JP7393425B2 - 階層的細孔を有するts-1分子篩の製造方法 - Google Patents
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Description
ちの少なくとも1つから選ばれる。
式I:
C4のアルキル基のうちの1つから選ばれる。
うちの少なくとも1つから選ばれる。
式II:
のアルキル基のうちの1つから選ばれる。
ここで、前記テンプレート剤のモル数は、テンプレート剤におけるN原子のモル数に基づいて計算される。
有機塩基テンプレート剤/(SiO2+TiO2)=0.05~10、H2O/(SiO2+TiO2)=5~500。
装置をポンプまたはオイルポンプに接続して減圧蒸留することにより、エステル交換反応をより完全にし、体系の真空度を0.01~5KPaに制御し、反応温度を170℃から230℃までの範囲内とし、反応時間を0.5時間から5時間までの範囲内とする工程であって、エステル交換反応の転化率が、90%以上で、シリコン-チタンエステル系ポリマーを得る工程b’)と、工程b’)で得られたシリコン-チタンエステル系ポリマー、
有機塩基テンプレート剤と水などを混合し、120℃以下の温度で攪拌するか、0~100時間静止エージングして、ゲル混合物を得る工程c’)と、工程c’)で得られたゲル
混合物をオートクレーブに入れ、密閉し、100~200℃まで昇温し、自生圧力下で0~30日間結晶化する工程d’)と、結晶化終了後、固体生成物を分離し、脱イオン水で
中性まで洗浄し、乾燥し、前記階層的細孔を有するTS-1分子篩を得る工程e’)とを
含む。
1)本出願に記載の方法では、シリコンとチタンを同一のポリマーに均一結合し、加水分解時の加水分解速度を同等にし、TiO2の沈殿を防止することができ、非骨格チタンの生成を抑制することができる。
2)本出願に記載の方法では、シリコン-チタンエステル系ポリマーをシリコン源およびチタン源として機能するとともに、合成過程においてメソ孔テンプレート剤として機能することもでき、得られたTS-1分子篩はメソ孔構造を有し、且つ孔径分布が狭くなる。
別途指摘されない限り、本出願の実施例における原料は、全部商業ルートによって購入される。
反応過程で留出された副産物アルコール類のモル数nに基づいて、エステル交換反応に関与するものでの反応に関与する基数をnに決定し、反応原料におけるチタン酸エステルとケイ酸エステルのモル数の総和をmに決定すると、エステル交換反応の転化率が、n/4mとする。
Ti(OR)4/Si(OR)4=0.005~0.1、
「Ti(OR)4+Si(OR)4」/R-(OH)x=(0.8~1.2)x/4。
有機塩基テンプレート剤/(SiO2+TiO2)=0.1~5、
H2O/(SiO2+TiO2)=30~300。
具体的な原料を配合する過程は、以下のとおりである:
オルトケイ酸エチル5g、チタン酸テトラエチル0.29gと10gのポリエチレングリコール200を三つ口フラスコに加えて均一に混合し、攪拌状態でエステル交換反応を行い、蒸留装置に接続され、保護用窒素を注入し、175℃まで昇温し、反応時間を5時間とし、エステル交換反応の転化率が、75%であった。ポンプに接続されて減圧蒸留を行ってエステル交換反応をより完全にし、体系の真空度を3KPaに制御し、反応温度を200℃とし、反応時間を1時間とし、エステル交換反応の転化率が、92%で、シリコン-チタンエステル系ポリマーを得た。得られたシリコン-チタンエステル系ポリマーを水酸化テトラプロピルアンモニウム8g(25重量%水溶液)と、水12gとを混合し、室温で2時間攪拌エージングさせ、ステンレス製高圧合成釜に移した。このとき、合成体系の各成分のモル配合比は、Ti0.05(PEG-200)2Si0.95:0.4TPAOH:40H2Oであった。高圧合成釜を密閉して恒温170℃に昇温した後のオーブンに入れ、自生圧力下で2日間結晶化した。結晶化終了後、固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性まで洗浄し、110℃空気中で乾燥した後、階層的細孔を有するTS-1分子篩を得た。C1と符号が付けられた。当該原粉のサンプル(C1)を取ってXRD分析を行い、分析結果は、図1に示すとおりであり、図から分かるように、サンプルはTS-1分子篩であった。当該サンプルの走査型電子顕微鏡(SEM)図は、図2に示すとおりであり、図から分かるように、サンプル粒径は200nm前後であった。当該サンプルのUV-VIS拡散反射スペクトルは、図3に示すとおりであり、図から分かるように、サンプル中には非骨格チタンはほとんどなかった。当該サンプルの物理吸着および孔分布曲線は、図4に示すとおりであり、図から分かるように、サンプルは2nm前後のメソ孔を有した。
具体的な原料を配合する過程は、以下のとおりである:
オルトケイ酸エチル5g、チタン酸テトラエチル0.05gとエチレングリコール3.13gを三つ口フラスコに加えて均一に混合し、攪拌状態でエステル交換反応を行い、蒸留装置に接続され、保護用窒素を注入し、100℃まで昇温し、反応時間を5時間とし、エステル交換反応の転化率が、70%であった。ポンプに接続されて減圧蒸留を行ってエステル交換反応をより完全にし、体系の真空度を3KPaに制御し、反応温度を170℃とし、反応時間を1時間とし、エステル交換反応の転化率が、90%で、シリコン-チタンエステル系ポリマーを得た。得られたシリコン-チタンエステル系ポリマーを水酸化テトラプロピルアンモニウム2g(25重量%水溶液)と、水3gとを混合し、室温で2時間攪拌エージングさせ、ステンレス製高圧合成釜に移した。このとき、合成体系の各成分のモル配合比は、Ti0.01(OCH2CH2O)2Si0.99:0.1TPAOH:10H2Oであった。高圧合成釜を密閉して恒温120℃に昇温した後のオーブンに入れ、自生圧力下で15日間結晶化した。結晶化終了後、固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性まで洗浄し、110℃空気中で乾燥した後、階層的細孔を有するTS-1分子篩を得た。C2と符号が付けられた。
具体的な原料を配合する過程は、以下のとおりである:
オルトケイ酸メチル5g、チタン酸テトラブチル2.8gと1,4-ベンゼンジメタノール11.35gを三つ口フラスコに加えて均一に混合し、攪拌状態でエステル交換反応を行い、蒸留装置に接続され、保護用窒素を注入し、160℃まで昇温し、反応時間を5時間とし、エステル交換反応の転化率が、80%であった。ポンプに接続されて減圧蒸留を行ってエステル交換反応をより完全にし、体系の真空度を3KPaに制御し、反応温度を230℃とし、反応時間を1時間とし、エステル交換反応の転化率が、95%で、シリコン-チタン1,4-ベンゼンジメタノール系ポリマーを得た。得られたシリコン-チタン1,4-ベンゼンジメタノール系ポリマーを水酸化テトラプロピルアンモニウム330g(25重量%水溶液)と、水120gとを混合し、室温で2時間攪拌エージングさせ、ステンレス製高圧合成釜に移した。このとき、合成体系の各成分のモル配合比は、Ti0.2(OC6H4O)2Si0.8:10TPAOH:500H2Oであった。高圧合成釜を密閉して恒温180℃に昇温した後のオーブンに入れ、自生圧力下で1日間結晶化した。結晶化終了後、固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性まで洗浄し、110℃空気中で乾燥した後、階層的細孔を有するTS-1分子篩を得た。C3と符号が付けられた。
実施例1と同様の方法を用いて階層的細孔を有するTS-1分子篩を製造し、具体的な製造条件と実施例1との異なるところは、表1および表2に示すとおりである。
実施例1~実施例4におけるサンプルC1~C7に対してXRD物相構造分析を行った結果は、典型的に、図1に示すとおりである。図1は実施例1で調製したサンプルC1のXRDスペクトルであり、図から分かるように、サンプルC1が、TS-1分子篩であった。
実施例1~実施例4におけるサンプルC1~C7に対してSEM形態観察を行った結果は、典型的に、図2に示すとおりである。図2は実施例1で調製したサンプルC1のSEMスペクトルであり、図から分かるように、サンプルの粒径が、200nm前後であった。
実施例1~実施例4のサンプルC1~C7に対してUV-VIS拡散反射スペクトル分析を行った結果は、典型的に、図3に示すとおりである。図3は実施例1で調製したサンプルC1のUV-VIS拡散反射スペクトルであり、図から分かるように、サンプルには非骨格チタンはほとんどなかった。
実施例1~実施例4のサンプルC1~C7に対して物理吸着および孔分布分析を行った結果は、典型的に、図4に示すとおりである。図4は実施例1で調製したサンプルC1の物理吸着および孔分布結果であり、図から分かるように、サンプルは2nm前後のメソ孔を有した。
Claims (11)
- 階層的細孔を有するTS-1分子篩の製造方法であって、
シリコン-チタンエステル系ポリマーをシリコン源/チタン源、及びメソ孔テンプレート剤として用い、
前記方法は、
(1)ケイ酸エステル、チタン酸エステル、およびポリオールを含む原料をエステル交換反応させて、シリコン-チタンエステル系ポリマーを得る工程であって、
ケイ酸エステル、チタン酸エステルとポリオールを混合し、攪拌条件下でエステル交換反応を行い、保護用不活性雰囲気を注入し、反応温度を80℃から180℃までの範囲内とし、反応時間を2時間から10時間までの範囲内とすることと、
反応後、減圧蒸留し、体系の真空度を0.01~5KPaに制御し、反応温度を170℃から230℃までの範囲内とし、反応時間を0.5時間から5時間までの範囲内とすることとを含み、
前記ケイ酸エステル、チタン酸エステル、およびポリオールのモル比は、チタン酸エステル:ケイ酸エステル=0.001~0.2、(チタン酸エステル+ケイ酸エステル):ポリオール=(0.5~5)x:4を満たし、
ここで、xは1モル当たりの前記ポリオールに含まれている水酸基のモル数であり、前記各物質のモル数は、いずれも物質自身のモル数に基づいて計算され、
前記ケイ酸エステルは、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、ケイ酸テトラプロピル、ケイ酸テトラブチルのうちの少なくとも1つを含み、
前記チタン酸エステルは、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラヘキシル、チタン酸テトライソオクチルのうちの少なくとも1つを含み、
前記ポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール200、ポリエチレングリコール400、ポリエチレングリコール600、ポリエチレングリコール800、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,4-ベンゼンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトールのうちの少なくとも1つを含む、工程と、
(2)工程(1)で得られた前記シリコン-チタンエステル系ポリマー、有機塩基テンプレート剤、水を含む混合物を結晶化して、前記階層的細孔を有するTS-1分子篩を得る工程と
を含む、ことを特徴とする方法。 - 工程(2)において前記結晶化が、水熱結晶化である、ことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記ケイ酸エステル、チタン酸エステル、およびポリオールのモル比は、チタン酸エステル:ケイ酸エステル=0.005~0.1、(チタン酸エステル+ケイ酸エステル):ポリオール=(0.8~1.2)x:4を満たし、
ここで、xは1モル当たりの前記ポリオールに含まれている水酸基のモル数であり、
前記各物質のモル数は、いずれも物質自身のモル数に基づいて計算される、ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 工程(1)において
前記エステル交換反応の条件は、不活性雰囲気下で、100~160℃で4~8時間反応させることである、ことを特徴とする請求項2に記載の方法。 - 前記シリコン-チタンエステル系ポリマー、有機塩基テンプレート剤と水のモル比は、有機塩基テンプレート剤:シリコン-チタンエステル系ポリマー=0.05~10、水:シリコン-チタンエステル系ポリマー=5~500を満たし、
ここで、前記有機塩基テンプレート剤のモル数は、有機塩基テンプレート剤におけるN原子のモル数に基づいて計算され、
前記シリコン-チタンエステル系ポリマーのモル数は、シリコン-チタンエステル系ポリマーにおけるシリコンの含有量とチタンの含有量の和に基づいて計算され、
前記シリコン-チタンエステル系ポリマーにおけるシリコンの含有量は、SiO2のモル数に基づいて計算され、
シリコン-チタンエステル系ポリマーにおけるチタンの含有量は、TiO2のモル数に基づいて計算され、
前記水のモル数は、H2O自身のモル数に基づいて計算される、ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 前記シリコン-チタンエステル系ポリマー、有機塩基テンプレート剤と水のモル比は、有機塩基テンプレート剤:シリコン-チタンエステル系ポリマー=0.1~5、水:シリコン-チタンエステル系ポリマー=30~300を満たし、
ここで、前記有機塩基テンプレート剤のモル数は、有機塩基テンプレート剤におけるN原子のモル数に基づいて計算され、
前記シリコン-チタンエステル系ポリマーのモル数は、シリコン-チタンエステル系ポリマーにおけるシリコンの含有量とチタンの含有量の和に基づいて計算され、
前記シリコン-チタンエステル系ポリマーにおけるシリコンの含有量は、SiO2のモル数に基づいて計算され、
シリコン-チタンエステル系ポリマーにおけるチタンの含有量は、TiO2のモル数に基づいて計算され、
前記水のモル数は、H2O自身のモル数に基づいて計算される、ことを特徴とする請求項5に記載の方法。 - 前記有機塩基テンプレート剤は、Aを含み、前記Aは、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリエチルプロピル水酸化アンモニウム、ハロゲン化テトラプロピルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化テトラブチルアンモニウム、ハロゲン化トリエチルプロピルアンモニウムのうちの少なくとも1つから選ばれる、ことを特徴とする請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記有機塩基テンプレート剤は、Bをさらに含み、
前記Bは、脂肪族アミン、アルカノールアミン系化合物のうちの少なくとも1つから選ばれる、または
前記Bは、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n-ブチルアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、オクタンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのうちの少なくとも1つを含む、ことを特徴とする請求項7に記載の方法。 - 工程(2)において、
前記結晶化の条件は、密閉条件下で100~200℃まで昇温し、自生圧力下で30日以下結晶化させることであり、かつ
前記混合物は、エージングを経た後に結晶化し、前記エージング条件は、120℃以下の温度で0~100時間エージングさせることである、ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 前記工程(1)は、
ケイ酸エステル、チタン酸エステル、およびポリオールを均一に混合し、攪拌状態下でエステル交換反応を行い、保護用窒素を注入し、反応温度を80℃から180℃までの範囲内とし、反応時間を2時間から10時間までの範囲内とする工程a)と、
工程a)反応後、減圧蒸留し、体系の真空度を0.01~5KPaに制御し、反応温度を170℃から230℃までの範囲内とし、反応時間を0.5時間から5時間までの範囲内とする工程であって、シリコン-チタンエステル系ポリマーを得る工程b)と、を含み、
前記工程(2)は、
工程b)で得られたシリコン-チタンエステル系ポリマー、有機塩基テンプレート剤と水を混合し、120℃以下の温度で0~100時間エージングし、ゲル混合物を得る工程c)と、
工程c)で得られたゲル混合物を密閉条件下で100~200℃まで昇温し、自生圧力下で0~30日間以下結晶化し、前記TS-1分子篩を得る工程d)とを含む、ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 前記階層的細孔を有するTS-1分子篩は、2~10nmの孔径を有するメソ孔を含み、かつ
前記階層的細孔を有するTS-1分子篩の粒径は、100~500nmである、ことを特徴とする請求項1に記載の方法。
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