CN105883846A - 一种以环胺为辅助模板剂制备ts-1分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

一种以环胺为辅助模板剂制备TS‑1分子筛的方法，制备时使用复合模板剂，复合模板剂包括主模板剂与辅助模板剂，其中辅助模板剂是环胺。本发明的有益效果是：本发明合成的复合孔道TS‑1分子筛，孔道结构包括微孔与介孔，有效提高了催化剂的活性，大大延长了催化剂的使用寿命。并且通过采用环胺为辅助模板剂制备TS‑1分子筛，扩宽了制备TS‑1分子筛所用模板剂的范围。

Description

一种以环胺为辅助模板剂制备TS-1分子筛的方法
技术领域
本发明属于分子筛制备技术领域，尤其涉及一种以环胺为辅助模板剂制备TS-1分子筛的方法。
背景技术
钛硅分子筛(TS-1分子筛)是上世纪八十年代开发的新型杂原子分子筛材料。它具有MFI拓扑结构，是用Ti替代了ZSM-5中的Al，从而具有选择氧化活性中心，被广泛应用于选择氧化催化领域。特别是TS-1对有机物选择性氧化如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应不仅具有良好的催化活性而且能有效避免氧化过程工艺复杂和环境污染等问题，被认为是20世纪80年代沸石催化的里程碑。因此，近三十年来，TS-1分子筛的制备及应用成为沸石催化领域的一个研究热点。
TS-1分子筛是Taramasso等人于1981年首次合成的，学术界称之为经典合成法(US4410501)，但该方法不仅合成条件苛刻，需要使用大量昂贵的四丙基氢氧化铵有机碱为模板剂，而且对原料纯度要求高，原料中K+、Na+等离子的存在很容易导致非骨架钛(锐钛矿型TiO2)的生成。随后大量的专利和文献报道了经典法合成TS-1的研究状况，但因其合成成本高而限制了其工业应用。
为了降低合成成本，人们也尝试了相对廉价的非四丙基氢氧化铵体系合成TS-1分子筛。中国专利CN101913620A提出了一种TS-1的合成方法，其技术特征是，以四丙基溴化铵为模板剂、以硅溶胶为硅源、以钛酸四丁酯或四氯化钛为钛源和有机碱为碱源合成TS-1分子筛。另外，也有很多专利和文献以非四丙基氢氧化铵为模板剂合成TS-1，如CN1060411C(以四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵为模板剂)、CN100344375C(以六亚甲基亚胺和哌啶为模板剂)、CN101767036A和Catalysis today,74(2002)65-75(以四丙基溴化铵为模板剂)、Zeolites,19(1997)246-252(以甲胺与四丙基溴化铵为模板剂)、Materialchemistry and physics,47(1997)225-230(以四丙基溴化铵与四乙基氯化铵和四丁基氯化铵的二元混合物为模板剂)等等。尽管上述非四丙基氢氧化铵体系合成TS-1分子筛可以显著降低TS-1分子筛的合成成本，但TS-1分子筛产品中的六配位非骨架钛含量高，使其催化活性大大降低。为了降低廉价体系合成TS-1产品中非骨架钛含量，提高其催化活性，研究者们开展了针对TS-1的后改性研究。如US6103915、CN101602013A、CN101786638A等。但后改性过程也使合成TS-1的工艺过程变得复杂增加了合成成本，且改性效果差。以上合成的TS-1分子筛只有单一的微孔结构，在催化丙烯/环氧化氢环氧化反应过程中，内扩散影响比较严重，极大地限制了催化剂的使用寿命。
发明内容
针对现有技术中合成的TS-1分子筛只存在单一的微孔结构，内扩严重，使用寿命低的问题，本发明的目的是提供一种低成本制备复合孔道TS-1分子筛的方法。为实现上述目的，本发明的技术方案是提供一种以环胺为辅助模板剂制备TS-1分子筛的方法。采用的具体技术方案如下：
一种以环胺为辅助模板剂制备TS-1分子筛的方法，制备时使用复合模板剂，复合模板剂包括主模板剂与辅助模板剂，其中辅助模板剂是环胺。
进一步的,所述主模板剂是四丙基氢氧化铵或三正丙铵。
进一步的,所述的环胺为环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺、1，2-戊二胺中的一种或两种以上混合。
一种以环胺为辅助模板剂制备TS-1分子筛的方法，包括如下步骤：首先在剧烈搅拌条件下将硅源与水、复合模板剂混合均匀，再加入钛源，然后搅拌一定时间得到凝胶，其凝胶摩尔配比为：四丙基氢氧化铵：环胺：硅源：钛源：水＝1：1.2：1.5～3.0：0.05～0.20：50～150；随后将凝胶转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在80～140℃下预晶化1～4h，然后在140～220℃动态水热晶化5～120h；熟化液经多次离心、洗涤得到滤饼，然后在80～150℃下干燥后，于400～600℃下焙烧4～12h以脱除模板剂，即可得到TS-1分子筛。
利用本发明所述方法制备的TS-1分子筛作为丙烯/过氧化氢环氧化生产环氧丙烷的催化剂。所用丙烯为气相丙烯，反应器为间歇式反应釜，反应温度在30～70℃，反应压力为0.3～3.0MPa，催化剂的质量浓度为0.5％～4.0％，优选1.0％～2.0％；所用溶剂为甲醇，其含量与过氧化氢的质量比为6:1～8:1，反应时间为1.5h，搅拌转速为800～1000r/min；过氧化氢转化率可达99.48％，环氧丙烷的收率和选择性分别可达95.62％和99.23％。
本发明的有益效果是：本发明合成的复合孔道TS-1分子筛，孔道结构包括微孔与介孔，有效提高了催化剂的活性，大大延长了催化剂的使用寿命。并且通过采用环胺为辅助模板剂制备TS-1分子筛，扩宽了制备TS-1分子筛所用模板剂的范围。
附图说明
图1为本发明对比例合成TS-1分子筛的X射线衍射图
图2为本发明对比例合成TS-1分子筛的SEM图
图3为本发明实施例1合成TS-1分子筛的X射线衍射图
图4为本发明实施例1合成TS-1分子筛的SEM图
图5为本发明实施例2合成TS-1分子筛的SEM图
图6为本发明实施例3合成TS-1分子筛的SEM图
图7为本发明实施例4合成TS-1分子筛的SEM图
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明的具体实施方式作进一步说明，但不限定本发明的保护范围，需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明创造中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
对比例1：
对比例按照文献方法(Zeolites,1992,Vol.12,第943～950页)合成TS-1分子筛。首先取12.00g四丙基氢氧化铵与118.60g去离子水混合，然后加入42.00g正硅酸乙酯(TEOS)，剧烈搅拌至均匀后，再加入2.40g钛酸四乙酯(TEOT)并充分搅拌，制成均匀钛硅凝胶；然后将上述胶液转移至具有内衬聚四氟乙烯的耐压容器中，于110℃下预晶化2h、160℃下晶化36h；最后产物离心分离。固体经洗涤、110℃干燥和550℃下空气气氛焙烧4h后即得样品。对其进行X射线粉末衍射分析，如图1所示。结果表明，所得样品为TS-1分子筛，编号为TS-1-DB。其扫描电子显微镜(SEM)照片如图2所示。N2吸附-脱附实验检测数据如表1所示
实施例1：
取6g四丙基氢氧化铵和8g环己胺与150.00g去离子水混合，然后加入57.25g正硅酸乙酯(TEOS)，剧烈搅拌至均匀后，再加入47.56g钛酸四乙酯(TEOT)并充分搅拌，制成均匀钛硅胶液；将上述胶液转移至具有内衬聚四氟乙烯的耐压容器中，于110℃下预晶化2h、160℃下水热晶化36h；产物离心分离。固体经洗涤、110℃干燥和550℃下空气气氛焙烧4h后即得样品。对其进行X射线粉末衍射分析如图3所示，其衍射峰与图1相似。结果表明，所得样品为TS-1分子筛。编号TS-1-01，其扫描电子显微镜(SEM)照片如图4所示。N2吸附-脱附实验检测数据如表1所示。
实施例2：
重复实施例1，将其中的6g四丙基氢氧化铵和8g环己胺替换为5g四丙基氢氧化铵、4g环丙胺、4.9g环戊胺，去离子水替换为145.00g，正硅酸乙酯(TEOS)替换为54.89g，TEOT替换为44.26g，预晶化时间改为4h，最终得分子筛样品。对其进行X射线粉末衍射分析，其衍射峰与图3相似。结果表明，所得样品为TS-1分子筛。编号TS-1-02，其扫描电子显微镜(SEM)照片如图5所示。N2吸附-脱附实验检测数据如表1所示。
实施例3：
重复实施例1，将其中的6g四丙基氢氧化铵和8g环己胺替换为7g四丙基氢氧化铵、5g环己胺、5g环戊胺，去离子水替换为148.20g，TEOS替换为56.32g，TEOT替换为45.21g，晶化温度和时间分别改为170℃和40h，最终得分子筛样品。对其进行X射线粉末衍射分析，其衍射峰与图3相似。结果表明，所得样品为TS-1分子筛。编号TS-1-03，其扫描电子显微镜(SEM)照片如图6所示。N2吸附-脱附实验检测数据如表1所示。
实施例4
重复实施例1，将其中的6g四丙基氢氧化铵和8g环己胺替换为5g四丙基氢氧化铵、3g环丁胺、3g1,2-戊二胺，去离子水替换为144.00g，TEOS替换为54.25g，TEOT替换为45.10g，预晶化温度时间改为4h，晶化温度和时间分别改为170℃和40h，最终得分子筛样品。对其进行X-射线粉末衍射分析，其衍射峰与图3相似。结果表明，所得样品为TS-1分子筛。编号TS-1-04，其扫描电子显微镜(SEM)照片如图7所示。N2吸附-脱附实验检测数据如表1所示。
表1对比例和实施例合成TS-1分子筛N2-吸附-脱附测定
通过表1可知，使用本发明所述制备方法制备的TS-1分子筛的实施例1-4的比表面积与总孔容显著高于未使用本发明所述方法制备的TS-1分子筛，并且微孔孔容与介孔孔容均有显著提高。
使用下述方法对所制得的TS-1分子筛用于催化丙烯/过氧化氢环氧化制备环氧丙烷反应的效果进行对比评价。
在250mL间歇式反应釜中，分别加入0.75g上述制备的TS-1分子筛和50g甲醇，采用磁力搅拌使物料混合均匀后用氮气置换掉反应釜中的空气；水浴加热，使温度升高至55℃，加入7.5g质量浓度30％的过氧化氢，搅拌条件下通入丙烯气体，使体系压力维持在0.4MPa；在反应1.5h后取样分析，反应结果见下表2。
表2各实施例实验结果
由上述实验对比可知，本发明提供的以环胺为辅助模板剂制备的TS-1分子筛不仅结晶良好、形貌规整，而且其丙烯环氧化催化性能优于经典法合成的TS-1分子筛。其中，过氧化氢转化率和有效利用率分别达到99.45％和96.62％，环氧丙烷的选择性和浓度分别达到99.23％和12.48％。
本发明所述的制备方法已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变反应参数等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种以环胺为辅助模板剂制备TS-1分子筛的方法，其特征在于，制备时使用复合模板剂，复合模板剂包括主模板剂与辅助模板剂，其中辅助模板剂是环胺。
2.根据权利要求1所述的以环胺为辅助模板剂制备TS-1分子筛的方法，其特征在于，主模板剂是四丙基氢氧化铵或三正丙铵。
3.根据权利要求1所述的以环胺为辅助模板剂制备TS-1分子筛的方法，其特征在于，所述的环胺为环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺、1，2-戊二胺中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求1所述的以环胺为辅助模板剂制备TS-1分子筛的方法，其特征在于，包括如下步骤：首先，在剧烈搅拌条件下将硅源与水、复合模板剂混合均匀，再加入钛源，然后搅拌一定时间得到凝胶；随后将凝胶转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，进行预晶化，然后再进行动态水热晶化；熟化液经多次离心、洗涤得到滤饼，然后进行干燥，最后，焙烧脱除模板剂，即可得到TS-1分子筛。
5.根据权利要求4所述的以环胺为辅助模板剂制备TS-1分子筛的方法，其特征在于，所述凝胶摩尔配比为：主模板剂：辅助模板剂：硅源：钛源：水＝1：1.2：1.5～3.0：0.05～0.20：50～150。
6.根据权利要求4所述的以环胺为辅助模板剂制备TS-1分子筛的方法，其特征在于，所述预晶化温度为80～140℃，时间为1～4h。
7.根据权利要求4所述的以环胺为辅助模板剂制备TS-1分子筛的方法，其特征在于，所述动态水热晶化温度为140～220℃，时间为5～120h。
8.根据权利要求4所述的以环胺为辅助模板剂制备TS-1分子筛的方法，其特征在于，所述干燥温度为80～150℃。
9.根据权利要求4所述的以环胺为辅助模板剂制备TS-1分子筛的方法，其特征在于，所述焙烧温度为400～600℃，时间为4～12h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的以环胺为辅助模板剂制备TS-1分子筛的方法，其特征在于，所述方法制备的TS-1分子筛作为丙烯/过氧化氢环氧化生产环氧丙烷的催化剂。
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