NO339606B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater og smørebasiser ved å starte fra syntetiske hydrokarbontilførsler - Google Patents
Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater og smørebasiser ved å starte fra syntetiske hydrokarbontilførsler Download PDFInfo
- Publication number
- NO339606B1 NO339606B1 NO20060005A NO20060005A NO339606B1 NO 339606 B1 NO339606 B1 NO 339606B1 NO 20060005 A NO20060005 A NO 20060005A NO 20060005 A NO20060005 A NO 20060005A NO 339606 B1 NO339606 B1 NO 339606B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- stated
- fraction
- weight
- catalyst
- mixture
- Prior art date
Links
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 62
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 62
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 29
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 title description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 141
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 125
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 81
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 66
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 66
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 57
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 55
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 38
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 35
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 32
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 31
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 26
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 claims description 25
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 19
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 19
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 14
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 11
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 9
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 9
- 238000003775 Density Functional Theory Methods 0.000 claims description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 claims description 4
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 2
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 58
- 239000002585 base Substances 0.000 description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 16
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- -1 selected from T Chemical class 0.000 description 14
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 12
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 11
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 11
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 10
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 10
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 10
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 9
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 7
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 6
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910002621 H2PtCl6 Inorganic materials 0.000 description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N acetic acid anhydride Natural products CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N ammonium phosphates Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])([O-])=O ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 4
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 4
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 4
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 description 3
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003008 phosphonic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 1
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016523 CuKa Inorganic materials 0.000 description 1
- DCXXMTOCNZCJGO-UHFFFAOYSA-N Glycerol trioctadecanoate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC DCXXMTOCNZCJGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 238000000333 X-ray scattering Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005600 alkyl phosphonate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000011221 initial treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- SDPBQTFSSSPDBS-UHFFFAOYSA-N pentan-1-amine;hydrate Chemical compound [OH-].CCCCC[NH3+] SDPBQTFSSSPDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical class [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate Chemical compound CCC[O-] IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010349 pulsation Effects 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- YHLJHYMNIZNTGJ-UHFFFAOYSA-N trihydroxy(pentoxy)silane Chemical compound CCCCCO[Si](O)(O)O YHLJHYMNIZNTGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBROYCQXICMORW-UHFFFAOYSA-N tripropoxyalumane Chemical compound [Al+3].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] OBROYCQXICMORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/14—Inorganic carriers the catalyst containing platinum group metals or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater og høytkokende rest med et høyt innhold av smørebasis ved å starte fra hovedsakelig paraffiniske hydrokarbontilførsler av en syntetisk opprinnelse.
Mer spesifikt vedrører den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for samtidige produksjon av mellomdestillater og høytkokende rest med et høyt innhold av smørebasis, med et balansert utbytte, ved å starte fra tilførsler hovedsakelig bestående av n-paraffinblandinger, omfattende minst ett hydrokrakkingstrinn i nærvær av en spesiell bifunksjonell katalysator.
Blandinger av hovedsakelig paraffiniske hydrokarboner, inkluderende en betydelig fraksjon med et høyt kokepunkt, oppnås normalt som destillasjonsrester i raffineringsprosessene for brennstoffer av en petroleumsopprinnelse. Andre hovedsakelig paraffiniske produkter er f.eks. såkalte "paraffinslam"
("slack waxes") som oppnås som biprodukt fra produksjonen av smørebasiser gjennom en løsningsmiddelekstraksjonsprosess.
Produksjonen er også kjent, av hydrokarbonblandinger hovedsakelig bestående av n-paraffiner, hvori en betydelig fraksjon har et kokepunkt på over 3 70°C, gjennom katalytisk syntese, fra blandinger av hydrogen og karbonmonoksyd (syntesegass), i såkalte Fischer-Tropsch prosesser, fra navnet til oppfinnerne av den første syntesen av denne typen i tretti-årene .
Det er kjent at Fischer-Tropsch (FT) syntesen fører til dannelsen av produkter bestående av n-paraffiner (>90%), i tillegg til lavere prosentandeler av alkoholer og olefiner, kjennetegnet ved et bredt område av molekylvekter. Disse produktene er normalt i fast eller halvfast (voks) form ved romtemperatur. Et kjennetegn på FT-prosessen er at det er umulig å syntetisere et produkt med en smal molekylvekts-fordeling. Dessuten, på grunn av den kjemiske naturen av produktene, er lavtemperaturegenskapene til mellomdestillat-kuttet (fraksjonen) svært dårlig.
Av de ovennevnte årsaker er det nødvendig å utsette de nevnte hydrokarbonblandinger, spesielt FT-vokstyper, for nedbryt-nings- og/eller regradasjonsbehandling for å oppnå produkter av større interesse, slik som brennstoffer, smøremidler, løs-ningsmidler og andre derivater som har bedre egenskaper. For tiden oppnås en forbedring i de ovennevnte aspekter ved å utsette vokstypene for mer eller mindre komplekse prosesser for redusering av kjedelengden i nærvær av hydrogen (vanligvis
kjent ved betegnelsen "hydrokrakking") og hydroisomerisering.
Kerosinet og gassoljen produsert gjennom hydrokrakking av FT-vokstyper har fremragende egenskaper både for spesifikke ønsker som brennstoff og også på grunn av deres lave miljø-messige innvirkning. Fraværet av heteroatomer, slik som svovel, og aromatiske strukturer fører til en drastisk reduksjon i forurensede emisjoner slik som partikler og N0X.
På samme tid er andre hydrokrakkings- og/eller isomeriser-ingskatalysatorer blitt utviklet for produksjonen av smøre-oljer, som har optimale yteevner hva angår sammensetning og isomeriseringsgrad av smørebasisene oppnådd ved å starte fra n-paraffintilførsler. Disse hydrokrakkingsprosessene utføres i nærvær av en bifunksjonell katalysator, inneholdende et metall med en hydro-dehydrogeneringsaktivitet båret på et uorganisk faststoff normalt bestående av et oksyd eller silikat med sure egenskaper.
Hydrokrakkingskatalysatorer inkluderer typisk metaller fra gruppen 6 til 10 i det periodiske system (i den form som er godkjent av IUPAC og publisert av CRC Press Inc. i 1989, som det vil refereres til i det etterfølgende), spesielt nikkel, kobolt, molybden, wolfram eller edelmetaller slik som palladium eller platina. Mens de førstnevnte er mer egnet for behandling av hydrokarbonblandinger med relativt høye svovelinnhold, er edelmetaller mer aktive men forgiftes av svovel og krever en tilførsel som er hovedsakelig uten dette.
Bærere som kan anvendes for formålet er forskjellige typer av zeolitter (p, Y), X-A1203 (hvor X kan være Cl eller F), siliko-alumina1 er, idet de sistnevnte er amorfe eller med forskjellige krystallinitetsgrader, eller blandinger av krystallinske zeolitter og amorfe oksyder. En svært bred undersøkelse av de forskjellige katalysatorer, de spesifikke egenskaper og forskjellige hydrokrakkingsprosesser basert på de samme kan man blant de mange som er tilgjengelige i litte-ratur, finnes i publikasjonen til J. Scherzer og A. J. Gruia "Hydrocracking Science and Tecknology", Marcel Dekker, Inc. Editor (1996).
Det er også velkjent at de ovennevnte isomeriserings- og hydrokrakkingsprosesser utføres under betingelser hvori omdanningen per passering av den høytkokende fraksjon sjelden er over 90% og opprettholdes normalt ved under 80%, spesielt for å redusere dannelsen av lette fraksjoner med lav verdi. Den ikke-omdannede fraksjon kan resirkuleres til hydrokrak-kingen, eller separeres og anvendes for fremstilling av smørebasiser. I dette tilfellet er det nødvendig å utsette den høytkokende rest for ytterligere behandling (isomerisering og/eller avvoksing) hvis formål er å omdanne eller separere den voksaktige fraksjon som er tilstede deri.
Ett av de mest relevante problemer i hydrokrakkingsprosessen for blandinger av lineære paraffiner består i vanskeligheten med samtidig å oppnå, fra den samme prosess, mellomdestillater med gode lavtemperaturegenskaper og en 3 6 0+°C fraksjon med egnede egenskaper hva angår gjennomsnittlig molekylvekt og isomeriseringsgrad, for fremstilling av basiser for smøre-olje. Hvis et 150+°C kutt utsettes for hydrokrakking ved anvendelse av de katalytiske systemer som for tiden er i bruk og reaksjonen utføres for å oppnå mellomdestillater med gode lavtemperaturegenskaper, har 360+°C resten en for lav molekylvekt og følgelig utviser den oppnådde smørebasis en lav viskositet. Når reaksjonen derimot utføres for å oppnå et 360+°C kutt med en tilstrekkelig høy molekylvekt er utbyttene av smørebasis lave, på grunn av tilstedeværelsen av en enda høyere mengde av lineære paraffiner, som nødvendiggjør et etterfølgende avvoksingstrinn og i tillegg er kaldegen-skapene til mellomdestillatene ikke tilfredsstillende.
Det synes enda ikke å ha blitt funnet noen løsning for de ovennevnte totale problemer med hensyn til prosessene og katalysatorene i den kjente teknikk. Selv om anvendelsen, som katalysatorbærer, av visse spesielle amorfe mikro-meso-porøse siliko-alumina1 er, som beskrevet i Europeisk patent-søknad EP-A 1 101 813, er i stand til å tilveiebringe en fremragende likevekt mellom gassolje og kerosin i mellom-destillatfraksjonen, tillater den tilsynelatende ikke også at en fraksjon av smørebasis fremstilles med optimale egenskaper som gjør det mulig å ta den i bruk uten noen ytterligere spesifikk behandling.
US 523 078 9 A beskriver en hydrokarbonomdanningsprosess som anvender en amorf silika/alumina/fosfat-sammensetning. EP 1101813 A beskriver en prosess for fremstilling av mellomdestillater ved å starte fra lineære paraffiner.
Det er nå overraskende blitt funnet at visse amorfe siliko-alumina 'er med et lavt aluminiumsinnhold, inneholdende visse mengder fosfor, bundet til oksydmatriksen, fordelaktig er egnet som aktiv bærer i kombinasjon med ett eller flere metaller med en hydro-dehydrogeneringsfunksjon, for fremstilling av en katalysator for raffineringsprosesser slik som hydrogenbehandlingen av hydrokarboner for fremstilling av brennstoffer og smørebasiser.
Det beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater og smørebasiser ved å starte fra en blanding av hovedsakelig paraffiniske hydrokarboner oppnådd ved hjelp av en synteseprosess fra hydrogen og karbonmonoksyd, bestående for minst 30%, foretrukket minst 50%, av en høytkokende fraksjon med en destillasjonstemperatur høyere enn 36 0°C, som omfatter: (i) minst ett hydrokrakkingstrinn, hvori hydrokarbonblåndingen reageres med hydrogen ved en temperatur på mellom 2 00 og 450°C og et trykk på mellom 0,5 og 15 MPa, i nærvær av en katalysator, i en tid tilstrekkelig for omdanning av minst 40%, foretrukket fra 60 til 95%, av den høytkokende blandingen, til en fraksjon av hydrokarboner som kan destilleres ved temperaturer lavere enn 3 6 0°C, (ii) minst ett destillasjonstrinn for produktet i henhold til trinn (i) for å separere minst en fraksjon av mellomdestillat og minst en rest som er egnet for fremstilling av en smøre-basis med et kokepunkt høyere enn 34 0°C, anvendt, i det minste delvis, for fremstilling av en smørebasis,karakterisert vedat katalysatoren i hydrokrakkingstrinnet (i) inkluderer en fast båret katalysator omfattende: (A) en bærer av en sur natur bestående av et katalytisk aktivt porøst faststoff, inkluderende silisium, aluminium,
fosfor og oksygen bundet til hverandre på en slik måte at det dannes et blandet amorft faststoff som danner en enkelt fase,karakterisert vedet Si/Al atomforhold på mellom 15 og 250, et P/Al forhold på minst 0,1, men lavere enn 5, foretrukket på mellom 0,3 og 3,5, et totalt porevolum i området fra 0,5 til 2,0 ml/g, en gjennomsnittlig porediameter i området fra 3 nm til 40 nm, og et spesifikt overflateareal i området fra 200 til 1000 m<2>/g, foretrukket mellom 300 og 900 m<2>/g,
(B) minst ett metall med en hydro-dehydrogeneringsaktivitet valgt fra gruppene 6 til 10 i det periodiske system, fordelt
på bæreren (A) i en mengde på mellom 0,05 og 5 vekt% med hensyn til den totale vekt av katalysatoren.
Andre formål for den foreliggende oppfinnelse vil gå klart frem fra den etterfølgende beskrivelse og krav.
Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for samtidig fremstilling av mellomdestillater og høytkokende rest med et høyt innhold av smørebasis idet det startes fra en tilførsel omfattende en blanding av hovedsakelig paraffiniske hydrokarboner, idet minst 80 vekt% av hydrokarbonblåndingen består av lineære paraffiner, oppnådd ved hjelp av en Fischer-Tropsch type synteseprosess fra hydrogen og karbonmonoksyd, bestående av minst 30%, foretrukket minst 50%, av en høytkokende fraksjon med en destillasjonstemperatur høyere enn 360°C, omfattende: (i) minst ett hydrokrakkingstrinn, hvori hydrokarbonblåndingen reageres med hydrogen ved en temperatur mellom 2 00 og 450°C og et trykk på mellom 0,5 og 15 MPa, i nærvær av en katalysator, i en tid tilstrekkelig for omdanning inntil en a omdanningsgrad på minst 40% oppnås av den høytkokende fraksjon til en fraksjon av hydrokarboner som kan destilleres ved temperaturer lavere enn 3 6 0°C, idet a omdanningsgraden kalkuleres som en masse av 360+°C fraksjonen i tilførslen, minus massen av 360+°C fraksjonen i produktene, dividert med massen av 360+°C fraksjonen i tilførselen [ a = (360+innlapp - 360+utlBp) / (360+innlBp) ]<;>(ii) minst ett destillasjonstrinn for produktet i henhold til trinn (i) for separering av minst en fraksjon av mellomdestillat og minst en høytkokende rest med et høyt innhold av smørebasis med et initialt kokepunkt lik eller høyere enn 340°C,
karakterisert vedat hydrokrakkingstrinnet (i) utføres i nærvær av en båret katalysator omfattende: (A) en bærer av en sur natur bestående av et katalytisk aktivt porøst faststoff, inkluderende silisium, aluminium,
fosfor og oksygen bundet til hverandre på en slik måte at det dannes et blandet amorft faststoff som utgjør en enkelt fase,karakterisert vedet Si/Al atomforhold på mellom 20 og 250, et P/Al forhold på mellom 0,1 og 3,5, et totalt porevolum i området fra 0,5 til 2,0 ml/g beregnet ved anvendelse av Gurwitsch-metoden ved p/p° = 0,995, en gjennomsnittlig porediameter i området fra 3 nm til 4 0 nm bestemt ved hjelp av densitetsfunksjonell teori-metoden, og et spesifikt
overflateareal i området fra 200 til 1000 m<2>/g evaluert ved hjelp av den BET lineære graf med to parametere innenfor området p/p° 0,01-0,2 ved anvendelse av densitetsfunksjonell teori-metoden,
(B) minst ett metall med en hydro-dehydrogeneringsaktivitet valgt fra gruppene 6 til 10 i det periodiske system, fordelt
på bæreren (A) i en mengde på mellom 0,05 og 5 vekt% med hensyn til den totale vekt av katalysatoren.
Ytterligere utførelsesformer av fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse fremgår av de uselvstendige patentkrav.
Betydningen av enkelte av betegnelsene anvendt heri er definert nedenfor, for det formål å klargjøre beskrivelsen og kravene i den foreliggende patentsøknad og definere dens ramme: - betegnelsen amorf anvendt heri med referanse til den porøse bæreren av katalysatoren i henhold til den foreliggende oppfinnelse og dens sammensetninger og anvendelser indikerer et betydelig fravær av lav-vinkel-røntgenspredningssignaler, i overensstemmelse med den vanlige måleteknikk som beskrives senere, - "destillasjonstemperatur" som refererer til en hydrokarbonblanding indikerer, når ikke annet er spesifisert, topptemperaturen eller temperaturområdet til en typisk destillasjonskolonne hvori blandingen samles, ved normalt trykk (0,1009 MPa), - områdedefinisjoner inkluderer alltid ytterpunktene, når ikke annet er spesifisert, ikke desto mindre refererer betegnelsen "område inkludert" innenfor to ytterpunkter til hvilke som helst område mellom ytterpunktene, - betegnelsen "hydrokrakking" anvendes heri med den generelle betydning av katalytisk behandling ved høy temperatur av en hydrokarbonblanding, foretrukket inkluderende en fraksjon med et kokepunkt høyere enn 35 0°C, i nærvær av hydrogen, idet det oppnås en blanding med lavere kokepunkt; hydrokrakkings-behandlingen inkluderer normalt også såkalt hydro-
isomeriseringsbehandling, i den grad et isomerisert produkt oppnås, som har en koketemperatur lavere enn den for mateblandingen, - betegnelsene "kerosin" og "gassolje" som anvendt i det etterfølgende refererer til to hydrokarbonfraksjoner som danner det såkalte mellomdestiallat, med en destillasjonstemperatur på henholdsvis mellom 140 og 280°C og mellom 240 og 380C.
I sin mest generelle form omfatter den sure bæreren (A) av katalysatoren, i samsvar med den foreliggende oppfinnelse, hovedsakelig en amorf homogen fase av blandet silisium-, aluminium- og fosforoksyd, hvori fosforet er i den maksimale oksydasjonstilstand (+5) og er vanligvis bundet til matriksen av de andre oksydene ved hjelp av P-O-Al bindinger, som bestemt ved hjelp av "Al-NMR og<31>P-NMR spektroskopisk analyse. Den har et ekstremt høyt overflateareal (bestemt ved BET-metoden), foretrukket i området fra 300 til 900 m<2>/g, mer foretrukket fra 400 til 800 m<2>/g, og en porestørrelse innenfor området for mesoporer, foretrukket med en gjennomsnittlig diameter (bestemt ved hjelp av DFT-metoden) i området fra 5 til 30 nm, mer foretrukket fra 6 til 25 nm. Porøsiteten (totalt porevolum som ml/g) er ekstremt høyt og kan reguleres, innenfor visse grenser, gjennom tidene, temperaturene og andre driftsparametre under geldannelsen i fremstillings-prosessen for bæreren. Porøsiteten til den amorfe bæreren er foretrukket i området fra 0,7 til 1,7 ml/g.
Fra et morfologisk synspunkt omfatter det katalytisk aktive amorfe faststoff i henhold til den foreliggende oppfinnelse et ikke-ordnet nettverk av porer med en hovedsakelig mono-modal størrelsesfordeling innenfor et relativt bredt område. Forskjellen mellom 10% og 90% av poredimensjonene i fordelingskurven er foretrukket innenfor et området av diametere fra 2 til 40 nm, foretrukket fra 5 til 30 nm. Oksydene som danner matriksen er igjen anordnet uordentlig i et tredimen-sjonalt polymergitter, uten å danne krystallinske strukturer som er detekterbare med røntgenstråler.
Den sure amorfe bæreren består hovedsakelig av silisiumoksyd og erkarakterisert vedtilstedeværelsen av visse mengder av Al og P homogent bundet og fordelt i oksydmatriksen, slik at forholdet P/Al er lavere enn 5 og minst lik 0,1. For verdier av forholdet P/Al på 5 eller høyere observeres en betydelig kollaps av den porøse struktur, med en betydelig reduksjon i de katalytiske egenskaper og bæreregenskaper; for P/Al verdier lavere enn 0,1 ble ingen betydelig utvikling obser-vert med hensyn til en tradisjonell amorf silika- og aluminamatriks som har en analog sammensetning. Mer fordelaktige resultater ble oppnådd når forholdet P/Al er i området fra 0,3 til 3,5, og særlig innenfor området 0,5 til 2,5.
En av de essensielle egenskapene til katalysatoren i henhold til den foreliggende oppfinnelse er valget i bæreren (A) av aluminiumsinnholdet innenfor et smalt og kvantitativt begrenset område, som igjen bestemmer området for fosforinnhold. Atominnholdet Si/Al er foretrukket i området 2 0 til 2 00, mer foretrukket fra 25 til 150.
Den amorfe bæreren kan også omfatte, når det er nødvendig, mindre mengder av andre komponenter, i en blanding eller fordelt i oksydmatriksen, særlig andre metallforbindelser, spesielt oksyder, som er forskjellige fra dem som danner komponenten (B), som er egnet til å gi spesielle egenskaper eller katalytiske funksjoner. De ytterligere komponentene utgjør normalt ikke mer enn 2 0 vekt% av det amorfe faststoff, foretrukket opp til 10 vekt%. Særlig kan katalysatorbæreren i samsvar med den foreliggende oppfinnelse inneholde, i en blanding, fosforoksyder eller fosfater som ikke er bundet til matriksen av amorft silika og alumina. Andre oksyder som kan være tilstede er dem av visse overgangsmetaller, særlig valgt fra T, Zr,V, Zn, Ga og Sn, mens alkali- eller jordalkali-metaller foretrukket er fraværende eller kun tilstede i spor-mengde. Disse metallene kan fordelaktig forsyne de amorfe faststoff i henhold til den foreliggende oppfinnelse med for- bedrede mekaniske egenskaper og videre katalytiske funksjoner, slik som oksydasjon, som er ønsket for visse industrielle prosesser.
Den amorfe bæreren kan fremstilles ved å tilpasse forskjellige typiske sol-gel-metoder for fremstilling av mikro- eller mesoporøs amorft siliko-alumina, ved tilsetning av egnet mengde av en passende fosforforbindelse i hvilket eller hvilke som helst av trinnene som går forut for kalsinering, foretrukket før eller under dannelsen av gel. Fosforforbindelsen er foretrukket valgt fra organiske eller uorganiske oksygenerte forbindelser, som er i stand til å danne fosforoksyd eller en fosfatgruppe etter den oksyderende termiske behandling som er egnet for tørking og kalsinering av gelen, mer foretrukket slik at det unngås innføring av spormengder av uønskede metaller i matriksen av porøst oksyd oppnådd etter kalsinering.
Sol-gel-metoder for fremstilling av amorfe siliko-alumina1 er som kan tilpasses for formålet er beskrevet f.eks. i Europeiske patentsøknader EP-A 160 145, EP-A 340 868 og EP-A 659 478 eller i publikasjonen "Journal of Catalysis", Vol. 60
(1969), side 156-166, hvis innhold er innlemmet heri som referanse, uten å begrense rammen av den foreliggende oppfinnelse til de nevnte metodene.
En fordelaktig fremstillingsmetode for den amorfe aktive bærer (A) inkluderer, i et første trinn, fremstilling av en blanding omfattende et tetraalkylammoniumhydroksyd, en alumi-niumforbindelse og en silisiumforbindelse, som kan hydrolys-eres til de tilsvarende oksydhydrater, en oksygenert forbindelse av fosfor og en tilstrekkelig mengde vann til å oppløse og hydrolysere forbindelsene, hvori tetraalkylammoniumhydroksydet omfatter fra 1 til 10 karbonatomer i hver alkylrest, den hydrolyserbare aluminiumsforbindelse er foretrukket et aluminiumtrialkoksyd omfattende fra 1 til 10 karbonatomer i hver alkoksydrest, den hydrolyserbare silisiumforbindelse er et silikat av minst en hydrokarbonrest, foretrukket et tetralkyl-orto-silikat, omfattende 1 til 10 karbonatomer for hver alkylrest, og den oksygenerte fosforforbindelse er et salt eller fosfat av fosfonsyreester eller den tilsvarende syre, foretrukket et ammoniumsalt eller et fosfat eller fosfonsyreester hvori hver alkylrest omfatter fra 1 til 10 karbonatomer.
Den vandige blandingen av de ovennevnte forbindelser blir deretter hydrolysert og geldannet i et andre trinn, ved oppvarming i et alkalisk miljø, foretrukket en pH høyere enn 10, enten ved koking under tilbakeløp i en lukket beholder, ved det normale kokepunktet eller høyere, eller i en åpen beholder under denne temperaturen, slik at der er hovedsakelig ingen utveksling av material med utsiden. Den således fremstilte gel utsettes deretter for et tredje tørke- og kalsineringstrinn.
Den vandige blandingen i det første trinnet kan tilberedes i vann eller i en blanding av vann og en oppløselig oksygenert organisk forbindelse, foretrukket en alkohol som har fra 1 til 10 karbonatomer, i en mengde på opp til 1/1 i mol med hensyn til vannet. Mer foretrukket er den oksygenerte forbindelse en alkohol som har fra 2 til 5 karbonatomer. Under hydrolysen frigjøres en ytterligere mengde alkohol inn i det vandige løsningsmiddel.
Tetraalkylammoniumhydroksydet som kan anvendes for formålene for den foreliggende oppfinnelse velges f.eks. fra tetraetyl,- propyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl-, tertbutyl- og pentylammoniumhydroksyd og blant disse er tetrapropyl-, tetraisopropyl- og tetrabutylammoniumhydroksyd foretrukne. Aluminiumstrialkoksydet velges f.eks. fra aluminiumtrietok-syd, propoksyd, isopropoksyd, butoksyd, isobutoksyd og ter-butoksyd og blant disse er aluminium-tri-propoksyd og -tri-iso-propoksyd foretrukne. Tetraalkyl-ortosilikatet velges f.eks. fra tetrametyl-, tetraetyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl-, terbutyl- og pentyl-ortosilikat og blant disse er tetraetyl-ortosilikat foretrukket.
Den oksygenerte fosforforbindelse velges foretrukket fra organiske eller uorganiske forbindelser som er oppløselige i reaksjonsblandingen, omfattende en fosfat-, fosfit- eller fosfongruppe. I samsvar med en utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse kan fosforforbindelsen også dannes in situ i reaksjonsblandingen, eller den kan tilsettes til blandingen i form av en oppløsning i et passende løsnings-middel, foretrukket en alkohol eller vann. Typiske fosforforbindelser som er egnet for formålet er f.eks. fosforsyre, fosforsyrling, ammoniumfosfat, kvarternære ammoniumfosfater med organiske aminer som har fra 1 til 5 karbonatomer for hver rest bundet til nitrogenatomet, organiske fosfiter og fosfater av alkoholer som har fra 1 til 10, foretrukket fra 1 til 5 karbonatomer, syrefosfater av ammonium eller kvarter-nært ammonium, alkylfosfonater eller alkylfosfinater av alkylrester som har 1 til 10, foretrukket fra 1 til 5 karbonatomer .
Særlig foretrukne fosforforbindelser er ammoniumfosfat, surt ammoniumfosfat og de tilsvarende kvarternære fosfater med organiske aminer som har 1 til 4 karbonatomer per rest, spesielt i form av en oppløsning fremstilt ved tilsetning i vann av fosforsyre og den tilsvarende støkiometriske mengde av ammoniakk eller amin.
I fremstillingen av den vandige blandingen i henhold til det første trinnet er ikke rekkefølgen for tilsetning av de forskjellige reagenser spesielt kritisk. Fosforforbindelsen kan tilsettes eller dannes in situ initialt, sammen med tilsetningen av tetraalkylammoniumhydroksyd, ved å regulere mengdene for å ta hensyn til de ønskede sluttforhold mellom atomer og komponenter, eller den kan tilsettes etter tilføringen av Si og Al forbindelsene. Blandingen fremstilles ved romtemperatur eller en noe høyere verdi, foretrukket mellom 30 og 80°C. Selv om den således blandede blanding foretrukket består av en klar oppløsning, kan visse forbindelser slik som f.eks. aluminiumalkoksyd forbli delvis uoppløst, men oppløses fullstendig i oppvarmingstrinnet og hydrolysen i henhold til det etterfølgende trinn. I visse tilfeller kan en tid på opp til 5 timer under omrøring være nødvendig for å oppnå en opp-løsning .
I en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten for fremstilling av det amorfe faststoff i samsvar med den foreliggende oppfinnelse fremstilles først en vandig oppløsning, inneholdende tetraalkylammoniumhydroksydet og aluminiumtri-alkoksydet, idet det arbeides ved en temperatur som er tilstrekkelig til å garantere en effektiv oppløsning av alumi-niumforbindelsen, foretrukket fra 40 til 80°C. Tetraalkyl-orto-silikatet tilsettes til den vandige oppløsningen. Om nødvendig reguleres pH til en verdi høyere enn 10, foretrukket mellom 11 og 12. Denne blandingen bringes til en temperatur som er egnet for å utløse hydrolysereaksjonen. Temperaturen er i forhold til sammensetningen av reaksjonsblandingen (normalt fra 60 til 120°C) . Hydrolysereaksjonen er eksoterm og garanterer derfor selv-opprettholdelse, så snart reaksjonen er blitt aktivert. Mengdene av bestanddeler i blandingen velges slik at det tas hensyn til atomforholdene mellom elementene som skal oppnås i det katalytisk aktive faststoff ved slutten av fremstillingen; de følgende atomforhold eller molare forhold anvendes hensiktsmessig: Si/Al fra 10/1 til 250/1, (tetraalkylammoniumhydroksyd)/Si fra 0,05/1 til 0,2/1, H20/Si02fra 5/1 til 40/1, P/Al fra 0,1 til 5,0. De foretrukne verdier for disse forholdene er: Si/Al fra 30/1 til 150/1, (tetraalkylammoniumhydroksyd)/Si fra 0,05/1 til 0,2/1, P/Al fra 0,5 til 3,5 og H20/Si02fra 10/1 il 25/1.
Hydrolysen av reagensene og deres geldannelse bevirkes foretrukket ved å arbeide ved en temperatur lik eller høyere enn koketemperaturen, ved atmosfærisk trykk, til hvilken som helst alkohol som utvikles som biprodukt av hydrolysereaksjonen, uten å eliminere eller hovedsakelig eliminere alkoholen fra reaksjonsmiljøet. Hydrolyse- og geldannelsestem-peraturen er derfor kritisk, og opprettholdes hensiktsmessig ved verdier høyere enn omtrent 65°C opp til omtrent 110°C. Videre, for å opprettholde alkoholen som ble utviklet, inne i reaksjonsmiljøet, er det mulig å arbeide i en autoklav ved det autogene trykk til systemet ved den forhåndsvalgte temperatur (normalt av størrelsesorden 0,11 -0,15 MPa absolutt), eller ved atmosfærisk trykk i en reaktor utstyrt med tilbake-løpskondensator.
I en spesiell utførelsesform av fremgangsmåten, utføres hydrolysen og geldannelsen i nærvær av en mengde alkohol som er høyere enn den som utvikles som biprodukt. For dette formål tilsettes en fri alkohol, foretrukket etanol, til reak-sj onsblandingen i en mengde opp til maksimalt molart forhold mellom alkohol tilsatt og Si02på 8/1.
Tiden som er nødvendig for fullførelsen og geldannelsen, under betingelsene angitt ovenfor, varierer vanligvis fra 10 minutter til 3 timer og er foretrukket av størrelsesorden 1-2 timer.
Det er også blitt funnet nyttig å utsette den således dannede gel for aldring, ved opprettholdelse av reaksjonsblandingen i nærvær av alkoholen og ved romtemperatur, i en periode av størrelsesorden 1-24 timer.
Alkoholen fjernes til sist fra gelen som tørkes, ved å arbeide i overensstemmelse med kjent teknikk, for å unngå frakturering av faststoffet og hovedsakelig å opprettholde porestrukturen uendret. Det anordnes normalt redusert trykk, generelt fra 1 til 20 kPa og foretrukket fra 3 til 6 kPa sammen med en temperatur i området fra 50 til 120°C, foretrukket fra 100 til 110°C. I samsvar med en foretrukket metode, bevirkes tørkingen ved å arbeide med en høy gradient (eller profil) av (økende) temperaturer og (avtagende) trykk innenfor de ovennevnte områder for å tillate den gradvise fordampning av løsningsmiddelet. Den tørkede gelen utsettes til sist for kalsinering i en oksyderende atmosfære (vanligvis i luft), ved en temperatur i området fra 500 til 700°C i en periode på 4-20 timer og foretrukket fra 500 til 600°C i
6-10 timer, idet det også i dette tilfellet foretrukket arbeides ved en passende temperaturgradient.
Den således oppnådde amorfe bærer basert på silisium, aluminium og fosfor har en sammensetning som svarer til den av de anvendte reagenser, under hensyntagen til at reaksjonsut-byttene er praktisk talt fullstendige. Atomforholdet Si/Al varierer derfor fra 15/1 til 250/1 i det foretrukne tilfellet, idet de mest foretrukne verdier er i området 2 0/1 til 150/1 og spesielt av størrelsesorden 100/1. Denne bæreren resulterer hovedsakelig amorf, når utsatt for analyse ved hjelp av pulver-røntgendiffraksjon, den har et overflateareal på minst 2 00 m<2>/g og normalt innenfor området 3 00-900 m<2>/g og et porevolum på mellom 0,5-2,0 cm<3>/g, foretrukket på mellom 0,6 og 1,8 cm<3>/g.
I overensstemmelse med det som er kjent i teknikken med hensyn til heterogen katalyse, kan den ovenfornevnte amorfe bærer (A) av katalysatoren i henhold til den foreliggende oppfinnelse fordelaktig være blandet og prosesser med andre inerte forbindelser slik som f.eks. pseudo-bøhemitt som etter kalsinering blirY~alumina#som er egnet for å tilveiebringe økte mekaniske og morfologiske egenskaper som er vanskelige for industriell anvendelse, spesielt for å forbedre konsistensen og stabiliteten til granulene i de katalytiske sjikt, idet holdbarheten således økes, og for å redusere mengdene av katalyserester i det oppnådde produkt. Innlemmelsen av den inerte komponent, alminnelig betegnet "bindemiddel", i katalysatorbæreren kan bevirkes både ved tilsetning til den amorfe bærer (A) i form av gel, eller etter tørking eller kalsinering, og ved tilsetning til den forhåndsdannede katalysator, inkluderende metallet (B). Tilsetningen til bæreren er under alle omstendigheter foretrukket for formålene for den foreliggende oppfinnelse.
Derfor, i samsvar med et spesielt aspekt av den foreliggende oppfinnelse, kan bæreren (A) når nødvendig danne en sammen setning blandet med en passende mengde av et bindemiddel bestående av et inert uorganisk faststoff, generelt tilsatt for det formål å forbedre de mekaniske egenskaper, slik som f.eks. silika, alumina, leire, titanoksyd (Ti02) eller zirkoniumoksyd (Zr02) , boronoksyd (B203) eller blandinger derav. Det er faktisk generelt foretrukket, for dets industrielle anvendelser, at faststoffet anvendes i granulær form snarere enn pulverform, og for at det skal ha en relativt smal par-tikkelstørrelsesfordeling. Videre er det foretrukket utrust-et med tilstrekkelig mekanisk motstand overfor komprimering og støt til å unngå dens progressive oppbrytning under bruk, på grunn av den fluiddynamiske og vibrasjonsmessige påkjen-ning som bevirkes av prosessfluidene.
Mulige bindemidler kan være alle dem som er kjent for å være egnet for formålet, både naturlig og syntetiske, foretrukket silika og alumina, og særlig alumina i alle sine kjente former, f.eks. gamma-alumina.
Det forsterkede amorfe faststoff i samsvar med den foreliggende oppfinnelse kan oppnås ved hjelp av enhver av blande-, ekstruderings- og granulerings-(peletteriserings) metodene for faste materialer i en blanding, f.eks. i overensstemmelse med metodene beskrevet i Europeiske patentsøknader EP-A
550 922 og EP-A 665 055, idet sistnevnte er foretrukket, begge innlevert av søkeren, hvis innhold er innlemmet heri som referanse.
Spesielt, i samsvar med en foretrukket metode, blir gelen oppnådd fra hydrolysen og geldannelsen av den vandige blandingen av Al-alkoksyd, tetraalkylsilikat og oksygenert fosforforbindelse, fremstilt som beskrevet ovenfor, blandet, før kalsineringstrinnet (iii), med den ønskede mengde uorganisk bindemiddel, basert på tørrvekten, normalt med et vektforhold mellom bindemiddel og gel (fuktig) innenfor området 0,05 til 0,5. Et plastiseringsmiddel, valgt fra dem som generelt er kjent for å være egnet for formålet, tilsettes foretrukket også f.eks. metylcellulose, stearin, glyserol, mer foretrukket metylcellulose, for å favorisere dannelsen av en homogen blanding som enkelt kan behandles. Dette plastiserings-middelet tilsettes generelt i en mengde i området fra 5 til 2 0 g per 100 g bindemiddel.
En passende surgjørende forbindelse, valgt fra organiske syrer, slik som eddiksyre eller eddiksyreanhydrid, oksalsyre, eller uorganiske syrer, slik som saltsyre eller fosforsyre, tilsettes deretter i en mengde som foretrukket er i området fra o,5 til 8 g per 100 g bindemiddel. Eddiksyre er særlig foretrukket.
Den således oppnådde blandingen homogeniseres ved blanding og oppvarming til en temperatur i området fra 40 til 90°C, med delvis fordampning av løsningsmiddelet, inntil det oppnås en pasta som deretter ekstruderes ved anvendelse av passende utstyr. Det ekstruderte produktet kuttes til sylindriske granuler, foretrukket med en størrelse på 2-10 mm i lengde og 0,5-4,0 mm i diameter. I samsvar med en alternativ utførel-sesform, kan den ovennevnte homogene pasta også tørkes i en passende granulator for å oppnå granuler som har de ønskede dimensjoner.
De således oppnådde granuler utsettes for progressiv oppvarming for å eliminere de resterende mengder av løsningsmiddel og kalsineres til sist i en oksyderende atmosfære, generelt i en strøm av luft, ved en temperatur i området fra 400 til 600°C, i 4-20, foretrukket 6-12 timer.
Det oppnås således et granulært syrefast stoff, som har de ønskede katalytiske og mekaniske egenskaper, som inneholder en mengde på 1 til 70 vekt%, foretrukket fra 20 til 50 vekt%, av det inerte uorganiske bindemiddel, idet den gjenværende prosentandel består av amorf bærer (A), som tidligere definert. Det granulære faststoff er foretrukket i form av pelleter med en størrelse på omtrent 2-5 mm i diameter og 2-10 mm i lengde.
Både porøsiteten og overflatearealet til det ekstruderte produkt har normalt gjennomsnittsverdier med hensyn til verdiene for de enkelte komponenter i blandingen, i overensstemmelse med lineære sammensetningsregler.
Den katalytisk aktive amorfe bærer i henhold til den foreliggende oppfinnelse, både som sådan og blandet med andre inerte materialer, har sure egenskaper. Den skjelnes ved den fordelaktige kombinasjon av en porediameter og et overflateareal som begge er relativt høye. I samsvar med studier ut-ført av eieren, favoriserer denne kombinasjonen en spesielt ønskelig katalyseselektivitet og orientering, spesielt i hydrogebehandlingsprosesser for hydrokarboner, og paraffiner spesielt, f.eks. i omdanningsprosessene for hydrokarbonfraksjoner, slik som hydrokrakking, hydroiosmerisering og avvoksing, med forbedret aktivitet og selektivitet med hensyn til den tradisjonelle amorfe silika-alumina-gel, særlig når et område av produkter, fra kerosin til smørebasisene, skal oppnås, ved å redusere som mye som mulig anvendelsen av avvoksingstrinn, separert eller etter hydrokrakkingstrinnet.
I samsvar med den foreliggende oppfinnelse velges metallet av komponent (B) i katalysatoren fra dem som har en hydro-dehydrogeneringsaktivitet, i nærvær av hydrogen/hydrokarbonblandinger, under de passende prosessbetingelser. Metaller som er spesielt egnede for formålet er dem valgt fra gruppen 6 til 10 i det periodiske system. Kombinasjoner av nikkel med molybden, wolfram og kobolt så vel som edelmetallene platina eller palladium, eller blandinger derav, og foretrukket platina og palladium, mer foretrukket platina, er av spesiell interesse.
Kombinasjoner fra gruppe 6, spesielt wolfram eller molybden, med metaller fra gruppe 9, spesielt nikkel eller kobolt, er spesielt egnet, hvilket er kjent for andre katalysatorer i teknikken som er egnet for behandling av hydrokarboner, når blandingene inneholder ikke-neglisjerbare mengder av svovel. I samsvar med den foreliggende oppfinnelse kan katalysatoren fremstilles gjennom en metode som inkluderer kontakt, under passende betingelser, av den aktive bæreren (A) med en passende forbindelse av metallet (B). Metallet fordeles hensiktsmessig så ensartet som mulig på den porøse overflaten av bæreren, for å maksimere den katalytiske overflaten som er effektivt aktive. For dette formål kan det anvendes forskjellige kjente metoder, slik som dem som er beskrevet f.eks. i Europeisk Patentsøknad EP-A 582 347, hvis innhold er innlemmet heri som referanse. Spesielt, i samsvar med impregneringsmetoden, bringes den amorfe bæreren, som sådan eller foretrukket ekstrudert, i kontakt med en vandig og/eller alkoholisk oppløsning av en oppløselig forbindelse av det ønskede metall i en periode som er tilstrekkelig for å tilveiebringe en homogen fordeling av metallet i faststoffet. Dette krever normalt fra noen få minutter til flere timer, foretrukket under omrøring. Passende salter som er egnet for formålet er f . eks . H2PtF6, H2PtCl6, [Pt (NH3) 4] Cl2, [Pt (NH3) 4] (OH) 2 og analoge salter av palladium; blandinger av salter også av forskjellige metaller er likeledes inkludert i rammen av oppfinnelsen. Minimumsmengden av vandig væske (normalt vann eller den vandig blanding med en andre inert væske eller en syre i en mengde lavere enn 50 vekt%) anvendes hensiktsmessig, som er tilstrekkelig til å oppløse saltet og ensartet impregnere bæreren, foretrukket med et vektforhold oppløsning/faststoff i området fra 1 til 3. Mengden av metall velges på grunnlag av dets konsentrasjon som skal oppnås i katalysatoren, siden alt metallet fikseres på bæreren.
Ved slutten av impregneringen inndampes oppløsningen og det oppnådde faststoff tørkes og kalsineres i en inert eller reduserende atmosfære, under analoge betingelser for temperatur og tid som dem angitt ovenfor for kalsineringen av det amorfe faststoff eller ekstruderte produkt.
En alternativ metode til impregnering av ionebyttersystemet. I samsvar med sistnevnte, bringes det amorfe silika/alumina/- fosfat- faststoff i kontakt med en vandig oppløsning av et salt av metallet som i det foregående tilfellet, men avset-ningen finner sted ved utveksling under betingelser som er gjort basiske (pH mellom 8,5 og 11) ved tilsetningen av en tilstrekkelig mengde av en alkalisk forbindelse, normalt et ammoniumhydroksyd. Det suspenderte faststoff separeres deretter fra væsken ved hjelp av filtrering eller dekantering og tørkes og kalsineres som spesifisert ovenfor.
I samsvar med et annet alternativ, kan saltet av metallet (B) inkluderes i den katalytisk aktive bæreren i gelfremstil-lingstrinnet, f.eks. før hydrolyse for dannelsen av fuktig gel, eller før dens kalsinering.
Til sist oppnås en katalysator for hydrogenbehandling av hydrokarboner, i samsvar med den foreliggende oppfinnelse, hvori metall M er ensartet dispergert i mengder i området fra 0,05 til 5 vekt%, foretrukket fra 0,1 til 2 vekt%, mer foretrukket fra 0,2 til 1 vekt%, med hensyn til den totale vekten av katalysatoren, spesielt når metallet er valgt fra Pt og Pd.
En typisk metode for fremstillingen av en katalysator i ekstrudert form, omfattende det aktive faststoff i henhold til den foreliggende oppfinnelse som bærer, inkluderer de følgende trinn: (a) oppløsning A fremstilles av de hydrolyserbare komponenter og ammoniumfosfat som beskrevet ovenfor, i passende mengder for oppnåelse av den ønskede sluttsammen-setning, (b) den ovennevnte oppløsning oppvarmes til 60-70°C for å
bevirke dens hydrolyse og geldannelse og å oppnå en gelblanding med en viskositet i området fra 0,01 til
100 Paosek,
(c) et bindemiddel, som tilhører gruppen bøhemitter eller pseudobøhemitter, tilsettes først til gelblandingen, i
et vektforhold med den samme i området fra 0,05 til 0,5, etterfulgt av metylcellulose som
plastiseringsmiddel i en mengde i området fra 10 til 20 g per 100 g av bindemiddelet; og til sist en mineralsyre eller organisk syre i en mengde i området
fra 0,5 til 8,0 g per 100 g av bindemiddelet, (d) blandingen oppnådd under punkt (c) oppvarmes under blanding til en temperatur i området fra 40° til 90°C inntil en homogen pasta oppnås, som utsettes for
ekstrudering og granulering,
(e) det ekstruderte produkt oppnådd under (d) tørkes og kalsineres i en oksyderende atmosfære.
På denne måten oppnås en granulær fast bærer, med en sur katalytisk aktivitet, som inneholder en mengde i området fra 70 til 30 vekt% av inert uorganisk bindemiddel, idet resten består av det aktive porøse faststoff av silisium/aluminium/- fosforoksyd, som har hovedsakelig de samme egenskaper med porøsitet, overflateutvidelse og struktur som beskrevet ovenfor for det samme porøse faststoff uten bindemiddel. Granulene er hensiktsmessig i form av pelleter med en størrelse på omtrent 2-5 mm i diameter og 2-10 mm i lengde.
Det bærende trinn av edelmetallet på det aktive granulære faststoff bevirkes med den samme prosedyren som er spesifisert ovenfor.
Før anvendelse utsettes den således oppnådde katalysator normalt for aktivering i en reduserende atmosfære, i overensstemmelse med en av de kjente metoder som er egnet for formålet, som også kan utføres direkte i reaktoren forhånds-valgt for hydrokrakkingsreaksjonen. En typisk metode anvender prosedyren beskrevet nedenfor:
1) 2 timer ved romtemperatur i en nitrogenstrøm,
2) 2 timer ved 50°C i en strøm av hydrogen,
3) oppvarming til 310-36 0°C med en økning på 3°C/min i en strøm
av hydrogen, 4)konstant temperatur på 310-360°C i 3 timer i en strøm av
hydrogen og avkjøling til 200°C.
Under aktiveringen opprettholdes trykket i reaktoren mellom 3,0 og 8,1 MPa (30 til 80 atm).
Ved anvendelse av katalysatoren som beskrevet ovenfor i hydrokarbon-hydrokrakkingsprosessen i henhold til den foreliggende oppfinnelse var det overraskende mulig å oppnå, med et fremragende utbytte, omdanning av tunge paraffinfraksjoner (vokstyper med et kokepunkt over 360+°C) til mellomdestillater som har gode egenskaper ved lave temperaturer, og samtidig produsere en rest med høyt innhold, foretrukket mere enn 7 0 vekt%, av smørebasis som har en høy viskositetsindeks og en passende viskositet spesielt for anvendelse for motorer i motorkj øretøyer.
Hydrokarbonblåndingen matet til prosessen i samsvar med den foreliggende oppfinnelse består foretrukket av hovedsakelig lineære syntetiske paraffiner, og kan inkludere en mellom-destillatfraksjon i tillegg til fraksjonen av høytkokende hydrokarboner (flytende og/eller fast ved romtemperatur). I samsvar med fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse er den produserte mengde av lavtkokende fraksjon (<150°C, nafta og flyktige substanser), selv i tilfellet med en mengde av mellomdestillat høyere enn 50% i matingen, er normalt svært begrenset, foretrukket lavere enn 15%, også med omdanning per passering på mellom 80 og 90%.
Hydrokarbonblåndingen som er egnet for å mate fremgangsmåten i samsvar med den foreliggende oppfinnelse kan generelt omfatte opp til 20 vekt%, foretrukket opp til 10 vekt% av en organisk ikke-paraffinisk fraksjon. Spesielt har den et redusert svovelinnhold, foretrukket lavere enn 5000 ppm på vektbasis av S, bedre hvis lavere enn 1000 ppm eller til og med ikke-sporbart og kan inneholde oksygenerte organiske forbindelser, slik som alkoholer, etere eller karboksylsyre, foretrukket i en mengde lavere enn 5 vekt%.
For en optimal utførelsesform av fremgangsmåten i samsvar med den foreliggende oppfinnelse består mateblandingen i hydrokrakkingstrinnet foretrukket, for minst 80%, av lineære paraffiner som har fra 5 til 80, foretrukket fra 15 til 70, enda mer foretrukket fra 2 0 til 6 5 karbonatomer, og et initialt kokepunkt i området mellom 45 og 675°C (ved ekstrapolasjon), foretrukket mellom 170 og 630°C (ved ekstrapolasjon) .
I samsvar med et spesielt aspekt av den foreliggende oppfinnelse inkluderer matingen til trinn (i) minst 30 vekt%, foretrukket fra 4 0 til 80 vekt% av en høytkokende fraksjon som er destillerbar ved en temperatur >360°C, og opp til 80 vekt%, foretrukket fra 2 0 til 6 0 vekt% av en hydrokarbonfraksjon svarende til det såkalte "mellomdestillat", inndelt i de tradisjonelle kerosin- og gassoljekutt, definert tidligere. 1 samsvar med et forskjellig foretrukket aspekt av den foreliggende oppfinnelse har mateblandingen et kokepunkt på minst 2 60°C, mer foretrukket på minst 3 50°C. Det er blitt funnet at under disse betingelsene, spesielt hvis matingen hovedsakelig består av lineære hydrokarboner, det er mulig å produsere både mellomdestillater og smørebasiser som har optimale egenskaper, og i de ønskede relative mengder, innenfor de grenser som pålegges av den initiale matesammensetning.
Prosesser hvori matingen er forskjellig fra de foretrukne som er nevnt ovenfor er det ikke utelukket fra den foreliggende oppfinnelse. De hovedsakelige lineære hydrokarbonblandinger som har destillasjonsintervaller lik eller høyere enn 260°C, er faste eller halvfaste ved romtemperatur og av denne årsak betegnes de normalt voks.
Typiske eksempler på egnede matinger er blandinger av syntetiske hydrokarboner fremstilt gjennom prosesser som anvender blandinger av hydrogen og karbonmonoksyd (såkalt syntesegass) som mating, f.eks. dem oppnådd ved hjelp av Fischer-Tropsch prosessen.
Den sistnevnte er særlig kjennetegnet ved fraværet av svovel og består foretrukket, for over 7 0 vekt%, av lineære paraffiner som har mer enn 15 karbonatomer og et kokepunkt høyere enn 26 0°C. Som allerede nevnt, er disse blandingene ofte faste eller halvfaste ved romtemperatur og betegnes av denne årsak voks. Ikke alle Fischer-Tropsch prosesser tilveiebringer høytkokende lineære paraffinblandinger. I samsvar med betingelsene og katalysatoren som anvendes kan Fischer-Tropsch prosessen produsere blandinger innenfor flere destil-lasjonstemperaturområder, selv ganske lave, om ønsket. Det er imidlertid blitt funnet at det er mer hensiktsmessig å kjøre synteseprosessen for å oppnå hovedsakelig høytkokende blandinger eller vokstyper, som deretter passende kan ned-brytes og fraksjoneres til de ønskede destillasjonskutt. Det er også velkjent at Fischer-Tropsch syntesen tilveiebringer biprodukter hovedsakelig bestående av olefiner og oksygenerte produkter. De sistnevnte er hovedsakelig alkoholer og deres konsentrasjon er lavere enn 10 vekt% med hensyn til den totale, hvis en kobolt-syntesekatalysator anvendes.
Hydrokrakkingstrinnet i fremgangsmåten i samsvar med den foreliggende oppfinnelse kan generelt utføres ved temperaturene og trykkene for tradisjonelle prosesser av denne typen, som er kjent i teknikken. Temperaturer velges normalt mellom 250 og 450°C, foretrukket fra 300 til 370°C, mens trykket velges fra 0,5 til 15 MPa, foretrukket mellom 1 og 10 MPa, også inkluderende hydrogentrykket.
Hydrogen anvendes i en tilstrekkelig mengde for å bevirke den ønskede omdanning under de valgte betingelser. Masseforholdet mellom hydrogen og hydrokarboner i matingen (og følge-lig relative trykk av de samme) kan enkelt velges av tekniske eksperter, avhengig av de andre essensielle parametre ved prosessen, slik som romhastigheten, kontakttiden, katalysa- toraktiviteten og temperaturen, for å oppnå den ønskede omdanningsgrad. Initiale masseforhold (hydrogen)/(hydrokarboner) på mellom 0,03 og 0,2 er anses normalt for å være tilfredsstillende for utførelse av prosessen idet disse verdiene imidlertid ikke er begrensende for den foreliggende oppfinnelse. Under disse betingelsene forbrukes kun en liten del av det initialt innførte hydrogen, idet den gjenværende del enkelt kan separeres og resirkuleres ved anvendelse av det alminnelige utstyr som er egnet for dette formål. Normalt er anvendelsen av hovedsakelig rent hydrogen foretrukket, som er kommersielt tilgjengelig ved lav kostnad, mens i det mest generelle tilfellet er ikke anvendelsen av blandinger av hydrogen med inertgasser slik som f.eks. nitrogen utelukket.
Romhastigheten WHSV (definert som maksimal gjennomstrømnings-mengde som g/t, dividert med vekten av katalysatorene i gram), eller kontaktiden (definert som den resiproke av romhastigheten: 1/WHSV), av reagensene under betingelsene ved hydrokrakkingsreaksjonen, velges generelt som en funksjon av egenskapene til reaktoren og av prosessparametrene for å oppnå den ønskede omdanningsgrad. Det er viktig at kontaktiden velges slik at a omdanningsgraden - kalkulert som en masse av 360+°C fraksjonen i tilførslen, minus massen av 360+°C fraksjonen i produktet, dividert med massen av 360+°C fraksjonen i den innførte mengde [a = (360+innlapp - 36 0+utlapp) / (36 0+innlapp) ] - opprettholdes innenfor de verdier over hvilke betydelige uønskede reaksjoner finner sted, som bringer produksjonen av de ønskede selektivitetsnivåer for mellomdestillat og smøre-basis i fare, f.eks. ved å produsere et overskudd av flyktige produkter. Det velges normalt kontakttider som tillater a omdanninger av den høytkokende fraksjon (36 0+°C) på mellom 6 0 og 90%, mer foretrukket mellom 65 og 80%.
I samsvar med en typisk utførelsesform av fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse forvarmes en blanding av hydrokarboner med de ovennevnte egenskaper til en temperatur på mellom 90 og 15 0°C og mates kontinuerlig, etter dens forblanding med hydrogen, til en rørreaktor med stasjonært sjikt som arbeider i "strømning nedover". Reaktoren holdes ved en temperatur på mellom 300 og 360°C. Reaktor-trykket opprettholdes ved mellom 3 og 10 MPa. Katalysatoren er tidligere aktivert, f.eks. i overensstemmelse med den typiske metoden nevnt ovenfor, og hydrokrakkingsprosessen kan deretter bevirkes, normalt etter et katalysatorstabiliser-ingstrinn (omtrent 60-100 timer).
Matingen består foretrukket av en høytkokende blanding som kommer fra en synteseprosess av Fischer-Tropsch typen, omfattende 30 til 100% av vokstyper med et destillasjonspunkt over 360°C og opp til 5% oksygenerte produkter. I tilfellet med en mating inneholdende alkoholer, spesielt når disse er i mengder høyere enn 5 vekt%, kan tekniske eksperter utsette de samme for en innledende behandling, før hydrokrakkingstrinnet i fremgangsmåten i samsvar med den foreliggende oppfinnelse, for å unngå de ovennevnte ulemper. Denne behandlingen kan bestå f.eks. av et destillasjonstrinn som fjerner en fraksjon med et kutt som har en temperatur lavere enn 3 6 0°C, foretrukket mellom 260 og 360°C, hvori, som er velkjent, de oksygenerte produkter normalt konsentreres, eller mateblandingen utsettes for et selektivt hydrogeneringstrinn, i nærvær av en av de kjente katalysatorene som er egnet for formålet og under betingelser som reduserer omdanning til produkter med lavere kokepunkter til det minimale for å eliminere de oksygenerte grupper (slik som -0H, -C00H, eter, keton eller ester) og å produsere ikke-oksygenerte hydrokarboner og en liten mengde vann som eventuelt kan fjernes ved fordampning eller dekantering.
I samsvar med den typiske utførelsesformen innføres den bårede katalysatoren i henhold til den foreliggende oppfinnelse i reaktoren i granulær form, foretrukket som et ko-ekstrudert produkt med et bindemiddel, f.eks. yalumina, i overensstemmelse med det som tidligere er beskrevet. Metallet med en hydro-dehydrogeneringsaktivitet er foretrukket palladium eller platina, særlig platina, spesielt i tilfellet med en mating oppnådd ved hjelp av en Fischer-Tropsch syntese. Det anvendes hensiktsmessig et stasjonært sjikt, hvorpå reagensblandingen passeres. Kontakttiden velges til å ha en omdanning på mellom 6 0 og 80%. Romhastigheten er foretrukket i området fra 0,4 til 8 t 1, mer foretrukket fra 0,5 og 4 t"<1>.
Reaksjonsblandingen ved utløpet av reaktoren analyseres om-line, ved hjelp av en av de kjente teknikker, f.eks. gasskromatografi, og sendes til destillasjons/separasjons-trinnet (ii), i den øvre del hvorav mellomdestillatproduktet oppnås, mens den høytkokende rest, egnet for produksjon av smørebasiser, oppnås ved bunnen.
Den lette hydrokarbonfraksjonen (gass og nafta) med destilla-sjonstemperaturer lavere enn 150°C, som normalt dannes i mengder lavere enn 10 vekt% av produktet oppnådd i trinn (ii), fjernes ved destillasjon fra toppen av kolonnen og er normalt bestemt for forskjellige anvendelser.
I samsvar med den foreliggende oppfinnelse består den høyt-kokende rest fordelaktig av en isomerisert hydrokarbonblanding med et høyt innhold, foretrukket over 80%, mer foretrukket mer enn 90%, eller enda mer foretrukket hovedsakelig bestående av en smørebasis med en høy viskositetsindeks, et lavere flytepunkt, og en varmeviskositet innenfor et spesielt ønskelig område. Smørebasisen som kan oppnås med den foreliggende fremgangsmåte har særlig de følgende foretrukne egenskaper:
-flytepunkt: < -18°C
-viskositet ved 100°C: >4,0 cSt
-viskositetsindeks (VI): >135
-Noak: <15%.
Når det er nødvendig, på grunnlag av ønsker i markedet, kan en delmengde av resten, foretrukket ikke mer enn 90%, mer foretrukket ikke over 50 vekt%, fordelaktig resirkuleres til hydrokrakkingstrinnet for å produsere ytterligere mellomdestillat. I dette tilfellet er det også mulig å forbedre isomeriseringsgraden ved å passende å regulere resirkuler-ingen, som i den normale teknikk ved hydrokrakkingsprosesser.
Driftsbetingelsene og utstyret for å kjøre prosessen i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan enkelt oppstilles og optimaliseres av den gjennomsnittlige tekniske ekspert, på grunnlag av den foreliggende beskrivelse og parametrene definert heri. Et spesielt fordelaktig aspekt av denne fremgangsmåten består av det faktum at den kan utføres i de fleste tilfeller, og spesielt, ved mating av en hydrokarbonblanding oppnådd fra en Fischer-Tropsch syntese, hovedsakelig med et enkelt reaktivt trinn (hydrokrakking), normalt kombi-nert med et enkelt separasjon- og resirkuleringstrinn, ned-strøms av reaktoren, idet det således oppnås produkter av høy kommersiell verdi, uten nødvendigvis å ty til andre destillasjons- og omdanningskombinasjoner, med unntak av et mulig mildt avvoksingstrinn på den høytkokende rest (f.eks. 360+°C) og/eller separasjon av 550°C fraksjonen fra den ovennevnte rest ved hjelp av vakuumdestillasjon for å isolere den ønskede smørebasis.
Flere åpenbare variasjoner av denne fremgangsmåten kan ut-føres av tekniske eksperter på området, uten å involvere noen ytterligere oppfinnerisk aktivitet.
Den faste katalysatoren beskrevet ovenfor kan anvendes i fremgangsmåten i samsvar med den foreliggende oppfinnelse, som sådan, etter aktivering, i hydrokrakkingstrinnet i fremgangsmåten i samsvar med den foreliggende oppfinnelse. Som nevnt ovenfor er imidlertid katalysatoren foretrukket forsterket ved tilsetning og blanding av en passende mengde av et bindemiddel bestående av et inert uorganisk faststoff, som er i stand til å forbedre de mekaniske egenskapene.
I samsvar med en spesiell utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse, egnet for behandling av hydrokarbonblandinger inneholdende heteroatomer, særlig S, N eller 0, omfatter fremgangsmåten for fremstilling av mellomdestillater og smørebasiser, før hydrokrakkingstrinnet, en hydrogeneringsbehandling, under slike betingelser at det ikke frembringes noen betydelig variasjon i dens gjennomsnittlige molekylvekt, for å oppnå en hovedsakelig mettet hydrokarbonblanding, uten heteroatomer.
Blandinger av den ovennevnte type kan alminnelig oppnås ved syntese slik som f.eks. paraffinblandinger fremstilt ved hjelp av Fischer-Tropsch syntese, spesielt med koboltbasert katalyse. En slik prosessvariasjon anvendes spesielt fordelaktig for en hovedsakelig lineær hydrokarbonblanding, omfattende opp til 2 0 vekt%, foretrukket opp til 10 vekt% av en ikke-paraffinisk organisk fraksjon, og den er kjennetegnet ved et betydelig fravær av svovel. Særlig består dens ikke-paraffiniske innhold av oksygenerte organiske forbindelser, slik som alkoholer eller eter, vanligvis i mengder på mellom 0,1 og 10 vekt%, foretrukket mellom 1,0 og 5 vekt%.
Prosedyren for å utføre hydrogeneringsbehandlingen er velkjent i teknikken, og representerer ikke et spesielt kritisk punkt for fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse, forutsatt at nedbrytningen av molekylvekten av den behandlede fraksjon er praktisk talt neglisjerbar, under alle omstendigheter aldri over 15% omdanning for produkter inkludert i det typiske kutt betegnet nafta, som har en destillasjonstemperatur under 150°C. Hydrogeneringstrinnet,
i dette tilfellet, må være slik at ikke mer enn 15%, foretrukket ikke mer enn 10% av bestanddelene i mateblandingen med en destillasjonstemperatur på over 150°C omdannes til produkter med en lavere destillasjonstemperatur.
Typiske men ikke-begrensende reaksjonsbetingelser for hydrogeneringstrinnet er: temperatur innenfor området 280-380°C, hydrogentrykk mellom 0,5 og 10 MPa, romhastighet (WHSV) i området fra 0,5 til 4t_<1>. Forholdet hydrogen/tilførsel er mellom 200 og 2000 Nlt/kg.
Hydrogeneringsreaksjonen utføres normalt i nærvær av en passende katalysator. I overensstemmelse med teknikkens stilling, inkluderer sistnevnte foretrukket et metall fra gruppene 6, 8, 9 eller 10 i det periodiske system, fordelt på en bærer foretrukket bestående av et organisk oksyd, slik som alumina, titania, siliko-alumina, etc.. Foretrukne hydroge-neringskatalysatorer er basert på nikkel, platine eller palladium, båret på alumina, siliko-alumina, fluorert alumina, med en metallkonsentrasjon som i overensstemmelse med typen er mellom 0,1 og 70 vekt%, foretrukket fra 0,5 til 10 vekt%.
Under hydrogeneringstrinnet kan reaksjonen utføres ved betingelser og med en katalysator for slik å oppnå, når ønsket, en viss isomeriseringsgrad av hydrokarbonblåndingen, i overensstemmelse med teknikkens stilling.
Den således oppnådde hydrokarbonblanding utsettes foretrukket for et separasjonstrinn, gjennom destillasjon, av gass og flyktige produkter (<150°C) som eventuelt er tilstede og, enda mer foretrukket, vann og/eller de andre uorganiske produkter avledet fra hydrogeneringen.
I samsvar med en ytterligere utførelsesform av fremgangsmåten 1 samsvar med den foreliggende oppfinnelse, kan det forut for trinn (i) være et innledende separasjonstrinn av en lavtkokende fraksjon fra mateblandingen. Det innledende trinn kan typisk inkludere en flashseparasjon av en blanding med et endelig kokepunkt på mellom 150 og 370°C, foretrukket mellom 2 60 og 36 0°C, som inneholder mesteparten av de oksygenerte forbindelser som eventuelt er tilstede i tilfellet med mating bestående av et Fischer-Tropsch synteseprodukt. Den således separerte lavtkokende blanding kan deretter behandles i overensstemmelse med en av de kjente teknikker for oppnåelse av mellomdestillater og/eller fraksjoner som er egnet for fremstilling av bensin. Den kan f.eks. utsettes for et hydrogeneringstrinn av den type som tidligere er beskrevet, etterfulgt av et isomeriseringstrinn i passende utstyr i nær vær av en katalysator og under slike betingelser som favoriserer isomeriseringsreaksjonen med hensyn til krakkingsreak-sjonen, slik som den beskrevet f.eks. i Europeisk patent EP 908 231. De ønskede mellomdestillatfraksjoner separeres fra det således isomeriserte produkt, ved hjelp av en normal fraksjoner destillasjonskolonne.
Den høytkokende fraksjon oppnådd i dette innledende trinn danner matingen i trinn (i) og behandles i overensstemmelse med fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse for fremstilling av høykvalitets mellomdestillater og smøre-basiser. I samsvar med et foretrukket aspekt består imidlertid det etterfølgende trinn (ii) av en flashdestillasjon for separasjon av en lavtkokende fraksjon omfattende de flyktige produkter (150-°C) og mellomdestillat, fra den høytkokende isomeriserte rest egnet for dannelsen av smørebasisen. Den lavtkokende fraksjon forenes deretter med produktet i henhold til det ovennevnte isomeriseringstrinn og føres nedstrøms til den fraksjonerte destillasjonskolonne, eller føres, minst delvis, til isomeriseringstrinnet med det formål å videre øke kvaliteten til det således oppnådde mellomdestillat, særlig av kerosinfraksjonen.
Enkelte mulige utførelsesformer av fremgangsmåten i samsvar med den foreliggende oppfinnelse er beskrevet i det etterfølgende med referanse til figurer 1 og 2, uten på noen måte å begrense den totale rammen av oppfinnelsen patentsøkt heri.
Spesielt:
fig.l illustrerer skjematisk et anlegg for utførelsesformen av fremgangsmåten i samsvar med den foreliggende oppfinnelse, som omfatter et hydrokrakkingstrinn og et destillasjonstrinn for den oppnådde produktblanding,
fig. 2 illustrerer skjematisk et spesielt tilfelle av anlegg-et i fig. 1, hvori destillasjonsresten viderebehandles for å forbedre dens yteevne som smørebasis.
I samsvar med anleggsskjemaet i fig. 1, mates en strøm inn av hovedsakelig lineære og foretrukket svovelfrie hydrokarboner, oppnådd f.eks. fra en Fischer-Tropsch prosess, foretrukket av den ikke-skiftende type, til hydrokrakkingsenheten (HCK) i trinn (i) av den foreliggende fremgangsmåte sammen med den nødvendige mengde hydrogen, gjennom ledning 2.
En delmengde av rest 8 mates også eventuelt til den samme enheten, gjennom ledning 9, som kommer fra den etterfølgende separasjon av mellomdestillatet, foretrukket med et kokepunkt over 3 50°C, i et masseforhold som foretrukket er i området fra 0 til 90%, mer foretrukket mellom 10 og 30% med hensyn til det totale restvolum.
Reaksjonsproduktet fra hydrokrakkingstrinnet, bestående av en hydrokarbonblanding med isomeriseringsgrad (masse av ikke-lineære hydrokarboner/masse av blanding) foretrukket over 50%, mer foretrukket over 70%, mates gjennom ledning 3 til et separasjonstrinn ved destillasjon (DIST), foretrukket i en egnet kolonne som arbeider ved atmosfærisk trykk eller noe høyere, hvorfra mellomdestillatene, som er egnet som brennstoffer i samsvar med den foreliggende oppfinnelse, samles ved hjelp av ledning 6 (kerosin) og 7 (gassolje). Fra enheten DIST i fig. 1, oppnås de følgende produkter også: gjennom ledning 4 en gassformet fraksjon C1-C5, av liten betydning, og gjennom ledning 5 en lett hydrokarbonfraksjon, foretrukket med et kokepunkt lavere enn 150°C (nafta), i en total mengde fordelaktig lavere enn 20 vekt%, foretrukket lavere enn 15 vekt%, med hensyn til hydrokarbonblandingen matet gjennom ledning 1.
I samsvar med et spesielt distinkt aspekt av den foreliggende oppfinnelse, tillater anvendelsen av den ovennevnte katalysator båret på et siliko-alumino fosfatisk amorft faststoff i hydrokrakkingstrinnet (i) oppnåelse av en mellomdestillat-fraksjon av høy kvalitet, med et høyt utbytte (lav produksjon av 150-°C flyktige produkter), som også har særlig fremragende lavtemperaturegenskaper og et høyt cetantall, sammen med en høytkokende rest med et overraskende lavt innhold av lineærparaffiner, som er særlig egnet for oppnåelse av smøre-basiser, enten som sådan eller foretrukket etter avvoksings-behandling med fordelaktig reduserte kontakttider og omdanninger .
En særlig foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten i samsvar med den foreliggende oppfinnelse er vist skjematisk i skjemaet i fig. 2.
En væskestrøm 11, bestående av en blanding av lette hydrokarboner som kommer fra en Fischer-Tropsch synteseprosess, også inkluderende umettede produkter (lineære olefiner) i en mengde på opp til 10 vekt%, foretrukket fra 2 til 5 vekt%, og oksygenerte produkter (hovedsakelig alkoholer), i en mengde på opp til 10 vekt%, foretrukket fra 2 til 7 vekt%, separeres i destillasjonskolonnen Dl til en lett fraksjon 13 med et endelig kokepunkt lavere enn 380°C, foretrukket mellom 260 og 360°C, og en tung fraksjon 14, bestående av destillasjonsresten. Destillasjonen i Dl har foretrukket kun ett trinn (flash) og kan erstattes med en differensiert samling av to fraksjoner direkte fra Fischer-Tropsch syntesereaktoren. Masseforholdet av fraksjonene 13 og 14 er foretrukket inkludert innenfor området 0,5 til 2,0, mer foretrukket fra 0,8 til 1,5.
Den lette fraksjonen 13 mates til en hydro-isomeriserings-(HDSM) enhet. Den imidlertid representere en ulempe for funksjoneringen av katalysatorene i dette trinnet, spesielt i tilfellet med tilstedeværelsen av heteroatomer eller umettede grupper, og oksygenerte produkter spesielt, idet fraksjonen 13 foretrukket mates til en hydrogeneringsenhet (HDT) hvori den bringes i kontakt med hydrogen (ledning 12) i nærvær av en passende katalysator, under slike betingelser at hydrokrakkingsreaksjonen minimeres eller annulleres. Hydroge-neringsenheten (HDT) kan fremstilles i samsvar med kjent teknikk og omfatter foretrukket en trykkreaktor inneholdende en katalysator på et stasjonært sjikt, valgt fra dem som er egnet for formålet nevnt ovenfor. Typiske hydrogenerings-katalysatorer som er egnet for formålet omfatter et hydroge-neringsmetall slik som Ni, Pd eller Pt båret et inert faststoff eller som har en sur aktivitet, slik som alumina, silika, siliko-alumina, zeolitter eller molekylsiler. Det kan forekomme at der under hydrogenering er en isomerings- og delvis hydrokrakkingsreaksjon, generelt begrenset til en omdanning lavere enn 15 vekt% med hensyn til den totale vekten av den matede fraksjonen. Den lille fraksjonen av flyktige forbindelser (15 0-°C) og vann som eventuelt er dannet kan eventuelt separeres ved hjelp av destillasjon. Den hydrogenerte eller ikke-hydrogenerte lette strøm, i overensstemmelse med tilfellet, føres deretter til et hydro-isomerings-(HDSM) trinn gjennom ledning 16, hvori den reageres, i nærvær av hydrogen, under de vanlige betingelser som er egnet for oppnåelse av en omfattende isomerisering og en delvis bryt-ning av de lineære hydrokarbonkjeder. Egnede betingelser for isomeriseringen er opplistet detaljert i teknikken, sammen med et stort antall av katalysatorer.
En prøvemengde, normalt mindre enn 5 0%, foretrukket mellom 0 og 2 5% av den lette fraksjonen kan eventuelt fjernes, gjennom ledning 17, før isomeriseringstrinnet, og blandes igjen med den tunge fraksjonen i ledning 14 som skal utsettes for hydrokrakking.
I isomeriseringstrinnet tilsettes hydrogen til hydrokarbonblandingen (ledning 15) i en mengde på mellom 150 og 1500 normal-litere per liter væske og blandingen føres på et stasjonært sjikt av en passende bifunksjonell katalysator med en hydro-dehydrogeneringsaktivitet, foretrukket bestående av et ekstrudert produkt omfattende fra 3 0 til 70 vekt% amorft mikro/meso-porøst siliko-alumina, og fra 0,2 til 1 vekt% platina eller palladium, med en romhastighet på mellom 0,1 og 10 t<1>, ved en temperatur i området fra 300 til 450°C og et trykk på mellom 1 og 10 MPa. Isomeriseringstrinnet utføres foretrukket slik at det omdannes minst 6 0 vekt%, foretrukket minst 80 vekt% av lineære hydrokarboner til isomeriserte hydrokarboner, idet det på samme tid opprettholdes mengden av produkt med et kokepunkt høyere enn 150°C omdannet til en produkt med lavere kokepunkt, under 3 0 vekt%, foretrukket 20 vekt%, for å begrense omfanget av krakkingen.
Den isomeriserte blandingen føres gjennom ledning 24 til en fraksjoneringskolonne D3, etter å være ført sammen med minst en del av den lette fraksjonen 23 som kommer fra destillasjonskolonnen D2 for den tunge fraksjonen utsettes for hydrokrakking. Dette mellomdestillat oppnås, i samsvar med den foreliggende oppfinnelse, fra kolonne D3, eventuelt samlet ved to forskjellige nivåer for å separere kerosinet (ledning 27) fra gassoljen (ledning 28), som har fremragende lavtemperaturegenskaper. Et høyt cetanantall, foretrukket over 50, og en redusert emisjon av forurensninger.
Det er spesielt blitt funnet at det er mulig å oppnå, ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte, mellomdestillater som har de følgende egenskaper:
Små mengder av produkter med lav molekylvekt oppnås fra destillasjons- og fraksjoneringskolonnen D3, særlig gjennom ledning 25, en gassformet fraksjon C1-C5, av liten interesse, og gjennom ledning 2 6 en lett fraksjon av hydrokarbon, som foretrukket har et kokepunkt lavere enn 150°C (nafta). I samsvar med et særlig fordelaktig aspekt av den foreliggende oppfinnelse, reduseres mengden av de flyktige fraksjoner betydelig med hensyn til lignende prosesser i teknikken, foretrukket til mindre enn 20 vekt%, mer foretrukket mindre enn 15 vekt% med hensyn til den initiale matingen i ledning 1.
Den nødvendige mengde hydrogen (ledning 18) tilsettes til fraksjonen (ledning 14) av høytkokende hydrokarboner med et lavt oksygeninnhold og umettet, og mates til hydrokrakkings (HCK) enheten i samsvar med trinn (i) i den foreliggende fremgangsmåte, i overensstemmelse med det som allerede er blitt sett med hensyn til det forenklede skjemaet i fig. 1. Det oppnådde produkt føres, gjennom ledning 19, til et destillasjons- og fraksjoneringsapparat D2, som foretrukket opereres slik at det oppnås en separasjon av hydrokarbonblandingen hovedsakelig i to fraksjoner: Flen lett fraksjon, med et kokepunkt lavere enn 380°C,
foretrukket lavere enn 3 6 0°C, foretrukket inkluderende mindre enn 10 vekt% av flyktige produkter (150-°C) bestående av et produkt med en iso-paraffinkonsentrasjon, som føres gjennom ledning 23 til det samme fraksjoneringstrinnet for den lette fraksjonen 24
isomerisert i (HISM),
F2en restfraksjon, bestående av en blanding av isomerisert høytkokende hydrokarboner, som overraskende har et redusert innhold av vokstyper med hensyn til produktene oppnådd ved hjelp av andre katalysatorer i den kjente teknikk, under lignende betingelser, hvis initiale kokepunkt er høyere enn 32 0°C, foretrukket høyere enn 34 0°C.
Kombinasjonen av de to strømmene 23 og 24, som kommer fra trinnene utført med forskjellige matinger og forskjellige betingelser, men komplementært, tillater at kerosin- og gassoljefraksjoner med de fremragende egenskaper opplistet ovenfor, fordelaktig oppnås, etter passende destillasjon i D3. En delmengde, foretrukket mindre enn 50 vekt%, av blandingen Fl som kommer fra destillasjon D2, føres når nødvendig gjennom ledning 29 til det samme isomeriseringstrinnet (HISM) for å ytterligere øke graden og fordelingen av isomeriseringene, og regulerer den relative mengden av den produserte gassolje og kerosin.
Restfraksjonen F2 kan anvendes som sådan for spesielle anvendelser, eller føres foretrukket (ledning 20) til et av-voksings-(DWX) trinn for fremstilling av smørebasiser. I samsvar med et foretrukket aspekt resirkuleres den særlig til hydrokrakkingstrinnet (HCK) gjennom ledning 22, for reguler-ing av produktiviteten av prosessen eller variering av isomeriseringsgraden i overensstemmelse med produktkravene.
Isomeriseringsgraden av restfraksjonen ført til ledning 20 er foretrukket høyere enn 85%.
Når mengden av lineære paraffiner reduseres kan avvoksingstrinnet, når nødvendig, fordelaktig utføres, i overensstemmelse med fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse, under særlig fordelaktige betingelser med hensyn til kontakttid og smørebasisutbytte.
Avvoksingstrinnet (DWX) kan utføres i overensstemmelse med kjente teknikker, både med et løsningsmiddel og foretrukket i nærvær av en katalysator som er egnet for formålet. I dette sistnevnte tilfellet reageres den delvis isomeriserte blanding igjen, i nærvær av hydrogen og en passende fast katalysator, foretrukket omfattende et metall med en hydro-dehydrogeneringsaktivitet, vanligvis et edelmetall, båret på en zeolitt eller annet krystallinsk porøst faststoff.
I dette tilfellet, i motsetning til det som finner sted i løsningsmiddel-avvoksing, hvor paraffinkrystallene fysisk separeres, omdannes paraffinene selektivt til iso-paraffin-forbindelser eller lettere krakkingsprodukter, i samsvar med den anvendte katalysator. Krakkingsproduktene er hovedsakelig paraffiner og olefiner med lav molekylvekt, særlig (opp til 50 vekt%) bestående av C5-forbindelser, idet den gjenværende del er et material som har en molekylvekt innenfor bensinområdet.
De mest anvendte katalytiske materialer er zeolitter med middels porer (slik som mordenitt, ZMS-5, SAPO-11) og, i enkelte tilfeller, materialer med større porer (slik som beta-zeolitter og HY), men også andre materialer er blitt foreslått.
Den katalytiske avvoksing kan utføres, i overensstemmelse med bruk, ved trykk som kan variere fra 2 til 2 0 MPa, hvilket frembyr høyere driftstrykk, fordeler med hensyn til katalysator- livssyklus , høyere utbytter og viskositetsindekser av de avvoksede produkter. De foretrukne temperaturbetingelser WABT og romhastighet LHSV er dem som er typiske ved hydrogenbehandling, idet WABT er i området fra 315 til 400°C og LSHV fra 0,3 til 1,5 t"<1>.
Nedstrøms av den katalytiske avvoksing ser man normalt for seg en behandling på en typisk "finishing" katalysator for forbedring av fargen og fjerning av eventuelle spor av reak-tive molekyler, slik som olefiner, for å gi en bedre stabili-tet til produktet.
Ved slutten av avvoksingstrinnet, etter fjerning av de siste restene (< 3 vekt%) av flyktige produkter dannet som et resultat av den partielle hydrokrakking, oppnås et flytende isomerisert produkt (ledning 21) som har fremragnde egenskaper ved lave temperaturer og en høy viskositet, som har et initialt kokepunkt på over 350°C, foretrukket > 36 0°C og med en destillasjonstemperatur (ekstrapolert) på 90% av blandingen (T90) lavere enn 700°C (ved ekstrapolasjon) .
Enkelte eksempler på praktiske utførelsesformer er tilveiebragt for en mer detaljert beskrivelse av den foreliggende oppfinnelse, som imidlertid kun er illustrerende for enkelte av de spesielle aspekter av oppfinnelsen og skal ikke på noen måte anses som å begrense dens totale beskyttelsesomfang.
EKSEMPLER
De følgende analyse- og karakteriseringsmetoder ble anvendt for å kjøre de praktiske utførelsesformer av den foreliggende oppfinnelse: -røntgendiffraktometri fra pulveret (XRD): analysen ble utført ved anvendelse av et vertikalt Philips X'PERT diffraktometer utstyrt med et proporsjonalt pulsasjons-meter og en sekundær kurvet grafittkrystall-monokromator; to forskjellige målinger ble utført for hver prøve: den første i vinkelområdet 1,5 < 20 < 10° med et trinn på 0,05° 29 og akkumuleringstider på 20s/trinn og fikserte divergerende sprang på 1/6°; den andre innenfor spektral-området 3 < 26 < 53° med et sprang på 0,05° 26 og akkumuleringstider på 10s/trinn og fikserte divergerende sprang på 1°; i begge tilfeller har strålingen CuKa (X = 1,54178 Å). -Informasjonen vedrørende egenskapene til katalysatorene som undersøkes er utledet fra evalueringen av adsorp-sjons/desorpsjonsisotermene for N2ved temperaturen til flytende N2, oppnådd ved anvendelse av et ASAP 2 010 instrument (Micrometrics) og et Sorptomatic 1990.
Prøvene (~0,3 g) er blitt avgasset i 16 timer ved 350°C
ved redusert trykk, før akkvisisjon av isotermene.
-Det totale spesifikke porevolum (Vp ble beregnet ved anvendelse av Gurvitsch-metoden ved p/p° = 0,995. Når adsorpsjonsisotermene ender med et platå er det mulig å ekskludere fenomener som skyldes makroporer eller inter-partikkelporøsitet, idet en nøyaktig bestemmelse av para-meteren derfor er mulig. Når isotermene ikke ender med
et platå, er Vp kun indikativisk.
-Måling av poredimensjoner: den gjennomsnittlige porediameter ble bestemt ved hjelp av DFT (densitetsfunksjonell teori) metoden, hvorav detaljer er tilveiebragt i publikasjonen til P.A.Webb og C. Orr, i "Analytical Methods in Fine
Particle Technology", Micrometrics Instruments Corp.
(1997), side 81.
-Måling av det spesifikke overflateareal: det spesifikke overflateareal ble evaluert ved hjelp av den BET lineære graf med to parametere innenfor området p/p° 0,01o0,2 ved
anvendelse av DFT (densitetsfunksjonell teori)metoden.
-Flytepunkt: i overensstemmelse med forskriften ASTM D97 -Viskositet ved 100 cSt: i samsvar med forskriften ASTM D445 -Viskositetsindeks: i overensstemmelse med vedtekten ASTM D2270.
Reagenser og materialer
De kommersielle reagenser som er opplistet nedenfor ble anvendt under fremstillingene beskrevet i eksemplene:
Reagensene og/eller løsningsmidlene som anvendes og ikke er angitt ovenfor er dem som mest alminnelig anvendes og kan enkelt finnes hos de vanlige kommersielle leverandører som har spesialisert seg i området.
Eksempel 1: katalysator med P/Al = 1
239,50 ml demineralisert vann, 3,40 g av en ammoniakkoppløs-ning ved 30 vekt% og 2,30 g av en oppløsning av fosforsyre ved 85 vekt% (ekvivalent med 0,02 mol tri-ammoniumfosfat (NH3)3P04), fylles i en trehalset kolbe, utstyrt med en stav-rører og en boblekjøler. 50,80 g av en vandig oppløsning ved 40 vekt% av tetrapropylammoniumhydroksyd (TPA-OH, 0,01 mol) og 4,08 g aluminium-tri -isopropoksyd (0,02 mol) tilsettes til den således fremstilte blanding, blandingen opprettholdes under omrøring ved romtemperatur i omtrent 6 0 minutter, inntil en klar oppløsning oppnås. 2 08 g tetra-etylorto-
silikat (TEOS); 1,00 mol) tilsettes hurtig til denne opp-løsningen og temperaturen bringes til 60°C, idet hele blandingen opprettholdes under omrøring under disse betingelsene i ytterligere 3 timer. Ved slutten observeres dannelsen av en gel, som avkjøles til romtemperatur og hensettes for å hvile i 2 0 timer. På denne måten oppnås en homogen gel,karakterisert vedde følgende molare forhold mellom bestanddelene: Si/Al = 51; TPA-OH/Si = 0,098; H20/Si = 15; Si/p = 50.
Den således oppnådde gel tørkes først i luft i omtrent 3 timer og kalsineres deretter ved oppvarming, fremdeles i en strøm av luft, ved 550°C i 5 timer. Ved slutten oppnås et amorft faststoff i samsvar med den foreliggende oppfinnelse, identifisert ved den følgende empiriske formel: SiAl0,oaP0,0jOj,08.
Det fullstendige fravær av krystallinske aggregater ble bekreftet ved hjelp av røntgendiffraksjon. Ved hjelp av NMR-spektroskopi anvendt for31P og<2>7 Al isotopene, ble det funnet at minst 80% av fosforet er bundet ved Al-O-P bindinger til den amorfe siliko-aluminamatriks. Resultatene av de morfologiske analysen er oppsummert i tabell 1 i det etter-følgende .
Eksempler 2 og 3
Prosedyren i samsvar med det foregående eksempel 1 ble gjentatt ved å modifisere hver gang mengden av tri-ammoniumfosfat initialt fremstilt ved blanding av ammoniakk og fosforsyre i vandig oppløsning, slik at forholdet P/Al i gelen er i området 0,5 til 2 for henholdsvis eksempler 2 og 3.
Resultatene av den morfologiske analysen og elementæranalysen er oppsummert i tabell 1 i det etterfølgende.
Eksempel 4
Prosedyren i henhold til eksempel 1 ble nøyaktig gjentatt, med den eneste forskjell at hydrolyse- og geldannelsestrinnet utføres i en etanol/vann-blanding hvori de molare forhold etanol/Si02= 8 og H20/Si02= 8. Ved slutten utsettes det således oppnådde produkt for karakterisering i overensstemmelse med de ovennevnte teknikker. De morfologiske data er angitt i tabell 1 i det etterfølgende.
Eksempel 5
239,50 mol deminiralisert vann, 6,78 g av en ammoniakkopp-løsning ved 30 vekt% og 4,59 g av en oppløsning av fosforsyre ved 85 vekt% (ekvivalent med 0,040 mol tri-ammoniumfosfat (NH3)3P04), fylles i en trehalset kolbe, utstyrt med en stav-rører og en boblekjøler. 50,8 g av en vandig oppløsning ved 40 vekt% av tetrapropylammoniumhydroksyd (TPA-OH, 0,10 mol) og 8,13 g aluminium-tri -isopropoksyd (0,04 mol) tilsettes til den således fremstilte blanding. Blandingen opprettholdes under omrøring ved romtemperatur i omtrent 6 0 minutter, inntil en klar oppløsning oppnås. 2 08 g tetra-etylorto-silikat (TEOS; 1,00 mol) tilsettes hurtig til denne oppløs-ningen og prosedyren er den samme som i det tidligere eksempel 1. Ved slutten oppnås et amorft faststoff i samsvar med den foreliggende oppfinnelse, identifisert ved den følg-ende empiriske formel: SiAl0,oaP0,0jOj,08/som karakteriseres i samsvar med de ovennevnte teknikker. De morfologiske data er vist i tabell 1 nedenfor.
Strukturen til de faste katalysatorene oppnådd i samsvar med de tidligere eksempler 2 til 5 ble bestemt, som for produktet oppnådd i samsvar med eksempel 1, ved hjelp av røntgendif-fraksjon og NMR-spektroskopi, og viste seg å være fullstendig amorfe faststoffer hvori minst 80% fosfor er bundet ved hjelp av Al-O-P bindinger til siliko-alumina matriksen.
Eksempel 6 (sammenligning)
Prosedyren i henhold til eksempel 1 ble nøyaktig gjentatt, med den eneste forskjell at forholdet P/Al i gelen var lik 5, i stedet for 1.
Strukturen til det således oppnådd faststoff, ble bestemt ved hjelp av røntgendiffraksjon og NMR-spektroskopi, viste seg å være analog med den til produktet i henhold til eksempel 1, men porestrukturen var svært modifisert, med en delvis kollaps av den samme, som vist ved den betydelige reduksjon i deres volum.
Eksempel 7 (sammenligning)
Det ble fremstilt en amorf fast silika-aluminabærer som ikke inneholder fosfor, ved å gjenta den samme prosedyren som i det tidligere krav 1, men uten å innføre oppløsningen av tri-ammoniumfosfat. Resultatene av karakteriseringen er oppsummert i tabell 1 nedenfor. En betydelig reduksjon i den gjennomsnittlige porediameter observeres.
Eksempel 8: ekstrudert katalysator
5 kg av en fuktig gel fremstilt ved å nøyaktig gjenta prosedyren i henhold til de tidligere eksempel 1, men ved å utelate tørke- og kalsineringstrinnet, 1,466 kg alumina (pseudo-bøhemitt, VERSAL 150), tidligere tørket i 3 timer i luft ved 150°C, og 0,205 kg metylcellulose fylles i en 10 liter plogblander, opprettholdt ved en rørehastighet på 7 0-80 omdreininger per minutt, og blandingen hensettes under omrøring i omtrent 1 time. 50 ml iseddik tilsettes deretter og temperaturen til blanderen bringes til omtrent 60°C, idet omrøringen fortsettes inntil det oppnås en homogen pasta som har den ønskede konsistens for den etterfølgende ekstrudering. Blandingen fylles i en ekstruder av HUTT-typen, ekstruderes og kuttes til sylindriske pelleter av den ønskede størrelse (omtrent 2x4 mm). Produktet hensettes for å hvile i omtrent 6-8 timer og tørkes deretter ved å opprettholde det i en strøm av luft ved 100°C i 5 timer. Det kalsineres til sist i en muffelovn ved 550°C i 5 timer i en strøm av luft.
Det oppnås således et porøst ekstrudert faststoff, med sure egenskaper (indikert i det etterfølgende med betegnelsen "ekstrudert produkt" for enkelthets skyld), hovedsakelig bestående av en amorf silika/alumina/fosfat-fase (60 vekt%, ved hjelp av røntgendiffraksjon) og en krystallinsk aluminafase (pesudo-bøhemitt), hvis morfologisk egenskaper er spesifisert i tabell 2 i det etterfølgende.
Eksempler 9, til 12 og 13 (sammenligning)
Den samme prosedyren ble gjentatt som den i tidligere eksempel 8, men ved å erstatte det amorfe faststoff fremstilt i samsvar med eksempel 1 med faststoffene fremstilt i samsvar med de respektive eksempler som angitt i den andre kolonnen i tabell 2 i det etterfølgende.
Det oppnås således porøse ekstruderte faststoffer, hvis morfologiske egenskaper er spesifisert i tabell 2.
Eksempel 14: Dannelse av en hydrokrakkingskatalysator basert på platina
For å demonstrere de fordelaktige egenskapene ved det amorfe faststoff i henhold til den foreliggende oppfinnelse som en katalytisk aktiv bærer i hydrogenbehandlingsprosesser for hydrokarboner, ble det fremstilt en hydrokrakkingskatalysator inneholdende platina som hydro-dehydrogeneringsmetall.
For å fordele platinaet på bæreren ble det anvendt en vandig oppløsning av heksa-klorplatinasyre (H2PtCl6) , saltsyre og eddiksyre i de følgende molare forhold: H2PtCl6/HCl/CH3COOH = 1/0, 84/0,05, som har en platinakonsentrasjon på 7,69ol0<3>M. 60 ml av denne oppløsningen ble tilsatt til 30 g av det ekstruderte faststoff, oppnådd i samsvar med det tidligere eksempel 8, slik at alt faststoffet ble dekket av oppløs-ningen, for å unngå heterogenisitet i platinafordelingen. Den således oppnådd suspensjon ble opprettholdt under om-røring i omtrent 1 time og deretter avgasset ved suging under vakuum (omtrent 1 kPa) ved romtemperatur. Løsningsmiddelet ble deretter fjernet ved oppvarming til omtrent 70°C i en strøm av luft. Det tørre produktet ble til sist kalsinert i en strøm av luft med den følgende temperaturprofil 25-350°C i 2 timer, til 350°C i 2 timer, 350-400°C i 50 minutter, til 400°C i 3 timer.
Ved slutten oppnås en båret katalysator for hydrokrakking, som har de følgende egenskaper: 59,8 vekt% aktivt amorft faststoff (molart forhold Si/Al = 51, P/Al = 1)
3 9,9 vekt% gamma-alumina
0,3 vekt% platina
Eksempler 15, 16 og 17 (sammenligning)
Ytterligere tre prøver av hydrokrakkingskatalysator ble fremstilt, ved å nøyaktige repetere prosedyren i henhold til det tidligere eksempel 14, men ved anvendelse av de ekstruderte produktene i samsvar med eksempler 9, 10 og 13 (sammenligning), i henholdsvis eksempler 15, 16 og 17 (sammenligning). Sammensetningsegenskapene vedrørende amorf fase-, gamma-alumina- og platinainnhold for de oppnådde katalysatorer er hovedsakelig de samme som eksempel 14, mens de morfologiske målingene er spesifisert i tabell 3 i det etterfølgende.
Eksempel 18
120 ml av den vandige oppløsningen av heksa-klorplatinasyre anvendt i de tidligere eksempler (H2PtCl6/HCl/CH3COOH = 1/0, 84/0,05, [Pt] = 7,69ol0"<3>M) , ble tilsatt til 30 g av det ekstruderte faststoff oppnådd i samsvar med det tidligere eksempel 8, slik at alt faststoffet dekkes av oppløsningen for å unngå heterogenisitet i platinafordelingen. Den således oppnådd suspensjon ble behandlet med den samme prosedyre som er beskrevet i det tidligere eksempel 14 for ved slutten, etter kalsinering, å oppnå en båret katalysator for hydrokrakking, som har de følgende egenskaper: 59,8 vekt% aktivt amorft faststoff (molart forhold Si/Al = 51, P/Al = 1)
3 9,9 vekt% gamma-alumina
0,59 vekt% platina
Eksempler 19, 20 og 21 (sammenligning)
Det ble fremstilt tre ytterligere prøver av katalysator for hydrokrakking, inneholdende 0,6 vekt% platina, ved å nøyaktig gjenta prosessen i henhold til det tidligere eksempel 18, men ved anvendelse av de ekstruderte produkter i samsvar med eksemplene 11, 12 og 13 (sammenligning), i henholdsvis eksemplene 19, 20 g 21 (sammenligning). Sammensetningsegenskapene vedrørende amorf fase-, gamma-alumina- og platinainnhold av de oppnådde katalysatorer er hovedsakelig de samme som eksempel 18, mens de morfologiske egenskaper ikke skiller seg betydelig fra dem for den opprinnelige aktive bæreren.
Eksempel 22 til 2 6
Forskjellige hydrokrakkingstester ble utført på en blanding av paraffiner som er faste ved romtemperatur, oppnådd gjennom Fischer-Tropsch syntesen, ved anvendelse av katalysatorene i henhold til de tidligere eksempler 18 til 21.
Hydrokrakkingstestene ble utført i en rørreaktor med stasjonært sjikt som har et anvendbart fyllingsvolum på 15 ml, svarende til en høyde av det katalytiske sjikt i isotermsek-sjonen på omtrent 10 cm. Reaktoren er utstyrt med egnede forbindelser for den kontinuerlige samtidige mating av reagensene og fjerningen av reaksjonsblandingen. Hydrogen mates ved det ønskede trykk ved hjelp av et massestrømmeter; blandinger av paraffiner opprettholdes i flytende tilstand ve en temperatur på omtrent 100°C og mates ved hjelp av en pumpe.
Temperaturen til reaktoren reguleres ved hjelp av et termo-statsystem som er i stand til å arbeide ved opp til 400°C.
En tilstrekkelig analyseinstrumentering er forbundet on-line for analyse i samtid av sammensetningen av reaksjonsproduktet. 8 g katalysator fylles i reaktoren og aktiveres i overensstemmelse med metoden beskrevet ovenfor.
Et 3 70+°C kutt av en blanding av paraffiner, oppnådd gjennom en Fischer-Tropsch syntese, som har den følgende sammensetning, ble anvendt som mating:
Forskjellige hydrokrakkingstester ble utført på den paraffiniske sammensetningen, ved et totalt trykk på omtrent 5 MPa og et vektforhold hydrogen/(hydrokarbonblanding) på omtrent 0,1. Tabell 4 nedenfor angir forsøksbetingelsene og katalysatorene anvendt i eksempler 22 til 26. Kontakttiden (1/WHSV) ble regulert i overensstemmelse med vanlig teknikk for å ha de ønskede omdanningsgrader ved slutten.
En fraksjonering ble utført på den utgående blandingen ved hjelp av gasskromatografisk analyse, og på dette karbonfrak-sjonen med mer enn 22 karbonatomer C22+, svarende mer eller mindre til fraksjonen med et kokepunkt > 370°C. Tabell 5 i det etterfølgende angir sammensetningsdataene vedrørende utbyttene i de forskjellige destillasjonskutt oppnådd ved slutten av prosessen.
En delmengde av hydrokrakkingsproduktene destilleres ved 360°C og innholdet av smørebasis bestemmes på resten, i overensstemmelse med metoden forklart i det etterfølgende. 360 + resten oppløses ved 40°C i en 1/1 vol/vol blanding av metyl-etylketon og toluen. Forholdet (løsningsmiddel)/(360+ rest) er 4/1 vol/vol; en delmengde av løsningsmiddelet (omtrent 1/8 av den totale) anvendes i vasketrinnet for paraffinen samlet på filteret. Temperaturen til oppløsningen senkes til -20°C ved en hastighet på l°C/min. Ved slutten filtreres blandingen ved en temperatur på -2 0°C. Det avvoksede produkt separeres fra løsningsmiddelet ved destillasjon under vakuum og etterfølgende stripping i en strøm av nitrogen ved 80°C.
Den oppnådde mengde produkt holdes for å bestemme innholdet av smørebasis i 360+resten. Smørebasisen karakteriseres deretter ved å måle viskositeten ved 100°C og viskositetsindek-sen. Resultatene er angitt i tabell 5 i det etterfølgende, som klart demonstrerer de overraskende forbedringer oppnådd med den katalytisk aktive bærer i henhold til den foreliggende oppfinnelse, med hensyn til en silika-aluminabærer som har en analog sammensetning men som ikke inneholder fosfor.
I overensstemmelse med eksempler 22 til 25 i samsvar med den foreliggende oppfinnelse er det særlig mulig å oppnå, ved hjelp av et enkelt hydrokrakkingstrinn, et høyt utbytte med hensyn til mellomdestillater (kolonner 150 - 260 og 260 - 370) og en høytkokende rest inneholdende over 80 vekt% smørebasis som har en mye høyere viskositet enn den oppnådd under de samme prosessbetingelser med en katalysator i henhold til teknikkens stilling (sammenlingseksempeler 26).
I tillegg til det ovennevnte bør andre mulige utførelses-former eller ekvivalente modifikasjoner av den foreliggende oppfinnelse som ikke er spesifikk nevnt heri betraktes som å være enkle variasjoner av den samme, og under alle omstendigheter innbefattet innenfor rammen av de etterfølgende krav.
Claims (23)
1. Fremgangsmåte for samtidig fremstilling av mellomdestillater og høytkokende rest med et høyt innhold av smørebasis idet det startes fra en tilførsel omfattende en blanding av hovedsakelig paraffiniske hydrokarboner, idet minst 80 vekt% av hydrokarbonblåndingen består av lineære paraffiner, oppnådd ved hjelp av en Fischer-Tropsch type synteseprosess fra hydrogen og karbonmonoksyd, bestående av minst 30%, foretrukket minst 50%, av en høytkokende fraksjon med en destillasjonstemperatur høyere enn 360°C, omfattende: (i) minst ett hydrokrakkingstrinn, hvori hydrokarbonblåndingen reageres med hydrogen ved en temperatur mellom 2 00 og 450°C og et trykk på mellom 0,5 og 15 MPa, i nærvær av en katalysator, i en tid tilstrekkelig for omdanning inntil en a omdanningsgrad på minst 40% oppnås av den høytkokende fraksjon til en fraksjon av hydrokarboner som kan destilleres ved temperaturer lavere enn 3 6 0°C, idet a omdanningsgraden kalkuleres som en masse av 360+°C fraksjonen i tilførslen, minus massen av 360+°C fraksjonen i produktene, dividert med massen av 360+°C fraksjonen i tilførselen [ a = (360+innlapp - 360+utlBp) / (360+innlBp) ] ; (ii) minst ett destillasjonstrinn for produktet i henhold til trinn (i) for separering av minst en fraksjon av mellomdestillat og minst en høytkokende rest med et høyt innhold av smørebasis med et initialt kokepunkt lik eller høyere enn 340°C,
karakterisert vedat hydrokrakkingstrinnet (i) utføres i nærvær av en båret katalysator omfattende: (A) en bærer av en sur natur bestående av et katalytisk aktivt porøst faststoff, inkluderende silisium, aluminium, fosfor og oksygen bundet til hverandre på en slik måte at det dannes et blandet amorft faststoff som utgjør en enkelt fase,karakterisert vedet Si/Al atomforhold på mellom 20 og 250, et P/Al forhold på mellom 0,1 og 3,5, et totalt porevolum i området fra 0,5 til 2,0 ml/g beregnet ved anvendelse av Gurwitsch-metoden ved p/p° = 0,995, en gjennomsnittlig porediameter i området fra 3 nm til 4 0 nm bestemt ved hjelp av densitetsfunksjonell teori-metoden, og et spesifikt overflateareal i området fra 200 til 1000 m<2>/g evaluert ved hjelp av den BET lineære graf med to parametere innenfor området p/p° 0,01-0,2 ved anvendelse av densitetsfunksjonell teori-metoden, (B) minst ett metall med en hydro-dehydrogeneringsaktivitet valgt fra gruppene 6 til 10 i det periodiske system, fordelt på bæreren (A) i en mengde på mellom 0,05 og 5 vekt% med hensyn til den totale vekt av katalysatoren.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvori den aktive bærer av katalysatoren har et totalt porevolum på mellom 0,7 og 1,7 ml/g, et overflateareal på mellom 300 og 900 m<2>/g og en gjennomsnittlig porediameter på mellom 5 og 30 nm, et Si/Al forhold i området fra 2 0 til 2 00 og et P/Al forhold i området fra 0,3 til 3,5.
3. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 og 2, hvori forskjellen mellom 10% og 90% i fordelingskurven for poredimensjonene av den aktive bærer for katalysatoren er inkludert innenfor et diameterområde på mellom 2 og 4 0 nm.
4. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, hvori katalysatoren inkluderer, i tillegg til den aktive bærer (A), foretrukket i en blanding dermed, et bindemiddel bestående av et inert uorganisk faststoff.
5. Fremgangsmåte som angitt i det foregående krav 4, hvori det inerte bindemiddel er valgt fra silika, alumina, leire, titanoksyd (Ti02) eller zirkoniumoksyd (Zr02) , boroksyd (B203) eller blandinger derav.
6. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav 4 eller 5, hvori bindemiddelet er i en mengde på 1 til 70 vekt%, foretrukket 20 til 50 vekt%, med hensyn til vekten av det inerte bindemiddel og den amorfe bærer (A).
7. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav 4 til 6, hvori katalysatoren er i form av pelleter med dimensjoner på rundt 2-5 mm i diameter og 2-10 mm i lengde.
8. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, hvori metallet i komponent (B) av katalysatoren er valgt fra nikkel, molybden, wolfram, kobolt, platina, palladium og blandinger derav, foretrukket platina og palladium.
9. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, hvori konsentrasjonen av metallet med en hydro-dehydrogeneringsaktivitet er i området fra 0,2 til 1 vekt% med hensyn til den totale vekt av katalysatoren.
10. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, hvori matingsblandingen består av minst 80 vekt% av lineære paraffiner med fra 5 til 80 karbonatomer og et initialt kokepunkt på mellom 45 og 6 75°C (ved ekstrapolasjon) .
11. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav 1 til 9, hvori matingsblandingen omfatter fra 40 til 80 vekt% av en høytkokende fraksjon som kan destilleres ved temperaturer > 360°C og fra 20 til 60 vekt% mellomdestillat .
12. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav 1 til 9, hvori matingsblandingen har et initialt kokepunkt på minst 2 6 0°C.
13. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, hvori hydrokrakkingstrinnet (i) kjøres ved en temperatur på mellom 300 og 370°C og ved et trykk på mellom 1 og 10 MPa, inkluderende hydrogentrykket.
14. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, hvori hydrokrakkingstrinnet (i) utføres med et initialt (hydrogen)/(hydrokarboner) masseforhold på mellom 0,03 og 0,2.
15. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, hvori a-omdanningen i hydrokrakkingstrinnet (i) er i området 60 til 90%, foretrukket fra 65 til 80%.
16. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, hvori en delmengde av den høytkokende rest oppnådd i trinnet (ii) resirkuleres til hydrokrakkingstrinnet (i) .
17. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, hvori den høytkokende rest anvendt for fremstilling av smørebasiser utsettes for en avvoksingsbehand-ling.
18. Fremgangsmåte som angitt krav 17, hvori avvoksingstrinnet består av en katalytisk avvoksing.
19. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, som i tillegg omfatter en hydrogeneringsbehandling av matingen til hydrokrakkingstrinnet (i).
20. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, hvori, før hydrokrakkingstrinnet, en lett fraksjon med et endelig kokepunkt lavere enn 380°C, foretrukket mellom 260 og 360°C, separeres fra matingen, ved destillasjon, før hydrokrakkingstrinnet.
21. Fremgangsmåte som angitt i krav 20, hvori den lette fraksjon utsettes for en hydroisomeriseringsbehandling i nærvær av en egnet bifunksjonell katalysator med en hydro-dehydrogeneringsaktivitet for å oppnå en isomerisert blanding.
22. Fremgangsmåte som angitt i krav 20, hvori den lette fraksjon utsettes for en hydrogeneringsbehandling, før hydro-isomeriseringsbehandlingen.
23. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav 20 til 22, hvori den lette fraksjon eller et produkt oppnådd derfra forenes med minst en del, foretrukket alt, av fraksjonen av mellomdestillat oppnådd i trinn (ii) og føres til et fraksjoneringstrinn for fremstilling av minst en fraksjon av mellomdestillat, foretrukket gassolje.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT001361A ITMI20031361A1 (it) | 2003-07-03 | 2003-07-03 | Processo per la preparazione di distillati medi e basi lube a partire da cariche idrocarburiche sintetiche. |
| PCT/EP2004/006979 WO2005003262A1 (en) | 2003-07-03 | 2004-06-28 | Process for the preparation of middle distillates and lube bases starting from synthetic hydrocarbon feedstocks |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20060005L NO20060005L (no) | 2006-04-03 |
| NO339606B1 true NO339606B1 (no) | 2017-01-09 |
Family
ID=30131353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20060005A NO339606B1 (no) | 2003-07-03 | 2006-01-02 | Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater og smørebasiser ved å starte fra syntetiske hydrokarbontilførsler |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7534340B2 (no) |
| EP (1) | EP1641899B1 (no) |
| AR (1) | AR044994A1 (no) |
| IT (1) | ITMI20031361A1 (no) |
| MY (1) | MY140087A (no) |
| NO (1) | NO339606B1 (no) |
| PL (1) | PL1641899T3 (no) |
| RU (1) | RU2345123C2 (no) |
| WO (1) | WO2005003262A1 (no) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7678953B2 (en) | 2005-01-31 | 2010-03-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin oligomerization |
| US7692049B2 (en) | 2005-01-31 | 2010-04-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon compositions useful for producing fuels and methods of producing the same |
| WO2006083699A2 (en) * | 2005-01-31 | 2006-08-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin oligomerization and compositions therefrom |
| US8481796B2 (en) | 2005-01-31 | 2013-07-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin oligomerization and compositions therefrom |
| US7678954B2 (en) | 2005-01-31 | 2010-03-16 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Olefin oligomerization to produce hydrocarbon compositions useful as fuels |
| JP5349736B2 (ja) * | 2006-01-30 | 2013-11-20 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | ワックスの水素化分解方法 |
| US8871669B2 (en) * | 2008-05-19 | 2014-10-28 | General Electric Company | Catalyst and method of manufacture |
| KR100918105B1 (ko) * | 2008-03-27 | 2009-09-22 | 한국화학연구원 | 피셔-트롭쉬 합성용 코발트／지르코늄-인/실리카 촉매와이의 제조방법 |
| IT1392194B1 (it) | 2008-12-12 | 2012-02-22 | Eni Spa | Processo per la produzione di idrocarburi, utili per autotrazione, da miscele di origine biologica |
| JP5756461B2 (ja) | 2009-06-12 | 2015-07-29 | アルベマール・ユーロプ・エスピーアールエル | Ｓａｐｏ分子篩触媒と、その調製および使用 |
| US8685231B2 (en) * | 2009-11-27 | 2014-04-01 | Shell Oil Company | Process for conversion of paraffinic feedstock |
| IT1403895B1 (it) | 2010-12-29 | 2013-11-08 | Eni Spa | Processo e sistema catalitico per migliorare le qualita' come carburante di miscele idrocarburiche |
| US9358526B2 (en) | 2013-11-19 | 2016-06-07 | Emerging Fuels Technology, Inc. | Optimized fischer-tropsch catalyst |
| US9180436B1 (en) | 2013-11-19 | 2015-11-10 | Emerging Fuels Technology, Inc. | Optimized fischer-tropsch catalyst |
| FR3018810B1 (fr) * | 2014-03-20 | 2017-06-09 | Ifp Energies Now | Procede fischer-tropsch utilisant un catalyseur a base d'un metal du groupe viiib et d'un support d'oxydes comprenant de l'alumine, de la silice et du phosphore |
| CN107109252B (zh) | 2014-10-03 | 2021-01-15 | 沙特阿拉伯石油公司 | 由天然气/页岩气凝结物生产芳香族化合物的两步工艺 |
| EP3609611A1 (de) * | 2017-04-11 | 2020-02-19 | Innoil AG | Reaktionsbehälter |
| WO2022117644A1 (en) * | 2020-12-01 | 2022-06-09 | Topsoe A/S | Selective and flexible production of synthetic gasoline |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5230789A (en) * | 1991-08-28 | 1993-07-27 | Uop | Hydrocarbon conversion process using an amorphous silica/alumina/phosphate composition |
| EP1101813A1 (en) * | 1999-11-19 | 2001-05-23 | AGIP PETROLI S.p.A. | Process for the preparation of middle distillates starting from linear paraffins |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4122023A (en) * | 1975-05-26 | 1978-10-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Synthetic saturated oils, and their production and use |
| FR2362208A1 (fr) * | 1976-08-17 | 1978-03-17 | Inst Francais Du Petrole | Procede de valorisation d'effluents obtenus dans des syntheses de type fischer-tropsch |
| JPS58219293A (ja) | 1982-06-15 | 1983-12-20 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | 重質油の水素化分解方法 |
| US4499202A (en) * | 1982-06-29 | 1985-02-12 | Intevep, S.A. | Hydrocracking catalyst |
| US5037528A (en) * | 1985-11-01 | 1991-08-06 | Mobil Oil Corporation | Lubricant production process with product viscosity control |
| US4943672A (en) * | 1987-12-18 | 1990-07-24 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the hydroisomerization of Fischer-Tropsch wax to produce lubricating oil (OP-3403) |
| US4832819A (en) * | 1987-12-18 | 1989-05-23 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the hydroisomerization and hydrocracking of Fisher-Tropsch waxes to produce a syncrude and upgraded hydrocarbon products |
| US5017279A (en) * | 1988-12-29 | 1991-05-21 | Exxon Research And Engineering Company | Multistep process for the manufacture of novel polyolefin lubricants from sulfur containing thermally cracked petroleum residua |
| US5976351A (en) * | 1996-03-28 | 1999-11-02 | Mobil Oil Corporation | Wax hydroisomerization process employing a boron-free catalyst |
| FR2778583B1 (fr) * | 1998-05-13 | 2000-06-16 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comprenant un phyllosilicate contenant du bore et/ou du silicium et procede d'hydrocraquage |
| US6475960B1 (en) * | 1998-09-04 | 2002-11-05 | Exxonmobil Research And Engineering Co. | Premium synthetic lubricants |
| US6497812B1 (en) * | 1999-12-22 | 2002-12-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Conversion of C1-C3 alkanes and fischer-tropsch products to normal alpha olefins and other liquid hydrocarbons |
| US6320088B1 (en) * | 2000-03-21 | 2001-11-20 | Nippon Mitsubishi Oil Corporation | Traction drive fluid |
| AU2001266868A1 (en) * | 2000-06-30 | 2002-01-14 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of high quality normal alpha olefins |
| FR2818284B1 (fr) * | 2000-12-15 | 2006-08-04 | Inst Francais Du Petrole | Procede flexible ameliore de production de bases huiles et distillats moyens avec une conversion-hydroisomerisation suivie d'un deparaffinage catalytique |
| ITMI20011441A1 (it) | 2001-07-06 | 2003-01-06 | Agip Petroli | Processo per la produzione di distillati medi paraffinici |
| US6570047B1 (en) * | 2001-11-06 | 2003-05-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Slurry hydrocarbon synthesis with external hydroisomerization in downcomer reactor loop |
| US6649803B2 (en) * | 2001-11-06 | 2003-11-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Slurry hydrocarbon synthesis with isomerization zone in external lift reactor loop |
| US6702937B2 (en) * | 2002-02-08 | 2004-03-09 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for upgrading Fischer-Tropsch products using dewaxing and hydrofinishing |
| US7285693B2 (en) * | 2002-02-25 | 2007-10-23 | Shell Oil Company | Process to prepare a catalytically dewaxed gas oil or gas oil blending component |
| ATE310066T1 (de) * | 2002-07-18 | 2005-12-15 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung eines mirkokristallinen wachses und eines mitteldestillat-brennstoffs oder -kraftstoffs |
| US7022784B2 (en) * | 2002-10-25 | 2006-04-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Synthetic lubricant composition and process |
| US7074739B2 (en) * | 2002-11-19 | 2006-07-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-component molecular sieve catalyst compositions and their use in aromatics reactions |
| US7150821B2 (en) * | 2003-01-31 | 2006-12-19 | Chevron U.S.A. Inc. | High purity olefinic naphthas for the production of ethylene and propylene |
-
2003
- 2003-07-03 IT IT001361A patent/ITMI20031361A1/it unknown
-
2004
- 2004-06-28 US US10/563,449 patent/US7534340B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-06-28 PL PL04740379T patent/PL1641899T3/pl unknown
- 2004-06-28 WO PCT/EP2004/006979 patent/WO2005003262A1/en active Application Filing
- 2004-06-28 RU RU2005141063/04A patent/RU2345123C2/ru active
- 2004-06-28 EP EP04740379A patent/EP1641899B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-07-01 MY MYPI20042624A patent/MY140087A/en unknown
- 2004-07-02 AR ARP040102335A patent/AR044994A1/es active IP Right Grant
-
2006
- 2006-01-02 NO NO20060005A patent/NO339606B1/no not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5230789A (en) * | 1991-08-28 | 1993-07-27 | Uop | Hydrocarbon conversion process using an amorphous silica/alumina/phosphate composition |
| EP1101813A1 (en) * | 1999-11-19 | 2001-05-23 | AGIP PETROLI S.p.A. | Process for the preparation of middle distillates starting from linear paraffins |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1641899B1 (en) | 2013-01-09 |
| RU2345123C2 (ru) | 2009-01-27 |
| ITMI20031361A1 (it) | 2005-01-04 |
| US7534340B2 (en) | 2009-05-19 |
| EP1641899A1 (en) | 2006-04-05 |
| RU2005141063A (ru) | 2006-07-27 |
| MY140087A (en) | 2009-11-30 |
| US20060231460A1 (en) | 2006-10-19 |
| WO2005003262A1 (en) | 2005-01-13 |
| ITMI20031361A0 (it) | 2003-07-03 |
| NO20060005L (no) | 2006-04-03 |
| PL1641899T3 (pl) | 2014-10-31 |
| AR044994A1 (es) | 2005-10-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO339606B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater og smørebasiser ved å starte fra syntetiske hydrokarbontilførsler | |
| AU2009211658B2 (en) | Hydroisomerization catalyst, process for producing the same, method of dewaxing hydrocarbon oil, and process for producing lube base oil | |
| NO332646B1 (no) | Katalytisk aktivt amorft porost faststoff, katalytisk aktiv fast sammensetning, deres anvendelse, samt en fremgangsmate for fremstilling av faststoffet. | |
| NO335873B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater fra lineære parafiner. | |
| WO2007003793A1 (fr) | Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de charges issues du procédé fischer-tropsch utilisant un catalyseur dope a base d lumine-silice mesoporeuse ateneur controlee en macropores | |
| NO337123B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater ved to-trinns hydroisomerisering og hydrokrakking av fødestrømmer fra Fischer-Tropsch prosessen. | |
| NO306263B1 (no) | FremgangsmÕte for hydroisomerisering av paraffiner fra Fischer-Tropsch-syntesen | |
| KR101354235B1 (ko) | 수소화 탈왁스 공정을 위한 촉매 및 이의 제조 방법 | |
| CA2968890C (en) | Conversion of organic oxygenates to hydrocarbons | |
| NO341452B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater ved hydroisomerisering og hydrocracking av råmateriale tilveiebragt ved Fischer-Tropsch fremgangsmåten. | |
| NO335525B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater fra en parafinfødestrøm fremstilt av Fischer-Tropsch prosessen | |
| NO335524B1 (no) | Fremgangsmåte for å fremstille mellomdestillater fra en parafintilførsel fremstilt av Fischer-Tropsch prosessen | |
| FR2846664A1 (fr) | Procede flexible de production de bases huiles et de distillats moyens avec une etape de pretraitement convertissant suivie d'un deparaffinage catalytique | |
| NO335523B1 (no) | Fremgangsmåte og apparat for fremstilling av mellomdestillater fra en parafintilførsel fremstilt av Fischer-Tropsch prosessen. | |
| EP1404783B1 (en) | Process for the production of paraffinic middle distillates | |
| EP1641561B1 (en) | Process for the hydrotreatment of hydrocarbons | |
| KR0139090B1 (ko) | 결정성 실리코알루미노인산염분자체 및 이의 제조 방법 | |
| MC et al. | Verfahren zur Wasserstoffbehandlung von Kohlenwasserstoffen Procédé d’hydrotraitement d’hydrocarbures | |
| ITMI992425A1 (it) | Processo per la preparazione di distillati medi a partire da paraffine lineari | |
| ITMI20001819A1 (it) | Processo per la preparazione di distillati medi con migliorate proprieta' a freddo. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |