfinnelsen, er av samme type som er til stede i reaktoren 12. Det bør imidlertid bemerkes at katalysatorene brukt i reaktorene 12 og 13 kan være like eller forskjellige.

Under trinn f) bringes fraksjonen som inngår i reaktoren i kontakt med katalysatoren og, ved tilstedeværelse av hydrogen, i hovedsak hydrokrakkingsreaksjoner som, sammen med n-parafin-hydroisomeriseringsreaksjoner, vil forbedre kvaliteten til produktene som dannes og mer spesifikt kaldegenskapene til kerosinet og gassoljen, og også oppnå svært gode destillatutbytter. Omdannelse til produkter med kokepunkter på 370 °C eller mer til produkter med kokepunkter under 370 °C, er over 80 vektprosent, vanligvis minst 85 % og mer foretrukket 88 % eller mer. I motsetning er omdannelse av produkter med kokepunkter på 260 °C, eller mer, til produkter med kokepunkter under 260 °C, ikke mer enn 90 vektprosent, generelt ikke mer enn 70 vektprosent, fortrinnsvis ikke mer enn 60 vektprosent.

I dette trinnet f) fremmes hydrokrakking, men fortrinnsvis ved å begrense gassoljekrakking.

Valg av driftsbetingelser gjør det mulig å finjustere kvaliteten på produktene (diesel, kerosin) og spesielt kaldegenskapene til kerosin, mens diesel og/eller kerosinutbyttet holdes høyt. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan med fordel gi både kerosin og gassolje med god kvalitet.

Trinn g)

Effluenten fra reaktoren 12, trinn d), sendes til en destillasjonsrekke som integrerer atmosfærisk destillasjon og eventuelt vakuumdestillasjon, og som har som formål å separere de lette produktene som dannes under trinn d), for eksempel (C1-C4)

(linje 14) og en bensinfraksjon (linje 19) og å destillere minst én gassoljefraksjon (linje 17) og kerosin (linje 16). Gassolje- og kerosinfraksjonene kan delvis resirkuleres (linje 25), sammen eller hver for seg, til toppen av hydroisomeriserings/hydrokrakkingsreaktoren 12 i trinn d).

Effluenten fra trinn f) gjennomgår et separasjonstrinn for å separere de lette produktene som dannes i trinn f), for eksempel (C1-C4) gass (linje 18) og bensin (linje 19) og å destillere en gassoljefraksjon (linje 21) og kerosinfraksjon (linje 20) og å destillere fraksjonen (linje 22) som koker over gassoljen, dvs. med forbindelser som har kokepunkter høyere enn de til mellomdestillater (kerosin + gassolje). Denne fraksjonen, restfraksjonen, har vanligvis et innledende kokepunkt på minst 350 °C, fortrinnsvis mer enn 370 °C. Denne ikke-hydrokrakkete fraksjonen resirkuleres med fordel til toppen av

hydroisomeriserings/hydrokrakkingsreaktoren i trinn f) (linje 13).

Det kan også være en fordel å delvis resirkulere kerosinet og/eller gassoljen til trinn d), trinn f), eller begge. Fortrinnsvis resirkuleres minst én av kerosin og/eller gassoljefraksjonene delvis til linje 25) trinn d) (sone 12). Det kan bevises at det er en fordel å resirkulere en del av kerosinet for å forbedre dens kaldegenskaper.

Med fordel, og samtidig, resirkuleres den ikke-hydrokrakkete fraksjonen delvis til trinn 5) (sone 13).

Det sier seg selv at gassolje- og kerosinfraksjonene fortrinnsvis utvinnes hver for seg, men fraksjoneringspunktene justeres av operatøren etter behov. Figur 3 viser to destillasjonskolonner 23 og 24, men en enkel kolonne kan brukes for å behandle fraksjonene fra soner 12 og 13. Figur 3 viser kun en kerosinresirkulering til katalysatoren i reaktor 12. Selvfølgelig kan en del av gassoljen resirkuleres (separat eller med kerosinet), fortrinnsvis over den samme katalysatoren som kerosin. Det er også mulig å resirkulere en del av kerosinet og/eller gassoljen fremstilt i linjer 20, 21.

En ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen omfatter følgende trinn:

a) å eventuelt fraksjonere føden i minst én tungfraksjon med et innledende kokepunkt i området 120-200 °C, og minst én lettfraksjon som koker under

tungfraksjonen;

b) å hydrogenbehandle minst en del av føden eller tungfraksjonen og foredle eller dekontaminere tungfraksjonen over et beskyttelsessjikt eventuelt fulgt

av et trinn

c) for å fjerne av minst en del av vannet; d) å føre minst en del av effluenten eller den eventuelt hydrogenbehandlete fraksjonen gjennom en behandlingsprosess over en

hydroisomeriserings/hydrokrakkingskatalysator med ingen tilsatt halogen inneholdende minst ett edelmetall fra gruppe VIII;

e) å destillere det hydrokrakkete/hydroisomeriserte effluenten for å oppnå mellomdestillater (kerosin, gassolje) og en restfraksjon som koker over

mellomdestillatene;

f) å føre minst en andel av resttungfraksjonen og/eller en andel av mellomdestillatene over en andre

hydroisomeriserings/hydrokrakkingskatalysator med ingen tilsatt halogen inneholdende minst ett edelmetall fra gruppe VIII, og å destillere det resulterende effluenten for å oppnå mellomdestillater.

Beskrivelsen av denne utførelsesformen vil gjøres med henvisning til figur 4 og 5, selv om figurene ikke begrenser dens omfang.

Trinn a)

Når dette trinnet utføres, fraksjoneres effluenten fra Fischer-Tropsch-synteseenheten (for eksempel ved destillasjon) i minst to fraksjoner: minst én lett fraksjon og minst én tungfraksjon med et innledende kokepunkt tilsvarende en temperatur i området 120 °C til 200 °C, fortrinnsvis i området 130 °C til 180 °C og enda mer foretrukket ved en temperatur på ca 150 °C; med andre ord ligger fraksjoneringstemperaturen mellom 120 °C og 200 °C.

Tungfraksjonen har vanligvis et parafininnhold på minst 50 vektprosent.

Den lette fraksjonen behandles ikke ved fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen, men kan for eksempel utgjøre en god føde for petrokjemien og mer spesifikt for dampkrakkingsenheten. Minst én tungfraksjon som beskrevet ovenfor er behandlet ved bruk av oppfinnelsen.

Trinn b)

Denne fraksjonen, eller minst en andel av den innledende føden, kommer inn via linje 1, ved tilstedeværelse av hydrogen (tilført via linje 2) inn i en sone 3 inneholdende minst én hydrogenbehandlingskatalysator (multifunksjonelt beskyttelsessjikt) som har som formål å redusere mengden olefiniske og umettete forbindelser og å hydrogenbehandle de oksygenholdige forbindelsene (alkoholer) som er til stede i tungfraksjonen ovenfor. Tungfraksjonen kan eventuelt omfatte faste partikler slik som mineralfaststoff. Den kan også omfatte metaller til stede i hydrokarbonstrukturer slik som organometalliske forbindelser med større eller mindre løselighet. Uttrykket "finstoff' betyr finstoff som resulterer fra fysisk eller kjemisk slitasje av katalysatoren. De kan være mikroniske eller submikroniske. Mineralpartiklene kan dermed omfatte aktive komponenter av katalysatorene, hvor en ikke-begrensende liste omfatter: alumina, silika, titan, zirkondioksid, koboltoksid, jernoksid, wolfram, rutheniumoksid, osv. Mineralfaststoffene kan være i form av et kalsinert blandet oksid: for eksempel alumina-kobolt, alumina-jern, alumina-silika, alumina-zirkondioksid, alumina-titan, alumina-silika-kobolt, alumina-zirkondioksid-kobolt, osv.

Katalysatoren i beskyttelsessjiktet omfatter nikkel og molybden på én aluminabærer.

En kombinasjon av ett metall eller forbindelse av et metall fra gruppe VI: molybden og et metall fra gruppe VII: nikkel fra det periodiske system brukes. Konsentrasjonen av ikke-edelmetall fra gruppe VIII, når brukt, er i området 0,01 - 15 vektprosent, i forhold til den ferdige katalysatoren.

Minst ett element valgt fra P, B, Si kan med fordel være avsatt på bæreren.

Det er også mulig å bruke en katalysator omfattende bor og fosfor, og fortrinnsvis er bor og fosfor aktivatorelementer avsatt på bæreren, for eksempel katalysatoren ifølge EP-A-0 297 949. Summen av mengdene av bor og fosfor, uttrykt henholdsvis som vekten av bortrioksid og fosforpentoksid i forhold til vekten av bæreren, er ca 5 % til 15 %, og atomforholdet mellom bor og fosfor er ca 1:1 til 2:1 og minst 40 % av det totale porevolumet til den ferdige katalysatoren er til stede i porene med en midlere diameter på mer enn 13 nanometer. Fortrinnsvis er mengden gruppe VI metall, slik som molybden eller wolfram, slik at atomforholdet mellom fosfor og gruppe VIB metall er ca 0,5:1 til 1,5:1, og mengdene gruppe VIB metall og gruppe VIII metall, slik som nikkel eller kobolt, er slik at atomforholdet mellom gruppe VIII metall og gruppe VIB metall er ca 0,3:1 til 0,7:1. Mengdene gruppe VIB metall, uttrykt som vekten av metall i forhold til vekten av ferdig katalysator, er ca 2 % til 30 % og mengden gruppe VIII metall, uttrykt som vekten av metall i forhold til vekten av ferdig katalysator, er ca 0,01 % til 15 %.

Beskyttelsessjiktet omfatter katalysator: NiMo på alumina. Eta- eller gamma-alumina er fortrinnsvis valgt.

En ytterligere spesielt fordelaktig katalysator inneholder silisiumaktivator avsatt på bæreren. Fortrinnsvis omfatter katalysatoren BSi eller PSi.

Metallene avsettes på en bærer som er alumina. Katalysatorene kan fremstilles ved bruk av hvilken som helst fremgangsmåte som er kjent for fagpersoner eller kan kjøpes av firmaer som spesialiserer seg i fremstilling og salg av katalysatorer.

Disse katalysatorene eller beskyttelsessjiktene som brukes ifølge oppfinnelsen kan utvise en makroporøsitet. Beskyttelsessjiktene kan være de som selges av Norton-Saint-Gobain, for eksempel MacroTrap® beskyttelsessjikt eller katalysatorer som selges av Axens fra ACT-familien: ACT077, ACT935, ACT961 eller HMC841, HMC845; HMC941, HMC945 eller HMC645.

Foretrukne beskyttelsessjikt ifølge oppfinnelsen er HMC og ACT961.

I hydrogenbehandlingsreaktoren 3, bringes føden i kontakt, ved tilstedeværelse av hydrogen og katalysator, ved driftstemperaturer og trykk som kan utføre hydrodeoksygenering (HDO) av alkoholer og hydrogenering av olefiner som er til stede i føden. Reaksjonstemperaturene brukt i hydrogenbehandlingsreaktoren er i området 100 °C til 350 °C, fortrinnsvis i området 150 °C til 300 °C, mer foretrukket i området 150 °C til 275 °C og enda mer foretrukket i området 175 °C til 250 °C. Det totale trykket som brukes varierer fra 5 til 150 bar, fortrinnsvis 10 til 100 bar og mer foretrukket mellom 10 og 90 bar. Hydrogenet som forsynes til hydrogenbehandlingsreaktoren innføres ved en hastighet slik at volumforholdet mellom hydrogen og hydrokarbon er i området 100 til 3000 Nl/l/time, fortrinnsvis i området 100 til 2000 Nl/l/time og mer foretrukket i området 250 til 1500 Nl/l/time. Strømningshastigheten til føden er slik at romhastigheten er i området 0,1 til 10 Ir<1>, fortrinnsvis i området 0,2 til 5 Ir<1>og mer foretrukket i området 0,2 til 3 Ir<1>. Ved disse betingelsene reduseres mengden umettete molekyler og oksygenholdige molekyler til mindre enn 0,5 % og generelt til mindre enn 0,1 %. Hydrogenbehandlingstrinnet utføres under betingelser slik at konverteringen til produkter som har kokepunkter på 370 °C eller mer til produkter med kokepunkter på mindre enn 370 °C er begrenset til 30 vektprosent, fortrinnsvis mindre enn 20 % og mer foretrukket mindre enn 10 %.

Ved slutten av hydrogenbehandlingen og eventuelt foredling og/eller dekontaminering av tungfraksjonen er mengden faste partikler mindre enn 20 ppm, fortrinnsvis mindre enn 10 ppm og mer foretrukket mindre enn 5 ppm. Ved slutten av trinnet for hydrogenbehandling, og eventuell foredling og/eller dekontaminering av tungfraksjonen, er mengden løselig silisium mindre enn 5 ppm, fortrinnsvis mindre enn 2 ppm og mer foretrukket mindre enn 1 ppm.

Trinn c)

Effluenten (linje 4) fra hydrogenbehandlingsreaktoren 3 kan eventuelt innføres i en sone 5 for fjerning av vann som har som formål å eliminere minst en del av vannet fremstilt under hydrogenbehandlingsreaksjonene. Vannfjerningen kan utføres med eller uten å fjerne C4--gassfraksjonen som vanligvis fremstilles under hydrogenbehandlingstrinnet. Uttrykket "fjerning avvann", betyr fjerning avvann fremstilt ved hydrodeoksygeneringsreaksjoner (GDO) av alkoholer, men kan også omfatte fjerning av minst en andel av hydrokarbonmetningsvannet. Vannet kan fjernes ved å bruke hvilken som helst fremgangsmåte og teknikk som er kjent for fagpersoner, foreksempel tørking, føring overtørkemiddel, flash, dekantering, osv.

Trinn d)

Minst en andel, og fortrinnsvis hele, hydrokarbonfraksjonen (minst en andel av føden eller minst en andel av tungfraksjonen fra trinn a) eller minst en andel av den hydrogenbehandlete og eventuelt tørkete føden) innføres deretter (linje 6), så vel som en valgfri strøm av hydrogen (linje 7) inn i sone 8 omfattende den første hydroisomeriserings/hydrokrakkingskatalysatoren. En ytterligere mulighet for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter å sende en del av, eller hele, effluenten fra hydrogenbehandlingsreaktoren (uten tørking) til reaktoren inneholdende hydroisomeriserings/hydrokrakkingskatalysatoren, fortrinnsvis samtidig som strømmen av hydrogen.

Før anvendelse i reaksjonen må metallet til stede i katalysatoren reduseres. En

foretrukket fremgangsmåte for å redusere metall er behandling i hydrogen ved en temperatur i området 150 til 650 °C og et totalt trykk i området 0,1 til 25 MPa. Som et eksempel omfatter en reduksjon et trinn ved konstant temperatur på 150 °C i to timer og deretter heving av temperaturen til 450 °C ved en hastighet på 1 °C/min, og deretter et trinn for konstant temperatur ved 450 °C i to timer; under hele dette reduksjonstrinnet er hydrogenstrømningshastigheten 1000 liter hydrogen/liter katalysator. Det bør også bemerkes at en eventuell ex situ reduksjon er egnet.

Driftsbetingelsene for gjennomføring av trinn d) er som følger:

De to trinnene, hydrogenbehandling og hydroisomerisering/hydrokrakking, kan utføres på de to katalysatortypene i to eller flere forskjellige reaktorer og/eller samme reaktor.

Trinn e)

Det hydrokrakkete/hydroisomeriserte effluenten fra utløpet av reaktoren 8, trinn d) sendes til en destillasjonsrekke som integrerer atmosfærisk destillasjon og eventuelt vakuumdestillasjon, og som har som formål å separere omdannelsesprodukter som har et kokepunkt under 340 °C og fortrinnsvis under 370 °C og omfattende de dannet i trinn d) i reaktoren 8, og å separere restfraksjonen, som har et innledende kokepunkt som er vanligvis mer enn minst 340 °C og fortrinnsvis mer enn minst 370 °C. Blant de omdannete og hydroisomeriserte produktene, i tillegg til lette C1-C4gasser (linje 10), separeres minst én bensinfraksjon (linje 11) og minst én kerosinmellomdestillatfraksjon (linje 12) og gassoljefraksjon (linje 13).

Trinn f)

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvender en andre sone 16 inneholdende hydroisomerisings/hydrokrakkingskatalystor (kalt den andre katalysatoren). Et utløp valgt fra en del av det fremstilte kerosinet (linje 12), en del av gassoljen (linje 13) og restfraksjonen, fortrinnsvis restfraksjonen som håret innledende kokepunkt på generelt mer enn 370 °C, føres over denne katalysatoren ved tilstedeværelse av hydrogen (linje 15).

Katalysatoren som er til stede i reaktoren 16 i trinn f) ifølge fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er på lignende måte som fortrinn d), av den amorfe syretypen basert på minst ett edelmetall fra gruppe VIII; den kan imidlertid være identisk eller forskjellige fra det til trinn d).

Under trinnet gjennomgår fraksjonen som kommer inn i reaktoren 16, i kontakt med katalysatoren og ved tilstedeværelse av hydrogen, hydroisomeriserings-og/eller hydrokrakkingsreaksjoner som forbedrer kvaliteten til de dannete produktene, mer spesifikt kaldegenskapene til kerosin og gassolje, for å oppnå destillatutbytter som er forbedret i forhold til tidligere teknikk.

Valg av driftsbetingelser gjør det mulig å finjustere kvaliteten på produktene (mellomdestillater) og spesielt kaldegenskapene.

Driftsbetingelsene for gjennomføring av trinn f) er som følger:

Operatøren vil justere driftsbetingelsene på den første og den andre hydrokrakkings/hydroisomeriseringskatalysatoren for å oppnå ønsket produktkvalitet og utbytte.

Dermed, for den første katalysatoren, er omdannelsen per gjennomgang av produkter med et kokepunkt på 150 °C, eller mer, til produkter med kokepunkter på under 150 °C, mindre enn 50 vektprosent, fortrinnsvis mindre enn 30 vektprosent. Disse betingelsene kan spesielt gjøre det mulig å justere forholdet mellom kerosin og gassolje som fremstilles, så vel som kaldegenskapene til mellomdestillatene, spesielt kerosin.

Igjen, forden andre katalysatoren, når restfraksjonen behandles, er omdannelse per gjennomgang av produkter med et kokepunkt på 370 °C eller mer til produkter med et kokepunkt på under 370 °C, generelt mer enn 40 vektprosent, fortrinnsvis mer enn 50 vektprosent, eller mer foretrukket mer enn 60 vektprosent. Det kan også være en fordel å frembringe omdannelser på minst 80 vektprosent.

Når en del av kerosinet og/eller gassoljen er behandlet på den andre katalysatoren, er omdannelsen per gjennomgang av produkter som har et kokepunkt på 150 °C eller mer til produkter med et kokepunkt under 150 °C, mindre enn 50 vektprosent, fortrinnsvis mindre enn 30 vektprosent.

Generelt kan driftsbetingelsene som brukes i reaktorene 8 og 16 være forskjellige eller like. Fortrinnsvis er driftsbetingelsene brukt i de to

hydroisomeriserings/hydrokrakkingsreaktorene forskjellige med tanke på driftstrykk, temperatur, kontakttid (HSV) og hte/fødeforhold. Denne utførelsesformen gjør det mulig for operatøren å finjustere kvaliteten og/eller utbyttet av kerosin og gassolje.

Effluenten fra reaktor 16 sendes via linje 17 til en destillasjonsrekke for å separere konverteringsproduktene, dvs. bensin, kerosin og gassolje.

Figur 4 viser en utførelsesform hvor restfraksjonen (linje 14) føres inn i hydroisomeriserings/hydrokrakkingssonen 16 (trinn f), der effluenten fra denne sendes (linje 17) til separasjonssonen 9.

Med fordel, kan kerosinet og/eller gassoljen samtidig delvis resirkuleres (linje 18) til hydroisomeriserings/hydrokrakkingssonen (trinn d) over den første katalysatoren.

I figur 5 føres en del av det fremstilte kerosinet og/eller gassoljen inn i hydroisomeriserings/hydrokrakkingssonen 16 (trinn f), der effluenten fra denne sendes (linje 17) til separasjonssonen 9.

Samtidig resirkuleres restfraksjonen (linje 14) til

hydrokrakkings/isomeriseringskatalysatoren for å forbedre kaldegenskapene.

Det er funnet at det er en fordel å resirkulere en del av kerosinet over en hydrokrakkings/hydroisomeriseringskatalysator for å forbedre kaldegenskapene. Figurene viser kun en kerosinsyklus. Det sier seg selv at en del av gassoljen kan resirkuleres (separat eller sammen med kerosinet), fortrinnsvis over den samme katalysatoren som kerosinet.

Oppfinnelsen er ikke begrenset til disse utførelsesformene.

Fremstilte produkter

Gassoljen(e) som er fremstilt har et kokepunkt på ikke mer enn 0 °C, vanligvis mindre enn -10 °C og ofte mindre enn -15 °C. Cetantallet er over 60, generelt over 65, vanligvis over 70.

Kerosinet(ene) som er fremstilt har et kokepunkt på ikke mer enn -35 °C, generelt mindre enn -40 °C. Røykpunktet er over 25 mm, vanligvis over 30 mm. I denne prosessen er produksjon av bensin (ikke ønskelig) så lav som mulig. Bensinutbyttet holder seg på mindre enn 50 vektprosent, fortrinnsvis mindre enn 40 vektprosent, med fordel mindre enn 30 vektprosent eller til og med mindre enn

20 vektprosent eller til og med mindre enn 15 vektprosent.

Eksempel 1: Egenskaper for alumina-silikabæreren (SA1)

Bærer SA1 var en alumina-silika som hadde en kjemisk sammensetning på 60 vektprosent AI2O3og 40 vektprosent Si02. Forholdet mellom Si og Al var 0,6. Natriuminnholdet var omkring 100-120 ppm, basert på vekt. Ekstrudatene var sylindriske med en diameter på 1,6 mm. Det spesifikke overflateområdet var 320 m<2>/g. Det totale porevolumet, målt ved kvikksølvporosimetri, var 0,83 cm<3>/g. Porefordelingen var bimodal. I mesoporeområdet ble en bred topp mellom 4 og 15 nm observert med et maksimum på 7 nm. Makroporer med en diameter på mer enn 50 nm utgjorde ca 40 % av det totale porevolumet, i forhold til bæreren.

Eksempel 2: fremstilling av hydrokrakkingskatalysator anvendt i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen (C1)

Katalysator C1 ble fremstilt ved tørrimpregnering av bæreren SiAI-1 (i form av ekstrudater) som fremstilt i eksempel 1 ved en løsning av heksaklorplatinasyre H2PtCl6oppløst i et volum av løsning tilsvarende det totale porevolumet som skal impregneres. De impregnerte ekstrudatene ble deretter kalsinert ved 550 °C i luft i fire timer. Platinainnholdet var 48 vektprosent og dens fordeling, målt ved H2-O2-titrering, var 82 %, fordelingen var uniform i ekstrudatene.

Eksempel 3: Katalysator C2

Katalysatoren C2 var en katalysator solgt av Axens under varenavnet ACT961. Denne katalysatoren var en NiMo-katalysator båret på en makroporøs gamma-alumina. Det makroporøse volumet er mer enn 50 nm er mer enn 0,1 cm<3>/g.

Eksempel 4: Katalysator C3

Beskyttelsessjiktkatalysatoren C3 var en katalysator solgt av Axens under varenavnet ACT077. Dette beskyttelsessjiktet var basert på ildfast alumina med et overflateområdet på noen få m<2>/g. Det makroporøse volumet var mer enn 0,2 mikroner.

Eksempel 5: Vurdering av katalysator C1 i hydrokrakking av en parafinføde fra Fischer-Tropsch-prosessen etter føring over en katalysator C2 og C3

Katalysatorene fremstilt som beskrevet i eksempel 2 ble brukt for å hydrokrakke en parafinføde fra en Fischer-Tropsch-enhet, der hovedegenskapene av denne er gitt nedenfor:

Føden inneholder også mineralpartikler med følgende sammensetning:

Total Si (ppm): 14,1

Co (finstoff, ppm): 21,1

Al (finstoff, ppm): 94-102

Føden inneholder også 300 ppm organometallisk silisium.

Katalysatorer C1, C2 og C3 ble brukt i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i en pilotenhet omfattende to faste kryssjiktreaktorer; der væsken sirkulerer fra bunnen til toppen (oppstrømsmodell). Den første reaktoren inneholdt katalysatorer C2 og/eller C3 (multifunksjonelt beskyttelsessjikt). Den andre reaktoren inneholdt hydrokrakkings/hydroisomeriseringskatalysator C1. Effluenten fra reaktor 1 gjennomgikk en varmflash for å eliminere vann dannet i den første reaktoren.

Før hydrokrakkingsforsøket ble katalysatoren redusert ved 50 bar ved 450 °C i rent hydrogen.

Etter reduksjonen ble katalysatorforsøket utført under følgende betingelser:

Totalt trykk: 50 MPa

T: 320 °C

Forhold mellom H2og føde: 800 normalliter/liter føde

Romhastighet (HSV): 1 hr<1>

Den katalytiske ytelsen ble målt ved å vurdere n-parafiner. Den katalytiske ytelsen ble uttrykt som netto konvertering av C22+.

Netto konvertering C22+ ble tatt for å være lik:

NC C22+=[(%C22+utiøP)-(%C22<+>føde)]/[100-(C22+føde)]]

Utbyttet ble uttrykt som C5-C9, C10-C22 og C22+.

Den katalytiske ytelsen som fremkom er gitt i tabellene 1 og 2 nedenfor.

De katalytiske utformingene er henholdsvis:

Disse resultatene (tabeller 1 og 2) viser at bruk av katalysatorene og beskyttelsessjiktene ifølge oppfinnelsen og i en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen gjør det mulig for en parafin føde fra Fischer-Tropsch-synteseprosessen inneholdende mineralpartikler og silisium i form av organometalliske forbindelser å produsere mellomdestillater, 150-250-fraksjoner (kerosin) og 250-370 °C-fraksjoner (gassolje), i svært gode utbytter. Mer spesifikt er kombinasjonen av en makroporøs NiMo-katalysator og et makroporøst beskyttelsessjikt svært fordelaktig.