JPWO2020097876A5

JPWO2020097876A5 -

Info

Publication number: JPWO2020097876A5
Application number: JP2021524969A
Authority: JP
Publication date: 2022-09-13
Anticipated expiration: 2038-11-15

Description

前記工程ａ）におけるケイ酸エステルは、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、ケイ酸テトラプロピル、ケイ酸テトラブチルなどのうちの１つまたは複数種類である。

前記工程ａ）におけるチタン酸エステルは、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラヘキシル、チタン酸テトライソオクチルなどのうちの１つまたは複数種類である。

実施例１：
具体的な原料を配合する過程は、以下のとおりである：
オルトケイ酸エチル５ｇ、チタン酸テトラエチル０．２９ｇと１０ｇのポリエチレングリコール２００を三つ口フラスコに加えて均一に混合し、攪拌状態でエステル交換反応を行い、蒸留装置に接続され、保護用窒素を注入し、１７５℃まで昇温し、反応時間を５時間とし、エステル交換反応の転化率が、７５％であった。ポンプに接続されて減圧蒸留を行ってエステル交換反応をより完全にし、体系の真空度を３ＫＰａに制御し、反応温度を２００℃とし、反応時間を１時間とし、エステル交換反応の転化率が、９２％で、シリコン－チタンエステル系ポリマーを得た。得られたシリコン－チタンエステル系ポリマーを水酸化テトラプロピルアンモニウム８ｇ（２５重量％水溶液）と、水１２ｇとを混合し、室温で２時間攪拌エージングさせ、ステンレス製高圧合成釜に移した。このとき、合成体系の各成分のモル配合比は、Ｔｉ_０．０５（ＰＥＧ_－２００）_２Ｓｉ_０．９５：０．４ＴＰＡＯＨ：４０Ｈ_２Ｏであった。高圧合成釜を密閉して恒温１７０℃に昇温した後のオーブンに入れ、自生圧力下で２日間結晶化した。結晶化終了後、固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性まで洗浄し、１１０℃空気中で乾燥した後、階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を得た。Ｃ１と符号が付けられた。当該原粉のサンプル（Ｃ１）を取ってＸＲＤ分析を行い、分析結果は、図１に示すとおりであり、図から分かるように、サンプルはＴＳ－１分子篩であった。当該サンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図は、図２に示すとおりであり、図から分かるように、サンプル粒径は２００ｎｍ前後であった。当該サンプルのＵＶ－ＶＩＳ拡散反射スペクトルは、図３に示すとおりであり、図から分かるように、サンプル中には非骨格チタンはほとんどなかった。当該サンプルの物理吸着および孔分布曲線は、図４に示すとおりであり、図から分かるように、サンプルは２ｎｍ前後のメソ孔を有した。

実施例２：
具体的な原料を配合する過程は、以下のとおりである：
オルトケイ酸エチル５ｇ、チタン酸テトラエチル０．０５ｇとエチレングリコール３．１３ｇを三つ口フラスコに加えて均一に混合し、攪拌状態でエステル交換反応を行い、蒸留装置に接続され、保護用窒素を注入し、１００℃まで昇温し、反応時間を５時間とし、エステル交換反応の転化率が、７０％であった。ポンプに接続されて減圧蒸留を行ってエステル交換反応をより完全にし、体系の真空度を３ＫＰａに制御し、反応温度を１７０℃とし、反応時間を１時間とし、エステル交換反応の転化率が、９０％で、シリコン－チタンエステル系ポリマーを得た。得られたシリコン－チタンエステル系ポリマーを水酸化テトラプロピルアンモニウム２ｇ（２５重量％水溶液）と、水３ｇとを混合し、室温で２時間攪拌エージングさせ、ステンレス製高圧合成釜に移した。このとき、合成体系の各成分のモル配合比は、Ｔｉ_０．０１（ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２Ｓｉ_０．９９：０．１ＴＰＡＯＨ：１０Ｈ_２Ｏであった。高圧合成釜を密閉して恒温１２０℃に昇温した後のオーブンに入れ、自生圧力下で１５日間結晶化した。結晶化終了後、固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性まで洗浄し、１１０℃空気中で乾燥した後、階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を得た。Ｃ２と符号が付けられた。

実施例３：
具体的な原料を配合する過程は、以下のとおりである：
オルトケイ酸メチル５ｇ、チタン酸テトラブチル２．８ｇと１，４－ベンゼンジメタノール１１．３５ｇを三つ口フラスコに加えて均一に混合し、攪拌状態でエステル交換反応を行い、蒸留装置に接続され、保護用窒素を注入し、１６０℃まで昇温し、反応時間を５時間とし、エステル交換反応の転化率が、８０％であった。ポンプに接続されて減圧蒸留を行ってエステル交換反応をより完全にし、体系の真空度を３ＫＰａに制御し、反応温度を２３０℃とし、反応時間を１時間とし、エステル交換反応の転化率が、９５％で、シリコン－チタン１，４－ベンゼンジメタノール系ポリマーを得た。得られたシリコン－チタン１，４－ベンゼンジメタノール系ポリマーを水酸化テトラプロピルアンモニウム３３０ｇ（２５重量％水溶液）と、水１２０ｇとを混合し、室温で２時間攪拌エージングさせ、ステンレス製高圧合成釜に移した。このとき、合成体系の各成分のモル配合比は、Ｔｉ_０．２（ＯＣ_６Ｈ_４Ｏ）_２Ｓｉ_０．８：１０ＴＰＡＯＨ：５００Ｈ_２Ｏであった。高圧合成釜を密閉して恒温１８０℃に昇温した後のオーブンに入れ、自生圧力下で１日間結晶化した。結晶化終了後、固体生成物を遠心分離し、脱イオン水で中性まで洗浄し、１１０℃空気中で乾燥した後、階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を得た。Ｃ３と符号が付けられた。

実施例４：
実施例１と同様の方法を用いて階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を製造し、具体的な製造条件と実施例１との異なるところは、表１および表２に示すとおりである。

Claims

階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩の製造方法であって、
シリコン－チタンエステル系ポリマーをシリコン源／チタン源、及びメソ孔テンプレート剤として用い、
前記方法は、
（１）ケイ酸エステル、チタン酸エステル、およびポリオールを含む原料をエステル交換反応させて、シリコン－チタンエステル系ポリマーを得る工程であって、
ケイ酸エステル、チタン酸エステルとポリオールを混合し、攪拌条件下でエステル交換反応を行い、保護用不活性雰囲気を注入し、反応温度を８０℃から１８０℃までの範囲内とし、反応時間を２時間から１０時間までの範囲内とすることと、
反応後、減圧蒸留し、体系の真空度を０．０１～５ＫＰａに制御し、反応温度を１７０℃から２３０℃までの範囲内とし、反応時間を０．５時間から５時間までの範囲内とすることとを含み、
前記ケイ酸エステル、チタン酸エステル、およびポリオールのモル比は、チタン酸エステル：ケイ酸エステル＝０．００１～０．２、（チタン酸エステル＋ケイ酸エステル）：ポリオール＝（０．５～５）ｘ：４を満たし、
ここで、ｘは１モル当たりの前記ポリオールに含まれている水酸基のモル数であり、前記各物質のモル数は、いずれも物質自身のモル数に基づいて計算され、
前記ケイ酸エステルは、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、ケイ酸テトラプロピル、ケイ酸テトラブチルのうちの少なくとも１つを含み、
前記チタン酸エステルは、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラヘキシル、チタン酸テトライソオクチルのうちの少なくとも１つを含み、
前記ポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、ポリエチレングリコール８００、１，４ _－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ベンゼンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトールのうちの少なくとも１つを含む、工程と、
（２）工程（１）で得られた前記シリコン－チタンエステル系ポリマー、有機塩基テンプレート剤、水を含む混合物を結晶化して、前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩を得る工程と
を含む、ことを特徴とする方法。
工程（２）において前記結晶化が、水熱結晶化である、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記ケイ酸エステル、チタン酸エステル、およびポリオールのモル比は、チタン酸エステル：ケイ酸エステル＝０．００５～０．１、（チタン酸エステル＋ケイ酸エステル）：ポリオール＝（０．８～１．２）ｘ：４を満たし、
ここで、ｘは１モル当たりの前記ポリオールに含まれている水酸基のモル数であり、
前記各物質のモル数は、いずれも物質自身のモル数に基づいて計算される、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
工程（１）において
前記エステル交換反応の条件は、不活性雰囲気下で、１００～１６０℃で４～８時間反応させることであり、または
前記減圧蒸留の条件は、真空度が０．０５～３ＫＰａである条件下で、１７０～２３０℃で０．５～５時間反応させることを含む、ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
前記シリコン－チタンエステル系ポリマー、有機塩基テンプレート剤と水のモル比は、有機塩基テンプレート剤：シリコン－チタンエステル系ポリマー＝０．０５～１０、水：シリコン－チタンエステル系ポリマー＝５～５００を満たし、
ここで、前記有機塩基テンプレート剤のモル数は、有機塩基テンプレート剤におけるＮ原子のモル数に基づいて計算され、
前記シリコン－チタンエステル系ポリマーのモル数は、シリコン－チタンエステル系ポリマーにおけるシリコンの含有量とチタンの含有量の和に基づいて計算され、
前記シリコン－チタンエステル系ポリマーにおけるシリコンの含有量は、ＳｉＯ_２のモル数に基づいて計算され、
シリコン－チタンエステル系ポリマーにおけるチタンの含有量は、ＴｉＯ_２のモル数に基づいて計算され、
前記水のモル数は、Ｈ_２Ｏ自身のモル数に基づいて計算される、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記シリコン－チタンエステル系ポリマー、有機塩基テンプレート剤と水のモル比は、有機塩基テンプレート剤：シリコン－チタンエステル系ポリマー＝０．１～５、水：シリコン－チタンエステル系ポリマー＝３０～３００を満たし、
ここで、前記有機塩基テンプレート剤のモル数は、有機塩基テンプレート剤におけるＮ原子のモル数に基づいて計算され、
前記シリコン－チタンエステル系ポリマーのモル数は、シリコン－チタンエステル系ポリマーにおけるシリコンの含有量とチタンの含有量の和に基づいて計算され、
前記シリコン－チタンエステル系ポリマーにおけるシリコンの含有量は、ＳｉＯ_２のモル数に基づいて計算され、
シリコン－チタンエステル系ポリマーにおけるチタンの含有量は、ＴｉＯ_２のモル数に基づいて計算され、
前記水のモル数は、Ｈ_２Ｏ自身のモル数に基づいて計算される、ことを特徴とする請求項５に記載の方法。
前記有機塩基テンプレート剤は、Ａを含み、前記Ａは、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリエチルプロピル水酸化アンモニウム、ハロゲン化テトラプロピルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化テトラブチルアンモニウム、ハロゲン化トリエチルプロピルアンモニウムのうちの少なくとも１つから選ばれる、ことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
前記有機塩基テンプレート剤は、Ｂをさらに含み、
前記Ｂは、脂肪族アミン、アルカノールアミン系化合物のうちの少なくとも１つから選ばれる、または
前記Ｂは、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、オクタンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのうちの少なくとも１つを含む、ことを特徴とする請求項７に記載の方法。
工程（２）において、
前記結晶化の条件は、密閉条件下で１００～２００℃まで昇温し、自生圧力下で３０日以下結晶化させることである、または
前記結晶化の条件は、密閉条件下で１２０～１８０℃まで昇温し、自生圧力下で１～１５日間結晶化させることであり、または
前記混合物は、エージングを経た後に結晶化し、前記エージング条件は、１２０℃以下の温度で０～１００時間エージングさせることである、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記工程（１）は、
ケイ酸エステル、チタン酸エステル、およびポリオールを均一に混合し、攪拌状態下でエステル交換反応を行い、保護用窒素を注入し、反応温度を８０℃から１８０℃までの範囲内とし、反応時間を２時間から１０時間までの範囲内とする工程ａ）と、
工程ａ）反応後、減圧蒸留し、体系の真空度を０．０１～５ＫＰａに制御し、反応温度を１７０℃から２３０℃までの範囲内とし、反応時間を０．５時間から５時間までの範囲内とする工程であって、シリコン－チタンエステル系ポリマーを得る工程ｂ）と、を含み、
前記工程（２）は、
工程ｂ）で得られたシリコン－チタンエステル系ポリマー、有機塩基テンプレート剤と水を混合し、１２０℃以下の温度で０～１００時間エージングし、ゲル混合物を得る工程ｃ）と、
工程ｃ）で得られたゲル混合物を密閉条件下で１００～２００℃まで昇温し、自生圧力下で０～３０日間以下結晶化し、前記ＴＳ－１分子篩を得る工程ｄ）とを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩は、２～１０ｎｍの孔径を有するメソ孔を含む、または
前記階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩の粒径は、１００～５００ｎｍである、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
Ｈ_２Ｏ_２存在下での有機物の選択的酸化反応における、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法により製造された階層的細孔を有するＴＳ－１分子篩の使用。