CN114920262B - 一种以芳香羧酸为调节剂制备无锐钛矿型ts-1分子筛的方法 - Google Patents

一种以芳香羧酸为调节剂制备无锐钛矿型ts-1分子筛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以芳香羧酸为调节剂制备无锐钛矿型TS‑1分子筛的方法，属于无机催化材料制备领域。其制备方法是在正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵水解完成后，加入适量的芳香羧酸作为调节剂，在传统水热条件下进行结晶，并依次经过洗涤、离心、干燥、煅烧制得无锐钛矿型介孔TS‑1分子筛。其优点在于：1)首次提出以芳香羧酸为生长调节剂，通过水热条件进行TS‑1分子筛的制备；2)以芳香羧酸为生长调节剂，可一步制备具有介孔且无锐钛矿型的TS‑1分子筛；3)该工艺操作简单、条件温和，可通过调节温度、结晶时间及芳香羧酸用量等对TS‑1分子筛的Ti含量以及微观形貌进行调控。

Description

一种以芳香羧酸为调节剂制备无锐钛矿型TS-1分子筛的方法
技术领域
本发明属于无机催化材料制备技术领域，具体涉及以芳香羧酸为生长调节剂制备TS-1分子筛催化材料的方法。
背景技术
沸石分子筛是化学工业中广泛应用的一类重要的多相催化剂，由多个TO4四面体基本结构单元(T＝Si、Al、Ti等)连接组成。其中具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛(TS-1)作为沸石家族的重要成员，因其与双氧水组成的催化氧化体系具有反应活性高、操作简单、反应条件温和、对环境友好等优点，在烯烃环氧化、酮氨肟化、苯酚羟基化和氧化脱硫等选择性催化反应中均具有优异的性能，引起了工业界和学术界的广泛关注。水热合成法是传统TS-1的主要制备方法，但由于所用钛源、硅源存在水解速率差异较大的现象，易导致对双氧水活性有消极作用的锐钛矿TiO2相的生成。
生长调节剂是与沸石晶体的特定面相互作用或与无定形前体结合以调节成核和生长动力学，从而改变晶体形态或尺寸的分子。它们结合到特定晶体表面的调节剂抑制生长单元的附着，从而降低垂直于表面的生长速率。2,5-二羟基对苯二甲酸是重要的有机合成中间体，可用于生产着色剂和荧光物质，也是制造溶解度高的有机发光聚合物的重要中间体。将含有羟基与羧基官能团的2,5-二羟基对苯二甲酸用于TS-1结晶过程可以有效抑制锐钛矿TiO2相的生成，提高骨架钛的含量，并可以促进介孔结构的形成。
综上所述，以2,5-二羟基对苯二甲酸为生长调节剂，在传统水热法的条件下，制备骨架钛含量高且无锐钛矿型TiO2的新型TS-1具有重要的工业实用意义。
发明内容
本发明的目的在于，在以正硅酸四乙酯为硅源、钛酸四丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵为模板剂的传统水热条件下，结晶过程中加入适量的2,5-二羟基对苯二甲酸，从而合成具有高催化性能TS-1分子筛催化材料。该制备工艺操作简单、条件温和、参数可控，且可避免锐钛矿TiO2物种的生成，对以双氧水为氧化剂的1-己烯环氧化反应具有良好的催化活性。
一种以芳香羧酸为调节剂制备无锐钛矿型TS-1分子筛的方法，其特征在于，具体制备步骤为：
1)将正硅酸四乙酯(TEOS)加入到钛酸四丁酯(TBOT)中，于室温下搅拌5～10min，得到溶液A；
2)在溶液A中加入浓度为25～40wt％四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液和去离子水组成的混合溶液，在20～30℃搅拌1.5～2.5h，并在30～80℃的环境中进一步水解4～6h后得到溶液B；
3)在溶液B当中加入适量的芳香羧酸后超声处理5～10min，于120～170℃晶化24～72h；当反应釜冷却到室温后，将产物依次经过洗涤、离心、干燥、煅烧制得无锐钛矿型TS～1分子筛。
进一步地，步骤1)所述的混合溶液中正硅酸四乙酯(TEOS)、钛酸四丁酯(TBOT)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、水(H2O)、芳香羧酸的比例为：1:0.03～0.05:0.3～0.4:15～25:0.02～0.1。
进一步地，步骤2)所述混合溶液中四丙基氢氧化铵溶液(TPAOH)与去离子水的质量比为1.50～3.50，溶液B中溶液A与混合溶液的质量比为0.35～0.80。
进一步地，步骤3)所述芳香羧酸包括对苯二甲酸，均苯三甲酸，2,5-二羟基对苯二甲酸，2-氨基对苯二甲酸，2,5-二甲基对苯二甲酸中的一种。
进一步地，步骤3)所述芳香羧酸为2,5-二羟基对苯二甲酸。
进一步地，步骤1)所述的钛酸四丁酯(TBOT)加入量为0.2～0.3g，正硅酸四乙酯(TEOS)的加入量为3～4g。
进一步地，步骤2)所述的混合溶液的加入量为7～10g；所述混合溶液由浓度为25～40wt％四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液和2～3g去离子水组成。
本发明的优点在于：1)首次提出以芳香羧酸(2,5-二羟基对苯二甲酸)为生长调节剂，在结晶过程中有效抑制锐钛矿的生成；2)芳香羧酸(2,5-二羟基对苯二甲酸)在结晶过程中可以有效促进介孔结构的形成，并且提高骨架钛的含量；3)该制备工艺操作简单、条件温和，可通过调节温度生长调节剂及模板剂用量等参数对最终材料中的Ti含量以及微观形貌进行调控。
附图说明
图1为本发明实施案例1得到的新型高活性TS-1催化材料的扫描电镜照片。
图2为本发明实施案例1得到的新型高活性TS-1催化材料的透射电镜照片。
图3为本发明实施案例1得到的新型高活性TS-1催化材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施案例1
首先将0.25g TBOT加入到4g TEOS中，在20℃搅拌30min。然后缓慢加入含有6.0g25wt％的TPAOH水溶液和2g去离子水的混合溶液，继续搅拌2h，随后升温至80℃的环境中进一步水解4h。将反应液移入反应釜，加入0.10g 2,5-二羟基对苯二甲酸后超声处理5min，密封，于150℃晶化36h。当反应釜冷却到室温后，将产物依次经过洗涤、离心、干燥、煅烧制得无锐钛矿型介孔TS-1分子筛。由图1扫描电镜图片及图2透射电镜图片可知，所制备TS-1颗粒尺寸均匀，粒径在100-150nm左右，且存在明显的晶间介孔；另外，由XRD衍射图谱(图3)可知，该材料在2θ＝7.9°、8.8°、23.1°、23.9°、24.4°均具有明显的衍射峰，表明具有典型的MFI拓扑结构，且不存在锐钛矿TiO2的衍射峰。
实施案例2
首先将0.25g TBOT加入到4g TEOS中，在20℃搅拌30min。然后缓慢加入含有6.0g25wt％的TPAOH水溶液和2g去离子水溶液的混合溶液，继续搅拌2h，随后升温至60℃的环境中进一步水解4h。将反应液移入反应釜，加入0.10g 2-氨基对苯二甲酸后超声处理5min，密封，于170℃晶化48h。当反应釜冷却到室温后，将产物依次经过洗涤、离心、干燥、煅烧制得无锐钛矿型介孔TS-1分子筛。
实施案例3
首先将0.30g TBOT加入到4g TEOS中，在20℃搅拌30min。然后缓慢加入含有6.0g25wt％的TPAOH水溶液和2g去离子水溶液的混合溶液，继续搅拌2h，随后升温至80℃的环境中进一步水解4h。将反应液移入反应釜，加入0.15g 2,5-二甲基对苯二甲酸后超声处理5min，密封，于150℃晶化48h。当反应釜冷却到室温后，将产物依次经过洗涤、离心、干燥、煅烧制得无锐钛矿型介孔TS-1分子筛。

Claims (4)

1.一种以芳香羧酸为调节剂制备无锐钛矿型TS-1分子筛的方法，其特征在于，具体制备步骤为：
1)将正硅酸四乙酯(TEOS)加入到钛酸四丁酯(TBOT)中，于室温下搅拌5～10min，得到溶液A；
2)在溶液A中加入浓度为25～40wt％四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液和去离子水组成的混合溶液，在20～30℃搅拌1.5～2.5h，并在30～80℃的环境中进一步水解4～6h后得到溶液B；
3)在溶液B当中加入适量的芳香羧酸后超声处理5～10min，于120～170℃晶化24～72h；当反应釜冷却到室温后，将产物依次经过洗涤、离心、干燥、煅烧制得无锐钛矿型TS-1分子筛；
步骤3)所述芳香羧酸为2,5-二羟基对苯二甲酸。
2.根据权利要求1所述制备无锐钛矿型TS-1分子筛的方法，其特征在于，步骤2)所述混合溶液中四丙基氢氧化铵溶液(TPAOH)与去离子水的质量比为1.50～3.50，溶液B中溶液A与混合溶液的质量比为0.35～0.80。
3.根据权利要求1所述制备无锐钛矿型TS-1分子筛的方法，其特征在于，步骤1)所述的钛酸四丁酯(TBOT)加入量为0.2～0.3g，正硅酸四乙酯(TEOS)的加入量为3～4g。
4.根据权利要求1所述制备无锐钛矿型TS-1分子筛的方法，其特征在于，步骤2)所述的混合溶液的加入量为7～10g；混合溶液由浓度为25～40wt％四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液和2～3g去离子水组成。
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