RU2807864C1 - Способ получения цеолита со структурой типа ферриерит - Google Patents
Способ получения цеолита со структурой типа ферриерит Download PDFInfo
- Publication number
- RU2807864C1 RU2807864C1 RU2023109757A RU2023109757A RU2807864C1 RU 2807864 C1 RU2807864 C1 RU 2807864C1 RU 2023109757 A RU2023109757 A RU 2023109757A RU 2023109757 A RU2023109757 A RU 2023109757A RU 2807864 C1 RU2807864 C1 RU 2807864C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- ethylenediamine
- fer
- tetraethoxysilane
- hours
- Prior art date
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 title description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 54
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 15
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 9
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 2
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N (-)-α-pinene Chemical compound CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 description 1
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidine Chemical compound CN1CCCC1 AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-pyrrolidine Natural products CN1CC=CC1 AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- DNEHKUCSURWDGO-UHFFFAOYSA-N aluminum sodium Chemical compound [Na].[Al] DNEHKUCSURWDGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003916 ethylene diamine group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- NIUZJTWSUGSWJI-UHFFFAOYSA-M triethyl(methyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(CC)CC NIUZJTWSUGSWJI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-P trimethylenediaminium Chemical compound [NH3+]CCC[NH3+] XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к области неорганической химии. Предложен способ получения цеолита со структурой типа ферриерит путем смешения исходных компонентов: источника кремния, источника алюминия - алюмината натрия, структурообразующего соединения, гидроксида натрия и воды, с последующим воздействием на полученную смесь микроволнового излучения мощностью 700 Вт и частотой излучения 2,45 ГГц при температуре 190°С, отличающийся тем, что в качестве источника кремния используют тетраэтоксисилан, в качестве структурообразующего соединения используют темплат-этилендиамин, и процесс проводят при мольном соотношении исходных компонентов тетраэтоксисилан : алюминат натрия : этилендиамин : гидроксид натрия : вода равным 1:0,23:(1,2-1,5):(0,08-0,1):35. Технический результат - упрощение процесса получения цеолита со структурой типа ферриерит. 1 табл., 6 пр.
Description
Изобретение относится к области неорганической химии и химической технологии и касается способа получения цеолитов, в частности, способа получения цеолита со структурой типа ферриерит (типа FER). Цеолит со структурой типа FER представляет большой интерес в качестве катализатора благодаря своей активности в кислотных реакциях и уникальным молекулярно-ситовым свойствам. Пористая структура типа FER образована двумерной системой 10-членных (5,4×4,2 Å) и 8-членных (4,8×3,5 Å) каналов. Наиболее перспективные области применения цеолита типа FER связаны со скелетной изомеризацией линейных олефинов, получением метанола и диметилового эфира из синтез-газа, изомеризацией м-ксилола, разложением N2O, эпоксидированием стирола, изомеризацией а-пинена, дегидрированием глицерина, пиролизом полиэтилена и др. Большинство известных способов получения цеолита со структурой типа FER основаны на гидротермальной кристаллизации исходного геля, полученного смешением источника кремния, источника алюминия, гидроксида натрия (или кислоты, например HF), воды и структурообразующего соединения: темплата (SU 1614757 A3, 15.12.1990; US 4000248, US 4016245, US 4795623, US 5491273) или затравочных кристаллов (SU 1503221 A1, 23.10.1991; US 3933974, US 3966883, US 4088739, US 6136289).
Обычно в качестве темплатов для получения цеолита типа FER используют этилендиамин, пиперидин, пиридин, пирролидин, циклогексиламин, п-бутиламин, 1,8-диаминооктан, 1-метилпирролидин и др.
Известен способ получения цеолита типа FER с использованием 2-х темплатов (RU 2640072 С9, 26.12.2017), где в качестве первого темплата (ТМА) был использован хлорид тетраметиламмония, а в качестве второго темплата (SDA) выступал 1,3-Диаминопропан или пирролидин. Полученный гель имел следующий мольный состав: (10-60) SiO2:l,0 Al2O3:(0,5-5,6) Na2O:(0,5-25) ТМА:(1-25) 1,3-DAP:(80-1000) H2O. Помимо темплатов в исходную смесь были добавлены затравочные кристаллы CP 914С (Zeolyst International). Гидротермальную кристаллизацию проводили при температуре 160-180°С в течение 36-48 ч в статических условиях (без перемешивания). Полученный кристаллический продукт был подвергнут фильтрации, промывке деионизированной водой и сушке на воздухе при 105°С. Затем порошок цеолита был прокален при 550°С в течение 6 часов для удаления органических молекул из пор. В итоге было установлено, что образец представляет собой чистую фазу FER.
Недостатками гидротермального метода синтеза являются: длительность приготовления исходного геля (в некоторых случаях длится более суток); длительность кристаллизации исходного геля (от 12-18 ч до 10-14 дней (US 4016245 - 62 дня)); неоднородность фазового состава, а именно образование побочных фаз помимо целевой фазы FER (при синтезе без использования затравочных кристаллов), при использовании затравочных кристаллов - необходимость получения особо чистых кристаллов FER, не содержащих посторонних примесей (что увеличивает общее время синтеза цеолита и приводит к дополнительным затратам). Таким образом, актуальной задачей является разработка быстрого способа получения высококристалличного цеолита типа FER.
В последние годы появились работы по синтезу кристаллических алюмосиликатов методом микроволнового воздействия, который позволяет получать цеолиты с однородным фазовым составом и высокой кристалличностью за короткий промежуток времени.
Например, описан способ получения наноразмерного цеолита структурного типа ZSM-5 в условиях гидротермально-микроволнового синтеза (RU 2787374 С1, 09.01.2023), характеризующийся одной стадией кристаллизации, отсутствием продолжительной стадии старения, отсутствием необходимости предварительного синтеза затравочных кристаллов. Исходную смесь, состоящую из тетраэтилортосиликата, 1 М раствора гидроксида тетрапропиламмония (темплата) и воды, перемешивают при 70-80°С в течение 6 ч, а затем добавляют изопропоксид алюминия. Мольное соотношениие компонентов в конечной смеси тетраэтилортосиликат : вода : гидроксид тетрапропиламмония : изопропоксид алюминия составляет 1:4,2-4,4:0,2-0,3:0,006. Конечную смесь помещают в тефлоновый автоклав и подвергают кристаллизации под воздействием микроволнового излучения при температуре 205-215°С в течение 3-3,5 ч. Образовавшийся продукт центрифугируют, промывают дистиллированной водой, сушат 2 ч при температуре 190°С и прокаливают на воздухе для удаления органического темплата. Данный способ позволяет сократить время синтеза в 8 раз (с 24 ч до 3 ч).
Также известен микроволновой способ получения цеолита типа ZSM-12 со структурой MTW (RU 2740452 С1, 14.01.2021), характеризующийся быстрым временем синтеза цеолитов; меньшим энергопотреблением, необходимым для получения цеолитов типа ZSM-12 (значительно меньшим по сравнению с обычными гидротермальными синтезами); получением новых цеолитных катализаторов, обладающих улучшенными характеристиками и обеспечивающих улучшенную активность и срок службы катализатора. Гель в своем составе имеет следующие соотношения компонентов: SiO2/Al2O3=50-300, темплат/SiO2=0,06-0,15, Me2O/SiO2=0,05-0,15 (где Me2O - в виде K2O (в пересчете на KOH) или Na2O (в пересчете на NaOH)), H2O/SiO2=4-16. Исходный гель готовят смешением водного раствора источника алюминия и темплата, например, хлорида метилтриэтиламмония, затем доводят рН полученного раствора до 11.5-13.5 (сухой щелочью или водным раствором щелочи). На следующих стадиях добавляют источник кремния и затравочный материал цеолита типа ZSM-12 (1-5 масс. %). Получившийся гель оставляют на 60-90 минут при комнатной температуре для формирования первичной структуры геля. Кристаллизацию полученной смеси проводят при температуре 180-200°С в течение 8-11 часов в микроволновой печи при вращении автоклава со скоростью 100-150 об/мин с последующим выделением кристаллического продукта, его промыванием дистиллированной водой, высушиванием до постоянного веса и отжигом при 550°С в течение 8-12 часов. Данный способ синтеза с использованием микроволнового воздействия позволяет получать цеолит типа ZSM-12 (со структурой MTW) с высокой кристалличностью всего за 8-11 часов, тогда как аналогичный цеолит типа ZSM-12 (со структурой MTW), полученный с применением обычного гидротермального синтеза, требует от 72 до 144 часов.
Наиболее близким к изобретению является способ получения цеолита типа FER микроволновым методом без использования органических темплатов (Pengfei Wei, Xiangxue Zhu, Yanan Wang, Weifeng Chu, Sujuan Xie, Zhiqiang Yang, Xuebin Liu, Xiujie Li, Longya Xu. Rapid synthesis of ferrierite zeolite through microwave assisted organic template free route // Microporous and Mesoporous Materials. 2019. V. 279. P. 220-227). Микроволновый синтез цеолита типа FER осуществлялся по следующей методике: источник алюминия - алюминат натрия растворяли в воде или водном растворе гидроксида натрия при перемешивании. Затем источник оксида кремния - коллоидный диоксид кремния медленно добавляли при непрерывном перемешивании до получения однородного геля. Затем в гель добавляли структурообразующий (затравочный) материал - цеолит типа ферриерит с высокой кристалличностью, который был получен заранее по методике (Weifeng Chu, Xiujie Li, Xiangxue Zhu, Sujuan Xie, Ce Guo, Shenglin Liu, Fucun Chen, Longya Xu, Size-controlled synthesis of hierarchical ferrierite zeolite and its catalytic application in 1-butene skeletal isomerization // Microporous and Mesoporous Materials. 2017. V. 240. P. 189-196). Гель был гомогенизирован при перемешивании в течение 30 мин, затем перенесен в микроволновый реактор (MARS5, СЕМ, 800 Вт) для гидротермальной кристаллизации. Температура синтеза варьировалась от 160 до 200°С, время синтеза - от 1 до 9 ч, количество затравки - от 15 до 25%. Полученные продукты были центрифугированы, промыты деионизированной водой и высушены при 120°С в течение ночи.
Недостатками известного способа являются: необходимость получения затравочных материалов, что значительно увеличивает продолжительность синтеза цеолита типа FER (получение затравочных материалов включает длительные этапы, такие как старение (перемешивание) исходной смеси в течение 24 ч с последующей ее кристаллизацией в течение 96 ч). Технической задачей настоящего изобретения является упрощение процесса получения цеолита со структурой типа ферриерит (типа FER).
Поставленная техническая задача достигается предложенным способом получения цеолита со структурой типа ферриерит путем смешения исходных компонентов: источника кремния, источника алюминия - алюмината натрия, структурообразующего соединения, гидроксида натрия и воды, с последующим воздействием на полученную смесь микроволнового излучения мощностью 700 Вт и частотой излучения 2,45 ГГц при температуре 190°С и, отличающийся тем, что в качестве источника кремния используют тетраэтоксисилан, в качестве структурообразующего соединения используют темплат – этилендиамин, и процесс проводят при мольном соотношении исходных компонентов тетраэтоксисилан : алюминат натрия : этилендиамин : гидроксид натрия : вода равным 1:0,23:(1,2-1,5):(0,08-0,1):35.
Предлагаемый способ получения цеолита со структурой типа ферриерит основан на сочетании микроволнового облучения с добавкой структурообразующего агента (темплата). В качестве структурообразующего соединения используют темплат - этилендиамин, а в качестве источника кремния – тетраэтоксисилан, и процесс проводят при мольном соотношении исходных компонентов тетраэтоксисилан : алюминат натрия : этилендиамин : гидроксид натрия : вода равным 1:0,23:(1,2-1,5):(0,08-0,1):35. Кристаллизацию проводили гидротермально-микроволновым методом синтеза при температуре 190°С в течение 4-12 ч. Полученный продукт фильтровали, отмывали до нейтрального pH, сушили, а затем прокаливали для удаления темплата; на выходе был получен цеолит типа FER с высокой кристалличностью, с площадью поверхности по БЭТ (по Брунауэру-Эммету-Теллеру) от 285-348 м2/г, с площадью поверхности микропор от 268-327 м2/г, с общим объемом пор в интервале от 0,155 до 0,175 см3/г и объемом микропор в интервале от 0,104 до 0,125 см3/г.
В литературе отсутствует способ получения цеолита типа FER, сочетающий микроволновое облучение с добавкой структурообразующего агента темплата - этилендиамина. Проведение предлагаемого способа при использовании мольных соотношений исходных реагентов, выходящих за рамки указанных интервалов, не приводит к образованию высококристаллического цеолита типа FER с высокими значениями удельной площади поверхности и объема пор.
Совокупность предлагаемых признаков позволила исключить длительную стадию приготовления затравочных кристаллов для процесса кристаллизации, и за счет этого значительно сократить время синтеза цеолита типа FER и тем самым упростить проведение процесса по сравнению с прототипом. Сущность изобретения заключается в следующем.
Готовят смесь, состоящую из гидроксида натрия, алюмината натрия и воды. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин при комнатной температуре. Затем в полученную смесь добавляют по каплям тетраэтоксисилан и перемешивают в течение 30 мин. На последнем этапе добавляли темплат - этилендиамин по каплям и перемешивали при максимальной скорости (1400 об/мин) в течение 1 часа. Полученную в виде геля смесь помещали в автоклав и подвергали кристаллизации в условиях микроволнового воздействия при температуре 190°С в течение 4-12 ч. Мощность микроволнового излучения составляла 700 Вт, частота излучения 2,45 ГГц.
Полученный продукт фильтровали, отмывали до нейтрального рН, сушили при 110°С, а затем прокаливали при 550°С в течение 6 ч для удаления темплата с получением целевого продукта - цеолита типа FER с высокой кристалличностью.
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его.
Пример 1.
В плоскодонную колбу с магнитной мешалкой засыпают 0,21 г гидроксида натрия и 1,32 г алюмината натрия. Затем в нее добавляют 40 мл дистиллированной воды и перемешивают в течение 10 минут. Затем в полученную смесь добавляют по каплям 14,88 г тетраэтоксисилана и перемешивают в течение 30 мин. Далее по каплям добавляют 6,1 мл этилендиамина и перемешивают в течение при максимальной скорости (1400 об/мин) в течение 1 часа. Мольное соотношение компонентов тетраэтоксисилан : алюминат натрия : этилендиамин : гидроксид натрия : вода в исходной смеси составило 1:0,23:1,2:0,08:35. Полученную в виде геля смесь перемещали в тефлоновый автоклав и подвергали микроволновой обработке в микроволновой установке Anton Paar Multiwave PRO (мощность микроволнового излучения составляла 700 Вт, частота излучения 2,45 ГГц) при температуре 190°С в течение 12 ч. Полученный после кристаллизации продукт фильтровали и промывали несколько раз до нейтрального рН фильтрата, затем сушили при 110°C с последующим прокаливанием в муфельной печи при 550°С в течение 6 ч для удаления темплата (органического структурообразующего агента) с получением целевого продукта - цеолита типа FER с высокой кристалличностью, площадью поверхности 299 м2/г и общим объемом пор 0,164 см3/г.
Пример 2.
Процесс проводят аналогично примеру 1, отличие состоит в том, что мольное соотношение компонентов тетраэтоксисилан : алюминат натрия : этилендиамин : гидроксид натрия : вода в исходной смеси составило 1:0,23:1,5:0,08:35, а микроволновую обработку проводили в течение 8 ч. В результате был получен цеолит типа FER с высокой кристалличностью, с площадью поверхности 348 м2/г и общим объемом пор 0,175 см3/г.
Пример 3.
Процесс проводят аналогично примеру 1, отличие состоит в том, что мольное соотношение компонентов тетраэтоксисилан : алюминат натрия : этилендиамин : гидроксид натрия : вода в исходной смеси составило 1:0,23:1,5:0,1:35, а микроволновую обработку проводили в течение 6 ч. В результате был получен цеолит типа FER с высокой кристалличностью, с площадью поверхности 297 м2/г и общим объемом пор 0,166 см3/г.
Пример 4.
Процесс проводят аналогично примеру 1, отличие состоит в том, что мольное соотношение компонентов тетраэтоксисилан : алюминат натрия : этилендиамин : гидроксид натрия : вода в исходной смеси составило 1:0,23:1,2:0,09:35, а микроволновую обработку проводили в течение 4 ч. В результате был получен цеолит типа FER с высокой кристалличностью, с площадью поверхности 285 м2/г и общим объемом пор 0,155 см3/г.
Пример 5 (сравнительный).
Процесс проводят аналогично примеру 1, отличие состоит в том, что мольное соотношение компонентов тетраэтоксисилан : алюминат натрия : этилендиамин : гидроксид натрия : вода в исходной смеси составило 1:0,23:1,0:0,09:35, а микроволновую обработку проводили в течение 8 ч. В результате был получен цеолит типа FER с низкой кристалличностью, содержащий примесные фазы, с площадью поверхности 120 м2/г и общим объемом пор 0,06 см3/г.
Пример 6 (сравнительный).
Процесс проводят аналогично примеру 1, отличие состоит в том, что мольное соотношение компонентов тетраэтоксисилан : алюминат натрия : этилендиамин : гидроксид натрия : вода в исходной смеси составило 1:0,23:1,3:0,14:35, а микроволновую обработку проводили в течение 8 ч. В результате цеолит типа FER не был получен, так как на рентгенограмме нет характерных пиков, соответствующих фазе FER. Площадь поверхности 54 м2/г и общий объем пор 0,03 см3/г свидетельствуют о получении аморфного материала.
Полученные цеолиты типа FER были исследованы методами рентгенофазового анализа (РФА) и низкотемпературной адсорбцией/десорбцией азота. Полученные результаты представлены на Фигуре и в таблице.
На Фигуре показаны результаты РФА, подтверждающие образование фазы FER в примерах 1-5, о чем свидетельствует наличие характерных пиков в интервалах 9-10°, 12,5-13,5°, 15-16°, 22-27° угла 2θ. (на Фигуре цифровое обозначение рентгенограмм полученных материалов соответствует номерам примеров).
Для определения фазового состава синтезированного материала используют базу данных международного центра дифракционных данных (International Center for Diffraction Data - ICDD)).
Примеры 1-4 из таблицы и Фигуры свидетельствуют о получении высококристалличных цеолитов типа FER с высокими значениями удельной площади поверхности и объемом пор.
Технический результат заключается в упрощении способа получения за счет разработки одностадийного способа получения цеолита со структурой типа FER без использования затравочных кристаллов и за счет сокращения времени проведения процесса (4-12 ч).
Предлагаемый способ может быть использован в промышленности для получения цеолита типа FER, так как использование микроволнового воздействия в сочетании с темплатами является экономически более выгодным по сравнению с использованием микроволнового воздействия в сочетании с затравочными материалами (стадия приготовления затравочных материалов является более затратной, чем покупка готовых темплатов).
Claims (1)
- Способ получения цеолита со структурой типа ферриерит путем смешения исходных компонентов: источника кремния, источника алюминия - алюмината натрия, структурообразующего соединения, гидроксида натрия и воды, с последующим воздействием на полученную смесь микроволнового излучения мощностью 700 Вт и частотой излучения 2,45 ГГц при температуре 190°С, отличающийся тем, что в качестве источника кремния используют тетраэтоксисилан, в качестве структурообразующего соединения используют темплат-этилендиамин и процесс проводят при мольном соотношении исходных компонентов тетраэтоксисилан : алюминат натрия : этилендиамин : гидроксид натрия : вода равным 1:0,23:(1,2-1,5):(0,08-0,1):35.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2807864C1 true RU2807864C1 (ru) | 2023-11-21 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4016245A (en) * | 1973-09-04 | 1977-04-05 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite and method of preparing same |
| RU2719153C2 (ru) * | 2018-10-04 | 2020-04-17 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения цеолита структурой mtw |
| RU2740452C1 (ru) * | 2020-04-30 | 2021-01-14 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова» (МГУ) | Микроволновой способ получения цеолита типа zsm-12 со структурой mtw |
| RU2787374C1 (ru) * | 2022-03-24 | 2023-01-09 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения наноразмерного цеолита структурного типа zsm-5 в протонной форме |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4016245A (en) * | 1973-09-04 | 1977-04-05 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite and method of preparing same |
| RU2719153C2 (ru) * | 2018-10-04 | 2020-04-17 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения цеолита структурой mtw |
| RU2740452C1 (ru) * | 2020-04-30 | 2021-01-14 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова» (МГУ) | Микроволновой способ получения цеолита типа zsm-12 со структурой mtw |
| RU2787374C1 (ru) * | 2022-03-24 | 2023-01-09 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения наноразмерного цеолита структурного типа zsm-5 в протонной форме |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| PENGFEI WEI и др. Rapid synthesis of ferrierite zeolite through microwave assisted organic template free route. Microporous and Mesoporous Materials. Elsevier 2019. V. 279. P. 220-227. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101614544B1 (ko) | 나노 크기의 결정성 ｚｓｍ－５ 핵을 사용한 ｚｓｍ－５의 제조 방법 | |
| Jon et al. | Hydrothermal conversion of FAU into∗ BEA zeolites | |
| JP6383100B2 (ja) | 高シリカアルミナ比のｙ型分子篩の製造方法 | |
| US11560317B2 (en) | Method for synthesizing an AFX-structure zeolite of very high purity in the presence of an organic nitrogen-containing structuring agent | |
| CN103172081B (zh) | 高分子有机聚合物模板合成复合孔结构分子筛及制备方法 | |
| WO2012071889A1 (zh) | 一种低硅sapo-34分子筛的合成方法 | |
| EP2118008A2 (en) | Zeolite materials and synthesis method thereof | |
| KR101924731B1 (ko) | 알루미노실리케이트 제올라이트 pst-21, pst-22 및 그 제조 방법과 및 이를 촉매로 이용한 1-부텐 이성질화 방법 | |
| RU2722028C2 (ru) | Цеолитные материалы с выраженной макропористостью монокристаллов и способ их получения | |
| Nazari et al. | Preparation and evaluation of the modified nanoparticle SAPO-18 for catalytic conversion of methanol to light olefins | |
| CN106167268B (zh) | 选择性合成纯相sapo‑5和sapo‑34分子筛的方法 | |
| JP2000506485A (ja) | 結晶性メタロホスフェート | |
| Zhang et al. | Progress in seed-assisted synthesis of (silico) aluminophosphate molecular sieves | |
| RU2807864C1 (ru) | Способ получения цеолита со структурой типа ферриерит | |
| CN106946267B (zh) | 一种eu-1分子筛及其合成方法 | |
| RU2719153C2 (ru) | Способ получения цеолита структурой mtw | |
| JP3697737B2 (ja) | 合成ゼオライト物質 | |
| WO2022111261A1 (zh) | 超大孔zeo-1分子筛，其合成方法及用途 | |
| KR101631324B1 (ko) | Ｕｚｍ-12 제올라이트와 그의 합성방법 및 이를 이용한 메탄올 전환 촉매 | |
| CN106946266B (zh) | 一种sapo-34/zsm-12复合分子筛及其合成方法 | |
| WO2021052466A1 (en) | Synthesis and use of zeolitic material having the ith framework structure type | |
| RU2740452C1 (ru) | Микроволновой способ получения цеолита типа zsm-12 со структурой mtw | |
| Dai et al. | Organotemplate-free synthesis of Al-rich ZSM-35 and ZSM-22 zeolites with the addition of ZSM-57 zeolite seeds | |
| RU2731469C1 (ru) | Способ получения чешуйчатого цеолита типа zsm-12 со структурой mtw | |
| KR20100083929A (ko) | 메조-마이크로 세공을 가지는 나노 세공체 제조방법과 메조-마이크로 세공을 가지는 나노 세공체 촉매 |