CN1216801C - 一种钛硅分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钛硅分子筛的制备方法,该方法是使烷氧基硅在酸性或碱性条件下,以H2O/SiO2=0.5~4.5的比例水解,再将钛源和异丙醇溶液加入,使烷氧基硅和钛源完全水解后,搅拌中加入四丙基氢氧化铵,得到钛硅胶体混合物,补加水,胶体混合物中硅/钛摩尔比为5~100、铵/钛的摩尔比为0.3~10、水/硅=20~100,在密封反应釜中按常规方法水热晶化、然后回收产品。
Description
技术领域
本发明是关于一种钛硅分子筛的制备方法,更进一步说是关于一种制备MFI结构钛硅分子筛的方法。
背景技术
USP3329482中公开了一种制备钛硅分子筛的方法,该方法是分别以硅胶和无机钛为硅源和钛源,在NaOH存在下合成出具有如下经验式的系列钛硅分子筛:(Na2O)x:TiO2:(SiO2)y,其中x=0.5~3,y=1.0~3.5。
GB2071071A和USP4410501公开了具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)的合成方法,该方法是将硅源、钛源和模板剂制成前体胶,在高压釜中于130~200℃水热晶化6~30天,然后分离、洗涤、干燥、焙烧得产品。在成胶过程中,硅酸酯和钛酸酯的混合溶液水解条件十分苛刻,因为二者的水解速度不匹配,后者高于前者,滴加四丙基氢氧化铵(简记为TPAOH)溶液速度稍快就会产生不可逆的钛的多聚物,这些钛的多聚物在晶化的过程中难于进入骨架,而以骨架钛的形式夹杂于分子筛当中,既堵塞孔道,又会催化分解过氧化氢,对反应有害无利。
Zeolites,1992,Vol.12,P943~950、J.Chem.Soc.,Chem.commun.123,1992和J.Catal.Vol.130,P1,1991均报道了针对上述问题的三个方面的改进:(1)采用水解速度较慢的钛酸丁酯为钛源:(2)将钛源溶解于无水异丙醇中;(3)调整加料次序,将钛源的异丙醇溶液加入已水解的硅酸乙酯溶液中。经过上面的改进,可以合成出骨架钛的摩尔含量高达9.1%的TS-1。虽然采用改进方法能达到骨架钛含量高的TS-1,但是并未从根本上解决成胶过程中钛的聚合问题,这也是迄今不同的实验室采用同一方法所合成的TS-1质量差别较大,甚至同一操作者合成不同批次的TS-1性能不稳定,重复性差的一个主要原因。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上,提供一种有效解决合成过程中钛聚合问题的制备方法,使得所制备的MFI结构钛硅分子筛重复性好。
本发明提供的制备MFI结构钛硅分子筛的方法由下列步骤组成:
(1)使烷氧基硅在酸性或碱性条件下,以H2O/SiO2=0.5~4.5的比例水解;
(2)将钛源和异丙醇按照1∶(0~60)的摩尔比搅拌混合均匀,加入(1)水解的硅源中,其中硅/钛摩尔比为5~100,钛源为无机钛源或者有机钛源;
(3)加入稀酸或稀碱使烷氧基硅和钛源完全水解后,搅拌中加入四丙基氢氧化铵,得到钛硅胶体混合物,补加水,其中,胺/硅摩尔比为0.05~10、铵/钛的摩尔比为0.3~10、水硅摩尔比为20~100;
(4)将步骤(3)所得的混合物在密封反应釜中水热晶化、然后回收产品。
本发明所提供的方法中,所说的烷氧基硅通式为(R1O)4Si,其中R1为具有1~4个碳原子的烷基。
步骤(1)中所说的酸性条件,采用的酸性化合物可以选自脂肪酸、无机酸或酸性的盐类化合物,其中优选无机酸。所说的脂肪酸具有通式为R2(COOH)n,其中R2为具有1~6个碳原子的烷基,n=1或2;所说的无机酸选白盐酸、硝酸、磷酸或氢氟酸;所说的酸性的盐类化合物选自氯化铵、磷酸铵、硝酸铵、硫酸铵或氟化铵;上述的酸性化合物可以单独使用或者混合使用。
步骤(2)中所说的无机钛源为TiCl4、Ti(SO4)2或TiOCl2;所说的有机钛源为通式(OR3)4Ti的烷氧基钛,其中R3为具有2~4个碳原子的烷基。所说的异丙醇用于溶解钛源,使其在水解溶液中均匀分布,更易于同硅反应。
步骤(3)中,为了使硅源和钛源水解完全,可以向硅钛的水解混合物中加入稀酸溶液,然后与四丙基氢氧化铵溶液混合,也可以在与四丙基氢氧化铵混合之前,先加入稀酸溶液,再加入一种碱溶液,还可以在硅钛混合物汇总加入碱溶液,然后与四丙基氢氧化铵溶液混合,或者直接将获得的混合物加入四丙基氢氧化铵溶液中。
步骤(4)所说的晶化是在80~250℃,优选150~190℃下进行的,在晶化过程中可以是静态的,也可以是动态的,晶化时间为0.5~5天,优选2~5天。所说的产品的回收是指将晶化产物与母液的分离、洗涤、干燥和焙烧过程,一般采用常规的方法。所说的晶化产物与母液的分离过程可以采用过滤或者离心的方式;所说的干燥温度为100~130℃,所说的焙烧温度为450~650℃,优选500~550℃。
本发明由于在成胶过程中采用了硅源定量水解的控制办法,在加入Ti源后,由于体系中没有剩余的水,Ti与Ti不能自聚,只能同已水解的Si源作用,钛更易于进入骨架,减少骨架外钛量,不仅提高了钛的利用率,而且使操作大为简化。
在J.Catal.,1991,131,P294~297中认为,骨架钛含量越高,苯酚羟基化的转化率越高,一般认为其转化率达到20%时的分子筛质量即可认为合格,因而我们可以通过苯酚的转化率判断分子筛的质量,从实施例11中的苯酚羟基化结果可以看出,采用本发明提供的方法制备的钛硅分子筛,转化率均在20%以上,说明该制备方法的重复性明显提高,相对于对比方法制备的分子筛,分子筛的质量得以提高。
附图说明
附图为按照USP4410501中所述方法合成的TS-1的X射线衍射谱图。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步的说明。
对比例
本对比例说明按照USP4410501中所述方法合成TS-1的过程。
50克硅酸四乙酯放入带有聚四氟乙烯衬里的高压釜中,在氮气保护下加入2.2克钛酸四乙酯,在剧烈搅拌下极缓慢地滴入90克25%的四丙基氢氧化铵溶液,搅拌1小时,小心加热至80~90℃,保持5小时,所得均相溶液加入到175℃在自升压力下晶化10天,分离出产物,用蒸馏水洗涤到中性,在110℃下干燥8小时,550℃焙烧8小时,得到TS-1,标记为A,其X射线衍射谱图见图1。
实施例1
50克硅酸四乙酯中加入8克0.05M的盐酸溶液,搅拌至透明,将3.4克钛酸乙酯和5克无水异丙醇溶液加入硅源水解液中,搅拌2小时后,加入0.05M的盐酸溶液16毫升,继续搅拌1小时,将所得的透明水解液加入90克强烈搅拌的25%的TPAOH含水溶液中,2小时后,将温度升至55℃,保持5小时过程中补水80毫升,然后转入内衬聚四氟乙烯的釜中,在170℃自升压力下晶化3天,分离出固体产物,在530℃下焙烧6小时,产物标记为B,其X射线衍射谱图具有图1的特征。
实施例2~5
实施例2~5是为了考察合成过程的重复性,按照实施例1的条件和步骤,重复进行合成TS-1,所得产物分别标记为C、D、E和F。
实施例6
50克硅酸四乙酯中加入10克0.1M的盐酸溶液,搅拌至透明,将4.2克钛酸乙酯和10克无水异丙醇溶液加入硅源水解液中,搅拌2小时后,与90克25%的四丙基氢氧化铵混合,搅拌1小时后,将温度升至70℃,保持3小时,过程中补水145毫升,然后转入内衬聚四氟乙烯的釜中,在170℃自升压力下晶化3天,分离出固体产物,在530℃下焙烧6小时,产物标记为G。其X射线衍射谱图具有图1的特征。
实施例7
50克硅酸四乙酯中加入2.6克0.05M的盐酸溶液,搅拌至透明,将3.4克钛酸乙酯和5克无水异丙醇溶液加入硅源水解液中,搅拌2小时后,加入0.05M的盐酸溶液16毫升,继续搅拌1小时,将所得的透明水解液加入195克强烈搅拌的25%的TPAOH含水溶液中,2小时后,将温度升至55℃,保持5小时,然后转入内衬聚四氟乙烯的釜中,在170℃自升压力下晶化3天,分离出固体产物,在530℃下焙烧6小时,产物标记为H。其X射线衍射谱图具有图1的特征。
实施例8
50克硅酸四乙酯中加入17.3克0.05M的盐酸溶液,搅拌至透明,将2.2克钛酸乙酯和5克无水异丙醇溶液加入硅源水解液中,搅拌2小时后,继续搅拌1小时,将所得的透明水解液加入90克强烈搅拌的25%的TPAOH含水溶液中,2小时后,将温度升至55℃,保持5小时过程中补水138毫升,然后转入内衬聚四氟乙烯的釜中,在170℃自升压力下晶化3天,分离出固体产物,在530℃下焙烧6小时,产物标记为I。其X射线衍射谱图具有图1的特征。
实施例9
50克硅酸四乙酯中加入4克0.05M的盐酸溶液,搅拌至透明,搅拌下将2.2克钛酸乙酯加入其中,搅拌2.5小时后,加入0.05M的盐酸溶液20毫升,继续搅拌1小时,滴入3.3克25%的TPAOH溶液,得到水解凝胶,将所得凝胶在110℃的烘箱中放置8小时干燥,研细后浸渍于60克25%的TPAOH中,在内衬聚四氟乙烯的釜中170℃自升压力下晶化2天,经与实施例1相同的后处理后,得到TS-1产品,记为J。其X射线衍射谱图具有图1的特征。
实施例10
25克硅酸四乙酯中加入4克0.05M的氨水,搅拌1.5小时后,加入2.04克钛酸丁酯和5克无水异丙醇溶液,搅拌2小时后,与44克25%的四丙基氢氧化铵混合,搅拌3小时后,将温度升至80℃,保持3小时,过程中补水60毫升,然后转入内衬聚四氟乙烯的釜中,在165℃自升压力下晶化5天,分离出固体产物,在530℃下焙烧6小时,产物标记为K。其X射线衍射谱图具有图1的特征。
实施例11
本实施例考察采用上述实施例1~10和对比例所制备的TS-1分子筛催化苯酚羟基化反应的效果,反应条件如下:
将1.0克TS-1、20克苯酚和20克丙酮在带有冷凝器的100毫升的三口烧瓶中混合,升温至80℃,加入7.6克30%过氧化氢溶液,反应3小时,反应结果见表。其中,
表
分子筛编号 | 苯酚转化率(%) | 苯二酚选择性(%) |
对比催化剂A | 18.93 | 98.44 |
B | 23.85 | 99.12 |
C | 23.42 | 98.86 |
D | 24.11 | 98.59 |
E | 23.74 | 99.08 |
F | 23.39 | 98.94 |
G | 22.53 | 99.25 |
H | 21.47 | 99.37 |
I | 22.06 | 98.85 |
J | 20.89 | 98.67 |
K | 21.42 | 98.31 |
从表可以看出,实施例1~5采用相同的条件和步骤制备的分子筛B~F,其苯酚羟基化的转化率和选择性均比较稳定,说明分子筛重复性好;本发明方法制备的分子筛B~K,其转化率也都在20%以上,说明采用定量水解的方法,可以达到解决钛聚,调控Ti和Si的有效结合的目的。
Claims (5)
1、一种钛硅分子筛的制备方法,其特征在于该方法由下列步骤组成:
(1)使烷氧基硅在酸性或碱性条件下,以H2O/SiO2=0.5~4.5的比例水解,制得水解的硅源,所说的烷氧基硅通式为(R1O)4Si,其中R1为具有1~4个碳原子的烷基;
(2)将钛源和异丙醇按照1∶(0~60)的摩尔比搅拌混合均匀,加入由(1)步骤制得的水解的硅源中,其中硅/钛摩尔比为5~100,钛源为无机钛源或者有机钛源,所说的无机钛源为TiCl4、Ti(SO4)2或TiOCl2,所说的有机钛源为通式为Ti(OR3)4的烷氧基钛,其中R3为具有2~4个碳原子的烷基;
(3)加入稀酸或稀碱使烷氧基硅和钛源完全水解后,搅拌中加入四丙基氢氧化铵,得到钛硅胶体混合物,补加水,使胶体混合物中铵/钛的摩尔比为0.3~10、水/硅=20~100;
(4)将步骤(3)所得的混合物在密封反应釜中水热晶化、然后回收产品。
2、按照权利要求1的方法,其中步骤(1)所说的酸性条件,采用的酸性化合物选自脂肪酸、无机酸或酸性的盐类化合物。
3、按照权利要求2的方法,其中所说的脂肪酸具有通式为R2(COOH)n,其中R2为具有1~6个碳原子的烷基,n=1或2。
4、按照权利要求2的方法,其中所说的无机酸选自盐酸或硝酸。
5、按照权利要求2的方法,其中所说的酸性的盐类化合物选自氯化铵、磷酸铵、硝酸铵、硫酸铵或氟化铵。
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