CN115025812B - 一种纳米MnOX-VOX/TiO2-改性分子筛复合催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于领域，提供了一种纳米MnOX‑VOX/TiO2‑改性分子筛复合催化剂及其制备方法与应用，其中制备方法包括下列步骤：S1、介孔中空纳米TiO2的合成；S2、纳米MnOX‑VOX/TiO2的合成；S3、分子筛的改性；纳米MnOX‑VOX/TiO2‑改性分子筛复合催化剂的合成。纳米MnOX‑VOX/TiO2具有介孔结构，比表面积较大，对VOCs具有较好的吸附性能和较高的催化降解性能；改性分子筛具有高憎水憎油性，酯类物质不易被吸附在分子筛表面；复合催化剂在吸附VOCs的同时实现对VOCs的有效降解，解决了管道堵塞问题，大大提高分子筛对VOCs的吸附效率和处理效果，实现吸附、降解一体化，简化VOCs处理的工艺流程。
Description
技术领域
本发明涉及环境处理领域，尤其涉及一种纳米MnOX-VOX/TiO2-改性分子筛复合催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)的高效治理技术受到广泛关注，主要分为捕集(冷凝、吸收、吸附、膜分离等)和销毁(热焚烧、热催化、等离子体、光催化等)两种方式，其中销毁技术需要首先将空气中低浓度的VOCs气体进行捕获并富集。
吸附法是目前应用最为广泛的VOCs捕集技术，其方法成熟度高、操作过程简单且经济成本相对低廉；吸附法的技术核心在于VOCs吸附容量高、解吸可控且易于再生的高性能吸附剂的开发。
目前，用于VOCs气体捕集的吸附剂主要为多孔材料，如活性炭、活性碳纤维、硅藻土、介孔二氧化硅、金属有机骨架(MOFs)以及分子筛等；活性炭和活性碳纤维属于炭基多孔材料吸附容量大、耐酸碱且成本低廉，然而其丰富的表面基团易于与VOCs分子发生化学吸附或形成稳定的氢键，解吸/脱附不彻底，且碳基材料不耐高温导致再生困难；硅藻土水热稳定性差且主要为大孔结构，不利于低浓度下的VOCs气体吸附；介孔二氧化硅受限于自身较大的介孔孔道，对动力学直径较小的VOCs分子吸附结合力相对较弱，富集低浓度VOCs 气体能力较差；金属有机骨架化合物对VOCs分子具有较高的吸附容量，但其前体制备成本高，目前尚处于基础研发阶段；分子筛在分子尺寸上高度有序、具有孔径可调的微孔孔道，骨架结构丰富，热稳定性好，已广泛用于工业上吸附/分离过程，其中分子筛转轮技术已成功应用于工业排放VOCs气体的吸附捕集，分子筛吸附转轮通常采用无机纤维纸卷成的蜂窝状基底型材，将疏水性分子筛涂覆/生长在蜂窝状多孔结构的通道表面，最后再经烧结制成整体式分子筛吸附转轮，但是其存在易吸附饱而导致吸附效率降低、吸附后脱附、氧化等工艺流程比较复杂；同时，分子筛吸附转轮吸附的过程中与VOCs共存的一些油性物质如一些酯类物质也被吸附在分子筛表面，从而堵塞管道，也影响到转轮对VOCs的吸附效率。
发明内容
本发明的一种纳米MnOX-VOX/TiO2-改性分子筛复合催化剂及其制备方法与应用，该催化剂中分子筛经改性处理具有高憎水憎油性，在提高分子筛吸附VOCs的同时实现对VOCs的降解，解决了分子筛的堵塞问题，同时大大提高了分子筛对VOCs的吸附效率和处理效果，实现吸附、降解一体化，简化VOCs处理的工艺流程。
本发明提供的技术方案如下：一种纳米MnOX-VOX/TiO2-分子筛复合催化剂的制备方法，包括下列步骤：
S1、介孔中空纳米TiO2的合成：将钛酸丁酯溶于无水乙醇，加入表面活性剂CTAB和纳米C，搅拌下滴加无水乙醇、冰醋酸和去离子水的混合物，水解形成溶胶后继续搅拌至形成凝胶，静置2-3天，80 ～100℃真空干燥8-10小时后研磨，在马弗炉中500℃空气焙烧3小时，制得介孔中空纳米TiO2；其中，钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸、去离子水、表面活性剂CTAB和纳米C的摩尔比为 1:(20～40):(1～2.5):(2～6):0.022:2，钛酸丁酯为17mL、无水乙醇为 22mL、冰醋酸为3.6mL、去离子水为3.6mL、表面活性剂CTAB为0.4 g和纳米C为1.2g；
S2、纳米MnOX-VOX/TiO2的合成：将NH4VO3和Mn(CH3COO)2·4H2O加入到60-70℃的去离子水中，搅拌溶解，加入所述介孔中空纳米TiO2，搅拌5-10分钟后，加入柠檬酸和聚乙二醇，加速搅拌，升温至80 ～100℃，持续搅拌至形成凝胶，烘干，研磨，焙烧，得纳米 MnOX-VOX/TiO2；
S3、分子筛的改性:将改性剂用乙醇将其稀释至5％的改性剂溶液，常温下将ZSM-5分子筛浸泡在改性剂溶液中4-6小时后常温常压下晾干5h，随后60-80℃下3-4小时烘干，随后冷却5小时得具有高憎水憎油性的改性分子筛；其中，所述改性剂为全氟辛酸；
S4、纳米MnOX-VOX/TiO2-改性分子筛复合催化剂的合成：将所述纳米MnOX-VOX/TiO2和分子筛加入去离子水中，超声分散，搅拌4-6h，烘干，得纳米MnOX-VOX/TiO2-改性分子筛复合催化剂。
进一步的，步骤S2中，柠檬酸、NH4VO3和Mn(CH3COO)2·4H2O的摩尔比为4:1:1；所述MnOX-VOX/TiO2中，MnOX-VOX的质量百分比为1-10％，聚乙二醇与柠檬酸的质量比为1:10。
进一步的，步骤S3中，所述改性剂的质量为分子筛质量的10％。
进一步的，步骤S2中，所述烘干的温度为120℃，所述焙烧为马弗炉500℃空气焙烧3.5h。
本发明还提供了一种上述中任一项的制备方法制备得到的纳米 MnOX-VOX/TiO2-改性分子筛复合催化剂。
本发明还提供了一种上述纳米MnOX-VOX/TiO2-改性分子筛复合催化剂在VOCs去除中的应用。
本发明还提供了一种VOCs处理剂，包括上述中的纳米 MnOX-VOX/TiO2-改性分子筛复合催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)纳米MnOX-VOX/TiO2具有介孔结构，比表面积较大，孔道短，具有较好的VOCs吸附性能，与具有微孔结构高比表面积的改性分子筛复合后不影响改性分子筛的吸附，而且在复合的同时具有介孔结构的纳米MnOX-VOX/TiO2与具有微孔结构的改性分子筛形成多级孔，减小孔道，提高复合催化剂对VOCs的吸附效率。
(2)改性分子筛具有高憎水憎油性，酯类物质不易被吸附在分子筛表面，解决管道堵塞问题，提高复合催化剂对VOCs的吸附效率。
(3)纳米MnOX-VOX/TiO2中Mn以Mn4+和Mn3+形式存在，V5+形成各种结构的不同价态的VOX物种，V以V4+和V5+形式存在，MnOX和VOX之间具有较强的相互作用，Mn4+的掺入，导致V由低价向V5+形式的转化，提高了Mn4+-V5+的质量，使催化剂表面具有高活性的·OH浓度提高，使MnOX-VOX/TiO2具有较高的VOCs催化降解性能；TiO2表面上有空位存在，焙烧时V5+进入TiO2晶格，部分取代Ti4+，形成Ti-O-V键，降低了TiO2的带隙能，提高纳米MnOX-VOX/TiO2的催化性能；V5+消耗光生电子，形成光生电子的浅势捕获阱，使电子空穴分离效率提高，纳米 MnOX-VOX/TiO2活性提高；其协同作用，使得纳米MnOX-VOX/TiO2对VOCs 具有较高的催化降解性能。
(4)实现吸附催化于一体，提高分子筛吸附效率和处理效果，简化VOCs处理工艺流程。
附图说明
图1是本发明实施例4中V2p的XPS图；
图2是本发明实施例4中Mn2p的XPS图；
图3是本发明中改性ZSM-5与实施例4中纳米MnOX-VOX/TiO2-改性分子筛复合催化剂吸附能力测试对比图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
实施例1
S1：介孔中空纳米TiO2的合成：将17mL钛酸丁酯溶于22mL无水乙醇，加入0.4g表面活性剂CTAB和1.2g纳米C，搅拌下滴加22mL 无水乙醇、3.6mL冰醋酸和3.6mL去离子水的混合物，水解形成溶胶后继续搅拌，待形成凝胶后静置2-3天，80℃真空干燥8-10小时后得到的粉末研磨后在马弗炉中500℃空气焙烧3小时，制得4g 介孔中空纳米TiO2。
S2：纳米MnOX-VOX/TiO2的合成：首先将0.0285g的NH4VO3和0.0597 g的Mn(CH3COO)2·4H2O加入到10mL的60-70℃的去离子水中，搅拌溶解，加入4g步骤S1制备的介孔中空纳米TiO2，搅拌5-10分钟后，加入0.0947g柠檬酸和0.0095g聚乙二醇，加速搅拌，升温至80℃，持续搅拌，至形成凝胶；凝胶在120℃下烘干后，研磨，马弗炉500℃空气焙烧3.5h得4.043g MnOX-VOX在MnOX-VOX/TiO2中的质量比为 1％的纳米MnOX-VOX/TiO2。
S3：改性分子筛的制备：将5g全氟辛酸用100毫升乙醇将其稀释至5％的改性剂溶液，常温下将50g ZSM-5分子筛浸泡在改性剂溶液中4-6小时后常温常压下晾干5h左右，随后60-80℃下3-4小时烘干，随后冷却5小时得具有高憎水憎油性的改性ZSM-5分子筛。
S4：纳米MnOX-VOX/TiO2-改性分子筛复合催化剂的合成：将步骤 S2中合成的1g的MnOX-VOX/TiO2与步骤S3中制备的4g的改性ZSM-5 分子筛用20mL去离子水分散，超声，搅拌4h，100℃烘干即得 MnOX-VOX/TiO2与改性ZSM-5分子筛的质量比为1:4的纳米 MnOX-VOX/TiO2-改性分子筛复合催化剂。
实施例2
S1：介孔中空纳米TiO2的合成：将17mL钛酸丁酯溶于22mL无水乙醇，加入0.4g表面活性剂CTAB和1.2g纳米C，搅拌下滴加22mL 无水乙醇、3.6mL冰醋酸和3.6mL去离子水的混合物，水解形成溶胶后继续搅拌，待形成凝胶后静置2-3天，80℃真空干燥8-10小时后得到的粉末研磨后在马弗炉中500℃空气焙烧3小时，制得4g 介孔中空纳米TiO2。
S2：纳米MnOX-VOX/TiO2的合成：首先将0.0576g的NH4VO3和0.1206 g的Mn(CH3COO)2·4H2O加入到10mL的60-70℃的去离子水中，搅拌溶解，加入步骤S1制备的4g介孔中空纳米TiO2，搅拌5-10分钟后，加入0.1894g柠檬酸和0.0189g聚乙二醇，加速搅拌，升温至80℃，持续搅拌，至形成凝胶；凝胶在120℃下烘干后，研磨，马弗炉500℃空气焙烧3.5h得4.08g MnOX-VOX在MnOX-VOX/TiO2中的质量比为2％的纳米MnOX-VOX/TiO2。
S3：改性分子筛的制备：将5g全氟辛酸用100毫升乙醇将其稀释至5％的改性剂溶液，常温下将50gZSM-5分子筛浸泡在改性剂溶液中4-6小时后常温常压下晾干5h左右，随后60-80℃下3-4小时烘干，随后冷却5小时得具有高憎水憎油性的改性ZSM-5分子筛。
S4：纳米MnOX-VOX/TiO2-改性分子筛复合催化剂的合成：将步骤 S2中合成的1g的MnOX-VOX/TiO2与步骤S3中制备的3g的改性ZSM-5 分子筛用20mL去离子水分散，超声，搅拌4h，100℃烘干即得 MnOX-VOX/TiO2与改性ZSM-5分子筛的质量比为1:3的纳米MnOX-VOX/TiO2-改性分子筛复合催化剂。
实施例3
S1：介孔中空纳米TiO2的合成：将17mL钛酸丁酯溶于22mL无水乙醇，加入0.4g表面活性剂CTAB和1.2g纳米C，搅拌下滴加 22mL无水乙醇、3.6mL冰醋酸和3.6mL去离子水的混合物，水解形成溶胶后继续搅拌，待形成凝胶后静置2-3天，80℃真空干燥8-10 小时后得到的粉末研磨后在马弗炉中500℃空气焙烧3小时，制得 4g介孔中空纳米TiO2。
S2：纳米MnOX-VOX/TiO2的合成：首先将0.1176g的NH4VO3和0.2463 g的Mn(CH3COO)2·4H2O加入到10mL的60-70℃的去离子水中，搅拌溶解，加入4g步骤S1中制备的介孔中空纳米TiO2，搅拌5-10分钟后，加入0.3867g柠檬酸和0.0387g聚乙二醇，加速搅拌，升温至80℃，持续搅拌，至形成凝胶；凝胶在120℃下烘干后，研磨，马弗炉500℃空气焙烧3.5h得4.167gMnOX-VOX在MnOX-VOX/TiO2中的质量比为4％的纳米MnOX-VOX/TiO2。
S3：改性分子筛的制备：将5g全氟辛酸用100毫升乙醇将其稀释至5％的改性剂溶液，常温下将50g ZSM-5分子筛浸泡在改性剂溶液中4-6小时后常温常压下晾干5h左右，随后60-80℃下3-4小时烘干，随后冷却5小时得具有高憎水憎油性的改性ZSM-5分子筛。
S4：纳米MnOX-VOX/TiO2-改性分子筛复合催化剂的合成：将步骤 S2中合成的1g的MnOX-VOX/TiO2与10g的步骤S3中制备的改性ZSM-5分子筛用50mL去离子水分散，超声，搅拌4h，100℃烘干即得MnOX-VOX/TiO2与改性ZSM-5分子筛的质量比为1:10的纳米 MnOX-VOX/TiO2-改性分子筛复合催化剂。
实施例4
S1：介孔中空纳米TiO2的合成：将17mL钛酸丁酯溶于22mL无水乙醇，加入0.4g表面活性剂CTAB和1.2g纳米C，搅拌下滴加 22mL无水乙醇、3.6mL冰醋酸和3.6mL去离子水的混合物，水解形成溶胶后继续搅拌，待形成凝胶后静置2-3天，80℃真空干燥8-10 小时后得到的粉末研磨后在马弗炉中500℃空气焙烧3小时，制得4g 介孔中空纳米TiO2。
S2：纳米MnOX-VOX/TiO2的合成：首先将0.1802g的NH4VO3和0.3773 g的Mn(CH3COO)2·4H2O加入到10mL的60-70℃的去离子水中，搅拌溶解，加入4g步骤S1中制备的介孔中空纳米TiO2，搅拌5-10分钟后，加入0.5924g柠檬酸和0.0592g聚乙二醇，加速搅拌，升温至 80℃，持续搅拌，至形成凝胶；凝胶在120℃下烘干后，研磨，马弗炉500℃空气焙烧3.5h得4.255gMnOX-VOX在MnOX-VOX/TiO2中的质量比为6％的纳米MnOX-VOX/TiO2。
S3：改性分子筛的制备：将5g全氟辛酸用100毫升乙醇将其稀释至5％的改性剂溶液，常温下将50gZSM-5分子筛浸泡在改性剂溶液中4-6小时后常温常压下晾干5h左右，随后60-80℃下3-4小时烘干，随后冷却5小时得具有高憎水憎油性的改性ZSM-5分子筛。
S4：纳米MnOX-VOX/TiO2-改性分子筛复合催化剂的合成：将步骤 S2中合成的1g的MnOX-VOX/TiO2与8g步骤S3中制备的改性ZSM-5分子筛用40mL去离子水分散，超声，搅拌4h，100℃烘干即得MnOX-VOX/TiO2与改性ZSM-5分子筛的质量比为1:8的纳米MnOX-VOX/TiO2-改性分子筛复合催化剂。
实施例5
S1：介孔中空纳米TiO2的合成：将17mL钛酸丁酯溶于22mL无水乙醇，加入0.4g表面活性剂CTAB和1.2g纳米C，搅拌下滴加22mL 无水乙醇、3.6mL冰醋酸和3.6mL去离子水的混合物，水解形成溶胶后继续搅拌，待形成凝胶后静置2-3天，80℃真空干燥8-10小时后得到的粉末研磨后在马弗炉中500℃空气焙烧3小时，制得4g介孔中空纳米TiO2。
S2：纳米MnOX-VOX/TiO2的合成：首先将0.3137g的NH4VO3和 0.6567g的Mn(CH3COO)2·4H2O加入到12mL的60-70℃的去离子水中，搅拌溶解，加入4g的步骤S1中制备的介孔中空纳米TiO2，搅拌5-10 分钟后，加入1.0312g柠檬酸和0.1031g聚乙二醇，加速搅拌，升温至80℃，持续搅拌，至形成凝胶；凝胶在120℃下烘干后，研磨，马弗炉500℃空气焙烧3.5h得4.444gMnOX-VOX在MnOX-VOX/TiO2中的质量比为10％的纳米MnOX-VOX/TiO2。
S3：改性分子筛的制备：将5g全氟辛酸用100毫升乙醇将其稀释至5％的改性剂溶液，常温下将50g的步骤S3中制备的ZSM-5分子筛浸泡在改性剂溶液中，4-6小时后常温常压下晾干5h左右，随后 60-80℃下3-4小时烘干，随后冷却5小时得具有高憎水憎油性的改性ZSM-5分子筛。
S4：纳米MnOX-VOX/TiO2-改性分子筛复合催化剂的合成：将步骤 S2中合成的1g的MnOX-VOX/TiO2与20g的步骤S3中制备的ZSM-5分子筛用80mL去离子水分散，超声，搅拌4h，100℃烘干即得MnOX-VOX/TiO2与改性ZSM-5分子筛的质量比为1:20的纳米MnOX-VOX/TiO2-改性分子筛复合催化剂。
采用N2吸附-脱附法测得的TiO2、纳米MnOX-VOX/TiO2、改性ZSM-5、实施例4制备的纳米MnOX-VOX/TiO2-改性ZSM-5复合催化剂的比表面积、孔容、孔径、粒径，测试结果如表1所示：
表1
可见，TiO2、纳米MnOX-VOX/TiO2、纳米MnOX-VOX/TiO2-改性ZSM-5 复合催化剂均具有较大的比表面积，TiO2、纳米MnOX-VOX/TiO2具有介孔结构，与改性ZSM-5复合后的MnOX-VOX/TiO2-改性ZSM-5复合催化剂仍然具有较大的孔容，复合对改性ZSM-5本身的吸附作用影响不大。
如图1-2所示：515.79eV和516.94eV处分别为V4+和V5+的特征峰，表明VOX中V以V4+和V5+的形式存在，且V4+和V5+的比例为1:3-4，Mn以Mn4+和Mn3+形式存在，Mn4+的掺入促进V由低价V4+向V5+形式的转化，MnOX与 VOX之间以及载体TiO2间存在强烈的相互作用。
VOCs的去除效果测试以常见的VOCs甲苯为参比物，在接有气相色谱仪的固定床反应器中进行；气相色谱仪前探测器配备氢火焰离子探测器和热导探测器。
测试实验时，100mg的改性ZSM-5、纳米MnOX-VOX/TiO2-改性分子筛复合催化剂分别放入反应管，吸附反应前，200℃处理12h以除去催化剂中的水和杂质；加热蒸发甲苯，使甲苯以100mL/min的速率，测得甲苯的浓度为400ppm；测定甲苯饱和吸附时间和饱和吸附能力。
吸附容量计算公式：
其中：
F为甲苯的流速；
C0为起始甲苯浓度mg/m3；
Ct为t分钟后甲苯的浓度mg/m3；
t为吸附时间；
ts为饱和吸附时间。
图3和表2为改性ZSM-5及实施例4纳米MnOX-VOX/TiO2-改性分子筛复合催化剂吸附能力测试结果：
表2
表2可见，改性ZSM-5对甲苯的吸附能力为125.6mg/g，纳米 MnOX-VOX/TiO2-改性ZSM-5复合催化剂的吸附能力为150.8mg/g，比改性ZSM-5吸附能力提高了20.1％。
图3可见，改性ZSM-5的达到吸附饱和的吸附时间为24分钟，而纳米MnOX-VOX/TiO2-分子筛复合催化剂饱和吸附时间为58分钟，并且达到吸附饱和后，纳米MnOX-VOX/TiO2-改性分子筛复合催化剂吸附后反应管中甲苯浓度增加速率小于改性ZSM-5，均表明纳米MnOX-VOX/TiO2对甲苯有较好的催化降解效果。
图3和表2结果说明纳米MnOX-VOX/TiO2-改性分子筛复合催化剂对 VOCs具有较好的处理效果，提高了分子筛的吸附效率。
Claims (7)
1.一种纳米MnOX-VOX/TiO2-分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
S1、介孔中空纳米TiO2的合成：将钛酸丁酯溶于无水乙醇，加入表面活性剂CTAB和纳米C，搅拌下滴加无水乙醇、冰醋酸和去离子水的混合物，水解形成溶胶后继续搅拌至形成凝胶，静置2-3天，80～100℃真空干燥8-10小时后研磨，在马弗炉中500℃空气焙烧3小时，制得介孔中空纳米TiO2；其中，钛酸丁酯为17mL、无水乙醇为22mL、冰醋酸为3.6mL、去离子水为3.6mL、表面活性剂CTAB为0.4g和纳米C为1.2g；
S2、纳米MnOX-VOX/TiO2的合成：将NH4VO3和Mn(CH3COO)2·4H2O加入到60-70℃的去离子水中，搅拌溶解，加入所述介孔中空纳米TiO2，搅拌5-10分钟后，加入柠檬酸和聚乙二醇，加速搅拌，升温至80～100℃，持续搅拌至形成凝胶，烘干，研磨，焙烧，得纳米MnOX-VOX/TiO2；
S3、分子筛的改性:将改性剂用乙醇将其稀释至5％的改性剂溶液，常温下将ZSM-5分子筛浸泡在改性剂溶液中4-6小时后常温常压下晾干5h，随后60-80℃下3-4小时烘干，随后冷却5小时得具有高憎水憎油性的改性分子筛；其中，所述改性剂为全氟辛酸；
S4、纳米MnOX-VOX/TiO2-改性分子筛复合催化剂的合成：将所述纳米MnOX-VOX/TiO2和分子筛加入去离子水中，超声分散，搅拌4-6h，烘干，得纳米MnOX-VOX/TiO2-改性分子筛复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，柠檬酸、NH4VO3和Mn(CH3COO)2·4H2O的摩尔比为4:1:1；所述MnOX-VOX/TiO2中，MnOX-VOX的质量百分比为1-10％，聚乙二醇与柠檬酸的质量比为1:10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述改性剂的质量为分子筛质量的10％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述烘干的温度为120℃，所述焙烧为马弗炉500℃空气焙烧3.5h。
5.根据权利要求1-4中任一项的所述制备方法制备得到的纳米MnOX-VOX/TiO2-改性分子筛复合催化剂。
6.权利要求5所述的纳米MnOX-VOX/TiO2-改性分子筛复合催化剂在VOCs去除中的应用。
7.一种VOCs处理剂，其特征在于，所述VOCs处理剂包括权利要求5所述的纳米MnOX-VOX/TiO2-改性分子筛复合催化剂。
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