CN1276874C - 一种钛硅分子筛催化剂的制备技术 - Google Patents
一种钛硅分子筛催化剂的制备技术 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1276874C CN1276874C CN 200410067060 CN200410067060A CN1276874C CN 1276874 C CN1276874 C CN 1276874C CN 200410067060 CN200410067060 CN 200410067060 CN 200410067060 A CN200410067060 A CN 200410067060A CN 1276874 C CN1276874 C CN 1276874C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- titanium
- silicon source
- catalyst
- template
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 32
- UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N [Si].[Ti] Chemical compound [Si].[Ti] UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 15
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 title description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 15
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 2
- -1 isobutyl silicate Chemical compound 0.000 claims description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical group CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical group [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 2
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N tetrapropan-2-yl silicate Chemical compound CC(C)O[Si](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 3
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N Propyl levulinate Chemical compound CCCOC(=O)CCC(C)=O QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003550 marker Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：将钛源醇溶液加入硅源模板剂溶液中反应3-15小时，将水加入反应产物，水的加入量为硅源重量的3-8倍，得到胶液；将胶液在非定态程序升温条件下进行反应结晶，然后，过滤、清洗、干燥、焙烧，得到催化剂白色固体粉末。本发明采用非定态程控的方法使钛硅分子筛的粒径得到扩大，消除产生过滤阻力的小粒径部份，尤其是小于2μm的催化剂粒子完全消失，使过滤阻力大大减小，明显的提高了过滤速度，消除了催化剂的流失，降低了生产成本，同时催化剂由于粒子强度增大，在使用过程中不会被破碎。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛硅分子筛催化剂的制备方法。
背景技术
钛硅分子筛催化剂在有机化合物选择性氧化方面具有非常重要的作用，如丙稀在钛硅分子筛催化剂作用下用过氧化氢环氧化制备环氧丙烷，如环己酮在钛硅分子筛催化剂作用下用过氧化氢进行氨氧化制备环己酮肟，如苯酚在钛硅分子筛作用下，用过氧化氢氧化制备邻苯二酚和对苯二酚，最具典型的钛硅分子筛催化剂为文献1(Taramasso M，et al.Preparationof porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides[P].US：4410501，1983)和文献2(Reddy J.S.，et al.Titanium Silicalite-2：synthesis，characterization and catalytic properties[J].Appl.Catal.，1990，58：L1-L4)报道的TS-1和TS-2，其中文献1是最早报道的TS-1催化剂的制备方法，之后报道TS-1和TS-2合成的文献很多。
在工业应用中，钛硅分子筛催化剂表现出优良的择型催化性能，一般粒径越小，催化剂活性越高，选择性越好，实际应用中钛硅分子筛催化剂的粒径约为0.1～15μm，然而，这样小的粒径却在催化剂与产物的分离方面带来极大的困难，虽然已有各种关于过滤材料的研究成果应用于实际，但对于钛硅分子筛催化剂与产物的分离，其过滤时产生的阻力并不在过滤材料的孔道的大小，而是来自于极细小的催化剂粒子占据并堵塞所形成的滤饼的孔道，尤其是粒径小于2μm的催化剂粒子对过滤最为有害，这样造成生产效率低下，也影响到钛硅分子筛工业化应用的进程。小粒径的催化剂在过滤时除堵塞滤饼孔道外，部分则从过滤介质的孔道中流失，一般流失率约为催化剂投入量的5～8％，不仅造成催化剂的无谓消耗，而且进入产品物料中造成进一步的副反应，导致分离成本的增加，影响产品质量。
另外，钛硅分子筛在使用过程中，由于受到搅拌的作用，催化剂粒子间相互碰撞，与反应器壁的摩擦等会导致催化剂原生粒子受到破坏，粒径进一步减小，使得分离更加困难。
因此，在保证钛硅分子筛催化剂活性和选择性的同时，使催化剂的粒径增大并保持足够强度就显得尤为迫切。
专利4,701,428报道了用硅酸正乙酯为胶联剂，采用喷雾干燥造粒的办法增大催化剂的粒径，但得到的催化剂的活性下降了，催化剂的强度也不能在实际应用中让用户满意。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种钛硅分子筛催化剂的制备方法，以克服现有技术存在的缺陷，满足有机合成领域的需要。
本发明的方法包括如下步骤：
(1)将钛源醇溶液加入硅源模板剂溶液中，在40～60℃的温度下，反应3-15小时，较好的反应时间为5-8小时，然后使反应物料升温到65-90℃，脱除反应前投入的和反应中产生的醇，脱除醇的温度视醇的种类而定，一般较好的温度范围为75-85℃；
以硅源模板剂溶液的总重量计，钛源醇溶液的加入量为8～18％，较好的比例为10～15％；
所说的硅源模板剂溶液是这样制备的：
将硅源加入模板剂水溶液中，在40～80℃的条件下搅拌5-60min，优选的温度为40-50℃，优选的时间为20-30min，获得硅源模板剂溶液；
硅源的化学通式为Si(OR)4，R代表-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2或-C(CH3)3等中的一种；
优选的硅源选自硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸(异)丙酯或硅酸(异)丁酯中的一种。
所说的模板剂为四烷基氢氧化铵或纳米碳纤维，优选的四烷基氢氧化铵选自四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵；
以模板剂与水的总重量计，模板剂的含量为：5～25wt％，优选的为12～18wt％；
硅源在模板剂水溶液中的重量含量为5～40wt％，优选的为28～35wt％；
所说的钛源分子通式为Ti(OR)4，其中，R代表-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2或-C(CH3)3等中的一种；
所说的醇的分子通式为ROH，R代表-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3或-CH(CH3)2等中的一种；
以醇的总重量计，钛源的含量为10～50％，较好的为30～40％；
(2)将水加入反应产物，水的加入量硅源重量的3-8倍，较好的为3-5倍，得到胶液；
(3)将胶液在非定态程序升温条件下进行反应结晶，然后，过滤、清洗、干燥、焙烧，得到催化剂白色固体粉末，焙烧温度550～600℃，焙烧时间为4～8h；
比较典型的非定态程序升温条件如下表所示：
| 时间(小时) | 温度(℃) |
| 05102040607080100115 | 25120140148164180190200240250 |
本发明在于采用非定态程控的方法使钛硅分子筛的粒径得到扩大，消除产生过滤阻力的小粒径部份，尤其是小于2μm的催化剂粒子完全消失，使过滤阻力大大减小，明显的提高了过滤速度，消除了催化剂的流失，降低了生产成本，同时催化剂由于粒子强度增大，在使用过程中不会被破碎。
附图说明
图1为实施例1的非定态程序升温曲线。
图2为催化剂的粒径及其分布。
图3为催化剂的XRD图谱。
图4为催化剂的UV谱图。
具体实施方式
实施例1
在1000mL玻璃反应器中加入400g12.5％四丁基氢氧化铵水溶液，加入180g硅酸四乙酯，激烈搅拌15min，升温至50～60℃。将10g钛酸正丁酯加入55g异丙醇中，搅拌溶解，将得到的钛酸正丁酯异丙醇溶液滴加到反应器中，同时搅拌，滴加完毕后，继续搅拌2h，升温至85℃，脱去反应体系中的醇，加入200g去离子水，搅拌1h，静置陈化一天得到原胶。
将原胶投入1L不锈钢高压釜中，密封反应器，开启搅拌，通过程序升温温度控制仪控制反应器的升温速度，反应器的升温曲线如图1所示。120小时以后，关闭温控仪，停止搅拌，自然降温至室温，开启反应器，取出反应液，得到乳白色的悬浮液。悬浮液经过滤、清洗、干燥、焙烧，得到催化剂白色固体粉末。其中干燥温度为105～110℃，干燥时间为2～3h，焙烧温度550℃，焙烧时间为5h。
采用Hydro 2000S(A)分析催化剂粒径及其分布，样品分析前用超声波处理10min，以破碎团聚体。粒径分析结果见下表和图2所示。采用XRD(Rigaku D/NAX-RB)分析催化剂的晶相结构，分析时采用CuKα辐射，管电压40kV，管电流100mA，扫描速度为2°/秒，颗粒采用固体粉末压片，分析结果见图3所示。采用UV-Vis(VARIAN Carry 500可见光自动扫描仪)分析催化剂的骨架钛和非骨架钛结构，扫描范围200～500nm，分析结果见图4所示。
表1催化剂的粒径及其分布
| 粒径，um | 微分体积百分数，％ | 累积体积百分数，％ |
| 0.0200.0250.0280.0360.0400.0500.0560.0710.0800.1000.1120.1420.1590.2000.2240.2830.3170.3990.4480.5640.6320.7960.8931.0021.2621.4161.783 | 0.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.00 | 00.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.00 |
| 2.0002.5182.8253.5573.9914.4775.0005.6377.0967.9628.93410.00011.24712.61914.15915.00017.82520.00022.44025.17928.25130.00035.56640.00044.77450.00056.36863.24670.96379.62189.337100.000112.468 | 0.050.670.681.000.951.061.111.281.301.381.441.471.651.802.052.163.143.464.124.855.686.407.007.227.157.006.656.004.443.342.291.080.13 | 0.050.721.402.403.354.415.526.808.109.4810.9212.3914.0415.8417.8920.0523.1926.6530.7735.6241.3047.7054.7061.9269.0776.0782.7288.7293.1696.5098.7999.87100.00 |
| 126.191126.191141.589150.000158.866178.250200.000 | 0.000.000.000.000.000.000.00 | 100.00100.00100.00100.00100.00100.00100.00 |
实施例2
以苯酚羟化制邻苯二酚和对苯二酚为体系进行考察。反应在1升的四口烧瓶中进行，以30％过氧化氢为氧化剂，丙酮作溶剂，反应温度60℃，过氧化氢于1h内加完，滴加完毕后继续反应10h。反应物料配比为：苯酚∶H2O2＝3∶1(mol/mol)，苯酚∶丙酮＝1∶2(v/v)，苯酚∶催化剂＝10∶1(质量比)。催化剂活性以H2O2生成苯二酚的选择性为指标：
式中，λ表示H2O2的选择性，yCA表示邻苯二酚的质量百分数，yHQ表示对苯二酚的质量百分数，wt表示物料的质量，wp表示H2O2(30％)的质量。
样品采用气相色谱(1002GC，上海分析仪表厂)分析。色谱柱SE-54大孔径毛细管径，载气为氮气，氢焰检测，检测时柱温为140，进样量为0.1ml/min。采用内标法分析，内标物2，6-甲酚。分析得到结果为λ＝0.692。
实施例3
以环己烷氧化制环己酮为体系进行考察。用丙酮作溶剂，30％过氧化氢作氧化剂，反应在带有搅拌的100ml内衬聚四氟乙烯的压力反应器中进行。将0.42g催化剂，20ml丙酮，10.5ml 30％的H2O2，4ml环己烷置于100ml压力容器中。在搅拌作用下升温，温度达到100℃后开始计时，反应8h后降温。过滤产物中的催化剂。
采用气相色谱法分析样品的组成，色谱柱为OV-101毛细管柱，直径0.2mm，长度为60m，氢焰检测，色谱分析条件如下：
载气(N2)回流比：35ml/min，FID温度：285℃，柱度55℃。
得到H2O2的选择性为λ＝0.85。
实施例4
以丙烯环氧化制备环氧丙烷为例进行考察。将4g催化剂，H2O2(30％)20ml，甲醇320ml置于压力容器中。搅拌，水浴加热。反应温度60℃，丙烯压力0.4MPa，反应时间70min。
H2O2浓度用间接碘量法滴定，产物环氧丙烷用气相色谱内标法测定。毛细管柱60m×0.25mm。载气回流比：35ml/min，进样器温度225℃，柱温125℃，热导检测器，检测室温度155℃。
H2O2转化率为95％，生成产物环氧丙烷的选择性为95％。
实施例5
100L装置中催化剂制备
在100L不锈钢反应器中加入40kg12.％四丁基氢氧化铵水溶液，加入18.5kg硅酸四乙酯，激烈搅拌20min，升温至50～60℃。将1kg钛酸正丁酯加入6kg异丙醇中，搅拌溶解，将得到的钛酸正丁酯异丙醇溶液滴加到反应器中，同时搅拌，滴加完毕后，继续搅拌2h，升温至85℃，脱去反应体系中的醇，加入20kg去离子水，搅拌1h，静置陈化一天得到原胶。将原胶投入100L不锈钢高压釜中，密封反应器，开启搅拌，通过程序升温温度控制仪控制反应器的升温速度，反应器的升温曲线如图2所示。120小时以后，关闭温控仪，停止搅拌，自然降温至室温，开启反应器，取出反应液，得到乳白色的悬浮液。悬浮液经过滤、清洗、干燥、焙烧，得到催化剂白色固体粉末。其中干燥温度为105～110℃，干燥时间为2～3h，焙烧温度580℃，焙烧时间为6h。所得到的催化剂进行不同体系考评，催化剂活性指标与小试结果相同。
Claims (7)
1.一种钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钛源醇溶液加入硅源模板剂溶液中反应3-15小时，脱除醇；
以硅源模板剂溶液的总重量计，钛源醇溶液的加入量为8～18％；
硅源的化学通式为Si(OR)4，R代表-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2或-C(CH3)3中的一种；
所说的模板剂为四烷基氢氧化铵或纳米碳纤维；
以模板剂与水的总重量计，模板剂的含量为5～25wt％；
硅源在模板剂水溶液中的重量含量为5～40wt％；
所说的钛源分子通式为Ti(OR)4，其中，R代表-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2或-C(CH3)3中的一种；
所说的醇的分子通式为ROH，R代表-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3或-CH(CH3)2中的一种；
以醇的总重量计，钛源的含量为10～50％；
(2)将水加入反应产物，水的加入量为硅源重量的3-8倍，得到胶液；
(3)将胶液在非定态程序升温条件下进行反应结晶，然后，过滤、清洗、干燥、焙烧，得到催化剂白色固体粉末；
非定态程序升温条件如下表所示：
时间(小时)
温度(℃)
05102040607080100115
25120140148164180190200240250
。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将钛源醇溶液加入硅源模板剂溶液中反应5-8小时，然后使反应物料升温到65-90℃，脱除醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以硅源模板剂溶液的总重量计，钛源醇溶液的加入量为10～15％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硅源选自硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸异丙酯、硅酸丁酯或硅酸异丁酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，四烷基氢氧化铵选自四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，焙烧温度550～600℃，焙烧时间为4～8h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的硅源模板剂溶液是这样制备的：将硅源加入模板剂水溶液中，在40～80℃的条件下搅拌5-60min，获得硅源模板剂溶液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410067060 CN1276874C (zh) | 2004-10-11 | 2004-10-11 | 一种钛硅分子筛催化剂的制备技术 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410067060 CN1276874C (zh) | 2004-10-11 | 2004-10-11 | 一种钛硅分子筛催化剂的制备技术 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1621347A CN1621347A (zh) | 2005-06-01 |
| CN1276874C true CN1276874C (zh) | 2006-09-27 |
Family
ID=34764993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200410067060 Expired - Fee Related CN1276874C (zh) | 2004-10-11 | 2004-10-11 | 一种钛硅分子筛催化剂的制备技术 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1276874C (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020097876A1 (zh) * | 2018-11-15 | 2020-05-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多级孔ts-1分子筛的制备方法 |
-
2004
- 2004-10-11 CN CN 200410067060 patent/CN1276874C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1621347A (zh) | 2005-06-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103420392B (zh) | 含稀土的钛硅分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN102527430B (zh) | 银催化剂载体的制备方法、由此制备的载体、由该载体制成的银催化剂及其应用 | |
| CN1042101C (zh) | 氧化催化剂 | |
| CN110124709B (zh) | 一种金属-环糊精配位聚合物衍生的负载型固体碱催化剂及其应用 | |
| CN1657168A (zh) | 一种酸改性的含钛分子筛的制备方法 | |
| CN109775714B (zh) | 一种含微量稀土离子的mfi拓扑学结构硅分子筛及其制备方法 | |
| CN106276944B (zh) | 一种钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种苯酚羟基化的方法 | |
| CN108067291A (zh) | 一种蜂窝状稀土基脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN1166599C (zh) | 一种丙烷氧化脱氢制丙烯的纳米催化剂的制备方法 | |
| CN1276874C (zh) | 一种钛硅分子筛催化剂的制备技术 | |
| CA3021606A1 (en) | Molecular sieve, method for manufacture thereof, and application thereof | |
| CN112206746A (zh) | 一种负载TiO2/MIL-53 （Al）氧化石墨烯复合材料的制备方法 | |
| CN107376988A (zh) | 一种高活性的丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104418342B (zh) | 一种ts-1钛硅分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN110156571B (zh) | 丙烯氧化方法 | |
| CN112744836A (zh) | 钛硅分子筛及其制备方法和大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法 | |
| CN112844482B (zh) | 一种酸碱双功能核壳结构非均相催化剂及制备方法和一种裂解回收丙烯酸丁酯重组分的方法 | |
| CN106829996B (zh) | 一种钛硅分子筛及其制备方法 | |
| CN102698793A (zh) | 一种用于环己烷催化氧化制环己醇和环己酮的催化剂 | |
| KR102416759B1 (ko) | Cha 제올라이트 제조방법 및 이로부터 제조된 거대입자의 cha 제올라이트 | |
| CN110143905A (zh) | 制备过氧丙酸的方法 | |
| CN1651405A (zh) | 一种合成丁酮肟的方法 | |
| JP7196090B2 (ja) | ベータ型ゼオライト及びその製造方法並びに触媒 | |
| CN110316739A (zh) | 钒钛硅分子筛及其制备方法和应用以及苯酚羟基化方法 | |
| CN115025812B (zh) | 一种纳米MnOX-VOX/TiO2-改性分子筛复合催化剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20060927 Termination date: 20091111 |