ES2253800T5 - Procedimiento para la preparación de zeolitas ligadas - Google Patents

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Abstract

SE DESCRIBE UN PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE CATALIZADORES ZEOLITICOS EN FORMA DE MICROESFERAS, QUE CONTIENEN ZEOLITA Y SILICE OLIGOMERICA, QUE SE CARACTERIZAN POR SU ALTA RESISTENCIA MECANICA. EL PROCEDIMIENTO CONSISTE EN SOMETER A LA SUSPENSION A UNA DESHIDRATACION RAPIDA, A LA QUE SE AÑADE OPCIONALMENTE TETRA - ALQUILORTOSILICATO, RESULTANTE DE LA SINTESIS DE ZEOLITA MEDIANTE UN TRATAMIENTO HIDROTERMICO A PRESION AUTOGENA DE LA MEZCLA REACTIVA QUE CONTIENE TETRAALQUILAMONIOHIDROXIDO COMO AGENTE DE PLANTILLAJE Y SOMETER AL PRODUCTO RESULTANTE DE LA DESHIDRATACION A UNA CALCINACION.

Description

Procedimiento para la preparación de zeolitas ligadas.
La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la preparación de catalizadores zeolíticos en forma de microesferas, que comprende zeolita y sílice oligomérica, caracterizadas por una alta resistencia mecánica.
Es conocido que las zeolitas, materiales cristalinos porosos sintéticos que presentan actividad catalítica, pueden ligarse mediante aglutinantes inorgánicos para aumentar las dimensiones y permitirlas utilizar en plantas industriales. De hecho, mientras que por una parte las pequeñas dimensiones de las cristalitas de zeolita favorecen la difusión en el interior de las partículas de los reactivos y productos de reacción y permiten obtener buenos rendimientos catalíticos, por otra parte dimensiones similares hacen imposible la difusión en el interior de las partículas en los reactores de lecho fijo o la separación del catalizador zeolítico del medio de reacción en los reactores de mezclado. Para resolver esto, las zeolitas se ligan con aglutinantes adecuados. Los métodos de preparación de zeolitas ligadas pueden ser tales como los que impiden el bloqueo de las cavidades zeolíticas que producirían obviamente una reducción de la actividad catalítica. Para las reacciones en las que se evitaría una contribución catalítica en la parte del aglutinante, tal como por ejemplo muchas oxidaciones y reacciones catalizadas por ácido, es de particular interés la utilización como aglutinante de un material catalíticamente inerte tal como la sílice. Sin embargo la sílice tiene escasas propiedades aglutinantes y por consiguiente no se utiliza normalmente en la extrusión ya que no es capaz de proporcionar el producto extruído con suficiente dureza. El documento EP 265018 describe un procedimiento para la preparación de catalizadores basados en zeolitas y sílice oligomérica. Los catalizadores zeolíticos ligados en forma microsférica según este método se caracterizan por una alta resistencia mecánica y son muy adecuados para las reacciones que tienen lugar en un lecho fluido o en reactores de suspensión. Este procedimiento comprende por lo menos las etapas siguientes:
a) preparación de la zeolita que debe ligarse mediante cristalización en las condiciones hidrotérmicas de la mezcla apropiada de reactivos;
b) separación de los cristales de zeolita obtenidos en la fase (a);
c) posible lavado de la zeolita mediante redispersión en agua y nueva separación de la fase cristalina;
d) preparación de una solución acuosa de sílice oligomérica e hidróxido de tetraalquilamonio por hidrólisis en fase
líquida de un ortosilicato de tetraalquilo en una solución acuosa de hidróxido de tetraalquilamonio, a una
temperatura que oscila entre 2 y 120ºC, durante un tiempo que oscila entre 0,2 y 24 horas;
e) dispersión de la fase zeolítica cristalina obtenida en el apartado (c) en la solución descrita en el apartado (d);
f) secado rápido de esta dispersión alimentando a un secador por atomización;
g) calcinación de las microesferas del producto obtenidas en la etapa de secado.
El documento EP 893158 describe un procedimiento para preparar granulados de silicalita de titanio-1, compuestos por cristales de silicalita de titanio-1, dióxido de silicio y dióxido de titanio, caracterizado porque una síntesis de gel que contiene una fuente de SiO2, una fuente de TiO2, un compuesto que contiene iones de tetra-n-propilamonio, una base y agua es cristalizada en condiciones hidrotérmicas, sometiéndose la suspensión de silicalita de titanio-1 así producida, opcionalmente tras concentrar y/o añadir otras sustancias, a un secado por atomización o a un secado por granulación de atomización de lecho fluidizado y la silicalita de titanio-1 así formada es calcinada a una temperatura de 400 a 1.000ºC, preferentemente 500 a 750ºC.
Los solicitantes han descubierto actualmente un procedimiento considerablemente simplificado para la preparación de catalizadores que comprenden zeolitas y sílice oligomérica con una gran resistencia mecánica. Este procedimiento simplificado es capaz de proporcionar las propiedades específicas de la fase aglutinante tal como la distribución de los poros esencialmente en la zona mesoporosa y una gran área superficial, que garantiza la ausencia de barreras de difusión en la parte del aglutinante mientras que las propiedades catalíticas de la zeolita permanecen inalteradas. Este nuevo procedimiento al mismo tiempo permite tanto una reducción en el número de operaciones unitarias requeridas como asimismo una reducción en la cantidad de reactivos utilizados. En particular, a diferencia de la técnica anterior, el procedimiento de la presente invención no requiere ya un paso de separación de la fase zeolítica cristalina resultante de la suspensión obtenida al final de la síntesis: de hecho se ha observado inesperadamente que, para las zeolitas cuya síntesis requiere la presencia de hidróxido de tetraalquilamonio (TAAOH) como agente de modelado, es decir, como compuesto capaz de producir una porosidad regular y constante en la estructura de la zeolita, la suspensión resultante al final de la síntesis, en la que están presentes los cristales de zeolita y el hidróxido de tetraalquilamonio que permanece en solución, puede utilizarse como tal, sin purificación posterior y/o pasos de filtración, para la preparación de zeolitas ligadas con sílice oligomérica en forma de microesferas. La posibilidad de impedir la etapa de separación de la zeolita es, desde un punto de vista industrial, una gran ventaja, particularmente cuando se opera con cristales de zeolita que tienen dimensiones menores de 0,5 μ, que no pueden separarse del medio de síntesis por las técnicas habituales, por ejemplo por filtración o centrifugación continua, sino que requieren la utilización de técnicas más costosas que operan en discontinuo.
La presente invención se refiere por lo tanto a un procedimiento para la preparación de catalizadores zeolíticos en forma de microesferas que comprende zeolita y sílice oligomérica que consiste en someter la suspensión a secado rápido, que contiene cristales de zeolita e hidróxido de tetraalquilamonio que permanece en solución, añadiéndose a dicha solución opcionalmente ortosilicato de tetraalquilo, resultante de la síntesis de zeolita mediante tratamiento hidrotérmico a presión autógena de la mezcla reactiva que contiene hidróxido de tetraalquilamonio como agente de modelación y en someter a calcinación el producto resultante del secado, siendo añadido el ortosilicato de tetraalquilo en una cantidad comprendida entre 0,08 y 0,50 moles por 100 gramos de zeolita contenida en la suspensión resultante de la síntesis y siendo realizado el secado rápido por alimentación a un secador por atomización.
En la suspensión obtenida al final de la síntesis de la zeolita mediante tratamiento hidrotérmico en presencia de hidróxido de tetraalquilamonio (TAAOH) como agente de modelación, que se somete a secado rápido según la presente invención, estarán presentes los cristales de zeolita, fracción de hidróxido de tetraalquilamonio que no ha sido englobada en el interior de los poros de la zeolita y posiblemente los óxidos de silicio y otros heteroátomos. Es un hecho conocido que en la síntesis de las zeolitas, es necesario utilizar un exceso de hidróxido de tetraalquilamonio y por consiguiente parte del TAAOH está en solución en el medio de reacción al final de la síntesis. La utilización de esta suspensión resultante de la síntesis de la zeolita, además de las ventajas descritas anteriormente, permite por lo tanto una reducción de la cantidad total de TAAOH utilizado en el procedimiento para la preparación de zeolitas ligadas con sílice oligomérica, con respecto a la necesaria en el procedimiento de la técnica anterior documento EP 265018 en el que fue necesario preparar por separado una mezcla de TAAOH y sílice oligomérica y añadirla a los cristales de zeolita, separados por filtración o centrifugación, antes de la etapa de secado rápido.
El ortosilicato de tetraalquilo se selecciona de entre los compuestos que presentan la fórmula Si(OR)4 en la que los sustituyentes de R, que pueden ser iguales o diferentes entre sí, son cadenas de alquilo que contienen de 1 a 4 átomos de carbono.
El secado rápido de la suspensión se realiza alimentando a un secador por atomización. Al final del tratamiento de secado rápido se obtienen microesferas que se calcinan a una temperatura que oscila entre 400 y 800ºC.
Los catalizadores zeolíticos obtenidos según el procedimiento de la presente invención se caracterizan por una gran resistencia mecánica, comprenden sílice oligomérica y zeolita en una relación en peso que oscila entre 0,05 y 0,30 y están en forma de microesferas con un diámetro que oscila entre 5 y 300 μm en las cuales los cristales de zeolita están rodeados por puentes Si-O-Si. Las zeolitas que pueden estar ligadas por sílice oligomérica mediante el procedimiento de la presente invención son aquellas cuya preparación comprende la utilización de hidróxido de tetraalquilamonio como agente modelador, en particular las zeolitas que pueden utilizarse bien pueden seleccionarse de entre aquellas que tienen una estructura MFI, MEL, MFI/MEL, MOR, FAU, FAU/EMT y BEA.
Las suspensiones que pueden someterse a secado rápido y ulterior calcinación para obtener zeolitas ligadas con sílice oligomérica, según la presente invención, son las resultantes de la síntesis de zeolitas en condiciones hidrotérmicas, a presión autógena y en presencia de TAAOH, efectuada mediante los métodos descritos en la técnica anterior y conocida por los expertos en la materia: en particular, según un aspecto adicional de la presente invención, la zeolita que está ligada es la silicalita que pertenece al grupo MFI o una zeolita que está constituida por óxidos de silicio y aluminio que presentan una estructura MFI, MEL, MFI/MEL, BEA, MOR, FAU y FAU/EMT. Las suspensiones resultantes de estas síntesis contienen cristales de zeolita, hidróxido de tetraalquilamonio, óxidos de silicio y opcionalmente de aluminio; en este caso no es necesaria la adición de ortosilicato de tetraalquilo; estas suspensiones se alimentan directamente al secador por atomización y las microesferas resultantes se calcinan en las condiciones descritas anteriormente.
Por lo tanto un aspecto adicional de la presente invención es un procedimiento para la preparación de catalizadores zeolíticos en forma de microesferas, que comprenden zeolita y sílice oligomérica, que consiste en someter a secado rápido la suspensión que contiene cristales de zeolita e hidróxido de tetraalquilamonio que permanece en solución, resultando dicha suspensión de la síntesis de la zeolita mediante tratamiento hidrotérmico a presión autógena de la mezcla reactiva que contiene hidróxido de tetraalquilamonio como agente de modelación, y someter el producto resultante del secado a calcinación, en el que la zeolita es seleccionada de entre la silicalita que pertenece al grupo MFI o una zeolita que consiste en silicio y óxidos de aluminio que presentan una estructura MFI, MFI/MEL, MEL, BEA, MOR, FAU y FAU/EMT, realizándose dicho secado rápido alimentando la suspensión a un secador por atomización.
Las condiciones en las que se preparan estas suspensiones son las conocidas por los expertos en la materia y están descritas normalmente en la técnica anterior. Por ejemplo, la silicalita que pertenece al grupo MFI, denominada S-1, y su preparación se describen en el documento U.S. nº 4.061.724; una zeolita BEA constituida por óxidos de silicio y aluminio, denominada zeolita beta, y su preparación, se describen en el documento U.S. nº 3.308.069; una zeolita MFI constituida por óxidos de silicio y aluminio, denominada ZSM-5, y su preparación se describen en el documento
U.S. nº 3.702.886 y en la reedición del documento U.S. nº 29.948; una zeolita MOR constituida por óxidos de silicio y aluminio, denominada mordenita, y su preparación se describen en el documento U.S. nº 4.052.472; una zeolita FAU constituida por óxidos de silicio y aluminio, denominada N-Y, y su preparación, se describen en el documento U.S. nº 3.306.922; una zeolita FAU/EMT constituida por óxidos de silicio y aluminio, denominada ECR-30 y su preparación se describen en el documento EP 315461; una zeolita MFI/MEL constituida por óxidos de silicio y aluminio, denominada ZSM-5/ZSM-11, se describe en el documento U.S. nº 4.289.607; una zeolita MEL constituida por óxidos de silicio y aluminio, denominada ZSM-11 se describe en el documento U.S. nº 3.709.979.
El producto resultante del secado, antes de ser calcinado, puede someterse opcionalmente a un tratamiento en aire entre 200 y 300ºC durante 2 a 10 horas y un intercambio en forma ácida según las técnicas conocidas para eliminar los metales alcalinos posiblemente presentes.
La zeolita más adecuada para ligarse según este aspecto preferido es la silicalita S-1. El material zeolítico en microesferas con un diámetro de 5 a 300 μm, constituido por silicalita S-1 y sílice oligomérica, en una relación oligomérica en peso sílice/silicalita que oscila entre 0,05 y 0,3, caracterizado por una gran resistencia mecánica, utilizado en el campo de la catálisis, es nuevo. Cuando se utilizan las zeolitas constituidas por óxidos de silicio y aluminio que pertenecen a los grupos MFI, MEL, MFI/MEL, BEA, MOR, FAU y FAU/EMT, también están presentes pequeñas cantidades de alúmina en la fase de unión del catalizador final. Estos últimos catalizadores preparados según el procedimiento de la presente invención, con una gran resistencia mecánica, que son útiles en los procesos de transformación de hidrocarburos, como reacciones de catálisis ácida, son nuevos.
Según un aspecto adicional de la presente invención, cuando la zeolita que debe ligarse pertenece al grupo MFI, MFI/MEL y MEL, y contiene opcionalmente otros heteroátomos así como silicio, la suspensión que está sometida a secado rápido es la resultante de la síntesis de la zeolita producida a fin de obtener un rendimiento en la cristalización de la zeolita tan próximo como sea posible al 100%, por ejemplo entre 98 y 100%. Es particularmente preferible operar de tal manera que se obtenga un rendimiento en la cristalización del 100% que corresponde a una recuperación total de toda la sílice en la zeolita y del posible heteroátomo presente en la mezcla de reacción. Las zeolitas del grupo MFI, MFI/MEL y MEL que son particularmente adecuadas para ser preparadas con un rendimiento de cristalización del 100% y están por consiguiente preferentemente ligadas según este aspecto adicional de la presente invención se seleccionan de entre:
1) zeolitas MFI que presentan la fórmula p HMO2 · q TiO2 · SiO2, en la que M es un metal seleccionado de entre aluminio, galio e hierro, p tiene un valor que oscila entre 0 y 0,04 y q tiene un valor que oscila entre 0,0005 y 0,03. En particular, cuando p es 0, la zeolita es silicalita de titanio TS-1 descrita en el documento U.S. nº 4.410.501; las zeolitas en las que p sea diferente de 0 y M = Al, Ga y Fe se describen en los documentos EP 226257, EP 266825 y EP 226258, respectivamente;
2) zeolitas MFI que presentan la fórmula Al2O3 · (1-a)SiO2, en la que a tiene un valor que oscila entre 0 y 0,02. En
particular cuando a es 0 la zeolita es la silicalita S-1 descrita en el documento U.S. nº 4.061.724; cuando a es
diferente a 0 la zeolita es ZSM-5 descrita en el documento U.S. nº 3.702.886 y en la reedición del documento
U.S. nº 29.948;
3) zeolitas MEL o MFI/MEL que presentan la fórmula x TiO2 · (1-x)SiO2, en la que x tiene un valor que oscila entre 0,0005 y 0,03. Estas zeolitas están descritas en el documento BE 1001038 y se denominan TS-2 y TS-1/TS-2.
Por consiguiente, según un aspecto adicional de operación a fin de que la suspensión sometida a secado rápido proceda de la síntesis de una zeolita MFI con un rendimiento en cristalización de más del 98%, preferentemente del 100%, refiriéndose dicho aspecto adicional de la presente invención a un procedimiento para la preparación de catalizadores zeolíticos en forma de microesferas, constituidos por zeolita MFI que presenta la fórmula p HMO2 · q TiO2 · SiO2 y sílice oligomérica, en la que M es un metal seleccionado de entre aluminio, galio e hierro, p tiene un valor que oscila entre 0 y 0,04 y q tiene un valor que oscila entre 0,0005 y 0,03, que consiste en:
a) síntesis de la zeolita mediante tratamiento hidrotérmico a presión autógena, a una temperatura que oscila entre 190 y 230ºC y durante un tiempo que oscila entre 0,5 y 10 horas, sin metales alcalinos, de una mezcla que contiene una fuente de silicio, una fuente de titanio, opcionalmente una fuente de un metal M e hidróxido de tetrapropilamonio como agente de modelación, con la siguiente composición expresada en relaciones molares:
Si/Ti = 35-2.000
M/Si = 0-0,04 en la que M se selecciona de entre Al, Ga y Fe
TPA-OH/Si = 0,2-0,5 en la que TPA = tetrapropilamonio
H2O/Si = 10-35
b) adición de ortosilicato de tetralquilo a la suspensión resultante de la etapa a) anterior; que contiene cristales de zeolita e hidróxido de tetrapropilamonio que permanece en solución;
c) secado rápido de la suspensión obtenida en la etapa b); realizándose dicho secado rápido alimentando la suspensión a un secador por atomización;
d) calcinación del producto obtenido en la etapa c).
Las fuentes de silicio, titanio y metálicas son las descritas en los documentos U.S. nº 4.410.501, EP 226.257, EP
266.825 y EP 226.258. La fuente de sílice preferentemente es el ortosilicato de tetraetilo, la fuente de titanio preferentemente es el ortotitanato de tetraetilo, la fuente del metal preferentemente es una sal soluble del metal. La zeolita que está ligada preferentemente según este método es la silicalita de titanio TS-1.
Según un aspecto adicional de operación a fin de que la suspensión sometida a secado rápido proceda de la síntesis de una zeolita MFI con un rendimiento de cristalización de más del 98%, preferentemente del 100% y la zeolita MFI que debe ligarse sea a Al2O3 · (1-a)SiO2, refiriéndose dicho aspecto adicional de la presente invención a un procedimiento para la preparación de catalizadores zeolíticos en forma de microesferas, constituidos por zeolita MFI que presenta la fórmula a Al2O3 · (1-a)SiO2 y sílice oligomérica, en la que a tiene un valor que oscila entre 0 y 0,02, que consiste en:
a) síntesis de la zeolita mediante tratamiento hidrotérmico a presión autógena, a una temperatura que oscila entre 190 y 230ºC y durante un tiempo que oscila entre 0,5 y 10 horas, sin metales alcalinos, de una mezcla que contiene una fuente de silicio, opcionalmente una fuente de aluminio, hidróxido de tetrapropilamonio como agente de modelación, con la composición siguiente expresada en relaciones molares:
Al/Si = 0-0,04 TPA-OH/Si = 0,2-0,5 en la que TPA = tetrapropilamonio H2O/Si = 10-35
b) adición de ortosilicato de tetralquilo a la suspensión resultante de la etapa a) anterior, que contiene cristales de zeolita e hidróxido de tetrapropilamonio que permanece en solución;
c) secado rápido de la suspensión obtenida en la etapa b), realizándose dicho secado rápido alimentando la suspensión a un secador por atomización;
d) calcinación del producto obtenido en la etapa c).
Las fuentes de silicio y aluminio son las descritas en los documentos U.S. nº 4.061.724 y U.S. nº 3.702.886. La fuente de silicio es preferentemente el ortosilicato de tetraetilo, la fuente de aluminio es preferentemente Al(OR)3 en la que R es un alquilo que contiene entre 3 y 4 átomos de carbono.
Según un aspecto adicional de operación a fin de que la suspensión sometida a secado rápido proceda de la síntesis de una zeolita MFI/MELl o MEL con un rendimiento de cristalización de más del 98%, preferentemente del 100% y la zeolita MFI/MELl o MEL que debe ligarse sea x TiO2 · (1-x)SiO2, refiriéndose dicho aspecto adicional de la presente invención a un procedimiento para la preparación de catalizadores zeolíticos en forma de microesferas, constituidos por zeolita MFI/MEL o MEL que presenta la fórmula x TiO2 · (1-x)SiO2 y sílice oligomérica, en la que x tiene un valor que oscila entre 0,0005 y 0,03, que consiste en:
a) síntesis de la zeolita mediante tratamiento hidrotérmico a presión autógena, a una temperatura que oscila entre 190 y 230ºC y durante un tiempo que oscila entre 0,5 y 10 horas, sin metales alcalinos, de una mezcla que contiene una fuente de silicio, una fuente de titanio, hidróxido de hidróxido de alquilamonio como agente de modelación, que presenta la composición siguiente expresada en relaciones molares:
Si/Ti = 35-2000 TAA-OH/Si = 0,2-0,5 H2O/Si = 10-35
b) adición de ortosilicato de tetralquilo a la suspensión resultante de la etapa a) anterior, que contiene cristales de zeolita e hidróxido de tetraalquilamonio que permanece en solución;
c) secado rápido de la suspensión obtenida en la etapa b), realizándose dicho secado rápido alimentando la suspensión a un secador por atomización;
d) calcinación del producto obtenido en la etapa c).
La fuente de silicio, la fuente de titanio y el hidróxido de tetraalquiliamonio que pueden utilizarse, también en mezclas binarias o ternarias, son las descritas en el documento BE 1.001.038. La fuente de silicio es preferentemente ortosilicato de tetraetilo, la fuente de titanio es preferentemente ortotitanato de tetraetilo.
El tratamiento hidrotérmico en las etapas (a) de síntesis anteriores de la zeolita se realiza preferentemente a una temperatura que oscila entre 200 y 230ºC y se efectúa, por ejemplo, a una temperatura mayor de 200ºC y menor o igual a 230ºC.
La combinación de la composición específica de la mezcla de reacción y la temperatura de reacción utilizada en las etapas a) anteriores, que permite la preparación de zeolitas con una estructura MFI, MFI/MEL y también MEL, en particular TS-1 y S-1, con un rendimiento de cristalización muy elevado, preferentemente del 100%, es en sí misma nueva. En los ejemplos que se refieren a la preparación de zeolitas con una estructura MFI, MEL y MFI/MEL descrita en la técnica anterior, el rendimiento de cristalización especificado o calculable es también mucho menor del 100%.
Utilizando esta combinación específica de la composición y las condiciones de reacción en la etapa (a), se obtienen microesferas, al final de la etapa d), constituidas por zeolita MFI, MEL o MFI/MEL, ligadas con sílice oligomérica, preferentemente TS-1 y S-1, con una relación oligomérica en peso sílice/zeolita que oscila entre 0,05 y 0,3, con una gran área superficial, una distribución de poros en la fase aglutinante esencialmente en la zona mesoporosa y una gran resistencia mecánica, que puede utilizarse en el campo de la catálisis. En particular, el material zeolítico en microesferas con un diámetro que oscila entre 5 y 300 μm, constituido por zeolita TS-2 o TS-1/TS-2 y sílice oligomérica, en una relación oligomérica en peso sílice/zeolita que oscila entre 0,05 y 0,3, es nuevo.
En las etapas (b) anteriores el ortosilicato de tetraalquilo (TAOS), preferentemente ortosilicato de tetraetilo, se añade en una cantidad que oscila entre 0,08 y 0,50 moles por 100 gramos de zeolita contenida en la suspensión obtenida al final de la etapa a).
La suspensión resultante de la etapa (b) se calienta preferentemente entre 40 y 100ºC durante 0,5 a 10 horas, antes de someterse a una etapa de secado rápido.
En las etapas (c) anteriores, la suspensión obtenida en la etapa (b) se somete a secado rápido, con un secador por atomización, obteniéndose microesferas constituidas por una retícula tridimensional de sílice en la que las cristalitas de zeolita están estrechamente rodeadas por puentes Si-O-Si.
Las microesferas resultantes de la etapa (c) se calcinan a una temperatura que oscila entre 400 y 800ºC.
Ejemplo 1
Se cargan en un autoclave 1.873 g de hidróxido de tetrapropilamonio (TPA-OH) al 14% en peso en solución acuosa. Se añaden rápidamente a continuación uno tras otro, 547 g de ortosilicato de tetraetilo (TEOS) y una solución constituida por 547 g de TEOS y 30 g de ortotitanato de tetraetilo (TEOT), operando en un sistema cerrado. Sin someter la mezcla preparada de este modo a envejecimiento, se inicia inmediatamente el tratamiento hidrotérmico a presión autógena a 200ºC durante 2 horas. Cuando ha terminado la cristalización, se enfría el autoclave y se descarga una suspensión lechosa.
Se centrifugan 100 g de esta suspensión, se redispersan en agua y se vuelven a centrifugar otra vez; se seca el sólido obtenido, se calcina y se utiliza para caracterizar la fase cristalina. Demostrado que el rendimiento de cristalización es del 100%, el análisis químico proporcionó el resultado siguiente: SiO2 = 96,8%, TiO2 = 3,19%.
En el análisis por TEM, se observan aglomerados cristalinos con un diámetro medio de 0,3 μm.
En la curva A de la figura 1 se presenta el espectro UV-Vis (la longitud de onda está indicada en abscisas, la absorbancia en ordenadas).
Se añaden 110 g de TEOS a la suspensión lechosa restante, se calienta la mezcla a 60ºC durante 1 hora y a continuación se envía al secador por atomización (Niro Mobile Minor HI-TEC, temperatura del aire a la entrada 230ºC, temperatura del aire a la salida 150ºC, diámetro de la cámara: 1 m). Se obtienen microesferas compactas con un diámetro medio de 30 μm y una relación oligomérica en peso sílice/zeolita de 0,1. Se colocan las microesferas en la mufla en una atmósfera de nitrógeno y se calientan a 550ºC. Después de 2 horas de residencia a esta temperatura en nitrógeno, se cambia gradualmente la atmósfera de nitrógeno a aire y se deja el producto durante 2 horas más a 550ºC en aire. El producto obtenido presenta la siguiente composición:
SiO2 = 97,05% TiO2 = 2,94%
En la curva B de la figura 1 se presenta el espectro UV-Vis. Al comparar los espectros indicados en la figura 1, puede observarse que en ambas muestras todo el titanio está en coordinación tetrahédrica y por ello insertado en la retícula zeolítica. La Figura 2 indica la distribución de las dimensiones de las microesferas, determinadas mediante el granulómetro 715 E608, medidas antes del tratamiento con ultrasonidos (curva -e-) y después del tratamiento durante 1 hora en ultrasonidos (curva 8) (baño Branson 5200). El diámetro medio de las microesferas expresado en μm está indicado en abscisas, el % de microesferas en ordenadas. En la figura puede observarse que la distribución de las partículas no se modifica después del tratamiento con ultrasonidos y que por lo tanto el catalizador presenta una buena resistencia mecánica.
Ejemplo 2
Se disuelven 2.288 g de hidróxido de tetrapropilamonio (TPA-OH) al 14% en peso en solución acuosa en 7 g de isopropilato de aluminio y se añaden a continuación 1.094 g de ortosilicato de tetraetilo (TEOS). La solución obtenida se carga en un autoclave y se somete a tratamiento hidrotérmico a presión autógena a 200ºC durante 2 horas. Cuando ha terminado la cristalización, se enfría el autoclave y se descarga una suspensión lechosa.
Se centrifugan 100 g de esta suspensión, se redispersan en agua y se vuelven a centrifugar otra vez; se seca el sólido obtenido, se calcina y se utiliza para caracterizar la fase cristalina. Demostrado que el rendimiento de cristalización es del 100%, el análisis químico proporcionó el resultado siguiente: SiO2 = 99,44%, Al2O3 = 0,56%.
Se añaden 110 g de TEOS a la suspensión lechosa restante, se calienta la mezcla a 60ºC durante 1 hora y a continuación se envía al secador por atomización (Niro Mobile Minor HI-TEC, temperatura del aire a la entrada 230ºC, temperatura del aire a la salida 150ºC, diámetro de la cámara: 1 m). Se obtienen microesferas compactas con un diámetro medio de 30 μm y una relación oligomérica en peso sílice/zeolita de 0,1. Se colocan las microesferas en la mufla en una atmósfera de nitrógeno y se calientan a 550ºC. Después de 2 horas de residencia a esta temperatura en nitrógeno, se cambia gradualmente la atmósfera de nitrógeno a aire y se deja el producto durante 2 horas más a 550ºC en aire. El producto obtenido presenta la siguiente composición:
SiO2 = 99,49% Al2O3 = 0,51%
La Figura 3 presenta la distribución de las dimensiones de las microesferas, determinadas mediante el granulómetro 715 E608, medidas antes del tratamiento con ultrasonidos (curva -e-) y después del tratamiento durante 1 hora en ultrasonidos (curva 8) (baño Branson 5200). El diámetro medio de las microesferas expresado en μm está indicado en abscisas, el % de microesferas en ordenadas. En la figura puede observarse que la distribución de las partículas no se modifica después del tratamiento con ultrasonidos y que por lo tanto el catalizador presenta una buena resistencia mecánica.
Ejemplo 3
Se añadieron 1.102 g de agua y 1.096 g de TEOS a 802 g de TPA-OH al 40%. La solución obtenida se carga en un autoclave y se somete a tratamiento hidrotérmico durante 3 horas a 180ºC. Se enfría a continuación el autoclave y se descarga una suspensión lechosa. Se centrifugan 100 g de esta suspensión, se vuelven a dispersar en agua y se centrifugan de nuevo; el sólido obtenido se seca y se calcina. Se demuestra que el rendimiento de la cristalización es del 84%. La suspensión resultante se envía como tal al secador por atomización (Buchi 190, temperatura a la entrada 200ºC; temperatura a la salida 140ºC).
La Figura 4 presenta la distribución de las dimensiones de las microesferas, determinadas mediante el granulómetro 715 E608, medidas antes del tratamiento con ultrasonidos (curva -e-) y después del tratamiento durante 2 horas en ultrasonidos (curva 8) (baño Branson 5200). El diámetro medio de las microesferas expresado en μm está indicado en abscisas, el % de microesferas en ordenadas. En la figura puede observarse que la distribución de las partículas no se modifica después del tratamiento con ultrasonidos y que por lo tanto el catalizador presenta una buena resistencia mecánica.
Ejemplo 4 (comparativo)
Se prepara una TS-1 según el documento U.S. nº 4.410.501: se añade una solución consistente en 2.844 g de TEOS y 153 g de TEOT a lo largo un periodo de una hora a 4.662 g de TPAOH al 15% en peso en solución acuosa. La solución final obtenida se calienta ligeramente para acelerar la hidrólisis y evaporar el alcohol etílico formado. Después de aproximadamente 5 horas a 80ºC, se añaden 5.850 g de agua. La solución final se carga en un autoclave y se calienta a 180ºC a presión autógena durante 5 horas. Cuando la cristalización ha terminado, se enfría el autoclave y se descarga una suspensión lechosa. Se centrifugan 1.000 g de esta suspensión, se vuelven a dispersar en agua y se centrifugan de nuevo; el sólido obtenido se seca y se calcina y se utiliza para caracterizar la fase cristalina. El rendimiento de la cristalización demostró ser del 89%, el análisis químico dio el siguiente resultado:
SiO2 = 93,97% TiO2 = 3,10%

Claims (17)

  1. REIVINDICACIONES
    1.
    Procedimiento para la preparación de catalizadores zeolíticos en forma de microesferas, que comprende zeolita y sílice oligomérica, que consiste en someter a secado rápido la suspensión que contiene cristales de zeolita e hidróxido de tetraalquilmonio que permanece en solución, añadiéndose a dicha suspensión ortosilicato de tetraalquilo, resultando dicha suspensión de la síntesis de la zeolita mediante tratamiento hidrotérmico a presión autógena de la mezcla reactiva que contiene hidróxido de tetraalquilamonio como agente de modelación y someter a calcinación el producto resultante del secado, añadiéndose el ortosilicato de tetraalquilo en una cantidad que oscila entre 0,08 y 0,50 moles por 100 gramos de zeolita contenida en la suspensión resultante de la síntesis, y realizándose el secado rápido mediante la alimentación a un secador por atomización.
  2. 2.
    Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la zeolita se selecciona de entre zeolitas que presentan una estructura MFI, MFI/MEL, MEL, BEA, MOR, FAU y FAU/EMT.
  3. 3.
    Procedimiento para la preparación de catalizadores zeolíticos en forma de microesferas, que comprende zeolita y sílice oligomérica, que consiste en someter a un secado rápido la suspensión que contiene cristales de zeolita e hidróxido de tetraalquilamonio que permanece en solución, resultando dicha suspensión de la síntesis de la zeolita mediante tratamiento hidrotérmico a presión autógena de la mezcla reactiva que contiene hidróxido de tetraalquilamonio como agente de modelación y en someter el producto resultante del secado a calcinación, en el que la zeolita se selecciona de entre silicalita que pertenece al grupo MFI o una zeolita constituida por óxidos de silicio y aluminio que presenta una estructura MFI, MFI/MEL, MEL, BEA, MOR, FAU y FAU/EMT, realizándose dicho secado rápido alimentando la suspensión a un secador por atomización.
  4. 4.
    Procedimiento para la preparación de catalizadores zeolíticos en forma de microesferas, constituidos por zeolita MFI que presenta la fórmula p HMO2 · q TiO2 · SiO2 y sílice oligomérica, en la que M es un metal seleccionado de entre aluminio, galio e hierro, p tiene un valor que oscila entre 0 y 0,04 y q tiene un valor que oscila entre 0,0005 y 0,03, que consiste en:
    a) síntesis de la zeolita mediante tratamiento hidrotérmico a presión autógena, a una temperatura que oscila entre 190 y 230ºC y durante un tiempo que oscila entre 0,5 y 10 horas, sin metales alcalinos, de una mezcla que contiene una fuente de silicio, una fuente de titanio, opcionalmente una fuente de un metal M e hidróxido de tetrapropilamonio como agente de modelación que presenta la composición siguiente expresada en relaciones molares:
    Si/Ti = 35-2.000 M/Si = 0-0,04 en la que M se selecciona de entre Al, Ga y Fe TPA-OH/Si = 0,2-0,5 en la que TPA = tetrapropilamonio H2O/Si = 10-35
    b) adición de ortosilicato de tetralquilo a la suspensión resultante de la etapa a) anterior, que contiene cristales de zeolita e hidróxido de tetrapropilamonio que permanece en solución;
    c) secado rápido de la suspensión obtenida en la etapa b), realizándose dicho secado rápido alimentando la suspensión a un secador por atomización;
    d) calcinación del producto obtenido en la etapa c).
  5. 5. Procedimiento para la preparación de catalizadores zeolíticos en forma de microesferas, constituidos por zeolita MFI que presenta la fórmula a Al2O3 · (1-a)SiO2 y sílice oligomérica, en la que a tiene un valor que oscila entre 0 y 0,02, que consiste en:
    a) síntesis de la zeolita mediante tratamiento hidrotérmico a presión autógena, a una temperatura que oscila entre 190 y 230ºC y durante un tiempo que oscila entre 0,5 y 10 horas, sin metales alcalinos, de una mezcla que contiene una fuente de silicio, opcionalmente una fuente de aluminio, hidróxido de tetrapropilamonio como agente de modelación, que presenta la composición siguiente expresada en relaciones molares:
    Al/Si = 0-0,04 TPA-OH/Si = 0,2-0,5 en la que TPA = tetrapropilamonio H2O/Si = 10-35
    b) adición de ortosilicato de tetralquilo a la suspensión resultante de la etapa a) anterior; que contiene cristales de zeolita e hidróxido de tetrapropilamonio que permanece en solución;
    c) secado rápido de la suspensión obtenida en la etapa b), realizándose dicho secado rápido alimentando la suspensión a un secador por atomización;
    d) calcinación del producto obtenido en la etapa c).
  6. 6. Procedimiento para la preparación de catalizadores zeolíticos en forma de microesferas, constituidos por zeolita MFI/MEL o MEL que presenta la fórmula x TiO2 · (1-x) SiO2 y sílice oligomérica, en la que x tiene un valor que oscila entre 0,0005 y 0,03, que consiste en:
    a) síntesis de la zeolita mediante tratamiento hidrotérmico a presión autógena, a una temperatura que oscila entre 190 y 230ºC y durante un tiempo que oscila entre 0,5 y 10 horas, sin metales alcalinos, de una mezcla que contiene una fuente de silicio, una fuente de titanio, hidróxido de tetraalquilamonio como agente de modelación, que presenta la composición siguiente expresada en relaciones molares:
    Si/Ti = 35-2000 TAA-OH/Si = 0,2-0,5 H2O/Si = 10-35
    b) adición de ortosilicato de tetralquilo a la suspensión resultante de la etapa a) anterior, que contiene cristales de zeolita e hidróxido de tetraalquilamonio que permanece en solución;
    c) secado rápido de la suspensión obtenida en la etapa b), realizándose dicho secado rápido alimentando la suspensión a un secador por atomización;
    d) calcinación del producto obtenido en la etapa c).
  7. 7.
    Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el ortosilicato de tetraalquilo se selecciona de entre los compuestos que presentan la fórmula Si(OR)4 en la que los sustituyentes R, iguales o diferentes, son cadenas de alquilo que contienen de 1 a 4 átomos de carbono.
  8. 8.
    Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la calcinación se realiza a una temperatura que oscila entre 400 y 800ºC.
  9. 9.
    Procedimiento según la reivindicación 4, en el que la fuente de silicio es ortosilicato de tetraetilo, la fuente de titanio es ortotitanato de tetraetilo y la fuente del metal es una sal soluble del metal.
  10. 10.
    Procedimiento según la reivindicación 4, en el que la zeolita es silicalita de titanio TS-1.
  11. 11.
    Procedimiento según la reivindicación 5, en el que la fuente de silicio es ortosilicato de tetraetilo y la fuente de aluminio es Al(OR)3 en la que R es un alquilo que contiene de 3 a 4 átomos de carbono.
  12. 12.
    Procedimiento según la reivindicación 5, en el que la zeolita es silicalita S-1.
  13. 13.
    Procedimiento según la reivindicación 6, en el que la fuente de silicio es ortosilicato de tetraetilo y la fuente de titanio es ortotitanato de tetraetilo.
  14. 14.
    Procedimiento según las reivindicaciones 4, 5 y 6, en el que el tratamiento hidrotérmico en la etapa a) se realiza a una temperatura que oscila entre 200 y 230ºC.
  15. 15.
    Procedimiento según las reivindicaciones 4, 5 y 6, en el que, en la etapa b), el ortosilicato de tetraalquilo, se añade en una cantidad que oscila entre 0,08 y 0,50 moles por 100 gramos de zeolita contenida en la suspensión resultante de la etapa a).
  16. 16.
    Procedimiento según las reivindicaciones 4, 5 y 6, en el que, en la etapa b), el ortosilicato de tetraalquilo es el ortosilicato de tetraetilo.
  17. 17.
    Procedimiento según las reivindicaciones 4, 5 y 6, en el que la calcinación en la etapa d) se realiza a una temperatura que oscila entre 400 y 800ºC.
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