CZ302373B6 - Zpusob prípravy zeolitových katalyzátoru - Google Patents
Zpusob prípravy zeolitových katalyzátoru Download PDFInfo
- Publication number
- CZ302373B6 CZ302373B6 CZ0313298A CZ313298A CZ302373B6 CZ 302373 B6 CZ302373 B6 CZ 302373B6 CZ 0313298 A CZ0313298 A CZ 0313298A CZ 313298 A CZ313298 A CZ 313298A CZ 302373 B6 CZ302373 B6 CZ 302373B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- zeolite
- suspension
- range
- mfi
- rapid drying
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 155
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 136
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 135
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 86
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 52
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 47
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims abstract description 40
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 39
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 24
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 20
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 17
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 16
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 16
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 15
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical group [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 11
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000007705 epithelial mesenchymal transition Effects 0.000 claims 2
- 108020001612 μ-opioid receptors Proteins 0.000 claims 2
- 101100272279 Beauveria bassiana Beas gene Proteins 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 2
- 101100187051 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) NHP10 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000000341 volatile oil Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
- C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/22—MFI, e.g. ZSM-5. silicalite, LZ-241
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/29—MEL, e.g. ZSM-11
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Drying Of Solid Materials (AREA)
Abstract
Rešením je zpusob prípravy zeolitových katalyzátoru ve forme mikrokulicek o prumeru 5 až 3 .mi.m, obsahujících zeolit a oligomerní siliku, pri kterém v prvním kroku se reakcní smes obsahující tetraalkylamoniumhydroxid jako matrici podrobuje hydrotermálnímu zpracování pri autogenním tlaku, za vzniku suspenze, v druhém kroku se tetraalkylorthokremicitan pridává k získané suspenzi, zatímco se získává suspenze obsahující krystaly zeolitu a nezreagovaný tetraalkylamoniumhydroxid zbývající v kapalné fázi suspenze, ve tretím kroku se suspenze získaná v druhém kroku podrobuje rychlému sušení, a ve ctvrtém kroku se produkt získávaný ze sušení ve tretím kroku podrobuje kalcinaci, pricemž tetraalkylorthokremicitan se pridává v množství, které je v rozmezí od 0,08 do 0,50 mol na 100 gramu zeolitu obsaženého v suspenzi, pocházející ze syntézy, a rychlé sušení se provádí nástrikem do sprejové sušárny.
Description
Způsob přípravy zeolitových katalyzátorů
Oblast techniky
Tento vynález se týká nového způsobu přípravy zeolitových katalyzátorů ve formě mikrokulíěek, které obsahují zeolit a oligomemí siliku („oxid křemičitý“), charakterizovaných vysokou mechanickou pevností.
Dosavadní stav techniky
Je známo, že zeolity, syntetické porézní krystalické materiály, které mají katalytickou aktivitu, mohou být spojovány pomocí anorganických pojiv za účelem zvětšení rozměrů a aby se usnadnilo jejich použití v průmyslových zařízeních. Ve skutečnosti, zatímco na jedné straně malé rozměry zeolitových krystalitů napomáhají difúzi reagujících látek a reakčních produktů mezi částečkami a tak umožňují, aby se dosáhlo dobré katalytické účinnosti, podobné rozměry na druhé straně v reaktorech s pevným ložem difúzi mezi částečkami činí nemožnou a v promíchávaných reaktorech dochází při jejich použití k separaci zeolitového katalyzátoru od reakčního prostředí. K překonání toho se zeolity váží na vhodná pojivá (zpevňující látky). Způsoby přípravy zpevněných zeolitů musí být takové, že se předchází zablokování zeolitových dutin, což obvykle způsobuje snižování aktivity katalyzátoru. Pro reakce, při nichž by měl být katalytický přínos části pojivá nulový, jak je tomu například u mnoha oxidací a u kysele katalyzovaných reakcí, je zvláště zajímavé použití jako pojivá katalyticky inertního materiálu, zejména siliky. Nicméně silika má špatné pojivé vlastnosti, a proto není normálně používána pň extrudaci, neboť není schopna vytvořit dostatečně pevný extrudovaný produkt. EP 265 018 popisuje způsob přípravy katalyzátorů založených na zeolitech a oligomemí silice. Zeolitové katalyzátory, spojené v mikrokulovité formě, vyrobené podle tohoto způsobu, jsou charakteristické vysokou mechanickou pevností a jsou velmi vhodné pro reakce, při kterých se používá fluidního lože nebo v břečkových reaktorech. Tento způsob zahrnuje minimálně následující kroky:
a) příprava zeolitu, která má být zpevněn, krystalizací za hydrotermálních podmínek z vhodné směsi reakčních složek,
b) separace zeolitových krystalů získaných ve fázi (a),
c) možné promývání zeolitu opakovaným dispergováním ve vodě a nová separace krystalické fáze,
d) příprava vodného roztoku oligomemí siliky a tetraalkylamoniumhydroxidu hydrolýzou tetraalkylorthokřemiČitanu v kapalné fázi ve vodném roztoku tetraalkylamoniumhydroxidu, při teplotě v rozmezí od 2 do 120 °C, po dobu od 0,2 do 24 hodin,
e) dispergování krystalické fáze zeolitu, získané v kroku (c) v roztoku popsaném v kroku (d),
f) intenzívní sušení této disperze dávkováním do sprejové sušárny,
g) kalcinace mikrokulíěek produktu, získaného v sušicím kroku.
Nyní jsme nalezli výrazně jednodušší způsob přípravy katalyzátorů obsahujících zeolity a oligomemí siliku s vysokou mechanickou pevností.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je způsob přípravy zeolitových katalyzátorů ve formě mikrokuliěek, obsahujících zeolit a oligomemí siliku, jehož podstata spočívá v tom, že v prvním kroku se reakční směs obsahující tetraalkylamoniumhydroxid jako matrici podrobuje hydrotermálnímu zpracování při autogenním tlaku, za vzniku suspenze, . i .
v druhém kroku se tetraalkylorthokřemičitan přidává k získané suspenzi, zatímco se získává suspenze obsahující krystaly zeolitu a nezreagovaný tetraalkylamoniumhydroxid zbývající v kapalné fázi suspenze, ve třetím kroku se suspenze získaná v druhém kroku podrobuje rychlému sušení, a ve čtvrtém kroku se produkt získávaný ze sušení ve třetím kroku podrobuje kalcinaci, přičemž tetraalkylorthokřemičitan se přidává v množství, které je v rozmezí od 0,08 do 0,50 mol na 100 gramů zeolitu obsaženého v suspenzi, která pochází ze syntézy, a rychlé sušení se provádí nástřikem do sprejové sušárny.
ío Předmětem tohoto vynálezu je také způsob přípravy zeolitových katalyzátorů ve formě mikrokuliček, obsahujících zeolit a oligomemí siliku, jehož podstata spočívá v tom, že suspenze se získává ze syntézy zeolitu hydrotermálním zpracováním reakční směsi obsahující tetraalkylamoniumhydroxid jako matrici pri autogenním tlaku suspenze a suspenze obsahující krystaly zeolitu a nezreagovaný tetraalkylamoniumhydroxid zbývající v roz15 toku se podrobuje rychlému sušení, které se provádí nástřikem suspenze do sprejové sušárny, produkt získaný sušením se podrobuje kalcinaci, přičemž zeolit je vybrán ze silikalitu náležejícího ke skupině MFI nebo zeolitu sestávajícího z oxidů křemíku a hliníku, které mají MFI, MFI/MEL, MEL, BEA, MOR, FAU a FAU/EMT strukturu.
Předmětem tohoto vynálezu je též způsob pro přípravu zeolitových katalyzátorů ve formě mikrokuliček, sestávajících ze zeolitu MFI vzorce p HMO2. q TiO2.SiO2 a oligomemí siliky, kde M je kov zvolený z hliníku, gallia a železa, p má hodnotu v rozmezí od 0 do 0,04 a q má hodnotu v rozmezí od 0,005 do 0,03, jehož podstata spočívá v
a) syntéze zeolitu hydrotermálním zpracováním za autogenního tlaku, pri teplotě v rozmezí od 190 do 230 °C a po dobu od 0,5 do 10 hodin, bez alkalických kovů, směsi obsahující zdroj křemíku, zdroj titanu, popřípadě zdroj kovu M a tetrapropylamoniumhydroxid jako matrici, která má následující složení, vyjádřené formou molámích poměrů:
Si/Ti = 35 až 2000,
M/Si = 0 až 0,04, kde M je vybrán z Al, Ga a Fe, TPA-OH/Si = 0,2 až 0,5, kde TPA = tetrapropylamonium, H2O/Si = 10 až 35,
b) přidávání tetraalkylorthokřemičitanu k suspenzi pocházející z předchozího kroku a), obsahující krystaly zeolitu a tetrapropylamoniumhydroxid zbývající v roztoku,
c) rychlém sušení suspenze pocházející z kroku b), kde rychlé sušení se provádí nástřikem sus35 penze do sprejové sušárny,
d) kalcinaci produktu pocházejícího z kroku c).
Předmětem tohoto vynálezu je rovněž způsob pro přípravu zeolitových katalyzátorů ve formě m i kroku I iček sestávajících ze zeolitu MFI, který má vzorec a ΑΙ2Ο3. (1-a) SiO2, a oligomemí siliky, kde a má hodnotu v rozmezí od 0 do 0,02, jehož podstata spočívá v
a) syntéze zeolitu hydrotermálním zpracováním za autogenního tlaku, při teplotě v rozmezí od 190 do 230 °C a po dobu v rozmezí od 0,5 do 10 hodin, bez alkalických kovů, směsi obsahující zdroj křemíku, popřípadě zdroj hliníku a tetrapropylamoniumhydroxid jako matrici, která má následující složení, vyjádřené formou molárních poměrů:
Al/Si = 0 až 0,04,
TPA-OH/Si = 0,2 až 0,5, kde TPA = tetrapropylamonium, H2O/Si = 10 až 35,
b) přidávání tetraalkylorthokřemičitanu k suspenzi pocházející z předchozího kroku a), obsahující krystaly zeolitu a tetrapropylamoniumhydroxid zbývající v roztoku,
c) rychlém sušení suspenze pocházející z kroku b), kde rychlé sušení se provádí nástřikem sus50 penze do sprejové sušárny,
-2CZ 302373 B6
d) kalcinaci produktu pocházejícího z kroku c).
Předmětem tohoto vynálezu je konečně způsob pro přípravu zeolitových katalyzátorů ve formě mikrokuliček sestávajících ze zeolitu MFI/MEL nebo zeolitu MEL, se vzorcem x TiO2 . (1 - x) SiO2 a oligomemí siliky, kde x má hodnotu v rozmezí od 0,0005 do 0,03, jehož podstata spočívá v
a) syntéze zeolitu hydrotermálním zpracováním za autogenního tlaku při teplotě v rozmezí od 190 do 230 °C a po dobu v rozmezí od 0,5 do 10 hodin, bez alkalických kovů, směsi obsahující zdroj křemíku, zdroj titanu a tetraalkylamoniumhydroxid jako matrici, která má následující složení, vyjádřené formou molámích poměrů:
Si/Ti = 35 až 2000,
TAA-OH/Si = 0,2 až 0,5,
H2O/Si = 10 až 35,
b) přidávání tetraalkylorthokřemičitanu k suspenzi pocházející z předchozího kroku a), obsahující krystaly zeolitu a tetraalkylamoniumhydroxid zbývající v roztoku,
c) rychlém sušení suspenze pocházející z kroku b), kde rychlé sušení se provádí nástřikem suspenze do sprejové sušárny,
d) kalcinaci mikrokuliček produktu, získaného v sušicím kroku.
Dále se uvádějí podrobnější údaje o předmětném vynálezu, údaje srovnávací a údaje dokreslující celou šíři nalezeného řešení.
Svrchu popsaný zjednodušený způsob je proveditelný v několika variantách a je vždy schopen poskytnout určité vlastnosti pojivové fáze, jako je plocha povrchu, což zajišťuje nepřítomnost bariér difúze v pojivém materiálu při zachování nezměněných katalytických vlastností zeolitu. Tento nový způsob zároveň umožňuje jak snížení počtu potřebných operací, tak také snížení množství používaných reakčních složek. Způsob podle tohoto vynálezu zvláště oproti známému stavu techniky nadále nevyžaduje separační průchod krystalické fáze zeolitu ze suspenze, získané na konci syntézy: bylo fakticky nečekaně zjištěno, že pro zeolity, při jejichž syntéze je nutná přítomnost tetraalkylamon i um hydroxidu (TAAOH) jako matrice, tedy jako sloučeniny schopné zajistit pravidelnou a konstantní porézní strukturu zeolitu, co způsobuje výslednou suspenzi na konci syntézy, ve které jsou krystaly zeolitu a tetraalkylamoniumhydroxid zbývající v roztoku, a mohou být použity jako takové, bez dalšího čištění a/nebo filtrace, za zisku zeolitu vázaného s oligomemím oxidem křemičitým ve formě mikrokuliček. Možnost vypuštění kroku oddělování zeolitu je z průmyslového hlediska velkou výhodou, zejména pokud se používá krystalů zeolitu o rozměrech menších než 0,5 pm, které se nedají oddělit z reakční ho prostředí běžnými metodami, například filtrací nebo kontinuálním odstřeďo váním, a proto vyžadují použití nákladnějších diskontinuálních metod.
Tento vynález se tak týká způsobu přípravy zeolitových katalyzátorů ve formě mikrokuliček, obsahujících zeolit a oligomemí siliku, při kterém se podrobuje rychlému sušení suspenze, do které se popřípadě přidává tetraalkylorthokřemičitan, a která je výsledkem syntézy zeolitu hydrotermálním zpracováním za autogenního tlaku reakční směsi obsahující tetraalkylamoniumhydroxid jako matrici, a produkt sušení se podrobuje kalcinaci.
V suspenzi, která se získává na konci syntézy zeolitu hydrotermálním postupem za přítomnosti tetraalkylamoniumhydroxidu (TAAOH) jako matrice, která se podrobuje rychlému sušení podle tohoto vynálezu, jsou přítomny krystaly zeolitu, v jejichž pórech je přítomna část tetraalkylamoniumhydroxidu a dále případné oxidy křemíku a jiných heteroatomů. Je prakticky známo, že při syntéze zeolitu je nutno používat přebytku tetraalkylamoniumhydroxidu a v důsledku toho zůstává Část TAAOH po reakci v roztoku. Používání této suspenze, která je výsledkem syntézy zeolitu, je další výhodou, přistupující k výhodám popsaným shora, neboť umožňuje snížení celkového množství TAAOH, které se uvádí do způsobu pro přípravu zeolitu pojených oligomemí
- j CZ 302373 B6 silikou, s ohledem na to, co je nezbytné při způsobu z dosavadního stavu techniky popsaného v EP 265 018, ze kterého vyplývá nutnost připravovat odděleně směs TAAOH s oligomemí silikou a přidat tuto směs ke krystalům zeolitu, odděleným filtrací nebo odstředěním před krokem rychlého sušení.
S
Pokud se podle přítomného vynálezu přidává tetraalkylorthokřemičitan k suspenzi, která je výsledkem syntézy zeolitu, před jejím rychlým sušením, přidává se v množství v rozmezí od 0,08 do 0,50 mol na 100 gramů zeolitu, obsaženého v suspenzi. Tetraalkylorthokřemiěitan se vybírá ze sloučenin vzorce Si(OR)4, kde substituenty R, které mohou být stejné nebo navzájem různé, jsou io alkylové řetězce obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku.
Rychlé sušení suspenze se výhodně provádí dávkováním do sprejové sušárny. Na konci rychlého sušení se dostávají zpracované mi kroku ličky, které se kale ί n ují při teplotě v rozmezí od 400 do 800 °C.
Pro zeolitové katalyzátory, získané způsobem podle tohoto vynálezu, je význačná vysoká mechanická pevnost. Tyto katalyzátory obsahují oligomemí siliku a zeolit v hmotnostním poměru v rozmezí od 0,05 až 0,30 a jsou ve formě mikrokuliček, které mají průměr od 5 do 300 μηπ, ve kterých jsou krystaly zeolitu zesíťovány Si—O—Si můstky. Zeolity, které mohou být pojeny oli2i) gomemí silikou způsobem podle tohoto vynálezu, jsou ty, jejichž příprava zahrnuje použití tetraalkylamoniumhydroxidu jako matrice ve zvláštních zeolitech, zejména takových, které mohou být dobře používány a mají strukturu zvolenou ze skupiny, do které patří MFI, MEL, MFI/MEL, MOR, FAU, FAU/EMT a BEA.
Suspenze, které se mohou podrobit rychlému sušení a následné kalcinaci za účelem získání zeolitů pojených oligomemí silikou podle tohoto vynálezu, jsou takové, které vznikají syntézou zeolitu za hydrotermálních podmínek, za autogenního tlaku, a v přítomnosti TAAOH, prováděnou metodami popsanými ve známém stavu techniky a známými odborníkovi v oboru, přičemž ve zvláště výhodném aspektu tohoto vynálezu je zvolit nejen silikalitem, který náleží do skupiny
MFI nebo zeolit obsahuje oxidy křemíku nebo hliníku, které mají strukturu volenou ze skupiny, do které patří MFI, MEL, MFI/MEL, BEA, MOR, FAU a FAU/EMT. Suspenze, které je výsledkem těchto syntéz, obsahují krystaly zeolitu, tetraalkylamoniumhydroxíd, oxidy křemíku a popřípadě hliníku, přičemž v tomto případě přidávání tetraalkylorthokřemičitanu není nutné; tyto suspenze se přímo vedou do sprejové sušárny a získávají se mikrokuličky kalcinované za shora uve35 děných podmínek.
Zvláštním aspektem je způsob přípravy zeolitových katalyzátorů ve formě mikrokuliček, obsahujících zeolit a oligomemí siliku, přičemž zeolit je zvolen ze silikalitu, který náleží do skupiny MFI nebo zeolit obsahující oxid křemíku a oxid hliníku, které mají strukturu MFI, MEL,
MFI/MEL, BEA, MOR, FAU a FAU/EMT, kde způsob spočívá v rychlém sušení suspenze, která se získává hydrotermálním zpracováním uvedeného zeolitu ze syntézy za autogenního tlaku směsi reakčních složek, která obsahuje tetraalkylamoniumhydroxíd jako matrici a z podrobení produktu tohoto rychlého sušení kalcinaci.
Podmínky, za kterých se tyto suspenze připravují jsou stejné, jako podmínky známé odborníkovi v tomto oboru a jsou běžně popsány ve známém stavu techniky. Například silikalit, který patří do skupiny MFI, nazývaný S-l ajeho způsob přípravy jsou popsány v US 4 061 724; zeolit BEA sestávající z oxidu křemíku a oxid hliníku, zvaný zeolit beta a způsob jeho přípravy, jsou popsány v US 3 308 069; zeolit MFI sestávající z oxidu křemíku a oxidu hliníku, zvaný ZSM-5 a způ50 sob jeho přípravy jsou popsány v US 3 702 886 a ve znovu vydaném US 29 948; zeolit MOR sestávající z oxidu křemíku a oxidu hliníku, zvaný mordenit a způsob jeho přípravy jsou popsány v US 4 052 472; zeolit FAU sestávající z oxidu křemíku a oxidu hliníku, zvaný N-Y a způsob jeho přípravy, jsou popsány v US 3 306 922; zeolit FAU/EMT sestávající z oxidu křemíku a oxidu hliníku, zvaný ECR-30 a způsob jeho přípravy, jsou popsány v EP 315 461; zeolit
MFI/MEL sestávající z oxidu křemíku a oxidu hliníku, zvaný ZSM-5/ZSM-11 je popsán
-4 CZ 302373 B6 v US 4 289 607; zeolit MEL, sestávající z oxidu křemíku a oxidu hliníku, zvaný ZSM-11 je popsán v US 3 709 979.
Produkt z kroku sušení, před kale i nací, může být popřípadě podroben působení vzduchu o teplotě 200 až 300 °C po dobu 2 až 10 hodin a iontové výměně v kyselé formě podle známých metod odstraněním alkalických kovů, které jsou popřípadě přítomny.
Nejvhodnějším zeolitem pro zpevnění podle tohoto výhodného provedení je sílikalit S—1. Zeolitový materiál je v podobě mikrokuliček o průměru od 5 do 300 μιπ, sestávající ze silikalitu S-l a oligomemí siliky v hmotnostním poměru oligomemí silika/silikalit v rozmezí od 0,05 do 0,3, význačný vysokou mechanickou pevností, který je použitelný v oblasti katalyzátorů, a který je nový.
Pokud se používají zeolity, které sestávají z oxidu křemíku a oxidu hliníku a náležejí do skupiny MFl, MEL, MFI/MEL, BEA, MOR, FAU a FAU/EMT, jsou v pojivové fázi ve výsledném katalyzátoru přítomny také malá množství aluminy (což je označení používané jako triviální název pro oxid hlinitý). Tyto naposledy zmíněné katalyzátory, připravené zmíněným způsobem, které mají vysokou mechanickou pevnost, a které jsou vhodné pro katalytické přeměny uhlovodíků, jako kysele katalyzované reakce, jsou nové.
Podle velmi výhodného provedení tohoto vynálezu, kdy zpevňovaný zeolit náleží do skupiny MFI, MFI/MEL a MEL, a který popřípadě obsahuje jiné heteroatomy stejně jako křemík, jehož suspenze se podrobuje rychlému sušení, se připravuje syntézou zeolitu vedenou tak, aby výtěžek krystalizace byl co nejblíže 100 %, například mezi 98 a 100%. Je zejména výhodné postupovat tak, aby se dosáhl výtěžek krystalizace 100%, což odpovídá úplné konverzi všech silikových a popřípadě možných dalších heteroatomů v zeolitu v reakční směsi. Zeolity skupiny MFl, MFI/MEL a MEL, které jsou zvláště vhodné k tomu, aby byly připraveny krystalizací s výtěžkem 100 %, a jsou proto vhodně zpevňovány podle tohoto výhodného aspektu, jsou vybrány ze skupiny, do které patří:
1) zeolity MFI vzorce p HMO2. q T1O2 S1O2, kde M je kov, zvolený ze skupiny, do které patří hliník, galium a železo, p má hodnotu v rozmezí od 0 do 0,04 a q má hodnotu v rozmezí od 0,0005 do 0,03. Zejména pokud p je 0, zeolitem je titansilikalit TS-1 popsaný v US 4 410 501; zeolity, ve kterých p je jiné než nula a M - Al, Ga a Fe, jsou popsány v EP 226 257, EP 266 825 a EP 226 258;
2) zeolity MFI vzorce AI2O3. (1-a) S1O2, kde a má hodnotu v rozmezí od 0 do 0,02. Zejména pokud aje 0, zeolitem je silikalit S-l popsaný v US 4 061 724; pokud a je jiné než 0, zeolitem je ZSM-5 popsaný v US 3 702 889 a znovu vydaný jako US 29 948;
3) zeolity MEL nebo MFI/MEL vzorce x T1O2 . (1-x) S1O2, ve kterém x má hodnotu v rozmezí od 0,0005 do 0,03. Tyto zeolity jsou popsané v BE 1 001 038 a jsou nazývány TS-2 a TS-l/TS2.
Podle výhodného provedení vynálezu se proto postupuje tak, že suspenze, která se podrobuje rychlému sušení, se získá syntézou zeolitu MFI s výtěžkem krystalizace více než 98 %, výhodně 100 %. Přítomný vynález se týká způsobu přípravy zeolitových katalyzátorů ve formě mikrokuliček, sestávajících ze zeolitu MFI, který má vzorec p HMCh q TiCL SiCb a oligomemí siliky, přičemž M je kov, zvolený z hliníku, galia a železa, p má hodnotu v rozmezí od 0 do 0,04 a q má hodnotu v rozmezí od 0,0005 do 0,03, který sestává ze:
a) syntézy zeolitu hydrotermálním zpracováním za autogenního tlaku při teplotě v rozmezí od 190 do 230 °C, po dobu v rozmezí od 0,5 do 10 hodin, bez alkalických kovů, směsi obsahující zdroj křemíku, zdroj titanu, popřípadě zdroj kovu M a tetrapropylamoniumhydroxid, která má následující složení, vyjádřené formou molárních poměrů:
Si/Ti - 35 až 2000,
- 5 CZ 302373 B6
Μ/Si = 0 až 0,04, kde M je vybráno ze skupiny, do které patří
Al, Gaa Fe,
S
TPA-OH/Si = 0,2 až 0,5, kde TPA = tetrapropylamonium,
H2O/Si= 10 až 35, i o b) přidání tetraalkylorthokřemičitanu k suspenzi, získávané z předchozího kroku a);
c) rychlé sušení suspenze získávané v kroku a);
d) kalcinace produktu získávaného v kroku c).
Zdroje křemíku, titanu a kovů jsou popsány v US 4 410 501, EP 226 257, EP 266 825 a ís EP 226 258. Zdrojem křemíku je výhodně tetraethylorthokřemičitan, zdrojem titanu je tetraethylorthotitanát, zdrojem kovu je výhodně jeho rozpustná sůl. Zeolitem, který se výhodně váže způsobem podle vynálezu, je titansilikalit TS-1.
Ve výhodném provedení se postupuje tak, že se rychlému sušení podrobuje suspenze získaná ao syntézou zeolitu MFI s výtěžkem krystalizace více než 98 %, výhodně 100 % a MFI zeolit, který je vázán, je AfO;,. (1-a) SÍO2, další předmět vynálezu se týká přípravy zeolitových katalyzátorů ve formě mikrokuliěek, sestávajících ze zeolitu MFI, který má vzorec ALO3 . (1-a) SiO2 a oligomerní siliky, přičemž a má hodnotu v rozmezí od 0 do 0,02, který sestává ze:
a) syntézy zeolitu hydrotermálním zpracováním bez alkalických kovů při autogenním tlaku, při teplotě v rozmezí od 190 do 230 °C a po dobu v rozmezí od 0,5 do 10 hodin, směsi obsahující zdroj křemíku, popřípadě zdroj hliníku a tetrapropylamoniumhydroxid, která má následující složení, vyjádřené formou molámích poměrů:
Al/Si = 0 až 0,04,
TPA-OH/Si = 0,2 až 0,5, kde TPA - tetrapropylamonium,
H2O/Si = 10 až 35,
b) přidání tetraalkylorthokřemičitanu k suspenzi, která je výsledkem předchozího kroku a);
c) rychlého sušení suspenze získané v krok b); a
d) kalcinace produktu získaného v kroku c).
Zdroje křemíku a hliníku jsou popsány v US 4 061 724, a US 3 702 886. Zdrojem křemíku je výhodně tetraethylorthokřemičitan a zdrojem hlinku je A1(OR)3, kde R je alkyl obsahující od 3 do 4 atomů uhlíku.
Podle výhodného provedení se postupuje tak, že se rychlému sušení podrobuje suspenze získaná syntézou zeolitu MFI/MEL nebo MEL s výtěžkem krystalizace více než 98 %, výhodně 100 % a zeolitem MFI/MEL nebo MEL, který má být vázán s x T’1O2 . (1 -x) SiO2; další předmět vynálezu se týká přípravy zeolitových katalyzátorů ve formě mikrokuliěek, sestávajících ze zeolitu MFI/MEL nebo MEL, který má vzorec x T'IO2 . (1-x) SiO2 a oligomerní siliky, přičemž x má hodnotu v rozmezí od 0,0005 do 0,03, který sestává ze:
a) syntézy zeolitu hydrotermálním zpracováním, bez alkalických kovů při autogenním tlaku, při teplotě v rozmezí od 190 do 230 °C a po dobu v rozmezí od 0,5 do 10 hodin, směsi obsahující
-6CZ 302373 B6 zdroj křemíku, zdroj titanu, tetrapropylamoniumhydroxid, která má následující složení, vyjádřené formou molámích poměrů:
Si/Ti = 35 až 2000, TAA-OH/Si - 0,2 až 0,5,
H2O/Si = 10 až 35,
b) přidávání tetraalkylorthokřemičitanu k suspenzi, která se získává v předchozím kroku a);
c) rychlého sušení suspenze získávané v kroku b); a i o d) kalcinace produktu získávaného v kroku c).
Zdroje křemíku a zdroj titanu a tetraalkylorthokremičitan, které se mohou používat také v binárních nebo temámích směsích, jsou popsány v BE 1 001 038. Zdrojem křemíku je výhodně tetraethylorthokřemičitan, zdrojem titanu je tetraethylorthotitaničitan.
Hydrotermální zpracování zeolitu v předchozích krocích syntézy a) se výhodně provádí při teplotě v rozmezí od 200 do 230 °C a je účinný například při teplotě vyšší než 200 °C nebo při teplotě rovné nebo menší než 230 °C.
2o Konkrétní složení kombinace reakční směsi a reakční teplota, které se používají v předchozích krocích a), které umožňují připravovat zeolity se strukturou MFI, MFI/MEL a také MEL, zejména TS-1, s velmi vysokým výtěžkem krystalízace, výhodně 100 %, je samo o sobě nové a je dalším aspektem tohoto vynálezu. V příkladech, týkajících se přípravy zeolitu ze strukturou MFI, MEL a MFI/MEL, popsaných ve známém stavu techniky, jsou výtěžky krystalízace stanovené nebo vypočtené také mnohem nižší než 100 %.
Použitím této konkrétní kombinace kompozice a reakčních podmínek v kroku a) se získají na konci kroku d) mikrokuličky, které sestávají ze zeolitu MFI, MFI/MEL nebo MEL, vázané s oligomemí silikou, zejména TS-1 a S-l, s hmotnostním poměrem oligomemí silika/zeolit v rozme30 zí od 0,05 do 0,3, které mají distribuci pórů pojivé fáze převážně v mezoporézní oblasti, mají vysokou mechanickou pevnost, a mohou být používány v oblasti katalyzátorů. Zejména jsou předmětem vynálezu nové zeolitové materiály v podobě mikrokuliček o průměru v rozmezí od 5 do 300 pm, které sestávají ze zeolitu TS—2 nebo TS-t/TS-2 a oligomemí siliky, v hmotnostním poměru oligomemí silika/zeolit v rozmezí od 0,05 do 0,3.
Ve shora popsaném kroku b) se tetraalkylorthosilikát (TAOS), výhodně tetraethylorthosilikát, přidává v množství od 0,08 do 0,50 mol na 100 gramů zeolitu, obsaženého v suspenzi získané na výstupu z kroku a).
Suspenze vystupující z kroku b) se výhodně před krokem rychlého sušení zahřívá na 40 až 100 °C po dobu od 0,5 do 10 hodin předtím, než se podrobí kroku rychlého sušení.
V předchozím kroku c) se suspenze, získaná kroku b) podrobuje rychlému sušení, výhodně ve sprejové sušárně, přičemž se získávají mikrokuličky, tvořené trojrozměrnou mřížkou siliky, ve které jsou krystality zeolitu pojeny Si-O-Si můstky.
Mikrokuličky získané z kroku c) se kalcinují při teplotě v rozmezí od 400 do 800 °C.
- 7 CZ 302373 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
1873 g tetrapropylaminoamoniumhydroxidu (TPA-OH) při koncentraci 14 % hmotnostních ve vodném roztoku se předloží do autoklávu. Poté se rychle přidá v uvedeném pořadí 547 g tetraethylorthokřemičitanu (TEOS) a pak roztok sestávající z 547 g TEOS a 30 g tetraethylorthotitaničitanu (TEOT) a pracuje se v uzavřeném systému. Aniž by se směs takto připravená podralo bila stárnutí, bez časové prodlevy se směs podrobuje hydrotermálnímu působení zahájenému při autogenním tlaku při 200 °C po dobu 2 hodin. Když se krystalizace ukončí, autokláv se ochladí a mléčné zakalená suspenze se z něho odebere.
100 g této suspenze se odstřeďuje, znovu disperguje ve vodě a opět odstřeďuje, získaný pevný podíl se vysuší, kalcinuje a použije pro charakterizaci krystalické fáze. Stanovený výtěžek krystalizace byl 100 %. Chemická analýza poskytla následující výsledek: SiO2: 96,8 %, TiO2: 3,19 %.
Elektronovou řád kovací mikroskopií (TEM) bylo pozorováno, že krystalické aglomeráty mají střední průměr 0,3 pm.
UV-Vis spektrum je znázorněno na obrázku 1 křivkou A (vlnová délka je vynesena na vodorovné souřadnici a absorbance na svislé).
Ke zbytku mléčné zakalené suspenze se přidá 110 g TEOS, směs se zahřívá na 60 °C po dobu
1 hodiny a pak se vede do sprej o vé sušárny (Niro MobileMinor HI-TEC, teplota na vstupu vzduchu 230 °C, teplota na výstupu vzduchu 150 °C, průměr komory 1 m). Kompaktní mikrokuličky, které se tímto postupem získají, mají střední průměr 30 pm a hmotnostní poměr oligomemí sílika/ zeolit je 0,1. Mikrokuličky se vloží do muflové pece v dusíkové atmosféře a zahřívají se na 550 °C. Po 2 hodinách udržování na této teplotě v dusíkové atmosféře se atmosféra postupně změní z dusíku na vzduch a produkt se ponechá další 2 hodiny při teplotě 550 °C ve vzduchové atmosféře. Získaný produkt má následující složení:
SiO2: 97,05 %, TiO2: 2,94 %.
UV-Vis spektrum je znázorněno na obr. I křivkou B. Srovnáním spekter, znázorněných na obr. 1, lze vidět, že v obou případech je veškerý titan tetrahedricky koordinován a tak zasazen do zeolitové rámcové struktury. Obr. 2 ukazuje distribuci rozměrů mikrokuliček, stanovenou granulometrem 715 E608, měřeno před působením ultrazvuku (křivka - -) a po hodinovém působení ultrazvukem (křivka e) (Branson Bath 5200). Střední průměr mikrokuliček vyjádřený v pm je
4o vynesen na vodorovné koordinátě a % mikrokuliček na svislé. Z obrázku lze seznat, že distribuce částic se může působením ultrazvuku nemění a katalyzátor má proto dobrou mechanickou pevnost.
Příklad 2
2288 g tetrapropylamoniumhydroxidu (TPA-OH) při koncentraci 14 % hmotnostních ve vodném roztoku se rozpustí v 7 g aluminiumisopropylátu a potom se přidá 1094 g tetraethytorthokřemičitanu (TEOS). Získaný roztok se předloží do autoklávu a podrobí hydrotermálnímu působení za autogenního tlaku při 200 °C po dobu 2 hodin. Když se krystalizace ukončí, autokláv se ochladí a mléčně zakalená suspenze se z něho odebere.
100 g této suspenze se odstřeďuje, znovu disperguje ve vodě a opět odstřeďuje, získaný pevný podíl se vysuší, kalcinuje a použije k charakterizaci krystalické fáze. Stanovený výtěžek krystalizace byl 100 %. Chemická analýza poskytla následující výsledek: SiO2; 99,44 %, A12O3: 0,56 %.
-8CZ 302373 B6
Ke zbytku mléčně zakalené suspenze se přidá 110 g TEOS, směs se zahřívá na 60 °C po dobu 1 hodiny a pak se vede do sprejové sušárny (Niro Mobile Minor HI-TEC, teplota na vstupu vzduchu 230 °C, teplota na výstupu vzduchu 150 °C, průměr komory: 1 m). Kompaktní mikrokuličky, které se tímto postupem získají, mají střední průměr 30 pm a hmotnostní poměr oligomemí silika/ zeolit je 0,1. Mikrokuliěky se vloží do muflové pece v dusíkové atmosféře a zahřívají se na 550 °C. Po 2 hodinách udržování při této teplotě pod dusíkem se atmosféra postupně změní z dusíkové na vzduch a produkt se ponechá další 2 hodiny při teplotě 550 °C ve vzduchové atmosféře. Získaný produkt má následující složení:
SiO2: 99,49 %, Al2O3: 0,51 %.
Obr. 3 ukazuje distribuci rozměrů mikrokuliček, stanovenou granulometrem 715 E608, měřeno před působením ultrazvukem (křivka - · -) a po jedno hodinovém působení ultrazvukem (křivka e) (Branson Bath 5200). Střední průměr mikrokuliček vyjádřený v pm je vynesen na vodorovné koordinátě a mikrokuliček na svislé. Z obrázku lze seznat, že distribuce částic se působením ultrazvuku nemění a katalyzátor má proto dobrou mechanickou pevnost.
Příklad 3
1102 g vody a 1096 g TEOS se přidá k 802 g TPA-OH při 40 %. Získaný roztok se předloží do autoklávu a podrobí hydrotermálnímu působení při 180 °C po dobu 3 hodin. Autokláv se potom ochladí a mléčně zakalená suspenze se z něho odebere. 100 g této suspenze se odstřeďuje, znovu disperguje ve vodě a opět odstřeďuje, získaný pevný podíl se vysuší a kalcinuje. Stanoví se výtěžek krystalizace 84%. Zbytek suspenze se zavádí do sprejové sušárny (Buchi 190, teplota na vstupu 200 °C, teplota na výstupu 140 °C).
Obr. 4 ukazuje distribuci rozměrů mikrokuliček, stanovenou granulometrem 715 E608, měřeno před působením ultrazvukem (křivka---) a po dvou hodinovém působení ultrazvukem (křivka s) (Branson Bath 5200). Střední průměr mikrokuliček vyjádřený v pm je vynesen na vodorovné koordinátě a % mikrokuliček na svislé. Z obrázku je možné vidět, že distribuce částic se působením ultrazvuku nemění a katalyzátor má proto dobrou mechanickou pevnost.
Příklad 4 (srovnávací)
TS-1 se připraví podle US 4 410 501 následujícím způsobem: Roztok obsahující 2844 g TEOS a 153 g TEOT se přidává v průběhu jedné hodiny ke 4662 g TPA-OH při koncentraci vodného roztoku 15 % hmotnostních. Získaný konečný roztok se mírně zahřívá pro urychlení hydrolýzy a odpařuje se vzniklý ethylalkohol. Po asi 5 hodinách při 80 °C se přidá 5850 g vody. Konečný roztok se umístí do autoklávu a zahřívá na 180 °C při autogenním tlaku po dobu 5 hodin. Po ukončení krystalizace se autokláv ochladí a mléčně zakalená suspenze se odebere. 1000 g této suspenze se odstřeďuje, opět rozmíchá ve vodě a opět odstřeďuje; pevný získaný podíl se suší, kalcinuje a použije pro charakterizaci krystalické fáze. Zjištěný výtěžek krystalizace byl 89 %, chemická analýza poskytla následující výsledek:
SiO2: 93,97 %, TiO2: 3,10 %.
Claims (20)
- PATENTOVÉ NÁROKY s I. Způsob přípravy zeolitových katalyzátorů ve formě mikrokuliěek, obsahujících zeolit a oligomerní siliku, vyznačující se tím, že v prvním kroku se reakční směs obsahující tetraalkylamoniumhydroxid jako matrici podrobuje hydrotermálnímu zpracování při autogenním tlaku, za vzniku suspenze, v druhém kroku se tetraalkylorthokřemičitan přidává k získané suspenzi, zatímco se získává susio penze obsahující krystaly zeolitu a nezreagovaný tetraalkylamoniumhydroxid zbývající v kapalné fázi suspenze, ve třetím kroku se suspenze získaná v druhém kroku podrobuje rychlému sušení, a ve čtvrtém kroku se produkt získávaný ze sušení ve třetím kroku podrobuje kalcinaci, přičemž tetraalkylorthokřemičitan se přidává v množství, které je v rozmezí od 0,08 do 0,50 mol15 na 100 gramů zeolitu obsaženého v suspenzi, která pochází ze syntézy, a rychlé sušení se provádí nástřikem do sprejové sušárny.
- 2. Způsob podle nároku I, vyznačující se tím, že se zeolit vybírá ze zeolitů, které mají MFI, MFI/MEL, MEL, BEA, MOR, FAU a FAU/EMT strukturu.
- 3. Způsob přípravy zeolitových katalyzátorů ve formě mikrokuliěek, obsahujících zeolit a oligomernísiliku, vyznačující se tím, že suspenze se získává ze syntézy zeolitu hydrotermálním zpracováním reakční směsi obsahující tetraalkylamoniumhydroxid jako matrici při autogenním tlaku suspenze a25 suspenze obsahující kiystaly zeolitu a nezreagovaný tetraalkylamoniumhydroxid zbývající v roztoku se podrobuje rychlému sušení, které se provádí nástřikem suspenze do sprejové sušárny, produkt získaný sušením se podrobuje kalcinaci, přičemž zeolit je vybrán ze silikalitu náležejícího ke skupině MFI nebo zeolitu sestávajícího z oxidů křemíku a hliníku, které mají MFI, MFI/MEL, MEL, BEA, MOR, FAU a FAU/EMT3o strukturu.
- 4. Způsob pro přípravu zeolitových katalyzátorů ve formě mikrokuliěek, sestávajících ze zeolitu MFI vzorce p HMO2. q TiO2.SiO2 a oligomemí siliky, kde M je kov zvolený z hliníku, gallia a železa, p má hodnotu v rozmezí od 0 do 0,04 a q má hodnotu v rozmezí od 0,0005 do 0,03,35 vyznačující se tím, že spočívá va) syntéze zeolitu hydrotermálním zpracováním za autogenního tlaku, při teplotě v rozmezí od 190 do 230 °C a po dobu od 0,5 do 10 hodin, bez alkalických kovů, směsi obsahující zdroj křemíku, zdroj titanu, popřípadě zdroj kovu M a tetrapropylamoniumhydroxid jako matrici, která má následující složení, vyjádřené formou molárních poměrů:40 Si/Ti -35 až 2000,M/Si = 0 až 0,04, kde M je vybrán z Al, Ga a Fe, TPA-OH/Si = 0,2 až 0,5, kde TPA = tetrapropylamonium, H2O/Si = 10 až 35,b) přidávání tetraalkylorthokřemičitanu k suspenzi pocházející z předchozího kroku a), obsahující krystaly zeolitu a tetrapropylamoniumhydroxid zbývající v roztoku,45 c) rychlém sušení suspenze pocházející z kroku b), kde rychlé sušení se provádí nástřikem suspenze do sprejové sušárny,d) kalcinaci produktu pocházejícího z kroku c).
- 5. Způsob pro přípravu zeolitových katalyzátorů ve formě mikrokuliěek sestávajících ze zeolitu50 MFI, který má vzorec a AI2O3. (1-a) SiO2, a oligomemí siliky, kde a má hodnotu v rozmezí od 0 do 0,02, vyznačující se tím, že spočívá v- 10CZ 302373 B6a) syntéze zeolitu hydrotermálním zpracováním za autogenního tlaku, při teplotě v rozmezí od 190 do 230 °C a po dobu v rozmezí od 0,5 do 10 hodin, bez alkalických kovů, směsi obsahující zdroj křemíku, popřípadě zdroj hliníku a tetrapropylamoniumhydroxid jako matrici, která má následující složení, vyjádřené formou molámích poměrů:5 Al/Si = 0 až 0,04,TPA-OH/Si = 0,2 až 0,5, kde TPA = tetrapropylamonium,H2O/Sí= 10 až 35,b) přidávání tetraaíkylorthokřem i čítánu k suspenzi pocházející z předchozího kroku a), obsahující krystaly zeolitu a tetrapropylamoniumhydroxid zbývající v roztoku, io c) rychlém sušení suspenze pocházející z kroku b), kde rychlé sušení se provádí nástřikem suspenze do sprejové sušárny, d) kale i naci produktu pocházejícího z kroku c).
- 6, Způsob pro přípravu zeolitových katalyzátorů ve formě mikrokuliček sestávajících ze zeolitu is MFI/MEL nebo zeolitu MEL, se vzorcem x Ti2O . (1 - x) SiO2 a oligomemí siliky, kde x má hodnotu v rozmezí od 0,0005 do 0,03, vyznačující se tím, že spočívá va) syntéze zeolitu hydrotermálním zpracováním za autogenního tlaku při teplotě v rozmezí od 190 do 230 °C a po dobu v rozmezí od 0,5 do 10 hodin, bez alkalických kovů, směsi obsahující zdroj křemíku, zdroj titanu a tetraalkylamoniumhydroxid jako matrici, která má následující slo20 žení, vyjádřené formou molárních poměrů:Si/Ti = 35 až 2000,TAA-OH/Si = 0,2 až 0,5,H2O/Si = 10 až 35,b) přidávání tetraaíkylorthokřemičitanu k suspenzi pocházející z předchozího kroku a), obsahující25 krystaly zeolitu a tetraalkylamoniumhydroxid zbývající v roztoku,c) rychlém sušení suspenze pocházející z kroku b), kde rychlé sušení se provádí nástřikem suspenze do sprejové sušárny,d) kalcinaci produktu pocházejícího z kroku c).30
- 7. Způsob podle nároků 4, 5a 6, vyznačující se tím, že se přidává tetraalkylorthokřemičitan v množství, které je v rozmezí od 0,08 do 0,50 mol na 100 gramů zeolitu obsaženého v suspenzi, která pochází ze syntézy zeolitu.
- 8. Způsob podle nároků l, 4, 5 a 6, vyznačující se tím, že se tetraalkylortho35 křemičitan vybírá ze sloučenin vzorce Si(OR)4, kde substituenty R, které jsou stejné nebo různé, znamenají alky love řetězce obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku.
- 9. Způsob podle nároků 1,3, 4, 5a 6, vyznačující se tím, že se kalcinace provádí při teplotě v rozmezí od 400 do 800 °C,
- 10. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že zdrojem křemíku je tetraethylorthokřemičitan, zdrojem titanu je tetraethylorthotitaničitan a zdrojem kovu je jeho rozpustná sůl.
- 11. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že zeolitem je titansilikalit TS-1.
- 12. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že zdrojem křemíku je tetraethylorthokřemičitan a zdrojem hliníku je Al(OR)3, kde R je alkyl obsahující od 3 do 4 atomů uhlíku.
- 13. Způsob podle nároku 5, v y z n a Č u j í c í se t í m , že zeolitem je silikalit S-l.-liCZ 302373 B6
- 14. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že zdrojem křemíku je tetraethylorthokřemiěitan a zdrojem titanu je tetraethylorthotitaničitan.
- 15. Způsob podle nároků 4, 5 a 6, vyznačující se tím, že hydro termální zpracování 5 v kroku a) se provádí při teplotě v rozmezí od 200 do 230 °C.
- 16. Způsob podle nároků 4, 5a 6, vyznačující se tím, že v kroku b) se přidává tetraalkylorthokřemičitan v množství, které je v rozmezí od 0,08 do 0,50 mol na 100 gramů zeolitu obsaženého v suspenzi pocházející z kroku a).
- 17. Způsob podle nároků 4, 5a 6, vyznačující se tím, že v kroku b) tetraalkylorthokřemičitanem je tetraethylorthokřemičitan.
- 18. Způsob podle nároků 4, 5a 6, vyznačující se tím, že kalcinace v kroku d) se 15 provádí za teploty v rozmezí od 400 do 800 °C.
- 19. Způsob podle nároků 1,4, 5a 6, vyznačující se tím, že se suspenze po přidávání tetraalkylorthokřemičitanu zahřívá na 40 až 100°C po dobu 0,5 až 10 hodin před tím, než se podrobí kroku rychlého sušení.
- 20. Způsob podle nároků 4, 5a 6, vyznačující se tím, že výtěžek krystalizace činí od 98 do 100 %, s výhodou je roven 100 %.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT97MI002250A IT1295267B1 (it) | 1997-10-03 | 1997-10-03 | Processo per preparare zeoliti legate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ313298A3 CZ313298A3 (cs) | 1999-12-15 |
| CZ302373B6 true CZ302373B6 (cs) | 2011-04-20 |
Family
ID=11377982
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2009-104A CZ307709B6 (cs) | 1997-10-03 | 1998-09-29 | Způsob přípravy zeolitů |
| CZ0313298A CZ302373B6 (cs) | 1997-10-03 | 1998-09-29 | Zpusob prípravy zeolitových katalyzátoru |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2009-104A CZ307709B6 (cs) | 1997-10-03 | 1998-09-29 | Způsob přípravy zeolitů |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US6524984B2 (cs) |
| EP (4) | EP0906784B9 (cs) |
| JP (3) | JP4454707B2 (cs) |
| KR (3) | KR100586213B1 (cs) |
| CZ (2) | CZ307709B6 (cs) |
| DE (1) | DE69832349T3 (cs) |
| DK (2) | DK0906784T4 (cs) |
| ES (2) | ES2253800T5 (cs) |
| IT (1) | IT1295267B1 (cs) |
| PL (4) | PL204044B1 (cs) |
| RU (1) | RU2240866C2 (cs) |
| TW (1) | TW416931B (cs) |
| ZA (1) | ZA988683B (cs) |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19939416A1 (de) * | 1999-08-20 | 2001-02-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, zeolithischen Feststoffs |
| IT1314263B1 (it) * | 1999-12-03 | 2002-12-06 | Enichem Spa | Processo per la preparazione di catalizzatori zeolitici. |
| EP1129991A1 (de) | 2000-03-02 | 2001-09-05 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Zeolithen |
| EP1129992A1 (de) | 2000-03-02 | 2001-09-05 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Zeolithen |
| EP1138387A1 (de) | 2000-03-29 | 2001-10-04 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers |
| EP1138386A1 (de) | 2000-03-29 | 2001-10-04 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers |
| ITMI20012470A1 (it) | 2001-11-23 | 2003-05-23 | Enichem Spa | Procediemnto per la preparazione di vitalizzatori zeolitici di tipo mfi |
| JP4225765B2 (ja) * | 2002-10-31 | 2009-02-18 | 日揮触媒化成株式会社 | 低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法および該方法より得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜 |
| DE10314576B4 (de) * | 2003-03-31 | 2012-07-12 | Council Of Scientific And Industrial Research | Verfahren zur Herstellung eines Molekularsieb-Adsorptionsmittels für die größen-/form-selektive Abtrennung von Luft, Molekularsieb-Adsorptionsmittel und dessen Verwendung |
| US7182932B2 (en) * | 2004-01-30 | 2007-02-27 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Catalyst preparation |
| FR2872152B1 (fr) * | 2004-06-24 | 2006-08-11 | Inst Francais Du Petrole | Materiau a porosite hierarchisee comprenant du silicium |
| CN100450926C (zh) * | 2007-01-25 | 2009-01-14 | 上海交通大学 | 双杂原子铁-钛无铝沸石分子筛快速合成方法 |
| US20080253959A1 (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Johnson Ivy D | Synthesis crystalline molecular sieves |
| CN101274765B (zh) | 2007-03-30 | 2011-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含贵金属的微孔钛硅材料及其制备方法 |
| FR2916654B1 (fr) * | 2007-06-04 | 2011-04-08 | Ceca Sa | Agglomeres spheriques a base de zeolite(s), leur procede d'obtention et leur utilisation dans les procedes d'adsorption ou en catalyse. |
| US7387981B1 (en) | 2007-06-28 | 2008-06-17 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation catalyst and process |
| US20090042718A1 (en) * | 2007-08-10 | 2009-02-12 | Kaminsky Mark P | Direct epoxidation catalyst and process |
| US7453003B1 (en) | 2007-08-29 | 2008-11-18 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation catalyst and process |
| FR2920758B1 (fr) * | 2007-09-07 | 2009-11-13 | Inst Francais Du Petrole | Materiau cristallise a porosite hierarchisee et comprenant du silicium |
| ITMI20072342A1 (it) * | 2007-12-14 | 2009-06-15 | Polimeri Europa Spa | Processo per preparare zeoliti ts-1 |
| US7648936B2 (en) * | 2008-01-29 | 2010-01-19 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Spray-dried transition metal zeolite and its use |
| US20100168449A1 (en) * | 2008-12-29 | 2010-07-01 | Grey Roger A | Spray dried zeolite catalyst |
| TWI399242B (zh) * | 2009-12-11 | 2013-06-21 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Method for preparing large-diameter titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
| US8470726B2 (en) * | 2009-12-16 | 2013-06-25 | Uop Llc | Alkylation catalysts with low olefin skeletal isomerization activity |
| CZ301937B6 (cs) | 2010-02-05 | 2010-08-04 | Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. | Zpusob výroby zeolitu pentasilové struktury s rízenou distribucí hliníkových atomu ve skeletu |
| TWI430951B (zh) | 2011-02-14 | 2014-03-21 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Method for preparing large-diameter titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
| CN102145300B (zh) * | 2011-03-08 | 2012-11-28 | 华东师范大学 | 一种微球ts-1催化剂及其制备方法 |
| FR3009299B1 (fr) * | 2013-08-05 | 2019-11-15 | Arkema France | Materiau zeolithique a base de zeolithe mesoporeuse |
| CN103848434B (zh) * | 2014-03-12 | 2015-07-01 | 淮阴工学院 | 纤维状mfi型沸石的制备方法 |
| TWI659778B (zh) | 2014-04-09 | 2019-05-21 | 美商Ｗ Ｒ 康格雷氏公司 | 經改良之氣體或液體吸附和／或脫附用之沸石粒子及其應用與製造方法 |
| CN105289612B (zh) * | 2015-10-09 | 2018-02-23 | 南京工业大学 | 用于过氧化氢氧化甲苯制甲酚的催化剂及其制备方法 |
| CN108602683A (zh) * | 2016-02-19 | 2018-09-28 | 埃克森美孚研究工程公司 | 小晶体、高比表面积的emm-30沸石、其合成及用途 |
| CN105883846A (zh) * | 2016-04-06 | 2016-08-24 | 中国天辰工程有限公司 | 一种以环胺为辅助模板剂制备ts-1分子筛的方法 |
| CN106215973A (zh) * | 2016-08-12 | 2016-12-14 | 清华大学 | 一种改性zsm‑5分子筛催化剂制备及使用方法 |
| RU2675018C1 (ru) * | 2018-02-08 | 2018-12-14 | Ирина Игоревна Иванова | Гранулированный без связующего кристаллический цеолит mfi и способ его получения |
| CN112742350B (zh) * | 2019-10-30 | 2023-09-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化硅-沸石复合材料及其合成方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0226257A2 (en) * | 1985-12-19 | 1987-06-24 | ENIRICERCHE S.p.A. | Synthetic, crystalline, porous material containing silicon oxide, titanium oxide and aluminium oxide |
| EP0226258A2 (en) * | 1985-12-19 | 1987-06-24 | ENIRICERCHE S.p.A. | Synthetic, crystalline, porous material containing silicon oxide, titanium oxide and iron oxide |
| EP0265018A2 (en) * | 1986-10-22 | 1988-04-27 | ENIRICERCHE S.p.A. | Bonded zeolites and process for preparing them |
| CS267357B1 (cs) * | 1987-12-21 | 1990-02-12 | Mravec Dusan | Spósob výroby vysokokremičitého zeolitu |
| EP0638362A1 (en) * | 1993-08-11 | 1995-02-15 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Titanosilicate catalyst particle |
| DE4407872A1 (de) * | 1994-03-04 | 1996-02-15 | Vaw Ver Aluminium Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von hochsiliciumhaltigen Zeolithen |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3306922A (en) | 1961-03-22 | 1967-02-28 | Union Carbide Corp | Molecular sieve adsorbents |
| US3308069A (en) | 1964-05-01 | 1967-03-07 | Mobil Oil Corp | Catalytic composition of a crystalline zeolite |
| US3702886A (en) | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| US3709979A (en) | 1970-04-23 | 1973-01-09 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-11 |
| US3941871A (en) | 1973-11-02 | 1976-03-02 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicates and method of preparing the same |
| US4061724A (en) | 1975-09-22 | 1977-12-06 | Union Carbide Corporation | Crystalline silica |
| US4052472A (en) | 1976-01-16 | 1977-10-04 | Mobil Oil Corporation | Mordenite conversion of alkanols to penta- and hexamethyl benzenes |
| US4289607A (en) | 1979-04-09 | 1981-09-15 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversion with crystalline zeolite product constituting ZSM-5/ZSM-11 intermediates |
| US4229424A (en) * | 1979-04-09 | 1980-10-21 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite product constituting ZSM-5/ZSM-11 intermediates |
| DE2940103A1 (de) * | 1979-10-03 | 1981-05-14 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur hestellung kristalliner siliciumdioxid-molekularsiebe |
| IT1127311B (it) * | 1979-12-21 | 1986-05-21 | Anic Spa | Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi |
| US4851605A (en) * | 1984-07-13 | 1989-07-25 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for synthesizing a zeolite catalyst on a pH controlled sodium free basis |
| FR2567868A1 (fr) * | 1984-07-20 | 1986-01-24 | Raffinage Cie Francaise | Nouveau procede de synthese de zeolites du type aluminosilicate, produits obtenus par ce procede et utilisation de ces produits |
| EP0226825B1 (de) * | 1985-12-16 | 1990-08-29 | Akzo N.V. | Verbinden von Hohlprofilkörpern mit einer Kunststoffplatte, insbesondere zum Herstellen von Wärmetauschern |
| US5246690A (en) * | 1985-12-19 | 1993-09-21 | Eniricerche S.P.A. | Synthetic, crystalline, porous material containing silicon oxide, titanium oxide and aluminum oxide |
| IT1213363B (it) * | 1986-10-22 | 1989-12-20 | Eniricerche Spa | Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio titanio e gallio. |
| DE3708737A1 (de) * | 1987-03-18 | 1988-10-06 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von phenylacetaldehyden |
| DE3880369T2 (de) * | 1987-05-22 | 1993-08-05 | Rhone Poulenc Chimie | Zeolithe mit mfi-struktur auf der basis von kieselsaeure und titanoxid und verfahren zu deren synthese. |
| US5051164A (en) † | 1987-09-04 | 1991-09-24 | Mobil Oil Corporation | Crystalline porous silicate composite and its use in catalytic cracking |
| CA1330336C (en) | 1987-11-06 | 1994-06-21 | David E. W. Vaughan | Composition and process for preparing ecr-30 |
| IT1216500B (it) * | 1988-03-23 | 1990-03-08 | Eniricerche S P A Milano Enich | Procedimento per la preparazione di materiali sintetici cristallini porosi costituiti da ossidi di silicio e titanio. |
| DE4138155A1 (de) * | 1991-11-21 | 1993-05-27 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von im wesentlichen alkalifreien titansilikat-kristallen mit zeolithstruktur |
| FR2715647B1 (fr) * | 1994-01-28 | 1996-04-05 | Elf Aquitaine | Procédé d'obtention de zéolithes contenant du titane. |
| DE19644348A1 (de) * | 1996-10-25 | 1998-04-30 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von titanhaltigen Molekularsieben |
| US6054112A (en) * | 1996-10-25 | 2000-04-25 | Degussa-Huls Ag | Process for the preparation of titanium containing molecular sieves |
| DE19731627A1 (de) * | 1997-07-23 | 1999-01-28 | Degussa | Granulate, enthaltend Titansilikalit-l |
| IT1314263B1 (it) | 1999-12-03 | 2002-12-06 | Enichem Spa | Processo per la preparazione di catalizzatori zeolitici. |
-
1997
- 1997-10-03 IT IT97MI002250A patent/IT1295267B1/it active IP Right Grant
-
1998
- 1998-09-18 ES ES98117721T patent/ES2253800T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-18 DK DK98117721.5T patent/DK0906784T4/da active
- 1998-09-18 EP EP98117721A patent/EP0906784B9/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-18 DK DK10179898.1T patent/DK2258658T3/en active
- 1998-09-18 EP EP10179898.1A patent/EP2258658B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-18 EP EP05107673A patent/EP1614658A3/en not_active Withdrawn
- 1998-09-18 DE DE69832349T patent/DE69832349T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-18 EP EP05107681A patent/EP1600423A3/en not_active Withdrawn
- 1998-09-18 ES ES10179898T patent/ES2701907T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-22 ZA ZA9808683A patent/ZA988683B/xx unknown
- 1998-09-24 US US09/159,751 patent/US6524984B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-29 CZ CZ2009-104A patent/CZ307709B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-09-29 CZ CZ0313298A patent/CZ302373B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-09-30 KR KR1019980040931A patent/KR100586213B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-02 PL PL381450A patent/PL204044B1/pl unknown
- 1998-10-02 PL PL328990A patent/PL204099B1/pl unknown
- 1998-10-02 PL PL381449A patent/PL204007B1/pl unknown
- 1998-10-02 PL PL381448A patent/PL205108B1/pl unknown
- 1998-10-02 RU RU98118047/04A patent/RU2240866C2/ru active IP Right Revival
- 1998-10-03 TW TW087116491A patent/TW416931B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-10-05 JP JP28302898A patent/JP4454707B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-12-10 US US10/315,022 patent/US7018595B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-04-18 US US11/107,903 patent/US7074383B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-10-20 KR KR1020050099125A patent/KR100606624B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 2005-10-20 KR KR1020050099126A patent/KR100606623B1/ko not_active Expired - Fee Related
-
2008
- 2008-02-25 JP JP2008043237A patent/JP5107090B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2008-02-25 JP JP2008043246A patent/JP4970305B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0226257A2 (en) * | 1985-12-19 | 1987-06-24 | ENIRICERCHE S.p.A. | Synthetic, crystalline, porous material containing silicon oxide, titanium oxide and aluminium oxide |
| EP0226258A2 (en) * | 1985-12-19 | 1987-06-24 | ENIRICERCHE S.p.A. | Synthetic, crystalline, porous material containing silicon oxide, titanium oxide and iron oxide |
| EP0265018A2 (en) * | 1986-10-22 | 1988-04-27 | ENIRICERCHE S.p.A. | Bonded zeolites and process for preparing them |
| CS267357B1 (cs) * | 1987-12-21 | 1990-02-12 | Mravec Dusan | Spósob výroby vysokokremičitého zeolitu |
| EP0638362A1 (en) * | 1993-08-11 | 1995-02-15 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Titanosilicate catalyst particle |
| DE4407872A1 (de) * | 1994-03-04 | 1996-02-15 | Vaw Ver Aluminium Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von hochsiliciumhaltigen Zeolithen |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ302373B6 (cs) | Zpusob prípravy zeolitových katalyzátoru | |
| JP4969722B2 (ja) | ゼオライト触媒の製造方法 | |
| EP2222601A1 (en) | Process for the preparation of ts-1 zeolites | |
| JPH101309A (ja) | 球状のシリカ／ゼオライト複合材およびその製造方法 | |
| KR20250007593A (ko) | 알루미늄-함유 cit-13 및 cit-15 분자체의 합성 | |
| HK1146929A (en) | Process for preparing zeolites |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20180929 |