RU2775672C1 - Способ получения иерархического пористого молекулярного сита ts-1 - Google Patents
Способ получения иерархического пористого молекулярного сита ts-1 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2775672C1 RU2775672C1 RU2021112946A RU2021112946A RU2775672C1 RU 2775672 C1 RU2775672 C1 RU 2775672C1 RU 2021112946 A RU2021112946 A RU 2021112946A RU 2021112946 A RU2021112946 A RU 2021112946A RU 2775672 C1 RU2775672 C1 RU 2775672C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silicate
- titanate
- range
- moles
- ester polymer
- Prior art date
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 13
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 79
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 61
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 56
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 46
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 46
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N silicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- -1 aliphatic amines Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000001681 protective Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 claims abstract description 7
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 50
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 47
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 45
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 27
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 24
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 claims description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 15
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 12
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N Diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propanediol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M Tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N Titanium isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BWVAOONFBYYRHY-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)phenyl]methanol Chemical compound OCC1=CC=C(CO)C=C1 BWVAOONFBYYRHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N ethanol;titanium Chemical compound [Ti].CCO.CCO.CCO.CCO XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 7
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) ethoxide Substances [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- 125000004433 nitrogen atoms Chemical group N* 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 229940113115 POLYETHYLENE GLYCOL 200 Drugs 0.000 claims description 5
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N Tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (-)-propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 1,4-Butanediol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 1,6-Hexanediol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 4
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 4
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N Diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N Diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940015001 Glycerin Drugs 0.000 claims description 4
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N Hexamethylenediamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N N-Butylamine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940057847 POLYETHYLENE GLYCOL 600 Drugs 0.000 claims description 4
- 229940085675 POLYETHYLENE GLYCOL 800 Drugs 0.000 claims description 4
- 229940068918 Polyethylene Glycol 400 Drugs 0.000 claims description 4
- 229960004063 Propylene glycol Drugs 0.000 claims description 4
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N Triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Tris Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N Xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960002675 Xylitol Drugs 0.000 claims description 4
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diamine Chemical compound CCCC(N)N QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VKONPUDBRVKQLM-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diol Chemical compound OC1CCC(O)CC1 VKONPUDBRVKQLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N ethanolamine Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N ethyl amine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 4
- 229960005150 glycerol Drugs 0.000 claims description 4
- 229960001735 pentaerythritol Drugs 0.000 claims description 4
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims description 4
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 4
- 229960002920 sorbitol Drugs 0.000 claims description 4
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 4
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZANLWQDCQMSYMT-UHFFFAOYSA-M triethyl(propyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CC)(CC)CC ZANLWQDCQMSYMT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229940113165 trimethylolpropane Drugs 0.000 claims description 4
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 claims description 4
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 claims description 4
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 claims 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims 1
- WGYXSYLSCVXFDU-UHFFFAOYSA-N triethyl(propyl)azanium Chemical compound CCC[N+](CC)(CC)CC WGYXSYLSCVXFDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 abstract description 8
- 238000009884 interesterification Methods 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 14
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 11
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 230000003068 static Effects 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 5
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000000877 morphologic Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002521 Macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229920000604 Polyethylene Glycol 200 Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 210000002356 Skeleton Anatomy 0.000 description 1
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J Titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000000640 hydroxylating Effects 0.000 description 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001992 poloxamer 407 Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- URFIZJRFOOZIBS-UHFFFAOYSA-N tetrakis(2-hydroxyethyl) silicate Chemical compound OCCO[Si](OCCO)(OCCO)OCCO URFIZJRFOOZIBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к способу получения иерархического пористого молекулярного сита TS-1 и его применению в реакции селективного окисления органических веществ в присутствии Н2О2. Способ включает: а) смешивание силиката, титаната и многоатомного спирта, а затем осуществление переэтерификации в условиях перемешивания и в защитной атмосфере азота, причем температура реакции находится в диапазоне от 80 до 180°С и продолжительность реакции находится в диапазоне от 2 до 10 часов, b) после реакции на стадии (а) осуществление вакуумной дистилляции с получением силикатно-титанатного сложноэфирного полимера, при этом степень вакуума находится в диапазоне от 0,01 до 5 кПа, температура реакции находится в диапазоне от 170 до 230°С и продолжительность реакции находится в диапазоне от 0,5 до 5 часов; c) смешивание силикатно-титанатного сложноэфирного полимера, полученного на стадии (b), с матрицей органического основания и водой и выдерживание полученной смеси при температуре, не превышающей 120°С, в течение продолжительности выдерживания в диапазоне от 0 до 100 часов с получением гелеобразной смеси; d) кристаллизацию гелеобразной смеси, полученной на стадии (с), в условиях герметизации с получением иерархического пористого молекулярного сита TS-1, при этом температуру кристаллизации повышают до диапазона от 100 до 200°С и продолжительность кристаллизации находится в диапазоне от 1 до 30 суток при автогенном давлении; e) после завершения кристаллизации отделение твердого продукта, его промывание деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивание с получением иерархического пористого молекулярного сита TS-1. Матрица органического основания содержит соединение А, которое представляет собой по меньшей мере одно из четвертичных аммониевых солей или четвертичных аммониевых оснований, и необязательно дополнительно содержит соединение В, которое представляет собой по меньшей мере одно из алифатических аминов или аминоспиртов. Технический результат – высокая активность и устойчивость молекулярного сита TS-1. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 8 пр.
Description
Область техники настоящего изобретения
Настоящая заявка относится к способу получения иерархического пористого молекулярного сита TS-1, который принадлежит к области получения молекулярного сита.
Уровень техники настоящего изобретения
Молекулярное сито TS-1 представляет собой тип микропористого молекулярного сита с топологической структурой MFI. Вследствие присутствия тетраэдрических позиций Ti4+ в своей каркасной структуре, оно производит хороший каталитический эффект в реакциях селективного окисления органических веществ в присутствии Н2О2, таких как эпоксидирование олефинов, гидроксилирование фенола, аммоксимирование кетонов, окисление алканов и другие реакции селективного окисления. В процессе каталитического окисления с применением молекулярного сита TS-1 не производится загрязнение окружающей среды, и реакция осуществляется в мягких условиях, что преодолевает недостатки серьезного загрязнения и продолжительного осуществления реакции в традиционном процессе.
Существуют два основных фактора, которые влияют на активность и устойчивость TS-1. Первый фактор представляет собой содержание каркасного титана и некаркасного титана в молекулярном сите, и второй фактор представляет собой диффузионные характеристики молекулярного сита. Что касается первого фактора, вследствие большого радиуса атома титана оказывается затруднительным его введение в каркас MFI, и, кроме того, источник титана легко гидролизуется и полимеризуется с образованием осадка диоксида титана. Таким образом, оказывается затруднительным предотвращение образования шестикоординированного некаркасного титана в течение синтеза молекулярного сита TS-1. Хотя существование некаркасного титана может способствовать неэффективному разложению Н2О2, это не имеет решающего значения для реакции окисления, которую катализирует TS-1. Что касается второго фактора, размер пор молекулярного сита TS-1 является настолько малым, составляя лишь 0,55 нм, что это значительно ограничивает перенос и диффузию органических макромолекул в катализаторе и, таким образом, ингибирует реакционную активность и сокращает продолжительность эксплуатации катализатора. Синтез TS-1 был впервые описан в работе Taramasso и др. (US 4410501). В синтезе TS-1 были использованы тетраэтилортосиликат (TEOS) в качестве источника кремния, тетраэтилтитанат (ТЕОТ) в качестве источника титана и гидроксид тетрапропиламмония (ТРАОН) в качестве матрицы, которые подвергали гидротермальной кристаллизации при температуре в диапазоне от 130 до 200°С в реакторе в течение периода времени в диапазоне от 6 до 30 суток. Однако этот способ оказывается сложным в эксплуатации, его условия трудно контролировать, и он имеет неудовлетворительную экспериментальную воспроизводимость. Кроме того, вследствие различных скоростей гидролиза источника кремния и источника титана, образуется большое количество некаркасного титана, который влияет на каталитические характеристики молекулярного сита TS-1. Впоследствии Thangaraj и др. (Zeolite, 12(1992) 943) осуществили предварительный гидролиз тетраэтилортосиликата в водном растворе ТРАОН, а затем медленно добавляли раствор тетрабутилтитаната в изопропаноле с меньшей скоростью гидролиза в условиях интенсивного перемешивания. При этом было получено молекулярное сито TS-1 с меньшим содержанием некаркасного титана. Указанные улучшения относятся, главным образом, к регулированию процесса гидролиза источника кремния и источника титана таким образом, что скорости гидролиза источника кремния и источника титана становятся более подходящими для ингибирования образования некаркасного титана, в результате чего увеличивается содержание каркасного титана в молекулярном сите TS-1.
Что касается проблемы диффузии в молекулярном сите TS-1, общее решение представляет собой введение мезопор в систему цеолитного молекулярного сита в целях получения иерархического пористого молекулярного сита. В настоящее время это решение представляет собой наиболее эффективный путь к получению иерархических пористых молекулярных сит посредством применения матриц для образования мезопористых или макропористых структур в материалах молекулярных сит, включая способ мягкой матрицы и способ твердой матрицы. Способ мягкой матрицы проиллюстрировали на примерах Zhou Xinggui и др. (CN 103357432 A) и Zhang Shufen (CN 102910643 A), причем в работе Zhou Xinggui и др. (CN 103357432 A) простой полиэфир Pluronic F127 был использован в качестве мезопористой матрицы для синтеза мезопористого наномолекулярного сита TS-1 сухим гелевым способом, а в работе Zhang Shufen (CN 102910643 А) бромид цетилтриметиламмония был использован в качестве мезопористой матрицы для введения мезопористых каналов в титанатно-силикатное молекулярное сито. Способ твердой матрицы проиллюстрировали на примерах Chen Lihua и др. (CN 104058423 А) и Li Gang и др. (CN 101962195 А), причем в работе Chen Lihua и др. (CN 104058423 A) трехмерный упорядоченный макропористый-мезопористый иерархический пористый углеродный материал был использован в качестве твердой матрицы для ограничения роста нанокристаллов TS-1 в трехмерных упорядоченных каналах, а затем твердая матрица была удалена с получением иерархического пористого молекулярного сита TS-1; а в работе Li Gang и др. (CN 101962195 A) дешевый сахар был использован вместо пористых углеродных материалов в качестве макропористой-мезопористой матрицы, которую подвергали нагреванию, карбонизации и дегидратации с непосредственным образованием твердой матрицы в процессе термической обработки содержащего сахар синтетического молекулярного сита TS-1 с получением сухого геля, и в результате этого было получено иерархическое пористое молекулярное сито TS-1. Однако активность и устойчивость молекулярного сита TS-1 требуют дальнейшего улучшения.
Краткое раскрытие настоящего изобретения
Согласно одному аспекту настоящей заявки предложен способ получения иерархического пористого молекулярного сита TS-1. Согласно этому способу силикатно-титанатный сложноэфирный полимер образуется посредством соединения источника кремния и источника титана в составе одного полимера, и полимер может лучше регулировать скорости гидролиза источника кремния и источника титана, предотвращать осаждение TiO2 и упрощать введение титана в каркас молекулярного сита. Силикатно-титанатный сложноэфирный полимер не только выступает в качестве комбинированного источника кремния и источника титана в течение процесса синтеза, но также может быть использован в качестве мезопористой матрицы. Таким образом, иерархическое пористое молекулярное сито TS-1, получаемое этим способом, имеет мезопористую структуру, узкое распределение пор по размерам и менее высокое содержание некаркасного титана.
Способ получения иерархического пористого молекулярного сита TS-1 отличается тем, что используется силикатно-титанатный сложноэфирный полимер, выступающий в качестве комбинированного источника титана и кремния.
Необязательно способ включает кристаллизацию смеси, содержащей силикатно-титанатный сложноэфирный полимер, матрицу и воду, с получением иерархического пористого молекулярного сита TS-1.
Необязательно кристаллизация представляет собой гидротермальную кристаллизацию.
Необязательно силикатно-титанатный сложноэфирный полимер получают посредством переэтерификации исходных материалов, содержащих силикат, титанат и многоатомный спирт.
Необязательно молярное соотношение силиката, титаната и многоатомного спирта удовлетворяет следующим условиям: титанат : силикат = 0,001~0,2; (титанат + силикат) : многоатомный спирт = (0,5~5)х:4; при этом x представляет собой число молей гидроксильных групп, содержащихся в каждом моле многоатомного спирта; число молей каждого компонента, упомянутого выше, вычисляют по числу молей соответствующего вещества.
Необязательно молярное соотношение силиката, титаната и многоатомного спирта удовлетворяет следующим условиям: титанат : силикат = 0,005~0,1; (титанат + силикат) : многоатомный спирт = (0,8~1,2)х:4; при этом x представляет собой число молей гидроксильных групп, содержащихся в каждом моле многоатомного спирта; число молей каждого компонента, упомянутого выше, вычисляют по числу молей соответствующего вещества.
Необязательно верхний предел молярного соотношения титаната и силиката составляет 0,002, 0,005, 0,01, 0,02, 0,05, 0,08, 0,1, 0,15, 0,18 или 0,2, и соответствующий нижний предел составляет 0,001, 0,002, 0,005, 0,01, 0,02, 0,05, 0,08, 0,1, 0,15 или 0,18.
Необязательно верхний предел молярного соотношения (титанат + силикат) : многоатомный спирт составляет 0,85х:4, 0,9х:4, 0,95х:4, 1,0х:4, 1,15х:4 или 1,2х:4, и соответствующий нижний предел составляет 0,8х:4, 0,85х:4, 0,9х:4, 0,95х:4, 1,0х:4 или 1,15х:4; при этом x представляет собой число молей гидроксильных групп, содержащихся в каждом моле многоатомного спирта.
Необязательно переэтерификацию осуществляют в условиях перемешивания.
Необязательно переэтерификацию осуществляют в следующих условиях: переэтерификацию осуществляют в неактивной атмосфере, температура реакции находится в диапазоне от 80 до 180°С, и продолжительность реакции находится в диапазоне от 2 до 10 часов.
Необязательно переэтерификацию осуществляют в следующих условиях: переэтерификацию осуществляют в защитной атмосфере азота, температура реакции находится в диапазоне от 80 до 180°С, и продолжительность реакции находится в диапазоне от 2 до 10 часов.
Необязательно переэтерификацию осуществляют в следующих условиях: переэтерификацию осуществляют в неактивной атмосфере, температура реакции находится в диапазоне от 100 до 160°С, и продолжительность реакции находится в диапазоне от 2 до 10 часов.
Необязательно переэтерификацию осуществляют в следующих условиях: переэтерификацию осуществляют в неактивной атмосфере, температура реакции находится в диапазоне от 100 до 160°С, и продолжительность реакции находится в диапазоне от 4 до 8 часов.
Необязательно переэтерификацию осуществляют в следующих условиях: переэтерификацию осуществляют в защитной атмосфере азота, температура реакции находится в диапазоне от 100 до 160°С, и продолжительность реакции находится в диапазоне от 4 до 8 часов.
Необязательно верхний предел температуры реакции переэтерификации составляет 85°С, 90°С, 100°С, 110°С, 120°С, 130°С, 140°С, 150°С, 160°С, 170°С, 175°С или 180°С, и соответствующий нижний предел составляет 80°С, 85°С, 90°С, 100°С, 110°С, 120°С, 130°С, 140°С, 150°С, 160°С, 170°С или 175°С.
Необязательно верхний предел продолжительности реакции переэтерификации составляет 2,5 часа, 3 часа, 4 часа, 5 часов, 6 часов, 7 часов, 8 часов, 9 часов, 9,5 часов или 10 часов, и соответствующий нижний предел составляет 2 часа, 2,5 часа, 3 часа, 4 часа, 5 часов, 6 часов, 7 часов, 8 часов, 9 часов или 9,5 часов.
Необязательно неактивная атмосфера представляет собой по меньшей мере одну атмосферу из атмосферы азота и атмосферы инертного газа.
Необязательно степень превращения в реакции переэтерификации находится в диапазоне от 60% до 80%.
Необязательно переэтерификация дополнительно включает последующее осуществление вакуумной дистилляции.
Необязательно вакуумную дистилляцию осуществляют в следующих условиях: степень вакуума находится в диапазоне от 0,01 до 5 кПа, температура вакуумной дистилляции находится в диапазоне от 170 до 230°С, и продолжительность вакуумной дистилляции находится в диапазоне от 0,5 до 5 часов.
Необязательно степень вакуума находится в диапазоне от 0,05 до 3 кПа.
Необязательно степень превращения в реакции переэтерификации составляет более чем 90%.
Необязательно верхний предел температуры вакуумной дистилляции составляет 175°С, 180°С, 190°С, 200°С, 210°С, 220°С, 225°С или 230°С, и соответствующий нижний предел составляет 170°С, 175°С, 180°С, 190°С, 200°С, 210°С, 220°С или 225°С.
Необязательно верхний предел продолжительности вакуумной дистилляции составляет 0,8 часа, 1 час, 2 часа, 3 часа, 4 часа, 4,5 часов или 5 часов, и соответствующий нижний предел составляет 0,5 часа, 0,8 часа, 1 час, 2 часа, 3 часа, 4 часа или 4,5 часов.
Необязательно верхний предел степени вакуума составляет 0,02 кПа, 0,03 кПа, 0,05 кПа, 0,08 кПа, 0,1 кПа, 0,5 кПа, 1 кПа, 1,5 кПа, 2 кПа, 2,5 кПа, 3 кПа, 3,5 кПа, 4 кПа, 4,5 кПа или 5 кПа, и соответствующий нижний предел составляет 0,01 кПа, 0,02 кПа, 0,03 кПа, 0,05 кПа, 0,08 кПа, 0,1 кПа, 0,5 кПа, 1 кПа, 1,5 кПа, 2 кПа, 2,5 кПа, 3 кПа, 3,5 кПа, 4 кПа или 4,5 кПа.
Необязательно силикат представляет собой по меньшей мере одно из соединений, имеющих химическую формулу, представленную формулой I:
в которой R1, R2, R3 и R4 независимо выбраны из C1-С10-алкильных групп.
Необязательно R1, R2, R3 и R4 в формуле I независимо выбраны из С1-С4-алкильных групп.
Необязательно силикат представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: тетраметоксисилан, тетратетраэтилортосиликат, тетрапропилсиликат и тетрабутилсиликат.
Необязательно силикат представляет собой одно или несколько из следующих соединений: тетраметоксисилан, тетратетраэтилортосиликат, тетрапропилсиликат и тетрабутилсиликат.
Необязательно титанат представляет собой по меньшей мере одно из соединений, имеющих химическую формулу, представленную формулой II:
в которой R5, R6, R7 и R8 независимо выбраны из C1-С10-алкильных групп.
Необязательно R5, R6, R7 и R8 в формуле II независимо выбраны из С1-С4-алкильных групп.
Необязательно титанат представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: тетраэтилтитанат, тетраизопропилтитанат, тетрабутилтитанат, тетрагексилтитанат и тетраизооктилтитанат.
Необязательно титанат представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: тетраэтилтитанат, тетраизопропилтитанат, тетрабутилтитанат, тетрагексилтитанат и тетраизооктилтитанат.
Необязательно многоатомный спирт представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутиленгликоль, 1,6-гександиол, полиэтиленгликоль 200, полиэтиленгликоль 400, полиэтиленгликоль 600, полиэтиленгликоль 800, 1,4-циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, терефталиловый спирт, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, ксилит и сорбит.
Необязательно число гидроксильных групп, содержащихся в многоатомном спирте, составляет не менее 2, и многоатомный спирт представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутиленгликоль, 1,6-гександиол, полиэтиленгликоль 200, полиэтиленгликоль 400, полиэтиленгликоль 600, полиэтиленгликоль 800, 1,4-циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, терефталиловый спирт, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, ксилит и сорбит.
Необязательно силикатно-титанатный сложноэфирный полимер представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: силикатно-титанатный сложный полиэфир полиэтиленгликоля, силикатно-титанатный сложный полиэфир этиленгликоля и силикатно-титанатный сложный полиэфир терефталилового спирта.
Необязательно способ получения силикатно-титанатного сложноэфирного полимера включает смешивание силиката, титаната и многоатомного спирта, а затем осуществление переэтерификации в условиях перемешивания и в неактивной защитной атмосфере, при этом температура реакции находится в диапазоне от 80 до 180°С, и продолжительность реакции находится в диапазоне от 2 до 10 часов.
Необязательно способ получения силикатно-титанатного сложноэфирного полимера дополнительно включает: после переэтерификации, упомянутой выше, осуществление вакуумной дистилляции с получением силикатно-титанатного сложноэфирного полимера, при этом степень вакуума находится в диапазоне от 0,01 до 5 кПа, температура реакции находится в диапазоне от 170 до 230°С, и продолжительность реакции находится в диапазоне от 0,5 до 5 часов.
Согласно конкретному варианту осуществления способ получения силикатно-титанатного сложноэфирного полимера включает следующие стадии:
1) равномерное перемешивание силиката, титаната и многоатомного спирта в трехгорлой колбе и осуществление переэтерификации в условиях перемешивания, при этом дистилляционное устройство присоединяют к трехгорлой колбе, и азот пропускают в трехгорлую колбу в качестве защитной атмосферы, причем температура реакции находится в диапазоне от 80 до 180°С, продолжительность реакции находится в диапазоне от 2 до 10 часов, и степень превращения в реакции переэтерификации находится в диапазоне от 60% до 80%;
2) после стадии (1) присоединение дистилляциоиного устройства к водяному насосу или масляному насосу для вакуумной дистилляции в целях более полного осуществления переэтерификации и получения силикатно-титанатного сложноэфирного полимера, при этом степень вакуума регулируют в диапазоне от 0,01 до 5 кПа, температура реакции находится в диапазоне от 170 до 230°С, продолжительность реакции находится в диапазоне от 0,5 до 5 часов, и степень превращения в реакции переэтерификации составляет более чем 90%.
Необязательно молярное соотношение силикатно-титанатного сложноэфирного полимера, матрицы и воды удовлетворяет следующим условиям: матрица : силикатно-титанатный сложноэфирный полимер = 0,05~10; вода : силикатно-титанатный сложноэфирный полимер = 5~500; при этом число молей матрицы определено на основании числа молей атомов N в матрице; число молей силикатно-титанатного сложноэфирного полимера определено на основании суммы содержания кремния и содержания титана в силикатно-титанатном сложноэфирном полимере; содержание кремния в силикатно-титанатном сложноэфирном полимере вычислено по числу молей SiO2, и содержание титана в силикатно-титанатном сложноэфирном полимере вычислено по числу молей TiO2; число молей воды определено на основании числа молей Н2О.
Необязательно верхний предел молярного соотношения матрицы и силикатно-титанатного сложноэфирного полимера составляет 0,08, 0,10, 0,15, 0,2, 0,5, 1,0, 2,0, 3,0, 4,0, 5,0, 6,0, 7,0, 8,0, 9,0 или 10,0, и соответствующий нижний предел составляет 0,05, 0,08, 0,10, 0,15, 0,2, 0,5, 1,0, 2,0, 3,0, 4,0, 5,0, 6,0, 7,0, 8,0 или 9,0; при этом число молей матрицы вычислено по числу молей атомов N в матрице, число молей силикатно-титанатного сложноэфирного полимера вычислено по сумме содержания кремния и содержания титана в силикатно-титанатном сложноэфирном полимере, содержание кремния в силикатно-титанатном сложноэфирном полимере определено на основании числа молей SiO2, и содержание титана в силикатно-титанатном сложноэфирном полимере определено на основании числа молей TiO2.
Необязательно верхний предел молярного соотношения воды и силикатно-титанатного сложноэфирного полимера составляет 8, 10, 30, 50, 80, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 480 или 500, и соответствующий нижний предел составляет 5, 8, 10, 30, 50, 80, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450 или 480; при этом число молей силикатно-титанатного сложноэфирного полимера вычислено по сумме содержания кремния и содержания титана в силикатно-титанатном сложноэфирном полимере, содержание кремния в силикатно-титанатном сложноэфирном полимере вычислено по числу молей SiO2, содержание титана в силикатно-титанатном сложноэфирном полимере вычислено по числу молей TiO2, и число молей воды вычислено по числу молей Н2О.
Необязательно молярное соотношение силикатно-титанатного сложноэфирного полимера, матрицы и воды удовлетворяет следующим условиям: матрица: силикатно-титанатный сложноэфирный полимер=0,1~5; вода: силикатно-титанатный сложноэфирный полимер=30~300; при этом число молей матрицы определено на основании числа молей атомов N в матрице; число молей силикатно-титанатного сложноэфирного полимера определено на основании суммы содержания кремния и содержания титана в силикатно-титанатном сложноэфирном полимере; содержание кремния в силикатно-титанатном сложноэфирном полимере вычислено по числу молей SiO2, и содержание титана в силикатно-титанатном сложноэфирном полимере вычислено по числу молей TiO2, и число молей воды определено на основании числа молей Н2О.
Необязательно матрица представляет собой по меньшей мере одну из матриц органических оснований.
Необязательно молярное соотношение силикатно-титанатного сложноэфирного полимера, матрицы органического основания и воды удовлетворяет следующим условиям: матрица органического основания/(SiO2 + TiO2) = 0,05~10; H2O/(SiO2 + TiO2) = 5~00; при этом содержание кремния в силикатно-титанатном сложноэфирном полимере вычислено по числу молей SiO2, содержание титана в силикатно-титанатном сложноэфирном полимере вычислено по числу молей TiO2 и содержание матрицы органического основания вычислено по числу молей атомов N.
Необязательно матрица органического основания содержит соединение А, которое представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония, гидроксид тетрабутиламмония, гидроксид триэтилпропиламмония, галогенид тетрапропиламмония, галогенид тетраэтиламмония, галогенид тетрабутиламмония и галогенид триэтилпропиламмония.
Необязательно матрица органического основания дополнительно содержит соединение В, которое представляет собой по меньшей мере одно соединение из алифатических аминов и аминоспиртов.
Необязательно соединение В представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: этиламин, диэтиламин, триэтиламин, н-бутиламин, бутандиамин, гексаметилендиамин, октандиамин, моноэтаноламин, диэтаноламин и триэтаноламин.
Необязательно матрица органического основания представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония, гидроксид тетрабутиламмония, гидроксид триэтилпропиламмония, галогенид тетрапропиламмония, галогенид тетраэтиламмония, галогенид тетрабутиламмония, галогенид триэтилпропиламмония и т.п.; в качестве альтернативы, матрица органического основания представляет собой смесь указанных четвертичных аммониевых солей или четвертичных аммониевых оснований и алифатических аминосоединений или аминоспиртовых соединений, примеры которых представляют собой этиламин, диэтиламин, триэтиламин, н-бутиламин, бутандиамин, гексаметилендиамин, октандиамин, моноэтаноламин, диэтаноламин и триэтаноламин.
Необязательно кристаллизацию осуществляют в следующих условиях: кристаллизацию осуществляют в условиях герметизации, температура кристаллизации находится в диапазоне от 100 до 200°С, и продолжительность кристаллизации при автогенном давлении не превышает 30 суток.
Необязательно кристаллизацию осуществляют в следующих условиях: кристаллизацию осуществляют в условиях герметизации, температура кристаллизации находится в диапазоне от 120 до 180°С, и продолжительность кристаллизации при автогенном давлении находится в диапазоне от 1 до 15 суток.
Необязательно верхний предел температуры кристаллизации составляет 110°С, 120°С, 130°С, 140°С, 150°С, 160°С, 170°С, 180°С, 190°С или 200°С, и соответствующий нижний предел составляет 100°С, 110°С, 120°С, 130°С, 140°С, 150°С, 160°С, 170°С, 180°С или 190°С.
Необязательно верхний предел продолжительности кристаллизации составляет 1 час, 5 часов, 10 часов, 15 часов, 20 часов, 1 сутки, 2 суток, 5 суток, 10 суток, 12 суток, 15 суток, 20 суток, 25 суток, 28 суток или 30 суток; и соответствующий нижний предел составляет 0,5 часа, 1 час, 5 часов, 10 часов, 15 часов, 20 часов, 1 сутки, 2 суток, 5 суток, 10 суток, 12 суток, 15 суток, 20 суток, 25 суток или 28 суток.
Необязательно кристаллизацию осуществляют в динамическом или статическом режиме.
Необязательно смесь подвергают выдерживанию или не подвергают выдерживанию с получением гелеобразной смеси.
Необязательно кристаллизация смеси происходит после выдерживания, и условия выдерживания заключаются в том, что температура выдерживания составляет не выше чем 120°С в течение продолжительности выдерживания в диапазоне от 0 до 100 часов.
Необязательно температура выдерживания находится в диапазоне от 0 до 120°С в течение продолжительности выдерживания в диапазоне от 0 до 100 часов.
Необязательно условия выдерживания заключаются в том, что температура выдерживания находится в диапазоне от 20 до 100°С в течение продолжительности выдерживания в диапазоне от 1 до 50 часов.
Необязательно выдерживание осуществляют в динамическом или статическом режиме.
Необязательно после завершения кристаллизации твердый продукт отделяют, промывают до нейтрального состояния и высушивают с получением молекулярного сита TS-1.
Необязательно способ получения молекулярного сита TS-1 включает:
a) смешивание силиката, титаната и многоатомного спирта, а затем осуществление переэтерификации в условиях перемешивания и в защитной атмосфере азота, причем температура реакции находится в диапазоне от 80 до 180°С, и продолжительность реакции находится в диапазоне от 2 до 10 часов;
b) после реакции на стадии (а) осуществление вакуумной дистилляции с получением силикатно-титанатного сложноэфирного полимера, при этом степень вакуума находится в диапазоне от 0,01 до 5 кПа, температура реакции находится в диапазоне от 170 до 230°С, и продолжительность реакции находится в диапазоне от 0,5 до 5 часов.
c) смешивание силикатно-титанатного сложноэфирного полимера, полученного на стадии (b), с матрицей органического основания и водой и выдерживание полученной смеси при температуре, не превышающей 120°С, в течение продолжительности выдерживания в диапазоне от 0 до 100 часов с получением гелеобразной смеси;
d) кристаллизацию гелеобразной смеси, полученной на стадии (с), в условиях герметизации с получением молекулярного сита TS-1, при этом температуру кристаллизации повышают до диапазона от 100 до 200°С, продолжительность кристаллизации находится в диапазоне от 0 до 30 суток при автогенном давлении.
Согласно конкретному варианту осуществления способ получения молекулярного сита TS-1 включает следующие стадии:
а') равномерное перемешивание силиката, титаната и многоатомного спирта в трехгорлой колбе и осуществление переэтерификации в условиях перемешивания, при этом дистилляционное устройство присоединяют к трехгорлой колбе, и азот пропускают в трехгорлую колбу в качестве защитной атмосферы, причем температура реакции находится в диапазоне от 80 до 180°С, продолжительность реакции находится в диапазоне от 2 до 10 часов, и степень превращения в реакции переэтерификации находится в диапазоне от 60% до 80%;
b') после стадии (а'), присоединение дистилляционного устройства к водяному насосу или масляному насосу для вакуумной дистилляции в целях более полного осуществления переэтерификации и получения силикатно-титанатного сложноэфирного полимера, при этом степень вакуума регулируют в диапазоне от 0,01 до 5 кПа, температура реакции находится в диапазоне от 170 до 230°С, продолжительность реакции находится в диапазоне от 0,5 до 5 часов, и степень превращения в реакции переэтерификации составляет более чем 90%.
с') смешивание силикатно-титанатного сложноэфирного полимера, полученного на стадии (b'), с матрицей органического основания и водой и выдерживание полученной смеси при температуре, не превышающей 120°С, в течение перемешивание или статическое выдерживание в течение периода времени в диапазоне от 0 до 100 часов с получением гелеобразной смеси;
d') перенос гелеобразной смеси, полученной на стадии (с'), в автоклав, который затем герметизируют, и кристаллизация гелеобразной смеси в условиях, заключающихся в том, что температура кристаллизации повышают до диапазона от 100 до 200°С, продолжительность кристаллизации находится в диапазоне от 0 до 30 суток при автогенном давлении; и
е') после завершения кристаллизации отделение твердого продукта, его промывание деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивание с получением иерархического пористого молекулярного сита TS-1.
Необязательно молекулярное сито TS-1 содержит мезопоры, и диаметр его пор находится в диапазоне от 2 до 10 нм.
Необязательно молекулярное сито TS-1 содержит мезопоры, и диаметр его пор находится в диапазоне от 2 до 5 нм.
Необязательно молекулярное сито TS-1 содержит мезопоры, и диаметр его пор находится в диапазоне от 2 до 3 нм.
Необязательно размер частиц иерархического пористого молекулярного сита TS-1 находится в диапазоне от 100 до 500 нм.
Необязательно размер частиц иерархического пористого молекулярного сита TS-1 находится в диапазоне от 100 до 300 нм.
Необязательно иерархическое пористое молекулярное сито TS-1 имеет мезопористую структуру с суженным распределением пор по размерам и менее высокое содержание некаркасного титана.
Необязательно иерархическое пористое молекулярное сито TS-1 используется для селективной реакции окисления органических веществ в присутствии Н2О2.
Процесс получения иерархического пористого молекулярного сита TS-1 согласно настоящему изобретению разделен на две стадии: первая стадия представляет собой осуществление переэтерификации силиката, титаната и многоатомного спирта и дистилляции образовавшегося спирта с получением силикатно-титанатного сложноэфирного полимера; и вторая стадия представляет собой гидротермальную кристаллизацию силикатно-титанатный сложноэфирного полимера, матрицы органического основания и воды в реакторе с получением иерархического пористого молекулярного сита TS-1. По сравнению с традиционным процессом получения, кремний и титан равномерно присоединяются к одному и тому же полимеру, и скорости гидролиза кремния и титана являются эквивалентными, что может предотвращать осаждение TiO2 и уменьшать образование некаркасного титана; и новый тип силикатно-титанатного сложноэфирного полимера используется не только в качестве источника кремния и титана, но также используется в качестве мезопористой матрицы. Получаемое молекулярное сито TS-1 имеет мезопористую структуру и узкое распределение пор по размерам.
Согласно настоящей заявке «C1~С10 и C1~C4» и все аналогичные термины означают число атомов углерода, содержащихся в алкильной группе.
Согласно настоящему изобретению, «алкильная группа» означает группу, получаемую из алканового соединения в результате потери одного атома водорода.
Посредством настоящей заявки достигнуты следующие преимущества:
1) В способе согласно настоящей заявке кремний и титан равномерно присоединяются к одному и тому же полимеру, и, таким образом, скорости гидролиза являются эквивалентными в течение гидролиза, что может предотвращать осаждение TiO2 и образование некаркасного титана;
2) В способе согласно настоящей заявке силикатно-титанатный сложноэфирный полимер не только используется в качестве комбинированного источника кремния и источника титана, но также может быть использован в качестве мезопористой матрицы. Получаемое молекулярное сито TS-1 имеет мезопористую структуру и узкое распределение пор по размерам.
Краткое описание фигур
На фиг. 1 представлена рентгеновская дифрактограмма продукта, полученного согласно примеру 1 настоящего изобретения.
На фиг. 2 представлено полученное методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) изображение продукта, полученного согласно примеру 1 настоящего изобретения.
На фиг. 3 представлен спектр в ультрафиолетовом и видимом диапазонах продукта, полученного согласно примеру 1 настоящего изобретения.
На фиг. 4 представлены результаты исследования физической адсорбции и распределения пор по размерам продукта, полученного согласно примеру 1 настоящего изобретения.
Подробное раскрытие настоящего изобретения
Далее настоящая заявка будет подробно описана с представлением примеров, но настоящая заявка не ограничена указанными примерами.
Если не указано иное условие, все исходные материалы в примерах настоящей заявки представляют собой имеющиеся в продаже материалы.
В примерах настоящей заявки рентгеновский дифракционный анализ (РДА) продукта осуществлен с применением рентгеновского дифрактометра X’Pert PRO от компании PANalytical, при этом РДА осуществлен в следующих условиях: источник излучения Κα мишени Cu (λ=0,15418 нм), электрическое напряжение = 40 кВ, сила электрического тока = 40 мА.
Согласно настоящей заявке полученное методом СЭМ изображение продукта получено с применением СЭМ Hitachi SU8020.
В примерах настоящей заявки спектр диффузного отражения продукта в ультрафиолетовом и видимом диапазонах измерен с применением спектрофотометра Varian Сагу500 Scan UV-Vis, оборудованного шаровым фотометром.
В примерах настоящей заявки исследования физической адсорбции, удельной площади внешней поверхности и распределения пор по размерам продукта осуществлены с применением автоматического физического прибора ASAP2020 от компании Mike.
Степень превращения в реакции переэтерификации в примерах настоящей заявки вычислена следующим образом: если число молей спиртов, представляющих собой побочные продукты, удаляемые посредством дистилляции в течение реакции, составляет n, то число групп, принимающих участие в переэтерификации, составляет n, и если полное число молей силиката и титаната в исходных материалах для реакции составляет m, то степень превращения в реакции переэтерификации составляет n/4m.
Согласно варианту осуществления настоящей заявки способ получения иерархического пористого молекулярного сита TS-1 включает следующие стадии:
a) равномерное перемешивание силиката, титаната и многоатомного спирта в трехгорлой колбе и осуществление переэтерификации в условиях перемешивания, при этом дистилляционное устройство присоединяют к трехгорлой колбе, и азот пропускают в трехгорлую колбу в качестве защитной атмосферы, причем температура реакции находится в диапазоне от 80 до 180°С, продолжительность реакции находится в диапазоне от 2 до 10 часов, и степень превращения в реакции переэтерификации находится в диапазоне от 60% до 80%;
b) после стадии (а) присоединение дистилляционного устройства к водяному насосу или масляному насосу для вакуумной дистилляции в целях более полного осуществления переэтерификации и получения силикатно-титанатного сложноэфирного полимера, при этом степень вакуума регулируют в диапазоне от 0,01 до 5 кПа, температура реакции находится в диапазоне от 170 до 230°С, продолжительность реакции находится в диапазоне от 0,5 до 5 часов, и степень превращения в реакции переэтерификации составляет более чем 90%;
c) смешивание силикатно-титанатного сложноэфирного полимера, полученного на стадии (b), с матрицей органического основания и водой и выдерживание полученной смеси при температуре, не превышающей 120°С, в течение продолжительности выдерживания в диапазоне от 0 до 100 часов с получением гелеобразной смеси;
d) перенос гелеобразной смеси, полученной на стадии (с), в автоклав, который затем герметизируют, и кристаллизация гелеобразной смеси в условиях, заключающихся в том, что температура кристаллизации повышают до диапазона от 100 до 200°С, продолжительность кристаллизации находится в диапазоне от 0 до 30 суток при автогенном давлении;
е) после завершения кристаллизации отделение твердого продукта, его промывание деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивание с получением иерархического пористого молекулярного сита TS-1;
при этом силикат на стадии (а) представляет собой одно или несколько из следующих соединений: тетраметоксисилан, тетратетраэтилортосиликат, тетрапропилсиликат и тетрабутилсиликат;
титанат на стадии (а) представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: тетраэтилтитанат, тетраизопропилтитанат, тетрабутилтитанат, тетрагексилтитанат и тетраизооктилтитанат.
Формула многоатомного спирта на стадии (а) представляет собой R-(OH)x, причем x ≥ 2; многоатомный спирт представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутиленгликоль, 1,6-гександиол, полиэтиленгликоль 200, полиэтиленгликоль 400, полиэтиленгликоль 600, полиэтиленгликоль 800, 1,4-циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, терефталиловый спирт, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, ксилит и сорбит.
Предпочтительно на стадии (а), молярное соотношение силиката, титаната и многоатомного спирта удовлетворяет следующим условиям: Ti(OR)4/Si(OR)4 = 0,005~0,1, [Ti(OR)4 + Si(OR)4]/R-(OH)x = (0,8~1,2)х/4.
Предпочтительно реакция на стадии (а) осуществляется в атмосфере азота, температура реакции находится в диапазоне от 80 до 180°С, и продолжительность реакции находится в диапазоне от 2 до 10 часов.
Предпочтительно степень превращения в реакции переэтерификации на стадии (а) находится в диапазоне от 65% до 80%.
Предпочтительно стадия (b) осуществляется в условиях вакуумной дистилляции, и соответствующая степень вакуума находится в диапазоне от 0,05 до 3 кПа.
Предпочтительно на стадии (b), температура реакции находится в диапазоне от 170 до 230°С, и продолжительность реакции находится в диапазоне от 0,5 до 5 часов.
Предпочтительно степень превращения в реакции переэтерификации на стадии (b) составляет более чем 90%.
Предпочтительно на стадии (с) молярное соотношение силикатно-титанатного сложноэфирного полимера, матрицы органического основания и воды удовлетворяет следующим условиям: матрица органического основания:
(SiO2 + TiO2) = 0,1~5, H2O/(SiO2 + TiO2) = 30~300; при этом содержание кремния в силикатно-титанатном сложноэфирном полимере вычислено по числу молей SiO2, содержание титана в силикатно-титанатном сложноэфирном полимере вычислено по числу молей TiO2 и содержание матрицы органического основания вычислено по числу молей атомов N;
при этом матрица органического основания, используемая на стадии (с), представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония, гидроксид тетрабутиламмония, гидроксид триэтилпропиламмония, галогенид тетрапропиламмония, галогенид тетраэтиламмония, галогенид тетрабутиламмония, галогенид триэтилпропиламмония и т.п.; в качестве альтернативы, матрица органического основания представляет собой смесь указанных четвертичных аммониевых солей или четвертичных аммониевых оснований и алифатических аминосоединений или аминоспиртовых соединений, примеры которых представляют собой этиламин, диэтиламин, триэтиламин, н-бутиламин, бутандиамин, гексаметилендиамин, октандиамин, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин и т.п.
Предпочтительно процесс выдерживания на стадии (с) может отсутствовать, или он может быть осуществлен, при этом температура выдерживания находится в диапазоне от 20 до 100°С, и продолжительность выдерживания находится в диапазоне от 1 до 50 часов.
Предпочтительно процесс выдерживания на стадии (с) осуществляют в статическом или динамическом режиме.
Предпочтительно на стадии (d) температура кристаллизации находится в диапазоне от 120 до 180°С, и продолжительность кристаллизации находится в диапазоне от 1 до 15 суток.
Предпочтительно кристаллизация процесс на стадии (d) осуществляют в статическом или динамическом режиме.
Предпочтительно иерархическое пористое молекулярное сито TS-1, получаемое на стадии (е), имеет мезопористую структуру с суженным распределением пор по размерам и менее высокое содержание некаркасного титана.
Пример 1
Конкретный процесс осуществляют следующим образом: 5 г тетраэтилортосиликата, 0,29 г тетраэтилтитаната и 10 г полиэтиленгликоля 200 добавляют в трехгорлую колбу и перемешивают до однородного состояния для осуществления переэтерификации в условиях перемешивания и в защитной атмосфере азота. Трехгорлую колбу присоединяют к дистилляционному устройству. Температуру повышают до 175°С, продолжительность реакции составляет 5 часов, и степень превращения в реакции переэтерификации составляет 75%. Затем водяной насос присоединяют к дистилляционному устройству для осуществления вакуумной дистилляции, а также для более полного осуществления переэтерификации, причем регулируемая степень вакуума в реакционной системе составляет 3 кПа, и при этом температуру повышают до 200°С. После осуществления реакции в течение одного часа степень превращения в реакции переэтерификации составляет 92%, и получается силикатно-титанатный сложноэфирный полимер полиэтиленгликоля. Полученный силикатно-титанатный сложноэфирный полимер полиэтиленгликоля, 8 г гидроксида тетрапропиламмония (водный раствор 25 мас. %) и 12 г воды перемешивают.Полученную смесь вводят в процесс выдерживания при комнатной температуре в течение двух часов в условиях перемешивания, а затем переносят в автоклав из нержавеющей стали, в содержимом которого молярное соотношение всех присутствующих компонентов представляет собой Ti0,05(PEG-200)2Si0,95:0.4TPAOH:40H2O. Автоклав герметизируют и помещают в печь, в которой поддерживается постоянная повышенная температура, составляющая 170°С, и кристаллизацию при автогенном давлении осуществляют в течение двух суток. После завершения кристаллизации твердый продукт отделяют посредством центрифугирования, промывают деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивают на воздухе при температуре 110°С с получением иерархического пористого молекулярного сита TS-l, которое обозначено как С1. Полученное иерархическое пористое молекулярное сито TS-1 (образец С1) подвергают рентгеновскому дифракционному анализу, результат которого представлен на фиг. 1. Как можно видеть на фиг. 1, полученный образец представляет собой молекулярное сито TS-1. Полученное методом СЭМ изображение полученного иерархического пористого молекулярного сита TS-1 представлено на фиг. 2. Как можно видеть на фиг. 2, размер его частиц составляет приблизительно 200 нм. Спектр диффузного отражения полученного иерархического пористого молекулярного сита TS-1 в ультрафиолетовом и видимом диапазонах представлен на фиг. 3. Как можно видеть на фиг. 3, некаркасный титан практически отсутствует в полученном иерархическом пористом молекулярном сите TS-1. Кривые физической адсорбции и распределения пор по размерам образца С1 представлены на фиг. 4. Как можно видеть на фиг. 4, полученное иерархическое пористое молекулярное сито TS-1 содержит мезопоры, размер которых составляет приблизительно 2 нм.
Пример 2
Конкретный процесс осуществляют следующим образом: 5 г тетраэтилортосиликата, 0,05 г тетраэтилтитаната и 3,13 г этиленгликоля добавляют в трехгорлую колбу и перемешивают до однородного состояния для осуществления переэтерификации в условиях перемешивания и в защитной атмосфере азота. Трехгорлую колбу присоединяют к дистилляционному устройству. Температуру повышают до 100°С, продолжительность реакции составляет 5 часов, и степень превращения в реакции переэтерификации составляет 70%. Затем водяной насос присоединяют к дистилляционному устройству для осуществления вакуумной дистилляции, а также для более полного осуществления переэтерификации, причем регулируемая степень вакуума в реакционной системе составляет 3 кПа, и при этом температуру повышают до 170°С. После осуществления реакции в течение одного часа степень превращения в реакции переэтерификации составляет 90%, и получается силикатно-титанатный сложноэфирный полимер этиленгликоля. Полученный силикатно-титанатный сложноэфирный полимер этиленгликоля, 2 г гидроксида тетрапропиламмония (водный раствор 25 мас. %) и 3 г воды перемешивают.Полученную смесь вводят в процесс выдерживания при комнатной температуре в течение двух часов в условиях перемешивания, а затем переносят в автоклав из нержавеющей стали, в содержимом которого молярное соотношение всех присутствующих компонентов представляет собой Ti0,01(OCH2CH2O)2Si0,99:0.1TPAOH:10H2O. Автоклав герметизируют и помещают в печь, в которой поддерживается постоянная повышенная температура, составляющая 120°С, и кристаллизацию при автогенном давлении осуществляют в течение 15 суток. После завершения кристаллизации твердый продукт отделяют посредством центрифугирования, промывают деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивают на воздухе при температуре 110°С с получением иерархического пористого молекулярного сита TS-1, которое обозначено как С2.
Пример 3
Конкретный процесс осуществляют следующим образом: 5 г тетраметоксисилана, 2,8 г тетрабутилтитаната и 11,35 г терефталилового спирта добавляют в трехгорлую колбу и перемешивают до однородного состояния для осуществления переэтерификации в условиях перемешивания и в защитной атмосфере азота. Трехгорлую колбу присоединяют к дистилляционному устройству. Температуру повышают до 160°С, продолжительность реакции составляет 5 часов, и степень превращения в реакции переэтерификации составляет 80%. Затем водяной насос присоединяют к дистилляционному устройству для осуществления вакуумной дистилляции, а также для более полного осуществления переэтерификации, причем регулируемая степень вакуума в реакционной системе составляет 3 кПа, и при этом температуру повышают до 230°С. После осуществления реакции в течение одного часа степень превращения в реакции переэтерификации составляет 95%, и получается силикатно-титанатный сложноэфирный полимер терефталилового спирта. Полученный силикатно-титанатный сложноэфирный полимер терефталилового спирта, 330 г гидроксида тетрапропиламмония (водный раствор 25 мас. %) и 120 г воды перемешивают до однородного состояния. Полученную смесь вводят в процесс выдерживания при комнатной температуре в течение двух часов в условиях перемешивания, а затем переносят в автоклав из нержавеющей стали, в содержимом которого молярное соотношение всех присутствующих компонентов представляет собой Ti0,2(OC6H4O)2Si0,8:10TPAOH:500H2O. Автоклав герметизируют и помещают в печь, в которой поддерживается постоянная повышенная температура, составляющая 180°С, и кристаллизацию при автогенном давлении осуществляют в течение суток. После завершения кристаллизации твердый продукт отделяют посредством центрифугирования, промывают деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивают на воздухе при температуре 110°С с получением иерархического пористого молекулярного сита TS-1, которое обозначено как С3.
Кристаллизация в примерах 1-3 представляет собой статическую кристаллизацию.
Пример 4
Иерархическое пористое молекулярное сито TS-1 в настоящем примере получено способом, аналогичным способу в примере 1. Конкретные условия получения, которые отличаются от примера 1, представлены в таблицах 1 и 2.
Кристаллизация в примере 4 осуществляют в динамическом режиме, в котором предусмотрено применение вращающейся печи. Температура кристаллизации и продолжительность кристаллизации представлены в таблице 2, и скорость вращения вращающейся печи составляет 35 об/мин.
Пример 5. Фазовый структурный анализ
Рентгеновский дифракционный фазовый структурный анализ использован для исследования образцов С1-С7, полученных в примерах 1-4, и соответствующие общие результаты представлены на фиг. 1. На фиг. 1 представлена рентгеновская дифрактограмма образца С1, полученного в примере 1. Как можно видеть на фиг. 1, образец в примере 1 представляет собой молекулярное сито TS-1.
Результаты исследования других образцов отличаются лишь незначительно от результатов исследования образцов в примере 1 в отношении интенсивности дифракционных пиков, и все эти образцы представляют собой молекулярное сито TS-1.
Пример 6. Морфологическое исследование
Морфологический анализ методом СЭМ использован для исследования образцов С1-С7, полученных в примерах 1-4, и соответствующие общие результаты представлены на фиг. 2. На фиг. 2 представляет спектр СЭМ образца С1, полученного в примере 1. Как можно видеть на фиг. 2, размер частиц образца в примере 1 составляет приблизительно 200 нм.
Результаты исследования других образцов являются аналогичными результатам исследования образца С1 в примере 1, и размер частиц образцов находится в диапазоне от 100 до 500 нм.
Пример 7. Спектральный анализ
Анализ спектров диффузного отражения в ультрафиолетовом и видимом диапазонах использован для исследования образцов С1-С7, полученных в примерах 1-4, и соответствующие общие результаты представлены на фиг. 3. На фиг. 3 представлен в ультрафиолетовом и видимом диапазонах спектр диффузного отражения образца С1, полученного в примере 1. Как можно видеть на фиг. 3, в образце примера 1 практически отсутствует некаркасный титан.
Результаты исследования других образцов являются аналогичными результатам исследования образца С1 в примере 1, и в образце практически отсутствует некаркасный титан.
Пример 8. Анализ распределения пор по размерам
Анализ физической адсорбции и распределения пор по размерам использован для исследования образцов С1-С7, полученных в примерах 1-4, и соответствующие общие результаты представлены на фиг. 4. На фиг. 4 представлены результаты исследования физической адсорбции и распределения пор образца С1, полученного в примере 1. Как можно видеть на фиг. 4, образец содержит мезопоры, размер которых составляет приблизительно 2 нм.
Результаты исследования других образцов являются аналогичными результатам исследования образца С1 в примере 1, и образцы все имеют мезопоры, причем размеры этих пор находятся в диапазоне от 2 до 10 нм.
Приведенные выше примеры являются лишь иллюстративными и не ограничивают настоящую заявку в какой-либо форме. Любые изменения или модификации, выполненные специалистами в данной области техники на основании технического содержания представленного выше описания без отклонения от идеи настоящей заявки, представляют собой эквивалентные примеры и находятся в пределах объема настоящей заявки.
Claims (45)
1. Способ получения иерархического пористого молекулярного сита TS-1, включающий:
а) смешивание силиката, титаната и многоатомного спирта, а затем осуществление переэтерификации в условиях перемешивания и в защитной атмосфере азота, причем температура реакции находится в диапазоне от 80 до 180°С и продолжительность реакции находится в диапазоне от 2 до 10 часов, в котором силикат представляет собой по меньшей мере одно из соединений, имеющих химическую формулу, представленную формулой I:
в которой R1, R2, R3 и R4 независимо выбраны из C1-С10-алкильных групп;
титанат представляет собой по меньшей мере одно из соединений, имеющих химическую формулу, представленную формулой II:
в которой R5, R6, R7 и R8 независимо выбраны из C1-С10-алкильных групп;
многоатомный спирт представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутиленгликоль, 1,6-гександиол, полиэтиленгликоль 200, полиэтилен гликоль 400, полиэтиленгликоль 600, полиэтиленгликоль 800, 1,4-циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, терефталиловый спирт, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, ксилит и сорбит;
b) после реакции на стадии (а) осуществление вакуумной дистилляции с получением силикатно-титанатного сложноэфирного полимера, при этом степень вакуума находится в диапазоне от 0,01 до 5 кПа, температура реакции находится в диапазоне от 170 до 230°С и продолжительность реакции находится в диапазоне от 0,5 до 5 часов;
c) смешивание силикатно-титанатного сложноэфирного полимера, полученного на стадии (b), с матрицей органического основания и водой и выдерживание полученной смеси при температуре, не превышающей 120°С, в течение продолжительности выдерживания в диапазоне от 0 до 100 часов с получением гелеобразной смеси;
матрица органического основания содержит соединение А, которое представляет собой по меньшей мере одно из четвертичных аммониевых солей или четвертичных аммониевых оснований, и необязательно дополнительно содержит соединение В, которое представляет собой по меньшей мере одно из алифатических аминов или аминоспиртов,
молярное соотношение силикатно-титанатного сложноэфирного полимера, матрицы и воды удовлетворяет следующим условиям:
матрица: силикатно-титанатный сложноэфирный полимер = 0,5-10,
вода: силикатно-титанатный сложноэфирный полимер = 5-500;
при этом число молей матрицы определено на основании числа молей атомов N в матрице;
число молей силикатно-титанатного сложноэфирного полимера определено на основании суммы содержания кремния и содержания титана в силикатно-титанатном сложноэфирном полимере;
содержание кремния в силикатно-титанатном сложноэфирном полимере вычислено по числу молей SiO2, и содержание титана в силикатно-титанатном сложноэфирном полимере вычислено по числу молей TiO2; и
число молей воды определено на основании числа молей H2O;
d) кристаллизацию гелеобразной смеси, полученной на стадии (с), в условиях герметизации с получением иерархического пористого молекулярного сита TS-1, при этом температуру кристаллизации повышают до диапазона от 100 до 200°С и продолжительность кристаллизации находится в диапазоне от 1 до 30 суток при автогенном давлении;
e) после завершения кристаллизации отделение твердого продукта, его промывание деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивание с получением иерархического пористого молекулярного сита TS-1.
2. Способ по п. 1, в котором молярное соотношение силиката, титаната и многоатомного спирта на стадии (а) удовлетворяет следующим условиям:
титанат : силикат = 0,001~0,2;
(титанат + силикат): многоатомный спирт = (0,5~5)x:4;
при этом х представляет собой число молей гидроксильных групп, содержащихся в каждом моле многоатомного спирта; и
число молей каждого компонента вычисляют по числу молей соответствующего вещества.
3. Способ по п. 2, в котором молярное соотношение силиката, титаната и многоатомного спирта удовлетворяет следующим условиям:
титанат : силикат = 0,005~0,1;
(титанат + силикат) : многоатомный спирт = (0,8~1,2)x:4;
при этом х представляет собой число молей гидроксильных групп, содержащихся в каждом моле многоатомного спирта; и
число молей каждого компонента вычисляют по числу молей соответствующего вещества.
4. Способ по п. 2, в котором переэтерификацию осуществляют в неактивной атмосфере, температура реакции находится в диапазоне от 100 до 160°С и продолжительность реакции находится в диапазоне от 4 до 8 часов.
5. Способ по п. 1, в котором степень вакуума находится в диапазоне от 0,05 до 3 кПа.
6. Способ по п. 1, в котором силикат представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: тетраметоксисилан, тетраэтилортосиликат, тетрапропилсиликат и тетрабутилсиликат.
7. Способ по п. 1, в котором титанат представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: тетраэтилтитанат, тетраизопропилтитанат, тетрабутилтитанат, тетрагексилтитанат и тетраизооктилтитанат.
8. Способ по п. 1, в котором молярное соотношение силикатно-титанатного сложноэфирного полимера, матрицы и воды удовлетворяет следующим условиям: матрица : силикатно-титанатный сложноэфирный полимер = 0,1~5; вода : силикатно-титанатный сложноэфирный полимер = 30~300;
при этом молей матрицы определено на основании числа молей атомов N в матрице;
число молей силикатно-титанатного сложноэфирного полимера определено на основании суммы содержания кремния и содержания титана в силикатно-титанатном сложноэфирном полимере;
содержание кремния в силикатно-титанатном сложноэфирном полимере вычислено по числу молей SiO2, и содержание титана в силикатно-титанатном сложноэфирном полимере вычислено по числу молей TiO2; и
число молей воды определено на основании числа молей H2O.
9. Способ по п. 1, в котором матрица органического основания содержит соединение А, которое представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония, гидроксид тетрабутиламмония, гидроксид триэтилпропиламмония, галогенид тетрапропиламмония, галогенид тетраэтиламмония, галогенид тетрабутиламмония и галогенид триэтилпропиламмония.
10. Способ по п. 1, в котором соединение В представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: этиламин, диэтиламин, триэтиламин, н-бутиламин, бутандиамин, гексаметилендиамин, октандиамин, моноэтаноламин, диэтаноламин и триэтаноламин.
11. Способ по п. 1, в котором условия кристаллизации определены следующим образом: кристаллизацию осуществляют в условиях герметизации, температура кристаллизации находится в диапазоне от 120 до 180°С и продолжительность кристаллизации при автогенном давлении находится в диапазоне от 1 до 15 суток.
12. Способ по п. 1, в котором иерархическое пористое молекулярное сито TS-1 содержит мезопоры и диаметр его пор находится в диапазоне от 2 до 10 нм.
13. Способ по п. 1, в котором размер частиц иерархического пористого молекулярного сита TS-1 находится в диапазоне от 100 до 500 нм.
14. Применение иерархического пористого молекулярного сита TS-1, полученного способом по любому из пп. 1-13, в реакции селективного окисления органических веществ в присутствии Н2О2.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2775672C1 true RU2775672C1 (ru) | 2022-07-06 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040059139A1 (en) * | 2002-09-20 | 2004-03-25 | Bernard Cooker | Process for direct oxidation of propylene to propylene oxide and large particle size titanium silicalite catalysts for use therein |
| EA201000989A1 (ru) * | 2007-12-14 | 2011-02-28 | Полимери Эуропа С.П.А. | Способ получения цеолитов ts-1 |
| CN106379912B (zh) * | 2016-08-29 | 2018-06-29 | 上海交通大学 | 一种多级孔道钛硅分子筛的制备方法 |
| CN108658087A (zh) * | 2017-03-31 | 2018-10-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多级孔道ts-1沸石材料及其制备方法 |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040059139A1 (en) * | 2002-09-20 | 2004-03-25 | Bernard Cooker | Process for direct oxidation of propylene to propylene oxide and large particle size titanium silicalite catalysts for use therein |
| EA201000989A1 (ru) * | 2007-12-14 | 2011-02-28 | Полимери Эуропа С.П.А. | Способ получения цеолитов ts-1 |
| CN106379912B (zh) * | 2016-08-29 | 2018-06-29 | 上海交通大学 | 一种多级孔道钛硅分子筛的制备方法 |
| CN108658087A (zh) * | 2017-03-31 | 2018-10-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多级孔道ts-1沸石材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Guojun Lv, Senlin Deng, Yi Zhai, Yongqiang Zhu, Haichao Li, Fumin Wang, Xubin Zhang, P123 lamellar micelle-assisted construction of hierarchical TS-1 stacked nanoplates with constrained mesopores for enhanced oxidative desulfurization, Applied Catalysis A: General, Volume 567, 25 October 2018, Pages 28-35. A.C. Alba-Rubio, J.L.G. Fierro, L. León-Reina, R. Mariscal, J.A. Dumesic, M. López Granados, Oxidation of furfural in aqueous H2O2 catalysed by titanium silicalite: Deactivation processes and role of extraframework Ti oxides, Applied Catalysis B: Environmental, Volume 202, 2017, Pages 269-280. * |
| Данов С.М., Сулимов А.В., Сулимова А.В. Влияние условий получения титансодержащего цеолита на его каталитическую активность в процессе эпоксидирования аллилхлорида пероксидом водорода в среде метанола. Журнал прикладной химии, 2009, т. 82, вып. 11, 1843-1849. Xiang Gao, Jianguo An, Jinlou Gu, Liang Li, Yongsheng Li, A green template-assisted synthesis of hierarchical TS-1 with excellent catalytic activity and recyclability for the oxidation of 2,3,6-trimethylphenol, Microporous and Mesoporous Materials, Volume 239, 2017, Pages 381-389. И.М. Колесников "Катализ в газонефтяной отрасли", Министерство образования и науки Российский государственный университет нефти и газа имени И.М.Губкина, Кафедра физической и коллоидной химии, Учебное пособие, Москва, 2012. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7393425B2 (ja) | 階層的細孔を有するｔｓ－１分子篩の製造方法 | |
| RU2769979C1 (ru) | Способ получения иерархического пористого титанатносиликатного молекулярного сита ts-1 | |
| US6475465B2 (en) | Titanium-silicalite molecular sieve and the method for its preparation | |
| CN106830007B (zh) | 具有多级孔ssz-13分子筛催化剂及其合成方法和应用 | |
| CN101905890A (zh) | 使用氢氧根作为介质的凝胶合成分子筛ssz-74 | |
| CN108821304B (zh) | 高活性多级孔钛硅分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN111186842B (zh) | 一种多级孔ts-1分子筛的制备方法 | |
| JP7393424B2 (ja) | 階層的細孔を有するｔｓ－１分子篩の製造方法 | |
| RU2775672C1 (ru) | Способ получения иерархического пористого молекулярного сита ts-1 | |
| RU2773446C1 (ru) | Способ получения иерархического пористого молекулярного сита ts-1 | |
| CN111186845B (zh) | 一种制备多级孔ts-1分子筛的方法 | |
| CN111186843B (zh) | 一种制备多级孔钛硅ts-1分子筛的方法 | |
| CN114014335A (zh) | 一种硅锗utl型大孔分子筛及其制备方法 | |
| JPWO2020097876A5 (ru) | ||
| RU2807864C1 (ru) | Способ получения цеолита со структурой типа ферриерит | |
| CN113426480B (zh) | 一种有机无机杂化zof-ts-1分子筛的制备方法及其催化应用 | |
| CN106829991A (zh) | 一种改变骨架亲疏水性调整沸石分子筛孔道结构的方法 | |
| CN108654682A (zh) | 一种负载有ts-1沸石膜的多级孔道复合材料及其制备方法 | |
| CN105883846A (zh) | 一种以环胺为辅助模板剂制备ts-1分子筛的方法 |