CN1275529A - 一种钛硅分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有MFI结构的钛硅分子筛TS－1的制备方法,是将可合成TS－1分子筛的硅源、钛源、碱源和模板剂的反应混合物置于高压釜中,在温度100～200℃下,15小时～4天的晶化时间内,释放产生的蒸汽,使蒸汽冷凝液的体积为投料中水的总体积的60%～85%。此方法具有环境污染少,分子筛的收率高,可缩短晶化时间的优点。

Description

一种钛硅分子筛的制备方法
本发明是关于水热晶化合成钛硅分子筛的方法，具体的说是关于具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)的水热晶化合成方法。
钛硅分子筛是八十年代初开发的杂原子分子筛，目前为止已经开发出MFI结构的TS-1，MEL结构的TS-2，β沸石拓扑结构的Ti-β等，这使分子筛的应用从吸附分离和酸催化反应进入催化氧化领域。特别是TS-1/H2O2催化氧化体系，可应用于饱和烃的氧化、醇的氧化、烯烃环氧化、芳香烃羟基化、环己酮氨氧化等反应，相对传统的氧化工艺，钛硅分子筛的应用，可使反应条件温和，工艺简单安全，对环境友好，转化率高和选择性好。
钛硅分子筛的合成方法为水热晶化法，即将一定组成的钛源、硅源、有机碱和水混合均匀，在一定温度和压力下进行晶化反应，并经过分离、洗涤、干燥等制备步骤得到。
USP4410501首先披露了具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1的制备方法，该方法是按一定的反应物配比将硅源、钛源、有机碱和水混和后，将上述反应混合物放入高压釜中，在130--200℃水热晶化6--30天；或者将上述反应混合物在室温下静置若干小时，升温至80℃搅拌若干小时后，于175℃水热晶化10天，然后分离、洗涤、干燥而得产品。其中硅源可以是四烷基硅酸酯，胶状二氧化硅或碱金属硅酸盐，钛源是可水解的钛化合物，优选四乙基钛酸酯，有机碱优选四丙基氢氧化铵(TPAOH)。其中反应混合物的摩尔组成范围是：
                     一般范围                优选范围
     SiO2/TiO2     5～200                  35～65
     OH-/SiO2       0.1～1.0                0.03～0.6
     H2O/SiO2      20～200                 60～100
     Me/SiO2        0～0.5                  0
     RN+/SiO2      0.1～2.0                0.4～1.0
Zeolites，Vol 12，p943，1992中报道了合成TS-1分子筛的方法，可以使分子筛骨架钛含量更高，该方法是以水解速度较慢的四丁基钛酸酯替代四乙基钛酸酯，用无水异丙醇为共溶剂，采用了两种途径合成TS-1，一种途径是将四乙基正硅酸酯在适量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液中水解，然后在剧烈的搅拌下加入四丁基钛酸酯的异丙醇溶液，在60℃下搅拌1小时，形成澄清的溶液，再加入适量的蒸馏水，于反应釜中在160℃下晶化1～2天；另一种途径是先将四乙基硅酸酯用稀酸水解，形成澄清溶液，再顺序加入四丁基钛酸酯的异丙醇溶液和四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液，形成透明的钛硅凝胶，60℃下搅拌1小时，形成轻微浑浊的溶液，再加入适量的蒸馏水，于反应釜中在160℃下晶化1～2天。两种途径合成的TS-1的收率分别为70～85％和70～90％。
CN1167082A提出了一种钛硅分子筛(TS-1)的制备方法，是将钛源溶于四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液中，并与固体硅胶小球混合均匀得到反应混合物，将该反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化1～6天，然后按常规方法过滤，洗涤干燥和焙烧，其中所说反应混合物的摩尔组成为：
                            范围             优选
        SiO2/TiO2         5～220           10～150
        TPAOH/SiO2         0.03～0.5        0.05～0.4
        H2O/SiO2          0.6～40          1～30
该方法以SiO2小球为硅源，在合成中加入的水尽可能少，使有机碱的浓度得以提高，晶化反应发生在固液界面处，硅球逐层晶化。但通过实验表明该方法中反应物不易均匀混合。
Zeolite Vol16：p108～117，1996报道了一种合成钛硅分子筛(TS-1)的方法，是以己二胺为有机碱，四丙基溴化铵为模板剂，钛酸四丁酯和硅酸四乙酯分别为钛源和硅源。该方法是将己二胺溶于蒸馏水中，在搅拌下顺序加入四乙基硅酸酯，四丁基钛酸酯的异丙醇溶液，四丙基溴化铵的水溶液形成凝胶，于80℃赶醇3小时，装入高压釜中在180℃晶化5天。
Zeolites，Vol19：246 1997报道的合成TS-1分子筛的方法，是以四氯化钛为钛源，以正硅酸四乙酯或四氯化硅为硅源，四丙基溴化铵为模板剂，甲胺为有机碱并在矿化剂存在下水热晶化120小时。
现有的水热晶化法制备的钛硅分子筛，是在液含量较高的体系中合成的，模板剂的相对浓度低，效率不高。反应产物体系中液含量较大，使晶化产物与母液分离时间增加，而且大量的蒸馏水洗涤，使洗涤液中很多昂贵的原料，如四丙基氢氧化铵(TPAOH)，夹杂在水中流失并造成一定的环境污染，但如果要进行回收，又会因为各种原料的相对浓度很低，使回收处理非常困难。水热晶化后的产物经过多步后处理，如与母液分离(如过滤或者离心)，洗涤、干燥等步骤，不可避免物料损耗，使分子筛收率低，分子筛的收率一般在90％以下。
本发明的目的是提供一种污染少、收率高、晶化时间短的水热晶化制备TS-1分子筛的方法。
本发明提供的方法是将可合成TS-1分子筛的硅源、钛源、碱源和模板剂的反应混合物置于高压釜中，在温度100～200℃下，15小时～4天的晶化时间内，释放产生的蒸汽，使蒸汽冷凝液的体积为投料中水的总体积的60％～85％。
本发明所提供的TS-1分子筛的合成方法中所说的合成TS-1的硅源、钛源、碱源的反应混合物可以按照现有技术的方法来配制，例如前面所述的USP4410501中披露的方法，Zeolites，Vol 12，p943，1992和Zeolites Vol16：p108～117，1996中报道的方法，以及其他文献中所报道的方法。
所说的硅源选自硅胶、硅溶胶或四烷基硅酸酯，优选四烷基硅酸酯，更优选四乙基硅酸酯。
所说的钛源是可水解的钛的化合物，如TiCl4、TiOCl2和四烷基钛酸酯，优选四烷基钛酸酯，更优选四丁基钛酸酯。
所说的碱源是有机碱，选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物、季胺碱类化合物或它们之中两种或两种以上的混合物，优选季胺碱类化合物。所说的季胺碱类化合物为含有1～4个碳原子的烷基季胺碱类化合物，其中优选四丙基氢氧化铵。
所说的模板剂是四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。
本发明提供的方法中，反应混合物在高压釜中的温度优选130～180℃。产生的蒸汽通过阀门控制释放，释放的蒸汽通过冷凝回收，当冷凝液的体积达到投料中水的总体积的60％～85％，优选65％～80％时，停止排放蒸汽。蒸汽的平均释放速度由需释放的蒸汽的冷凝液体积和晶化时间确定。蒸汽的排放方式可以是间歇的，即间隔一段时间排放一次，也可以是连续的，起始的排放蒸汽时间，可以是在晶化开始阶段，也可以在晶化一段时间后进行，较好的是在晶化诱导期后开始进行。
本发明提供的方法，具有如下优点：
1、排出的蒸汽中大部分是水蒸气外，还有小部分是模板剂四丙基氢氧化胺(TPAOH)部分分解而成的三正丙胺和丙醇，它们可以通过分馏装置分馏冷凝并回收，减少了对环境的污染。
2、晶化反应体系逐渐被浓缩，液含量小，使后处理相对容易，可避免了后处理步骤中物料的损耗，提高分子筛的收率，其实际收率达到理论收率的90％以上。
3、由于晶化体系被浓缩，反应物相对浓度逐渐增大，模板剂的利用效率提高，可缩短晶化时间。
图1为“Microporous Materials”，Vol 22，p637，1998上记载的具有MFI结构的钛硅分子筛的标准X光衍射谱图。
Figure A9910778900061
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
在下述各实施例中，所用的四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵为日本Fluka公司产品，其中四丙基氢氧化铵是20(重)％的水溶液；四乙基硅酸酯为化学纯，SiO2≥28％，天津化学试剂厂产品；四乙基钛酸酯和四丁基钛酸酯为化学纯，北京长城化学试剂厂产品。
                              对比例1
此对比例为根据USP4410501中实施例1提供的方法制备TS-1。
取20ml四丙基氢氧化铵溶于40ml双蒸馏水中，在0～5℃下，慢慢滴入23ml四乙基硅酸酯中，滴完后搅拌20min，滴入0.68ml四乙基钛酸酯，滴完后搅拌1小时。缓缓升温至80℃，搅拌加热5小时，加入50ml双蒸馏水。将上述反应混合物移入带聚四氟乙烯内衬的高压釜，升温到175℃，晶化时间为10天。晶化完成后，将反应物取出，过滤、洗涤、干燥，540℃下焙烧6小时得产品，其X光衍射谱图与图1相符。所得产品的收率为84％。
                              实例1～3
这些实例说明根据USP4410501方法配制的反应混合物采用本发明的方法实施的效果。
取20ml四丙基氢氧化铵溶于40ml双蒸馏水中，在0～5℃下，慢慢滴入23ml四乙基硅酸酯中，滴完后搅拌20min，滴入0.68ml四乙基钛酸酯，滴完后搅拌1小时。缓缓升温至80℃，搅拌加热5小时，加入50ml双蒸馏水。将上述反应混合物移入带聚四氟乙烯内衬的高压釜，升温到130℃。通过阀门释放蒸汽，蒸汽冷凝回收以计算冷凝液的体积，控制释放蒸汽的速度。晶化完成后，将反应物取出，过滤、洗涤、干燥，540℃下焙烧6小时。样品的X光衍射谱图与图1相符。反应条件和产品收率见表1。
表1
实施例     蒸汽的平均释放速度(ml/h)  晶化时间(h) 冷凝液体积占投料中水的总体积的百分数     产品收率(％)
    1     4.6  15 65％     94
    2     3.3  24 75％     96
    3     1.7  48 80％     96
                              对比例2
此对比例为根据Zeolites，Vol 12，p943，1992上记载的方法制备TS-1。
取20ml四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶于40ml双蒸馏水中，在5～10℃的条件下，慢慢滴入35ml四乙基硅酸酯中，滴完后搅拌20min搅成均匀的溶胶状液体；再取1.4ml四丁基钛酸酯，溶解在5ml异丙醇中，5～10℃搅拌下，慢慢滴入10ml四丙基氢氧化铵和40ml水的混合溶液，滴完后搅拌水解10min，得到均匀透明的混合液，将其滴入前面制得的溶胶状液体中，滴加完毕后继续搅拌30min。缓缓升温至80℃，搅拌加热3小时，除去水解产生的醇类，加入40ml双蒸馏水补充蒸发的水分，所制得的反应混合物的组成为：SiO2：0.03TiO2：0.15TPAOH：50H2O。将上述反应混合物移入带聚四氟乙烯内衬的高压釜，升温到170℃。晶化48小时，晶化完成后，将反应物取出，过滤、洗涤、干燥，540℃下焙烧6小时，其X光衍射谱图与图1相符。所得产品的收率为80％。
                              实例4～6
这些实例说明根据Zeolites，Vol 12，p943，1992方法配制的反应混合物采用本发明的方法实施的效果。
取20ml四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶于40ml双蒸馏水中，在5～10℃的条件下，慢慢滴入35ml四乙基硅酸酯中，滴完后搅拌20min搅成均匀的溶胶状液体；再取1.4ml四丁基钛酸酯，溶解在5ml异丙醇中，5～10℃搅拌下，慢慢滴入10ml四丙基氢氧化铵和40ml水的混合溶液，滴完后搅拌水解10min，得到均匀透明的混合液，将其滴入前面制得的溶胶状液体中，滴加完毕后继续搅拌30min。缓缓升温至80℃，搅拌加热3小时，除去水解产生的醇类，加入40ml双蒸馏水补充蒸发的水分，所制得的反应混合物的组成为：SiO2：0.03TiO2：0.15TPAOH：50H2O。将上述反应混合物移入带聚四氟乙烯内衬的高压釜，升温到160℃。通过阀门释放蒸汽，蒸汽冷凝回收以计算冷凝液的体积，控制释放蒸汽的速度。晶化完成后，将反应物取出，过滤、洗涤、干燥，540℃下焙烧6小时，样品的X光衍射谱图与图1相符。反应条件和产品收率见表2。
表2
实施例 蒸汽的平均释放速度(ml/h) 晶化时间(h) 冷凝液体积占投料中水的总体积的百分数   产品收率(％)
4 4.8 15 70％   94
5 3.3 24 75％   96
6 1.4 48 65％   96
                              对比例3～5
这些对比例为根据Zeolites Vol16：p108～117，1996上记载的方法制备TS-1。
取3.5g己二胺(C6DN)溶于80ml蒸馏水中，冷到5～10℃，搅拌下慢慢滴入23ml四乙基硅酸酯，滴完继续搅拌30分钟得到均匀的溶胶液体；取0.34ml四丁基钛酸酯，溶于20ml异丙醇中，将其缓缓滴入前面制得的溶胶液体中，滴完继续搅拌30分钟，往其中加入2.7g四丙基溴化铵(TPABr)的50ml水溶液，搅匀，将得到的均匀反应混合物缓缓升温至80℃，加热搅拌3小时除去异丙醇，所制得的反应混合物的组成为：SiO2：0.01TiO2：0.3C6DN：0.1TPABr：50H2O。将上述反应混合物移入带聚四氟乙烯内衬的高压釜，升温到180℃，反应条件如下表4，经过一段时间后，将反应物取出，过滤、洗涤、干燥，540℃下焙烧6小时。反应条件和产品收率见表3。从表中可以看出，晶化时间在72小时时，所得产品为无定型物，晶化时间为96和120小时的产品收率分别为70％和84％。表3
    比较例    晶化时间(h)     产品收率(％)
    3    72     产品无定型
    4    96     70
    5    120     84
                              实例7～9
这些实例说明根据Zeolites Vol16：p108～117，1996方法配制的反应混合物采用本发明的方法实施的效果。
取3.5g己二胺(C6DN)溶于80ml蒸馏水中，冷到5～10℃，搅拌下慢慢滴入23ml四乙基硅酸酯，滴完继续搅拌30分钟得到均匀的溶胶液体；取0.34ml四丁基钛酸酯，溶于20ml异丙醇中，将其缓缓滴入前面制得的溶胶液体中，滴完继续搅拌30分钟，往其中加入2.7g四丙基溴化铵(TPABr)的50ml水溶液，搅匀，将得到的均匀反应混合物缓缓升温至80℃，加热搅拌3小时除去异丙醇，所制得的反应混合物的组成为：SiO2：0.01TiO2：0.3C6DN：0.1TPABr：50H2O。将上述反应混合物移入带聚四氟乙烯内衬的高压釜，升温到180℃。通过阀门释放蒸汽，蒸汽冷凝回收以计算冷凝液的体积，控制释放蒸汽的速度。晶化完成后，将反应物取出，过滤、洗涤、干燥，540℃下焙烧6小时。样品的X光衍射谱图与图1相符。反应条件和产品收率见表4。从表4可以看出，产品收率明显高于对比例。表4
实施例   蒸汽的平均释放速度(ml/h)   晶化时间(h) 冷凝液体积占投料中水的总体积的百分数   产品收率(％)
  7   1.9   48 70％   90
  8   1.4   72 75％   94
  9   1.1   96 80％   98

Claims (14)

1、一种具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1的制备方法，其特征是将可合成TS-1分子筛的硅源、钛源、碱源和模板剂的反应混合物置于高压釜中，在温度100～200℃下，15小时～4天的晶化时间内，释放产生的蒸汽，使蒸汽冷凝液的体积为投料中水的总体积的60％～85％。
2、按照权利要求1所述的方法，其中所说的温度是130～180℃。
3、按照权利要求1所述的方法，其中所说的蒸汽冷凝液的体积为投料中水的总体积的65％～80％。
4、按照权利要求1所述的方法，其中所说的硅源选自硅胶、硅溶胶或四烷基硅酸酯。
5、按照权利要求4所述的方法，其中所说的硅源是四烷基硅酸酯。
6、按照权利要求5所述的方法，其中所说的硅源是四乙基硅酸酯。
7、按照权利要求1所述的方法，其中所说的钛源选自TiCl4、TiOCl2或四烷基钛酸酯。
8、按照权利要求7所述的方法，其中所说的钛源是四烷基钛酸酯。
9、按照权利要求8所述的方法，其中所说的钛源是四乙基钛酸酯或四丁基钛酸酯。
10、按照权利要求1所述的方法，其中所说的碱源选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物、季胺碱类化合物或它们之中两种或两种以上的混合物。
11、按照权利要求10所述的方法，其中所说的碱源是季胺碱类化合物。
12、按照权利要求11所述的方法，其中所说的季胺碱类化合物为含有1～4个碳原子的烷基季胺碱类化合物。
13、按照权利要求12所述的方法，其中所说的烷基季胺碱类化合物是四丙基氢氧化铵。
14、按照权利要求1所述的方法，其中所说的模板剂是四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。
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