CN1216801C - 一种钛硅分子筛的制备方法 - Google Patents
一种钛硅分子筛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1216801C CN1216801C CN 02125738 CN02125738A CN1216801C CN 1216801 C CN1216801 C CN 1216801C CN 02125738 CN02125738 CN 02125738 CN 02125738 A CN02125738 A CN 02125738A CN 1216801 C CN1216801 C CN 1216801C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium
- silicon
- ammonium
- source
- hydrolysis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
一种钛硅分子筛的制备方法，该方法是使烷氧基硅在酸性或碱性条件下，以H2O/SiO2＝0.5～4.5的比例水解，再将钛源和异丙醇溶液加入，使烷氧基硅和钛源完全水解后，搅拌中加入四丙基氢氧化铵，得到钛硅胶体混合物，补加水，胶体混合物中硅/钛摩尔比为5～100、铵/钛的摩尔比为0.3～10、水/硅＝20～100，在密封反应釜中按常规方法水热晶化、然后回收产品。
Description
技术领域
本发明是关于一种钛硅分子筛的制备方法，更进一步说是关于一种制备MFI结构钛硅分子筛的方法。
背景技术
USP3329482中公开了一种制备钛硅分子筛的方法，该方法是分别以硅胶和无机钛为硅源和钛源，在NaOH存在下合成出具有如下经验式的系列钛硅分子筛：(Na2O)x:TiO2:(SiO2)y，其中x＝0.5～3，y＝1.0～3.5。
GB2071071A和USP4410501公开了具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)的合成方法，该方法是将硅源、钛源和模板剂制成前体胶，在高压釜中于130～200℃水热晶化6～30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧得产品。在成胶过程中，硅酸酯和钛酸酯的混合溶液水解条件十分苛刻，因为二者的水解速度不匹配，后者高于前者，滴加四丙基氢氧化铵(简记为TPAOH)溶液速度稍快就会产生不可逆的钛的多聚物，这些钛的多聚物在晶化的过程中难于进入骨架，而以骨架钛的形式夹杂于分子筛当中，既堵塞孔道，又会催化分解过氧化氢，对反应有害无利。
Zeolites，1992，Vol.12，P943～950、J.Chem.Soc.，Chem.commun.123，1992和J.Catal.Vol.130，P1，1991均报道了针对上述问题的三个方面的改进：(1)采用水解速度较慢的钛酸丁酯为钛源：(2)将钛源溶解于无水异丙醇中；(3)调整加料次序，将钛源的异丙醇溶液加入已水解的硅酸乙酯溶液中。经过上面的改进，可以合成出骨架钛的摩尔含量高达9.1％的TS-1。虽然采用改进方法能达到骨架钛含量高的TS-1，但是并未从根本上解决成胶过程中钛的聚合问题，这也是迄今不同的实验室采用同一方法所合成的TS-1质量差别较大，甚至同一操作者合成不同批次的TS-1性能不稳定，重复性差的一个主要原因。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种有效解决合成过程中钛聚合问题的制备方法，使得所制备的MFI结构钛硅分子筛重复性好。
本发明提供的制备MFI结构钛硅分子筛的方法由下列步骤组成：
(1)使烷氧基硅在酸性或碱性条件下，以H2O/SiO2＝0.5～4.5的比例水解；
(2)将钛源和异丙醇按照1∶(0～60)的摩尔比搅拌混合均匀，加入(1)水解的硅源中，其中硅/钛摩尔比为5～100，钛源为无机钛源或者有机钛源；
(3)加入稀酸或稀碱使烷氧基硅和钛源完全水解后，搅拌中加入四丙基氢氧化铵，得到钛硅胶体混合物，补加水，其中，胺/硅摩尔比为0.05～10、铵/钛的摩尔比为0.3～10、水硅摩尔比为20～100；
(4)将步骤(3)所得的混合物在密封反应釜中水热晶化、然后回收产品。
本发明所提供的方法中，所说的烷氧基硅通式为(R1O)4Si，其中R1为具有1～4个碳原子的烷基。
步骤(1)中所说的酸性条件，采用的酸性化合物可以选自脂肪酸、无机酸或酸性的盐类化合物，其中优选无机酸。所说的脂肪酸具有通式为R2(COOH)n，其中R2为具有1～6个碳原子的烷基，n＝1或2；所说的无机酸选白盐酸、硝酸、磷酸或氢氟酸；所说的酸性的盐类化合物选自氯化铵、磷酸铵、硝酸铵、硫酸铵或氟化铵；上述的酸性化合物可以单独使用或者混合使用。
步骤(2)中所说的无机钛源为TiCl4、Ti(SO4)2或TiOCl2；所说的有机钛源为通式(OR3)4Ti的烷氧基钛，其中R3为具有2～4个碳原子的烷基。所说的异丙醇用于溶解钛源，使其在水解溶液中均匀分布，更易于同硅反应。
步骤(3)中，为了使硅源和钛源水解完全，可以向硅钛的水解混合物中加入稀酸溶液，然后与四丙基氢氧化铵溶液混合，也可以在与四丙基氢氧化铵混合之前，先加入稀酸溶液，再加入一种碱溶液，还可以在硅钛混合物汇总加入碱溶液，然后与四丙基氢氧化铵溶液混合，或者直接将获得的混合物加入四丙基氢氧化铵溶液中。
步骤(4)所说的晶化是在80～250℃，优选150～190℃下进行的，在晶化过程中可以是静态的，也可以是动态的，晶化时间为0.5～5天，优选2～5天。所说的产品的回收是指将晶化产物与母液的分离、洗涤、干燥和焙烧过程，一般采用常规的方法。所说的晶化产物与母液的分离过程可以采用过滤或者离心的方式；所说的干燥温度为100～130℃，所说的焙烧温度为450～650℃，优选500～550℃。
本发明由于在成胶过程中采用了硅源定量水解的控制办法，在加入Ti源后，由于体系中没有剩余的水，Ti与Ti不能自聚，只能同已水解的Si源作用，钛更易于进入骨架，减少骨架外钛量，不仅提高了钛的利用率，而且使操作大为简化。
在J.Catal.，1991，131，P294～297中认为，骨架钛含量越高，苯酚羟基化的转化率越高，一般认为其转化率达到20％时的分子筛质量即可认为合格，因而我们可以通过苯酚的转化率判断分子筛的质量，从实施例11中的苯酚羟基化结果可以看出，采用本发明提供的方法制备的钛硅分子筛，转化率均在20％以上，说明该制备方法的重复性明显提高，相对于对比方法制备的分子筛，分子筛的质量得以提高。
附图说明
附图为按照USP4410501中所述方法合成的TS-1的X射线衍射谱图。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步的说明。
对比例
本对比例说明按照USP4410501中所述方法合成TS-1的过程。
50克硅酸四乙酯放入带有聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在氮气保护下加入2.2克钛酸四乙酯，在剧烈搅拌下极缓慢地滴入90克25％的四丙基氢氧化铵溶液，搅拌1小时，小心加热至80～90℃，保持5小时，所得均相溶液加入到175℃在自升压力下晶化10天，分离出产物，用蒸馏水洗涤到中性，在110℃下干燥8小时，550℃焙烧8小时，得到TS-1，标记为A，其X射线衍射谱图见图1。
实施例1
50克硅酸四乙酯中加入8克0.05M的盐酸溶液，搅拌至透明，将3.4克钛酸乙酯和5克无水异丙醇溶液加入硅源水解液中，搅拌2小时后，加入0.05M的盐酸溶液16毫升，继续搅拌1小时，将所得的透明水解液加入90克强烈搅拌的25％的TPAOH含水溶液中，2小时后，将温度升至55℃，保持5小时过程中补水80毫升，然后转入内衬聚四氟乙烯的釜中，在170℃自升压力下晶化3天，分离出固体产物，在530℃下焙烧6小时，产物标记为B，其X射线衍射谱图具有图1的特征。
实施例2～5
实施例2～5是为了考察合成过程的重复性，按照实施例1的条件和步骤，重复进行合成TS-1，所得产物分别标记为C、D、E和F。
实施例6
50克硅酸四乙酯中加入10克0.1M的盐酸溶液，搅拌至透明，将4.2克钛酸乙酯和10克无水异丙醇溶液加入硅源水解液中，搅拌2小时后，与90克25％的四丙基氢氧化铵混合，搅拌1小时后，将温度升至70℃，保持3小时，过程中补水145毫升，然后转入内衬聚四氟乙烯的釜中，在170℃自升压力下晶化3天，分离出固体产物，在530℃下焙烧6小时，产物标记为G。其X射线衍射谱图具有图1的特征。
实施例7
50克硅酸四乙酯中加入2.6克0.05M的盐酸溶液，搅拌至透明，将3.4克钛酸乙酯和5克无水异丙醇溶液加入硅源水解液中，搅拌2小时后，加入0.05M的盐酸溶液16毫升，继续搅拌1小时，将所得的透明水解液加入195克强烈搅拌的25％的TPAOH含水溶液中，2小时后，将温度升至55℃，保持5小时，然后转入内衬聚四氟乙烯的釜中，在170℃自升压力下晶化3天，分离出固体产物，在530℃下焙烧6小时，产物标记为H。其X射线衍射谱图具有图1的特征。
实施例8
50克硅酸四乙酯中加入17.3克0.05M的盐酸溶液，搅拌至透明，将2.2克钛酸乙酯和5克无水异丙醇溶液加入硅源水解液中，搅拌2小时后，继续搅拌1小时，将所得的透明水解液加入90克强烈搅拌的25％的TPAOH含水溶液中，2小时后，将温度升至55℃，保持5小时过程中补水138毫升，然后转入内衬聚四氟乙烯的釜中，在170℃自升压力下晶化3天，分离出固体产物，在530℃下焙烧6小时，产物标记为I。其X射线衍射谱图具有图1的特征。
实施例9
50克硅酸四乙酯中加入4克0.05M的盐酸溶液，搅拌至透明，搅拌下将2.2克钛酸乙酯加入其中，搅拌2.5小时后，加入0.05M的盐酸溶液20毫升，继续搅拌1小时，滴入3.3克25％的TPAOH溶液，得到水解凝胶，将所得凝胶在110℃的烘箱中放置8小时干燥，研细后浸渍于60克25％的TPAOH中，在内衬聚四氟乙烯的釜中170℃自升压力下晶化2天，经与实施例1相同的后处理后，得到TS-1产品，记为J。其X射线衍射谱图具有图1的特征。
实施例10
25克硅酸四乙酯中加入4克0.05M的氨水，搅拌1.5小时后，加入2.04克钛酸丁酯和5克无水异丙醇溶液，搅拌2小时后，与44克25％的四丙基氢氧化铵混合，搅拌3小时后，将温度升至80℃，保持3小时，过程中补水60毫升，然后转入内衬聚四氟乙烯的釜中，在165℃自升压力下晶化5天，分离出固体产物，在530℃下焙烧6小时，产物标记为K。其X射线衍射谱图具有图1的特征。
实施例11
本实施例考察采用上述实施例1～10和对比例所制备的TS-1分子筛催化苯酚羟基化反应的效果，反应条件如下：
将1.0克TS-1、20克苯酚和20克丙酮在带有冷凝器的100毫升的三口烧瓶中混合，升温至80℃，加入7.6克30％过氧化氢溶液，反应3小时，反应结果见表。其中，
表
| 分子筛编号 | 苯酚转化率(％) | 苯二酚选择性(％) |
| 对比催化剂A | 18.93 | 98.44 |
| B | 23.85 | 99.12 |
| C | 23.42 | 98.86 |
| D | 24.11 | 98.59 |
| E | 23.74 | 99.08 |
| F | 23.39 | 98.94 |
| G | 22.53 | 99.25 |
| H | 21.47 | 99.37 |
| I | 22.06 | 98.85 |
| J | 20.89 | 98.67 |
| K | 21.42 | 98.31 |
从表可以看出，实施例1～5采用相同的条件和步骤制备的分子筛B～F，其苯酚羟基化的转化率和选择性均比较稳定，说明分子筛重复性好；本发明方法制备的分子筛B～K，其转化率也都在20％以上，说明采用定量水解的方法，可以达到解决钛聚，调控Ti和Si的有效结合的目的。
Claims (5)
1、一种钛硅分子筛的制备方法，其特征在于该方法由下列步骤组成：
(1)使烷氧基硅在酸性或碱性条件下，以H2O/SiO2＝0.5～4.5的比例水解，制得水解的硅源，所说的烷氧基硅通式为(R1O)4Si，其中R1为具有1～4个碳原子的烷基；
(2)将钛源和异丙醇按照1∶(0～60)的摩尔比搅拌混合均匀，加入由(1)步骤制得的水解的硅源中，其中硅/钛摩尔比为5～100，钛源为无机钛源或者有机钛源，所说的无机钛源为TiCl4、Ti(SO4)2或TiOCl2，所说的有机钛源为通式为Ti(OR3)4的烷氧基钛，其中R3为具有2～4个碳原子的烷基；
(3)加入稀酸或稀碱使烷氧基硅和钛源完全水解后，搅拌中加入四丙基氢氧化铵，得到钛硅胶体混合物，补加水，使胶体混合物中铵/钛的摩尔比为0.3～10、水/硅＝20～100；
(4)将步骤(3)所得的混合物在密封反应釜中水热晶化、然后回收产品。
2、按照权利要求1的方法，其中步骤(1)所说的酸性条件，采用的酸性化合物选自脂肪酸、无机酸或酸性的盐类化合物。
3、按照权利要求2的方法，其中所说的脂肪酸具有通式为R2(COOH)n，其中R2为具有1～6个碳原子的烷基，n＝1或2。
4、按照权利要求2的方法，其中所说的无机酸选自盐酸或硝酸。
5、按照权利要求2的方法，其中所说的酸性的盐类化合物选自氯化铵、磷酸铵、硝酸铵、硫酸铵或氟化铵。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 02125738 CN1216801C (zh) | 2002-08-15 | 2002-08-15 | 一种钛硅分子筛的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 02125738 CN1216801C (zh) | 2002-08-15 | 2002-08-15 | 一种钛硅分子筛的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1475442A CN1475442A (zh) | 2004-02-18 |
| CN1216801C true CN1216801C (zh) | 2005-08-31 |
Family
ID=34143032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 02125738 Expired - Lifetime CN1216801C (zh) | 2002-08-15 | 2002-08-15 | 一种钛硅分子筛的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1216801C (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9486790B2 (en) | 2011-10-31 | 2016-11-08 | Dalian University Of Technology | Modification method of titanium-silicalite zeolite based on the mixture of quaternary ammonium salt and inorganic alkali |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2581309C (en) * | 2004-11-12 | 2010-05-25 | Marcus Breuninger | Method for the synthesis of zeolite beta with diethylenetriamine |
| CN100384733C (zh) * | 2005-08-15 | 2008-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 含钛mcm-41分子筛的制备方法 |
| CN102060307B (zh) * | 2010-11-18 | 2012-09-05 | 西北工业大学 | 一种钛硅分子筛的制备方法 |
| CN107500308B (zh) * | 2017-08-15 | 2020-06-02 | 上海交通大学 | 一种稀土改性的多级孔道钛硅分子筛的制备方法 |
| CN107792863B (zh) * | 2017-11-28 | 2019-10-22 | 上海绿强新材料有限公司 | 催化过氧化氢氧化反应用钛硅分子筛ts-1的合成方法 |
| CN113683097B (zh) * | 2021-09-23 | 2023-04-04 | 深圳科冠华太新材料技术有限公司 | 一种富含骨架四配位钛的ts-1分子筛的制备方法 |
-
2002
- 2002-08-15 CN CN 02125738 patent/CN1216801C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9486790B2 (en) | 2011-10-31 | 2016-11-08 | Dalian University Of Technology | Modification method of titanium-silicalite zeolite based on the mixture of quaternary ammonium salt and inorganic alkali |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1475442A (zh) | 2004-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1088408C (zh) | 一种钛硅分子筛的改性方法 | |
| CN101134575B (zh) | 一种ts-1分子筛的制备方法 | |
| CN1166562C (zh) | 一种钛硅分子筛的改性方法 | |
| CN102923730B (zh) | 钛-硅分子筛及其制法、以及使用该分子筛制造环己酮肟的方法 | |
| CN103214000B (zh) | 一种钛硅分子筛ts-1的合成方法 | |
| CN102502687A (zh) | 一种绿色合成钛硅分子筛的方法 | |
| CN1686795A (zh) | 一种 Ti－MWW 分子筛的合成方法 | |
| CN1216801C (zh) | 一种钛硅分子筛的制备方法 | |
| CN102249258A (zh) | 一种合成杂原子Sn-β沸石的方法 | |
| CN106745025A (zh) | 一种ts‑1钛硅分子筛的合成方法 | |
| CN1235799C (zh) | 一种钛硅介孔分子筛的合成方法 | |
| CN1089273C (zh) | 一种钛硅分子筛的合成方法 | |
| CN1102442C (zh) | 一种制备钛硅分子筛的方法 | |
| CN1488438A (zh) | 一种钛硅分子筛的制备方法 | |
| CN1177758C (zh) | 含钛沸石的生产方法 | |
| CN1239016A (zh) | 一种钛硅分子筛的制备方法 | |
| CN102627293B (zh) | 一种钛硅分子筛ts-1的合成方法 | |
| CN1040970C (zh) | 钛硅超大孔分子筛的合成 | |
| CN1806918A (zh) | 一种含钛分子筛的合成方法 | |
| CN102311128A (zh) | 一种处理钛硅分子筛的方法 | |
| CN113443635B (zh) | 一种含钛Beta分子筛及其合成方法 | |
| CN112871206B (zh) | 一种低成本高活性苯酚羟基化钛硅分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN113694960A (zh) | 一种用于合成5-乙氧基甲基糠醛的ZrCu-MOR沸石及其制备方法 | |
| CN113683097B (zh) | 一种富含骨架四配位钛的ts-1分子筛的制备方法 | |
| CN102424398A (zh) | 一种快速合成钛硅分子筛的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20050831 |