CN103818921A - 一种使用复合模板剂制备ts-1分子筛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种使用复合模板剂制备TS-1分子筛的方法。该方法包括将硅源、钛源、复合模板剂、和去离子水共混，再将上述共混后的混合物在高压反应釜中进行水热晶化，以及晶化后产物的洗涤、干燥和焙烧。该方法的特征在于引入一种或一种以上的辅助模板剂，所述辅助模板剂为纤维材料或有机碱化合物中的一种或它们的混合物；加入辅助模板剂的作用在于，一方面能够减少昂贵的四烷基氢氧化铵的用量，降低催化剂的生产成本；另一方面，通过改变辅助模板剂及其用量，可以调节分子筛尺寸。

Description

一种使用复合模板剂制备TS-1分子筛的方法

技术领域

本发明属于TS-1分子筛制备技术领域，尤其涉及一种使用复合模板剂制备TS-1分子筛的方法。

背景技术

钛硅分子筛是八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，有微孔结构的Ti-ZSM-11、Ti-Beta、Ti-M0R以及介孔结构的Ti-MCM-41、Ti-HMS、Ti-MSU及Ti-SBA-15等。这类分子筛对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的催化活性和定向氧化性能，它们作为氧化还原型分子筛催化剂具有良好的应用前景，特别是钛硅分子筛TS-1因其具有优良的催化活性和定向氧化性能倍受关注，钛硅分子筛的合成与催化应用被认为是80年代沸石催化的里程碑。

由于钛硅分子筛TS-1在催化氧化反应体系中具有重要的理论意义和工业应用价值，近年来，TS-1分子筛的制备及其应用研究一直是沸石催化领域的热点。水热合成法是经典的合成TS-1的方法，主要分制胶和晶化两步，其中前驱体的配制是制备沸石分子筛的关键步骤。

公开专利US4410501报道中提供的经典合成法对原料纯度要求高，原料中K+、Na+等离子的相聚在容易导致非骨架锐钛矿型Ti02的生成，操作条件苛刻，且模板剂四丙基氢氧化铵的用量大，因此该法合成的TS-1分子筛成本较高。

美国专利US04410501介绍了以TPAOH为模板剂合成TS-1钛硅分子筛的方法。该方法合成TS-1其操作过程复杂，反应时间长(6～30天)，而且很难避免钛酸四乙酯水解并聚合为非体相锐钛矿。

杜宏伟等在CN1167082A中提出了一种TS-1分子筛的制备方法，该方法是将钛源溶于四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液中，并与固体硅胶小球混合均匀得到反应混合物，将该反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化1～6天，然后按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧。实验表明当晶化时间小于两天时晶化效果不好。

现有制备钛硅分子筛TS-1催化剂技术中，昂贵的模板剂四丙基氢氧化铵用量较大，限制了催化剂的工业应用。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种使用复合模板剂制备TS-1分子筛的方法，包括如下步骤：

（1）在恒速搅拌下将去离子水、复合模板剂、硅源、和钛源混合，配制胶液；

（2）将步骤（1）的胶液转移至反应釜中，在90℃～130℃自生水热压力下进行1～4小时的预晶化；

（3）然后再在120℃～200℃自生水热压力下进行5～96小时的晶化；

（4）经过滤、洗涤、干燥后，在400℃～600℃下焙烧4～12小时，即得TS-1分子筛。

其中，所述复合模板剂由主模板剂和辅助模板剂组成，所述主模板剂为四烷基氢氧化铵，其通式为R¹ ₄NOH，R¹为1～4个碳原子的烷基；所述辅助模板剂为纤维材料或有机碱化合物，或它们的混合物；去离子水，复合模板剂，硅源和钛源按如下质量比例进行投料：SiO₂/TiO₂=7～150，主模板剂/SiO₂=0.1～2.0，辅助模板剂/SiO₂=0.002～1.0，H₂O/SiO₂=1.5～30，辅助模板剂/主模板剂=0.001～10。

当辅助模板剂为纤维材料和有机碱化合物的混合物时，二者的投料比例没有特殊限制，只要满足辅助模板剂/SiO2=0.002～1.0（重量比）即可。

进一步的，所述纤维材料为纤维素纤维、聚丙交酯纤维、聚己内酯纤维、丙交酯-己内酯共聚物纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、乙丙共聚物纤维、聚苯乙烯纤维、聚甲基丙烯酸甲酯纤维、聚对苯二甲酸乙二酯纤维、聚对苯二甲酸丁二酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、玻璃纤维或碳纤维。

进一步的，所述有机碱化合物为脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或季胺碱类化合物。

优选的，所述脂肪胺类化合物为乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、二异丙胺、三正丙胺、正丁胺、异丁胺、乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、己二胺、N,N,N’或N’-四甲基己二胺。

优选的，所述醇胺类化合物为乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

优选的，所述季胺碱类化合物为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵或四丁基溴化铵。

优选的，所述主模板剂为四丙基氢氧化铵。

优选的，所述反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。

本发明具有的优点和积极效果是：降低了分子筛制备过程中昂贵模板剂四烷基氢氧化铵的用量，从而降低了催化剂的生产成本；通过改变加入的辅助模板剂及其用量可以调节分子筛的粒径，合适的粒径尺寸对于催化剂活性以及催化剂分离都具有重要意义。

附图说明

图1为实施例1所得分子筛样品(TS-1-01)的X射线衍射图。

图2为实施例1所得分子筛样品(TS-1-01)的扫描电子显微镜照片(10万倍)。图3为实施例2所得分子筛样品(TS-1-02)的扫描电子显微镜照片(10万倍)。图4为实施例3所得分子筛样品(TS-1-03)的扫描电子显微镜照片(10万倍)。图5为实施例4所得分子筛样品(TS-1-04)的扫描电子显微镜照片(1.1万倍)。

具体实施方式

下面以具体实施例对本发明作进一步说明。

对比例1

本对比例按照现有技术的方法（Zeolites，1992，Vol.12，第943～950页）合成TS-1分子筛。

将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，混合均匀后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度和自生压力下恒温放置6天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤至pH为6～8，并于110℃干燥60分钟，得到未焙烧的TS-1原粉。将此TS-1原粉于550℃下空气气氛焙烧4小时，得TS-1分子筛，编号TS-1-DB。其XRD晶相图与图1类似。

实施例1

将14.7克四乙基氢氧化铵、15.2克三乙胺与324克去离子水均匀混合，于常温、常压下加入104.2克正硅酸四乙酯，搅拌水解1.0小时，在恒速搅拌下缓慢地加入由4.1克钛酸四乙酯与21.6克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在室温下搅拌2小时，在70℃下搅拌1小时，加入11.3克乙胺得到澄清透明胶体；

将此胶体放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢密封反应釜中，在100℃的温度和自生压力下预晶化2小时，在150℃的温度和自生压力下恒温晶化12小时，得到晶化产物的混合物；

将此混合物过滤、用水洗涤至pH为6～8，并于110℃干燥60分钟，得到未焙烧的TS-1原粉；

将此TS-1原粉于450℃下空气气氛中焙烧8小时，得到粒径大小在0.15μm左右的TS-1分子筛，编号TS-1-01。其扫描电子显微镜照片如图2所示，其XRD晶相图如图1所示。

实施例2

将16.3克四丙基氢氧化铵、17.2克二异丙胺与270克去离子水均匀混合，于常温、常压下加入104.2克正硅酸四乙酯，搅拌水解1.0小时，在恒速搅拌下缓慢地加入由4.1克钛酸四乙酯与21.6克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在室温下搅拌2小时，在70℃下搅拌1小时，加入14.8克异丙胺得到澄清透明胶体；

将此胶体放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢密封反应釜中，在110℃的温度和自生压力下预晶化2小时，在160℃的温度和自生压力下恒温晶化16小时，得到晶化产物的混合物；

将此混合物过滤、用水洗涤至pH为6～8，并于110℃干燥60分钟，得到未焙烧的TS-1原粉；

将此TS-1原粉于500℃下空气气氛焙烧6小时，得到粒径大小在0.25μm左右的TS-1分子筛，编号TS-1-02。其扫描电子显微镜照片如图3所示，其XRD晶相图与图1类似。

实施例3

将15.6克四丁基氢氧化铵、11.6克乙醇胺与216克去离子水均匀混合，于常温、常压下加入104.2克正硅酸四乙酯，搅拌水解1.0小时，在恒速搅拌下缓慢地加入由5.1克钛酸四丁酯与18克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在室温下搅拌2小时，在70℃下搅拌1小时，加入14.8克正丙胺和0.1克聚丙交酯纤维，室温搅拌30分钟得到澄清透明胶体；

将此胶体放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢密封反应釜中，在120℃的温度和自生压力下预晶化2小时，在140℃的温度和自生压力下恒温晶化20小时，得到晶化产物的混合物；

将此混合物过滤、用水洗涤至pH为6～8，并于110℃干燥60分钟，得到未焙烧的TS-1原粉；

将此TS-1原粉于550℃下空气气氛焙烧4小时，得到粒径大小在0.5μm左右的TS-1分子筛，编号TS-1-03。其扫描电子显微镜照片如图4所示，其XRD晶相图与图1类似。

实施例4

将20.3四丙基氢氧化铵与216克去离子水均匀混合，于常温、常压下加入104.2克正硅酸四乙酯，搅拌水解1.0小时，在恒速搅拌下缓慢地加入由5.1克钛酸四丁酯与18克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在室温下搅拌2小时，在70℃下搅拌1小时，加入0.1克碳纤维，室温搅拌30分钟得到澄清透明胶体；

将此胶体放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢密封反应釜中，在130℃的温度和自生压力下预晶化2小时，在180℃的温度和自生压力下恒温晶化24小时，得到晶化产物的混合物；

将此混合物过滤、用水洗涤至pH为6～8，并于110℃干燥60分钟，得到未焙烧的TS-1原粉；

将此TS-1原粉于600℃下空气气氛焙烧4小时，得到粒径大小在1.5μm左右的TS-1分子筛，编号TS-1-04。其扫描电子显微镜照片如图5所示，其XRD晶相图与图1类似。

实施例5

本实施例说明本发明方法与对比例方法所制得的TS-1分子筛用于催化苯酚羟基化反应的效果。

将5克TS-1分子筛、100克苯酚和80克丙酮混合均匀，加热至80℃，搅拌下加入60克质量分数为30%的过氧化氢，在80℃下反应6小时。反应结果见表1。从表1中结果可以看出，辅助模板剂的引入，在降低分子筛生产成本的同时，还提高了催化剂催化苯酚羟基化反应的活性和选择性。

表1

编号	苯酚转化率%	苯二酚选择性%
			TS‐1‐DB	9.21	89.18
TS‐1‐01	19.35	92.33
			TS‐1‐02	20.53	97.25
TS‐1‐03	16.28	95.31
			TS‐1‐04	12.75	90.58

以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本专利涵盖范围之内。

Claims (8)

1.一种使用复合模板剂制备TS-1分子筛的方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）在恒速搅拌下将去离子水、复合模板剂、硅源、和钛源混合，配制胶液；

（2）将步骤（1）的胶液转移至反应釜中，在90℃～130℃自生水热压力下进行1～4小时的预晶化；

（3）然后再在120℃～200℃自生水热压力下进行5～96小时的晶化；

（4）经过滤、洗涤、干燥后，在400℃～600℃下焙烧4～12小时，即得TS-1分子筛；

其中，所述复合模板剂由主模板剂和辅助模板剂组成，所述主模板剂为四烷基氢氧化铵，其通式为R¹ ₄NOH，R¹为1～4个碳原子的烷基；所述辅助模板剂为纤维材料或有机碱化合物，或它们的混合物；去离子水，复合模板剂，硅源和钛源按如下质量比例进行投料：SiO₂/TiO₂=7～150，主模板剂/SiO₂=0.1～2.0，辅助模板剂/SiO₂=0.002～1.0，H₂O/SiO₂=1.5～30，辅助模板剂/主模板剂=0.001～10。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述纤维材料为纤维素纤维、聚丙交酯纤维、聚己内酯纤维、丙交酯-己内酯共聚物纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、乙丙共聚物纤维、聚苯乙烯纤维、聚甲基丙烯酸甲酯纤维、聚对苯二甲酸乙二酯纤维、聚对苯二甲酸丁二酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、玻璃纤维或碳纤维。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机碱化合物为脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或季胺碱类化合物。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述脂肪胺类化合物为乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、二异丙胺、三正丙胺、正丁胺、异丁胺、乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、己二胺或N,N,N’,N’-四甲基己二胺。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述醇胺类化合物为乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述季胺碱类化合物为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵或四丁基溴化铵。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述主模板剂为四丙基氢氧化铵。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。

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