DE4407872A1 - Verfahren zur Herstellung von hochsiliciumhaltigen Zeolithen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hochsiliciumhaltigen Zeolithen

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstel­ lung von hochsiliciumhaltigen Zeolithen gemäß Oberbegriff des 1. Anspruches.
Die Entwicklung hochsiliciumhaltiger Zeolithe und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den letzten Jahren bzw. Jahr­ zehnten besonders intensiv vorangetrieben worden. Die hoch­ siliciumhaltigen Zeolithe sind durch ein besonders großes SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis (Modul) gekennzeichnet. Der hohe SiO₂/Al₂O₃-Modul bewirkt dabei eine bemerkenswerte Stabilität gegenüber sauren Medien und hohen Temperaturen. Die besonders günstige Porengrößenverteilung ermöglichen neue formselektive adsorptive Trennungen und auch selektive katalytische Reaktionen. Die ZSM-Zeolithe werden dabei aus wäßrigen Systemen synthetisiert, die SiO₂, Al₂O₃, Alkalikationen und organische Kationen enthalten.
Das als Hydrothermalverfahren bezeichnete Verfahren zur Herstellung wird bei Temperaturen über 100°C unter Eigen­ druck durchgeführt. Zur Synthese sind organische Kationen nötig, während Alkaliionen nicht unbedingt zur Synthese er­ forderlich sind. Der Gehalt an Aluminium kann bis auf Spu­ ren reduziert werden, wobei an Stelle von Aluminium auch andere Ionen isoster in das Gitter eingebaut werden können. Als organische Kationen werden dabei häufig Tetraalkylammo­ niumionen, aber auch Trialkylammonium- und Hydroxyalkylam­ moniumionen eingesetzt. Diese organischen Kationen bestim­ men dabei ganz überwiegend die Zeolith-Struktur (Template-Effekt).
Neben den Templaten spielt bei der Herstellung von hochsi­ liciumhaltigen Zeolithen unter hydrothermalen Synthesebe­ dingungen die Temperatur und die Kristallisationszeiten ei­ ne wichtige Rolle. Im Ergebnis der Hydrothermalsynthese bei Anwesenheit von Templaten entste­ hen Zeolithe, die nach einem Reinigungsschritt nachteili­ gerweise zusätzlich einer Behandlung mit NH4+ Lösungen un­ terworfen werden müssen, um dann in einem weiteren Calci­ nierungsschritt die katalytisch aktive H-Form zu erhalten.
Ein weiterer Nachteil der wäßrigen Synthesebedingungen ist die Tatsache, daß der Modul insbesondere im Bereich niedri­ ger Aluminiumgehalte nicht exakt einstellbar ist.
Im Journal of Chemical Society 1993, Seite 659, ist die Herstellung eines Zeolithen ZSM-35 beschrieben worden. Die Herstellung erfolgt durch Zusammenrühren von wäßrigem Alu­ miniumsulfat, Natriumsilikat und Natriumhydroxidlösungen.
Das daraus hergestellte Alumosilikatgel wurde dann an­ schließend mit Natriumhydroxid, Ethylendiamin und Triethylamin vermischt und verrührt. Diese Mischung wurde in einen Autoklaven überführt und bei ca. 180°C für 60 bis 95 Stunden behandelt. Im Ergebnis entstand ein Zeolith vom Typ ZSM-35. Der Modul hatte einen Wert von 34,5. Auch die­ ser, nach diesem Verfahren hergestellte Zeolith, muß nach einem Reinigungsschritt noch einer weiteren Ammoniumbehand­ lung unterzogen werden, um nach dieser Behandlung durch Calcinierung zu der katalytisch aktiven H-Form zu kommen. Auch wenn offensichtlich zusätzlich kein Wasser zugegeben wird, bilden die anwesenden Amine unter diesen Reaktionsbedingungen eine flüssige Phase.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzubieten, mit dem hochsiliciumhaltige Zeolithe herge­ stellt werden können, die nach einem Reinigungsschritt so­ fort einer Calcinierung zur Herstellung der katalytisch ak­ tiven H-Form unterworfen werden können. Dabei soll der Modul auch bei sehr geringen Aluminiumgehalten durch entsprechende Wahl der Reaktionsbedingungen exakt einstellbar sein.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem Verfahren gemäß dem kennzeichnenden Teil des Hauptanspruches.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß durch die Anwendung einer lösungsmittelfreien insbesondere wasserfreien Zeolithsynthese die erhaltenen Kristalle direkt, also ohne zusätzlichen Reinigungsschritt calciniert werden können, man erhält dann sofort die katalytisch aktive H-Form, die bisher nur durch einen weiteren Arbeitsgang, nämlich durch Behandlung mit NH₄+ Lösung und anschließender Calcinierung erhalten werden konnte.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die Möglichkeit, den Templatgehalt dieser Synthese drastisch zu erniedrigen, ohne daß die Partikelgrößenverteilung oder die Partikelgröße nachteilig beeinflußt wird. Die trockene Reaktionsführung ermöglicht es vorteilhafterweise ebenfalls die Aluminiumgehalte drastisch zu senken, so daß im Ergebnis praktisch aluminiumfreie Silicalite herstellbar sind.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren geht von vollständig wasserfreien Ausgangsstoffen aus. Das sich im Verlaufe der sich im Druckaufschlußgerät abspielenden Reaktionen entstehende Reaktionswasser liegt weit unter dem Sättigungsdruck in diesem System, so daß zu keinem Zeitpunkt während des Ablaufes des Verfahrens eine flüssige Phase entsteht. Dadurch ist der Ablauf der Reaktionen über die Gasphase gegeben. Die Kristallisationsvorgänge, die über die Gasphase ablaufen, führen in der Regel zu großen und gut ausgebildeten Kristallen. In flüssigen Phasen sind naturgemäß größere Konzentrationen an störenden Kristallkeimen zu erwarten.
Die Charakterisierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zeolithe, wurde an gewaschenen und getrockneten oder an direkt calcinierten Proben vorgenommen, wobei die Calcinierungsbedingungen bei 550°C für 24 h liegen.
Die Röntgenfluoreszensanalyse (XRD) zeigte, daß im Falle der Herstellung von ZSM-5 reiner ZSM-5 erhalten wurde, der sich durch eine hohe Kristallinität auszeichnet (Fig. 1).
Auch Rasterelektronenmikroskopaufnahmen zeigen die typische Morphologie von ZSM-5 (Fig. 2, 3 und 4).
Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist in den Ansprüchen 2 und 3 gegeben. Hierbei wird zur Herstellung des Si/Al-Vorläufers Aluminiumsulfat und Siliciumdioxid eingesetzt.
Gemäß Anspruch 4 werden erfindungsgemäß als weitere Ausgestaltung und im weiteren Verlauf des Verfahrens Fluoride eingesetzt. Insbesondere eignen sich Fluoride, die unter den Bedingungen des Verfahrens im Druckaufschlußgerät einen nachweisbaren Sublimationsdruck besitzen. Ammoniumfluorid eignet sich optimal zur Durchführung des Verfahrens, aber auch die weiteren Ausgestaltungen der Erfindung, wie sie in den Ansprüchen 5 und 6 und 7 dargestellt sind, lassen sich vorteilhafterweise zur Herstellung von hochsiliciumhaltigen Zeolithen einsetzen.
Auch die weitere vorteilhafte Ausführungen des Anspruches 8, nämlich Fluoride in Kombinationen mit Fluorwasserstoff einzusetzen, erhöht den Sublimationsdruck im Reaktionsraum.
Die weiteren Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß der Ansprüche 9 bis 12 offenbaren die Template, mit denen unter den erfindungsgemäßen Bedingungen bei Abwesenheit von Wasser die hochsiliciumhaltigen Zeolithe hergestellt werden können. Es es ein Vorteil der Erfindung, daß die Templatmengen gegenüber dem Hydrothermalverfahren drastisch gesenkt werden können.
Die folgenden Aufstellung zeigt beispielhaft ohne Anspruch auf Vollständigkeit, welche Zeolithe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können:
Struktur
Templat
ZSM-5
TPABr
ZSM-6 TMABr
ZSM-8 TPABr
ZSM-11 Tetralkylammonium-Kation (C₁ bis C₇)
ZSM-12 TEA-, TEMA-Katione
ZSM-14 organische Sulfonate
ZSM-20 TEABr
ZSM-22 Diethylamin, Ethylendiamin
ZSM-23 Pyrrolidin
ZSM-35 Ethylendiamin
ZSM-38 2-Hydroxiethytriethylammonium-Kationen
ZSM-48 Diquat-6
Dodecasil 1H (DOH) 1-Adamantanamin
Dodecasil 3C (MTM) Piperidin
wobei
T = Tetra-
M = Methyl-
E = Ethyl-
A = Ammonium-
Br = Bromid-
P = Propyl-
bedeuten.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1 1.A.: Darstellung Si/Al-Vorläufer
12,5 g Aerosil 200 (Degussa) und 1,75 Aluminiumsulfat (Aldrich) werden in 200 ml Wasser aufgeschlämmt und an­ schließend 5 h gerührt (500 Umdr./min). Das erhaltene Gel wird in einen genügend großen Porzellantiegel gegeben und anschließend in einem auf 650°C vorgeheiztem Ofen 24 h aus­ geheizt. Man erhält einen Si/Al-Vorläufer mit einem rechne­ rischen SiO₂/Al₂O₃ = 78.
1.B: Darstellung von ZSM-5 aus trockenen Pulvern 1.B.1: P(H₂O) « P(Sättigungsdruck)
2 g Vorläufer werden mit 2 g getrocknetem Ammoniumfluorid und 0,6 g TBABr in einen Mörser gegeben und 3 min. zu einem feinen Pulver zerstoßen. Das erhaltene Pulver wird in einen teflonausgekleideten 200 ml Stahlautoklaven gegeben, ver­ schlossen und in einen, auf 180°C vorgeheizten Ofen gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 96 h wird der Autoklav aus dem Ofen genommen und in einem Wasserbad abgekühlt. Nach Öffnung des Autoklaven wird das erhaltene Produkt mit Wasser gewaschen, getrocknet und charakterisiert. Man erhält reinen ZSM-5.
Die molare Zusammensetzung dieses Ansatzes kann wie folgt beschrieben werden:
78 SiO₂ : 1 Al₂O₃ : 145 NH₄F : 6 TPABr
Der ideal berechnete Wasserdruck in diesem System beträgt 5 bar und liegt somit unter dem Wassersättigungsdruck bei dieser Temperatur (10 bar).
1.B.2: P(H₂O) = P(Sättigungsdruck)
Man geht exakt der Synthesevorschrift gemäß B.1. vor, mit dem Unterschied, daß 4 g Ammoniumflorid eingesetzt werden. Man erhält reinen ZSM-5.
Die molare Zusammensetzung dieses Ansatzes kann wie folgt beschrieben werden:
78 SiO₂ : 1 Al₂O₃ : 290 NH₄F : 6 TPABr
Der ideal berechnete Wasserdruck in diesem System beträgt 10 bar und liegt somit unter dem Wassersättigungsdruck bei dieser Temperatur (10 bar)
Beispiel 2 2.A.: Darstellung Si-Vorläufer
12,5 Aerosil 200 (Degussa) werden in 200 ml Wasser aufge­ schlämmt und anschließend 5 h gerührt (500 Umdr./min). Das erhaltene Gel wird in einen genügend großen Porzellantiegel gegeben und anschließend in einem auf 650°C vorgeheizten Ofen 24 h ausgeheizt. Man erhält einen Si-Vorläufer mit ei­ nem rechnerischen SiO₂/Al₂O₃=unendl.
2.B: Darstellung von Silikat aus trockenen Pulvern 2.B.1.: P(H₂O) « P(Sättigungsdruck)
2 g Vorläufer werden mit 2 g getrocknetem Ammoniumfluorid und 0,6 g TBABr in einen Mörser gegeben und 3 min. zu einem feinen Pulver zerstoßen. Das erhaltene Pulver wird in einen teflonausgekleideten 200 ml Stahlautoklaven gegeben, ver­ schlossen und in einen, auf 180°C vorgeheizten Ofen gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 96 h wird der Autoklav aus dem Ofen genommen und in einem Wasserbad abgekühlt. Nach der Öffnung des Autoklaven wird das erhaltene Produkt mit Wasser gewaschen, getrocknet und charakterisiert. Man erhält reinen Silikat.
Die molare Zusammensetzung dieses Ansatzes kann wie folgt beschrieben werden:
78 SiO₂ : 145 NH₄F : 6 TBABr
Der ideal berechnete Wasserdruck in diesem System beträgt 5 bar und liegt somit unter dem Wassersättigungsdruck bei dieser Temperatur (10 bar).
Beispiel 3 3.A.: Darstellung Si/Al-Vorläufer
12,5 g Aerosil 200 (Degussa) und 3,5 g Aluminiumsulfat (Aldrich) werden in 200 ml Wasser aufgeschlämmt und an­ schließend 5 h gerührt (500 Umdr./min.). Das erhaltene Gel wird in einen genügend großen Porzellantiegel gegeben und anschließend in einem auf 650°C vorgeheizten Ofen 24 h aus­ geheizt. Man erhält einen Si/Al-Vorläufer mit einem rechne­ rischen SiO₂/Al₂O₃=39.
3.B.: Darstellung von ZSM-5 aus trockenen Pulvern 3.B.1.: P(H₂O) « P(Sättigungsdruck)
2 g Vorläufer werden mit 2 g getrocknetem Ammoniumfluorid und 0,6 g TBABr in einen Mörser gegeben und 3 min zu einem feinen Pulver zerstoßen. Das erhaltene Pulver wird in einen teflonausgekleideten 200 ml Stahlautoklaven gegeben, ver­ schlossen und in einen, auf 180°C vorgeheizten Ofen gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 96 h wird der Autoklav aus dem Ofen genommen und in einem Wasserbad abgekühlt. Nach Öffnung des Autoklaven wird das erhaltene Produkt mit Wasser gewaschen, getrocknet und charakterisiert. Man erhält reinen ZSM-5.
Die molare Zusammensetzung dieses Ansatzes kann wie folgt beschrieben werden:
39 SiO₂ : 1 Al₂O₃: 145 NH₄F : 6 TPABr
Der ideal berechnete Wasserdruck in diesem System beträgt 5 bar und liegt somit unter dem Wassersättigungsdruck bei dieser Temperatur (10 bar).
3.B.2.: P(H₂O) = P(Sättigungsdruck)
Man geht exakt der Synthesevorschrift gemäß B.1. vor, mit dem Unterschied, daß 4 g Ammoniumflorid eingesetzt werden. Man erhält reinen ZSM-5.
Die molare Zusammensetzung dieses Ansatzes kann wie folgt beschrieben werden:
39 SiO₂ : 1 Al₂O₃ : 290 NH₄F : 6 TPABr
Der ideal berechnete Wasserdruck in diesem System beträgt 10 bar und liegt somit unter dem Wassersättigungsdruck bei dieser Temperatur (10 bar).

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von hochsiliciumhaltigen Zeo­ lithen aus Silicium oder Silicium und Aluminium enthaltenden Verbindungen, gekennzeichnet dadurch,
daß zur Herstellung eines Si-Vorläufers oder eines Si/Al-Vorläufers eine Wasseraufschlemmung von siliciumdioxidhaltigen Materialien oder von siliciumdioxidhaltigen Materialien mit einer auf das Si/Al-Verhältnis berechneten Menge eines Aluminiumsal­ zes vermischt wird,
daß das entstandene Gel getrocknet wird,
daß der getrocknete Si/Al-Vorläufer mit einer getrock­ neten Fluorverbindung und einem wasserfreien Templat in vorgegebenen molaren Mengen intensiv vermischt wird,
daß diese Mischung in einen Druckaufschlußgerät bei Temperaturen zwischen 120°C bis 200°C 80 bis 300 Stunden behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Aluminiumsalz Aluminiumsulfat eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als siliciumhaltiges Material reines Siliciumdioxid eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß als Fluorverbindungen Fluoride eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß als Fluorverbindung Fluorwasserstoff eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß als Fluoride Ammoniumfluorid und/oder Fluoride der ersten bis vierten Hauptgruppe des Periodensystems ein­ gesetzt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß als Fluorverbindungen Mono-, Di-, und/oder Trial­ kylammoniumfluoride eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 6 oder 7, gekennzeichnet dadurch, daß als Fluorverbindungen Ammoniumfluorid und /oder Fluoride der ersten bis vierten Hauptgruppe des Periodensystems im Gemisch mit Fluorwasserstoff eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß als Template Tetraalkylammoniumhalogenide und/oder -Hydroxide, substituierte Tetraalkylammoniumhalogenide und/oder -Hydroxide, Tetraalkylamine, organische Sul­ fonate, Dialkylamine und/oder Alkyldiamine eingesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 7 oder 9, gekennzeichnet dadurch, daß als Alkyl-Gruppen Alkyle von C₁ bis C₇ eingesetzt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß als Template Tetramethylammoniumbromid, Tetrapro­ pylammoniumbromid, Tetraethylammoniumbromid, Diethyl­ amin, Ethylendiamin, 2-Hydroxyethyltriethylammonium- Kationen- und/oder eingesetzt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß als Template Pyrrolidin, Piperidin oder 1-Adamantanamin eingesetzt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis größer als 20 ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als hochsiliciumhaltige Zeolithe ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-14, ZSM-20, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, Dodecasil 1H, Dodecasil 3C und Silicalite hergestellt werden.
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