DE69507502T2

DE69507502T2 - Synthese von porösen, kristallinen feststoffen in ammoniak

Info

Publication number: DE69507502T2
Application number: DE69507502T
Authority: DE
Inventors: Juan M. Midland Mi 48640 Garces; Kevin E. Midland Mi 48642 Howard; Dean M. Midland Mi 48642 Millar
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1994-11-03
Filing date: 1995-10-31
Publication date: 1999-05-27
Anticipated expiration: 2015-11-01
Also published as: US5589153A; KR970707041A; JPH10508570A; AU4142996A; WO1996014269A1; EP0789668B1; ES2126954T3; DE69507502D1; US5599520A; EP0789668A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von kristallinen porösen Feststoffen. Insbesondere betrifft diese Erfindung die Synthese von kristallinen porösen Siliziumoxiden und Metallosilikaten, wie etwa Siliziumoxid-Molekularsiebe, Aluminosilikat-Zeolithe, und für die Zwecke dieser Erfindung, Clathrasile.
In anderen Aspekten betrifft diese Erfindung neue Zusammensetzungen von Zeolith P1, Zeolith Beta und Sodalith.
Kristalline poröse Siliziumoxide und Metallosilikate finden Verwendung als Träger für katalytische Metalle. Beispielsweise Sodalith ist als ein Katalysatorträger geeignet. Kristalline poröse Metallosilikate haben auch Verwendung als heterogene Katalysatoren in organischen Verfahren. Zeolith Beta ist beispielsweise geeignet als ein Katalysator bei der Alkylierung und Transalkylierung aromatischer Verbindungen und auch geeignet als ein Katalysator beim Kracken, Hydrokracken und Entwachsen von Kohlenwasserstoffen. Kristalline mikroporöse Feststoffe werden auch als Ionenaustauscher und als Sorbentien bei der Reinigung von Gasen eingesetzt. Zeolith Beta wird beispielsweise als ein Sorbens bei der Trennung von C&sub8; und C&sub1;&sub0; Alkylbenzolen verwendet. Zeolith P1 wird bei der Trennung von linearen und verzweigten Kohlenwasserstoffen verwendet.
Kristalline poröse Feststoffe werden üblicherweise durch hydrothermale Methoden hergestellt. Eine typische Herstellung umfaßt das Erwärmen eines oder mehrerer Grundstoffe, wie einer Siliziumoxidquelle, und gegebenenfalls einer Metalloxidquelle, wie etwa Aluminiumoxid, in Wasser in der Gegenwart eines Mineralisators und eines Struktur-steuernden Mittels, bis Kristallisation stattfindet. Der Mineralisator, der typischerweise Hydroxid oder Fluorid ist, wirkt als ein Lösungsvermittler von Siliziumoxid und Metalloxiden, wobei er sie durch die reaktive Lösung oder das reaktive Gel zu Keimbildungsstellen transportiert. Das Struktur-steuernde Mittel umfaßt Template und Stabilisatoren.
Das Templat, das ein Kation oder eine neutrale Spezies sein kann, neigt dazu, die Keimbildung und das Wachstum eines bestimmten Zeolithen zu begünstigen. Der Stabilisator, häufig als Porenfüller bezeichnet, übt eine stabilisierende Rolle aus und kann für eine erfolgreiche Synthese erforderlich sein. Wasser und organische Basen, wie primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine, und Tetraalkylammoniumhalogenide sind übliche Stabilisatoren. Zusätzlich kann das Templat oder der Stabilisator eine Steuerung des pH-Werts unterstützen oder für einen Ladungsausgleich zu einem Gegenion oder dem anionischen Grundgerüst sorgen.
Es ist bekannt, daß kristalline poröse Feststoffe wie MFI Zeolithe und Zeolith ECR-5 mit einer Cancrinit-Struktur in Wasser, dem verdünnter wässriger oder flüssiger Ammoniak zugesetzt worden ist, synthetisiert werden können. Typischerweise beträgt das molare Verhältnis von Ammoniak/Wasser im Synthesegemisch etwa 0,4, was eine vorwiegend wässrige Umgebung anzeigt, aber es sind Cancrinit-Produkte bis zu einem molaren Verhältnis von Ammoniak/Wasser von 3 bekannt gemacht geworden. Es wird gelehrt, daß keine kristallinen Produkte aus flüssigem Ammoniak gewonnen werden. US-A-4,452,907, US-A-4,452,908 und IJS-A-4,717,560 sind repräsentativ für derartige Lehren, sowie der Bericht von D. E. W. Vaughn und K. G. Strohmaier in den Proceedings of the 9th International Zeolite Conference, Montreal, 1992, Hrsg, R. von Ballmoos et al., 1993, Butterworth-Heinemann.
Bei hydrothermalen Synthesen sind die Zusammensetzung und Struktur der erhaltenen Produkte begrenzt auf diejenigen Produkte, deren Vorläufer-Polysilikate und -Polymetallate durch Solvatisierung in Wasser leicht stabilisiert werden. Es wäre wünschenswert, über eine alternative Reaktionsumgebung zur Züchtung kristalliner poröser Feststoffe zu verfügen, welche neue Vorläufer-Polysilikate und - Polymetallate stabilisiert, so daß kristalline poröse Feststoffe neuer Zusammensetzung und Struktur gebildet werden. Es wäre ebenfalls wünschenswert, bei den Synthesen von kristallinen porösen Feststoffen neue Reagentien, die reaktive Intermediat-Spezies bilden, einzusetzen.
Zusätzlich zu dem Vorstehenden wäre es vorteilhaft, kristallline poröse Feststoffe direkt in einer Ammoniumform anstatt in einer Metallionenform, beispielsweise der Natriumform, zu synthetisieren. Der Vorteil hängt damit zusammen, daß üblicherweise die katalytisch aktive Form dieser Feststoffe die Säureform ist. Wenn der Feststoff als ein Metallionensalz synthetisiert worden ist, muß er mit wässriger saurer Lösung ionengetauscht werden um die Säureform zu erhalten. Wenn der Feststoff jedoch in der Ammoniumform synthetisiert worden ist, muß er, um die Säureform zu erhalten, lediglich erwärmt werden um Ammoniak auszutreiben.
Obwohl die Vorteile alternativer Reaktionsumgebungen erkannt wurden, lehrt der Stand der Technik nicht die Synthese kristalliner poröser Feststoffe in konzentriertem Ammoniak. Statt dessen werden die Nachteile eines Arbeitens in Ammoniak ausgeführt. Ein Hauptnachteil darunter ist die geringe Löslichkeit herkömmlicher Quellen von reaktivem Siliziumoxid.
In bezug auf andere Aspekte ist von Zeolith Na-P1 bekannt, daß er ein molares Verhältnis von Siliziumoxid/Aluminiumoxid zwischen 2 und 8 hat, wie mit Beispielen ausgeführt von R. Szostak in Molecular Sieves: Principles of Synthesis and Identification, Van Nostrand Reinhold, New York, 1989, Seite 64 und von U. Häkansson und L. Fälth in Acfa. Cryst., C46, 1363-1364 (1990). Die Zusammensetzung von Zeolith P1 ist in nachteiliger Weise auf niedrige molare Verhältnisse von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 2 bis 8 beschränkt.
Von Zeolith Beta ist bekannt, daß er ein molares Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von lediglich 5 bis zu 1500 aufweisen kann. Repräsentative Lehren sind offenbart von R. Szostak in Molecular Sieves: Principles of Synthesis and Idenfication, vorstehend zitiert, Seite 64, und in US-A-4,840,929. Diese Dokumente schweigen in bezug auf eine vollständig aus Siliziumoxid bestehende Beta-Zusammensetzung.
In bezug auf einen nochmals weiteren Aspekt, kann Sodalith mittels hydrothermaler Methoden hergestellt werden. Normaler Sodalith kristallisiert mit einem molaren Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 2, es ist jedoch ein Siliziumoxid-reicher Sodalith mit einem molaren Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 9,5 bekannt. Repräsentative Dokumente umfassen R. M. Barrer und P. J. Denny, Journal of the Chemical Society, 971-982 und 983-1000 (1961), und R. M. Barrer und D. E. Mainwaring, Journal of the Chemical Society, Dalton, 2534-2546 (1972), und R. Aiello und R. M. Barrer im Journal of fhe Chemical Society (A), 1470-1475 (1970). Das molare Verhältnis von Siliziumoxid/Aluminiumoxid ist in nachteiliger Weise auf Werte zwischen 2 und 10 beschränkt.
Gemäß einem Aspekt ist diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen porösen Feststoffs, ausgewählt aus Siliziumoxiden und Metallosilikaten. Das Verfahren umfaßt das Herstellen eines Reaktionsgemisches, enthaltend:
(a) Ammoniak
(b) Wasser in einer Menge, so daß das molare Verhältnis von Ammoniak zu Wasser zwischen 4 und 26 liegt,
(c) einen oder mehrere Grundstoffe, umfassend ein (Hydrocarbyl)ammoniumpolysilikathydratsalz und gegebenenfalls eine Quelle eines Metalloxids, die in dem Reaktionsgemisch reaktiv ist, und gegebenenfalls eine Quelle eines zusätzlichen Kations, die in dem Reaktionsgemisch reaktiv ist, wobei die Grundstoffe in ausreichenden Mengen vorhanden sind um den kristallinen porösen Feststoff zu erzeugen, und
(d) einen Mineralisator in einer ausreichenden Menge um die Grundstoffe zu mineralisieren,
und danach Halten des entstandenen Gemisches bei einer Temperatur und während eines Zeitraums, die ausreichend sind um das kristalline poröse Siliziumoxid oder Metallosilikat herzustellen.
Bei dieser Erfindung ist ein "kristalliner poröser Feststoff" definiert als ein Feststoff, der eine definierte und geordnete kristalline Gerüststruktur, in diesem Fall aus Siliziumoxid oder Metallosilikat hat, welche sich zwei- oder dreidimensional erstreckt, und der innerhalb des Gerüsts eine Anordnung von Kanälen, Poren oder Käfigen aufweist. Die Kanäle oder Poren können ein-, zwei- oder dreidimensional sein und sie können in regelmäßiger oder unregelmäßiger Weise über den kristallinen Feststoff verteilt sein. Die zwei- oder dreidimensionalen Kanäle können isoliert oder untereinander verbunden sein. Die Kanäle oder Poren können als Microporen oder Mesoporen klassifiziert werden, wobei per Definition die Größe einer Mikropore in einem Bereich von 4 Å (0,4 nm) bis nicht mehr als 20 Å (2 nm) im Querschnitt liegt, und eine Mesopore in einem Größenbereich von mehr als 20 Å (2 nm) bis 200 Å (20 nm) im Querschnitt liegt. Alternativ können die Poren oder Kanäle Zwischenschicht- oder Interstitialräume innerhalb des Kristallgerüsts einnehmen.
Wenn Käfige vorhanden sind, können sie über Poren oder Kanäle zugänglich sein. Alternativ können die Käfige isoliert vorliegen, ohne Poren oder Kanäle, die sie verbinden, und daher unzugänglich sein. Im bekannten Stand der Technik werden kristalline Feststoffe, die isolierte Käfige enthalten, typischerweise nicht als porös erachtet. Feststoffe, die isolierte Käfige enthalten, können jedoch durch thermische oder chemische Behandlung porös gemacht werden. Derartige Behandlungen erzeugen Poren oder Kanäle, welche eine Zugänglichkeit zu den Käfigen schaffen. In dieser Erfindung fallen kristalline Feststoffe, die isolierte Käfige enthalten, unter den Umfang des Begriffs "porös".
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine allgemeine Methode zur Herstellung eines kristallinen porösen Feststoffs in einem vorwiegend Ammoniak enthaltenden Reaktionsgemisch bereit. Überraschenderweise erzeugt das erfindungsgemäße Verfahren neue, bisher nicht bekannte kristalline poröse Feststoffe. Demgemäß bietet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit, neue Zusammensetzungen zu entwickeln, die anderweitig mittels hydrothermaler Methoden nicht zugänglich sind. Zusätzlich ist das erfindungsgemäße Verfahren geeignet zur Züchtung kristalliner poröser Feststoffe bekannter Zusammensetzung.
Als ein zusätzlicher Vorteil kann der Ammoniak durch einfaches Entgasen bei Raumtemperatur aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Falls erwünscht, kann der abgezogene Ammoniak rückgewonnen und rückgeführt werden. Von sogar noch größerem Vorteil können die kristallinen porösen Feststoffe direkt in der Ammoniumform erhalten werden. Eine Überführung in die aktive Säureform wird einfach durch Erwärmen bewirkt, ein Ionentausch mit wässrigen sauren Lösungen und die damit verbundenen Abfallbehandlungsprobleme können vermieden werden.
Gemäß einem anderen Aspekt ist diese Erfindung ein neues kristallines mikroporöses Siliziumoxid, nachfolgend als DCM-7 bezeichnet, welches dargestellt wird durch die Zusammensetzung:
SiO&sub2; : y (C&sub2;H&sub5;)&sub3;N : nH&sub2;O
wobei y eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,5 ist und n eine Zahl im Bereich von 0 bis 1 ist. DCM-7 ist, wie durch Röntgenbeugung (XRD) bestimmt, isostrukturell mit Zeolith P1. Der Satz "DCM-7 ist isostrukturell mit Zeolith P1" bedeutet, daß DCM-7 die gleiche Kristallstruktur, d. h. das gleiche XRD-Muster wie Zeolith P1 hat. Im Gegensatz zu Zeolith P1, der bisher mit molaren Verhältnissen von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; im Bereich von lediglich 2 bis 8 hergestellt worden ist, enthält das vorstehend erwähnte kristalline mikroporöse Siliziumoxid dieser Erfindung weniger als 50 Gewichtstteile pro Million (ppm) Aluminiumoxid. Dieser niedrige Aluminiumoxid-Gehalt entspricht einem molaren Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von mehr als 34.000. DCM-7 ist geeignet als ein Katalysatorträger und kann als ein Sorbens für die Trennung von verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffen geeignet sein.
Gemäß einem dritten Aspekt ist diese Erfindung ein neues kristallines mikroporöses Siliziumoxid, nachfolgend als DCM-8 bezeichnet, welches dargestellt wird durch die Zusammensetzung:
SiO&sub2; : y' (CH&sub3;)&sub3;N : n' H&sub2;O
wobei y' eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,5 ist und n' eine Zahl im Bereich von 0 bis 1 ist. DCM-8 ist, wie durch XRD bestimmt, isostrukturell mit Zeolith Beta. Im Gegensatz zu Zeolith Beta, der bisher mit molaren Verhältnissen von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; im Bereich von 20 bis 1500 hergestellt worden ist, enthält der neue Zeolith Beta dieser Erfindung weniger als 50 Gewichts-ppm Aluminiumoxid, was ebenso einem molaren Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von mehr als 34.000 entspricht. DCM-8 ist geeignet als ein Katalysatorträger und als ein Sorbens.
Gemäß einem vierten Aspekt ist diese Erfindung ein neues kristallines poröses Aluminosilikat, nachfolgend als DCM-9 bezeichnet, welches dargestellt wird durch die Zusammensetzung:
x" SiO&sub2; : Al&sub2;O&sub3; : y" (CH&sub3;)&sub4;N&spplus; : n" H&sub2;O
wobei x" eine Zahl im Bereich von 12 bis 20 ist, y" 2,0 ist und n" eine Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist. DCM-9 ist, wie durch XRD bestimmt, isostrukturell mit Sodalith. Im Gegensatz zu Sodalithen, die bisher mit molaren Verhältnissen von SIO2/Al&sub2;O&sub3; im Bereich von lediglich 2 bis 10 hergestellt worden sind, hat der neue Sodalith dieser Erfindung ein molares Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; im Bereich von 12 bis 20. Zeolith DCM-9 ist geeignet als ein Katalysatorträger.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine allgemeine Methode zur Herstellung eines kristallinen porösen Feststoffs in einem Reaktionsgemisch, das vorwiegend aus Ammoniak besteht, bereit. Die Feststoffe werden ausgewählt aus Siliziumoxiden und Metallosilikaten.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist diese Erfindung ein Verfahren zur Züchtung eines kristallinen porösen Siliziumoxids. Das Verfahren umfaßt das Herstellen eines Gemisches, enthaltend (a) Ammoniak, (b) Wasser in einer Menge, so daß das molare Verhältnis von Ammoniak/Wasser zwischen 5 und 26 liegt, (c) ein (Hydrocarbyl)ammoniumpolysilikathydratsalz und (d) einen Mineralisator in einer ausreichenden Menge um das Polysilikatsalz zu mineralisieren. Danach wird das entstandene Gemisch bei einer Temperatur und während eines Zeitraums, die ausreichend sind um das kristalline poröse Siliziumoxid zu erzeugen, gehalten.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist diese Erfindung ein Verfahren zur Züchtung eines kristallinen porösen Aluminosilikats. Das Verfahren umfaßt das Herstellen eines Gemisches, enthaltend (a) Ammoniak, (b) Wasser in einer Menge, so daß das molare Verhältnis von Ammoniak/Wasser zwischen 5 und 26 liegt, (c) Grundstoffe, umfassend ein (Hydrocarbyl)-ammoniumpolysilikathydratsalz, eine Aluminiumoxidquelle und eine Quelle eines ladungsausgleichenden Kations, wobei die Grundstoffe in ausreichenden Mengen vorhanden sind um den kristallinen porösen Feststoff zu erzeugen, und (d) einen Mineralisator in einer ausreichenden Menge um die Grundstoffe zu mineralisieren. Danach wird das Gemisch bei einer Temperatur und während eines Zeitraums, die ausreichend sind um das kristalline poröse Aluminosilikat zu erzeugen, gehalten. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform ist die Aluminiumoxidquelle Aluminiumnitrid.
In noch stärker bevorzugten Ausführungsformen ist diese Erfindung ein Verfahren zur Züchtung eines kristallinen porösen Siliziumoxids oder Aluminosilikats wie vorstehend beschrieben, wobei der Mineralisator ein Fluorid ist.
Gemäß einem verwandten Aspekt ist diese Erfindung ein /erfahren zur Erzeugung eines kristallinen porösen Feststoffs gemäß einer der vorstehend identifizierten Methoden, wobei das Synthesegemisch auch ein oder mehrere Struktur-steuernde Mittel enthält. Gemäß einem anderen verwandten Aspekt ist diese Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung eines kristallinen porösen Feststoffs gemäß einer der vorstehend identifizierten Methoden, wobei das Synthesegemisch weiterhin eine sekundäre Siliziumoxidquelle, wie nachstehend beschrieben, enthält.
Jedes der bekannten kristallinen porösen Siliziumoxide und Metallosilikate kann durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden. Nicht einschränkende Beispiele geeigneter kristalliner, isolierte Käfige enthaltender Verbindungen umfassen Clathrasile, wie etwa Dodecasil 3-C, Dodecasil 3-T, Dodecasil 1-H und Octadecasil. Andere geeignete kristalline poröse Verbindungen umfassen Siliziumoxid-Molekularsiebe, Schichtaluminosilikate und Aluminosilikat-Zeolithe, nicht einschränkende Beispiele davon umfassen Feldspate wie reinen Siliziumoxid- Sodalith und Siliziumoxide der Pentasil-Familie wie Silicalith und reinen Siliziumoxid- Ferrierit und Aluminosilikat-Zeolithe X, Y, Mordenit, MCM-22, Ferrierit, L, Omega, Beta, P1 und die MFI (oder ZSM) Familie, einschließlich ZSM-5, ZSM-11 und ZSM- 12. Analoge Metallosilikate, umfassend Galliumsilikate, Titanosilikate, und Borosilikate können auch durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden. Unerwarteterweise können auch neue kristalline poröse Siliziumoxide und Metallosilikate durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, umfassend beispielsweise einen Siliziumoxid-reichen Sodalith und Siliziumoxide, die mit Zeolith P1 und Zeolith Beta isostrukturell sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das Bilden eines Reaktionsgemisches, enthaltend Ammoniak, Wasser, ein (Hydrocarbyl)ammoniumpolysilikathydratsalz, einen Mineralisator, gegebenenfalls eine reaktive Quelle eines Metalloxids und gegebenenfalls eine Quelle eines zusätzlichen Kations, und Halten des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur und während eines Zeitraums, die ausreichend sind um den porösen kristallinen Feststoff zu erzeugen. Das Reaktionsgemisch kann bevorzugt dargestellt werden durch die nachfolgende Zusammensetzung, ausgedrückt in molaren Verhältnissen von Oxiden:
NH&sub3;/SiO&sub2; 10-1000
NH&sub3;/H&sub2;O 4-26
H&sub2;O/SiO&sub2; 0,4-250
Z/SiO&sub2; 0,04-0,50
MOn/2/SiO&sub2; 0-1
worin Z den Mineralisator darstellt, MOn/2 das Metalloxid darstellt und n die Wertigkeit des Metalls M darstellt. Bei den Metalloxidmengen, die typischerweise verwendet werden, kann das Polysilikathydratsalz typischerweise die erforderliche Menge von ladungsausgleichenden Kationen liefern.
Ammoniak wird dem Reaktionsgemisch typischerweise als eine wasserfreie Flüssigkeit zugesetzt. Die Ammoniakmenge, die verwendet wird, kann in weitem Umfang variieren. Im allgemeinen variiert das Verhältnis von Mol Ammoniak zu Mol Silizium von 10 bis 1000 und bevorzugt von 20 bis 35.
Ammoniak weist verschiedene Eigenschaften auf, die für die Bildung kristalliner poröser Feststoffe besonders vorteilhaft sind. Spezifisch kann Ammoniak als ein Lösungsmittel wirken oder er kann als ein Templat oder Stabilisator wirken. Demgemäß muß die Zugabe eines separaten Templats oder Stabilisators nicht erforderlich sein. In denjenigen Fällen, bei denen ein anders Templat oder ein anderer Stabilisator als Ammoniak erforderlich ist, kann selbstverständlich diese erforderliche Verbindung dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Als weiterer Vorteil ist Ammoniak eine Quelle für Ammoniumionen, die in der gebildeten Struktur als ladungsausgleichende Kationen wirken können. Als ladungsausgleichende Kationen weisen Ammoniumionen gegenüber Alkali- oder Erdalkaliionen Vorteile auf. Wenn die so synthetisierte Form Alkali- oder Erdalkaliionen enthält, muß der Feststoff mit Säure ionengetauscht werden um die aktive Katalysator- oder Sorbensform zu erhalten. Im Gegensatz dazu muß der Feststoff, wenn die so synthetisierte Form Ammoniumionen enthält, lediglich erwärmt werden, wobei Ammoniak ausgetrieben wird, um die aktive saure Form zu erhalten.
Ein Mineralisator ist für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls erforderlich. Mineralisatoren (oder Lösungsvermittler) sind in der Technik gut bekannt, um die Löslichkeit von Grundstoffen im reaktiven Medium zu erhöhen, sowie um Grundstoffe zu Keimbildungsstellen zu transportieren; Vorgänge, welche als "Mineralisierung" bezeichnet werden. Mineralisatoren können als Katalysatoren angesehen werden, da sie bei Auflösung der anorganischen Grundstoffe in dem reaktiven Medium verbraucht werden und im allgemeinen regeneriert werden, wenn der kristalline poröse Feststoff gebildet wird. Beispiele geeigneter Mineralisatoren umfassen Fluorid und Hydroxidbasen. Wenn eine Hydroxidbase in wässriger Lösung verwendet wird, muß Sorgfalt angewandt werden, um ein molares Verhältnis von Ammoniak/Wasser in dem für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlichen Bereich zu halten, wie nachstehend ausgeführt. Der bevorzugte Mineralisator ist Fluorid.
Jede Fluoridquelle, die in dem Reaktionsgemisch reaktiv ist, ist für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, umfassend Ammoniumfluorid, Fluorwasserstoff, Natriumbifluorid, Ammoniumhexafluorosilikat und Hydrocarbylammoniumfluoride, wie Tetramethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumfluorid, Benzyltrimethylammoniumfluorid, Dipropylammoniumfluorid und Isopropylammoniumfluorid. Alternativ können Alkalimetallfluoridsalze wie etwa Natriumfluorid verwendet werden, vorausgesetzt daß solche Salze in dem Reaktionsgemisch reaktiv sind. Bevorzugt ist die Fluoridquelle Ammoniumfluorid, Fluorwasserstoff, Natriumfluorid, Natriumbifluorid oder Ammoniumhexafluorosilikat. Stärker bevorzugt ist die Fluoridquelle Ammoniumfluorid.
Als ein allgemeines Verfahren wird Ammoniak zu einem Gemisch der Grundstoffe, des Mineralisators und gegebenenfalls des ladungsausgleichenden Kations, des Struktur-steuernden Mittels und Wasser zugegeben, und danach wird das Gemisch bei einer Temperatur und während eines Zeitraums, die ausreichend sind um den kristallinen porösen Feststoff zu bilden, gehalten. Es wird für den Fachmann offensichtlich sein, daß die verwendeten Grundstoffe von dem spezifischen gewünschten kristallinen porösen Feststoff abhängen. Siliziumoxide benötigen beispielsweise eine Siliziumoxidquelle, während Metallosilikate eine Siliziumoxidquelle, eine Quelle eines Metalloxids und eine Quelle eines ladungsausgleichenden Kations benötigen.
Siliziumoxidquellen aus dem bekannten Stand der Technik wie Alkalisilikate und Silikagele werden in Lösungen, die vorwiegend Ammoniak enthalten, nicht leicht mineralisiert. Es wurde nunmehr unerwarteterweise festgestellt, daß polyedrische (Hydrocarbyl)ammoniumpolysilikathydrate in Lösungen, die vorwiegend Ammoniak enthalten, mineralisiert werden können, und daher stellen diese Salze eine geeignete Quelle für reaktives Siliziumoxid dar. Die Identifizierung und Herstellung von (Hydrocarbyl)ammoniumpolysilikathydratsalzen sind beschrieben von D. Hoebbel et al. in Z. anorg. allg. Chem., 384, 43-52 (1971), ebenda 465, 15 (1980),ebenda 494, 31-42 (1982). Unter den darin beschriebenen Polysilikationen befinden sich Si&sub6;O&sub1;&sub5;&supmin;&sup6;, Si&sub8;O&sub2;&sub0;&supmin;&sup8; und Si&sub1;&sub0;O&sub2;&sub5;&supmin;¹&sup0;. Bevorzugt ist das Polysilikation Si&sub6;O&sub1;&sub5;&supmin;&sup6; oder Si&sub8;O&sub2;&sub0;&supmin;&sup8;. Diese Ionen werden hergestellt mit Tetra(hydrocarbyl)ammoniumkationen wie etwa Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium, Tetrabutylammonium und Benzyltrimethylammonium. Bevorzugt ist das Gegenion Tetramethylammonium, Tetraethylammonium oder Benzyltrimethylammonium. Das Polysilikat wird im allgemeinen als ein Hydrat erhalten. Beispielsweise kann (NR&sub4;)&sub6;Si&sub6;O&sub1;&sub5; mit 19,5 Molen Hydratwasser kristallisiert werden. Das Polysilikat (NR&sub4;)&sub8;Si&sub8;O&sub2;&sub0; kristallisiert mit 20-30 Molen Wasser, wenn NR&sub4;&spplus; Tetramethylammonium ist, und mit 9-18 Molen Wasser, wenn NR&sub4;&spplus; Benzyltrimethylammonium ist.
Es wurde auch festgestellt, daß herkömmliche Siliziumoxid-quellen zusammen mit dem (Hydrocarbyl)ammoniumpolysilikathydrat in dem Reaktionsgemisch verwendet werden können. Nicht einschränkende Beispiele dieser sekundären Siliziumoxidquellen umfassen amorphe Siliziumoxide, poröse und Schwerphasensiliziumoxide, Alkalimetasilikate, amorphe Aluminosilikate, kristalline Schwerphasenaluminosilikate, kristalline poröse Aluminosilikate, modifizierte Zeolithe und Molekularsiebe sowie analoge andere Metallosilikate. Zusätzlich sind auch Siliziumalkoxide, Siliziumnitride und Siliziumalkyle geeignet. Bevorzugt unter diesen sekundären Siliziumoxidquellen sind Zeolithe X, Y, A, Mordenit, Ferrierit und Beta, und deren entsprechende Säureformen. Sekundäre Siliziumoxidquellen werden in einer Menge im Bereich von 1 bis 20 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Quellen von Polysilikathydrat und Aluminiumoxid eingesetzt.
Es wird festgestellt, daß der im Verfahren dieser Erfindung erzeugte kristalline poröse Feststoff eine Kristallstruktur besitzt, die unterschiedlich zu der Struktur der sekundären Siliziumoxidquelle ist. Beispielsweise wird, wenn Zeolith Y als eine sekundäre Siliziumoxidquelle verwendet wird, das erzeugte Produkt eine von Zeolith Y verschiedene Struktur aufweisen. In analoger Weise wird, wenn ein Metallosilikat wie etwa ein Aluminosilikat als eine Metalloxidquelle, wie Aluminiumoxid, verwendet wird, die Struktur des erzeugten Produkts von der Struktur des Metallosilikats verschieden sein.
Die Mineralisierung der Siliziumoxidquelle hängt von dem Verhältnis von Mineralisator zu Siliziumoxid in dem Reaktionsgemisch ab. Im allgemeinen liegt dieses Verhältnis im Bereich zwischen 0,04 und 0,50, stärker bevorzugt zwischen 0,06 und 20. Oberhalb des oberen Verhältnisses von 0,5 ist die hauptsächlich gebildete Spezies, wenn der Mineralisator Fluorid ist, Hexafluorosilikation, welches aus dem Reaktionsgemisch ausfallen kann. Unterhalb des unteren Verhältnisses von 0,04 kann die Mineralisierung des Siliziumoxids sehr langsam verlaufen.
Wie vorstehend angemerkt kann im erfindungsgemäßen Verfahren ein Metalloxid erforderlich sein. Nicht einschränkende Beispiele geeigneter Metalloxide umfassen die Metalloxide von Gruppe 2 bis 14 des Periodensystems der Elemente, veröffentlicht und urheberrechtlich geschützt von CRC Press, Inc., 1994. Bevorzugt wird das Metalloxid ausgewählt aus den Metalloxiden von Aluminium, Gallium, Titan, Zirkonium, Vanadium, Magnesium, Bor, Eisen, Nickel, Kobalt, Phosphor und Gemischen davon. Stärker bevorzugt ist das Metalloxid ein Oxid von Aluminium, Bor, Gallium oder Titan. Am meisten bevorzugt ist das Metalloxid Aluminiumoxid.
Jede Metalloxidquelle ist für das erfindungsgemäße Verfahren akzeptabel, vorausgesetzt, daß die Quelle in dem Reaktionsgemisch reaktiv ist. Geeignete Metalloxidquellen umfassen die elementaren Metalle, Metallnitride, Metallhydride, Metallalkoxide, Metallhalogenide, Metallphosphate, amorphe und kristalline Metalloxide und Metallosilikate sowie organometallische Verbindungen wie Metallalkyle. Für das am meisten bevorzugte Metalloxid, welches Aluminiumoxid ist, umfassen geeignete Quellen Aluminiumnitrid, Aluminiummetall, Aluminiumhydrid, Aluminiumalkoxide, Aluminiumhalogenide, Aluminiumphosphate, amorphe und kristalline Aluminiumoxide, Aluminate und Aluminosilikate. Bevorzugt ist die Aluminiumoxidquelle Aluminiumnitrid oder poröse Aluminosilikate. Stärker bevorzugt ist die Aluminiumoxidquelle Aluminiumnitrid, bisher nicht bekannt als ein Reagens für die Herstellung kristalliner poröser Feststoffe.
Die Menge des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Metalloxids kann über einen breiten Bereich variieren. Spezifisch kann das molare Verhältnis von Metalloxid zu Siliziumoxid im Reaktionsgemisch, abgeleitet von der Siliziumoxidquelle und der Metalloxidquelle, in einem Bereich von 0 bis 1 liegen (Das entsprechende molare Verhältnis von Siliziumoxid zu Metalloxid liegt im Bereich von 1 bis unendlich). Wenn das Verhältnis von Metalloxid/Siliziumoxid 0 ist, wird ein Silikatmaterial erhalten, das weniger als 1000 ppm Metalloxid enthält. Andererseits gewährleistet die Gegenwart von Metalloxid im Reaktionsgemisch nicht, daß das entsprechende Metall in den kristallinen porösen Feststoff, der gebildet wird, eingebaut wird. In denjenigen Fällen, bei denen das Metalloxid ein gewünschter Teil des Produkts ist, liegt das molare Verhältnis von Metalloxid zu Siliziumoxid im Reaktionsgemisch bevorzugt im Bereich zwischen 0,01 und 0,25.
Es können auch zusätzliche Kationen zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Die Kationen können in einer ladungsausgleichenden Rolle oder als Struktur- steuerende Mittel wirken. Nicht einschränkende Beispiele von zusätzlichen Kationen umfassen die Alkali- (Gruppe 1), Erdalkali- (Gruppe 2) und Übergangsmetallionen des Periodensystems. Es kann jede Quelle für diese zusätzlichen Kationen verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Quelle in dem Reaktionsgemisch solubilisiert werden kann. Geeignete Quellen für diese Kationen umfassen die Carbonat-, Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat-, Silikat-, Aluminat-, Phosphat-, Oxalat- und Carbonsäuresalze.
Andere ladungsausgleichende oder Struktur-steuernde Mittel können dem Reaktionsgemisch ebenfalls zugegeben werden. Ammoniak selbst kann als ein Templat oder Stabilisator und eine Quelle für ladungsausgleichende Ammoniumionen wirken. Alternativ können Ammoniumionen als Silikat-, Aluminat-, Phosphat-, Halogenid-, Sulfat-, Nitrat-, Acetat-, Oxalat- oder Carbonsäuresalz in das Reaktionsgemisch eingebracht werden. Andere geeignete Quellen umfassen Alkylammoniumsalze, wie die Halogenide, bevorzugt diejenigen, bei denen die Alkylgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatome, und stärker bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Veranschaulichende Beispiele für diese Kationen sind Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Isopropylammonium, Dipropylammonium, Tetrapropylammonium, Tetrabutylammonium, Benzyltrimethylammonium, typischerweise als Halogenide erhältlich. Eine andere Quelle für Struktursteuerende Mittel und ladungsausgleichende Ionen umfaßt Alkylamine, die bei der in situ Bildung von Alkylammonium-Ionen als Vorläufer dienen können.
Jede Menge von Struktur-steuerndem Mittel ist geeignet, vorausgesetzt, daß ein kristalliner poröser Feststoff gebildet wird. Typischerweise liegt das molare Verhältnis im Reaktionsgemisch von Struktur-steuerndem Mittel zu Gerüst-bildenden Elementen insgesamt mit Ausnahme von Sauerstoff (Silizium und Metall, beispielsweise Aluminium) im Bereich von 0 bis 2, stärker bevorzugt von 0,5 bis 2,0. Ladungsausgleichende Kationen sollten in einer ausreichenden Menge zugegeben werden um für Ladungsneutralität in dem kristallinen porösen Feststoff insgesamt zu sorgen.
Obwohl es bei dieser Erfindung beabsichtigt ist, kristalline poröse Feststoffe in einem Reaktionsmedium, das vorwiegend Ammoniak ist, zu züchten, ist die Gegenwart von Wasser im Reaktionsmedium nicht ausgeschlossen. Für die Zwecke dieser Erfindung muß das molare Verhältnis von Ammoniak zu Wasser gleich oder größer als 4 sein. Bevorzugt ist das molare Verhältnis Ammoniak/Wasser größer als 5, stärker bevorzugt größer als 6 und noch stärker bevorzugt größer als 7. Das molare Verhältnis Ammoniak/Wasser ist nicht größer als 26. Am meisten bevorzugt liegt das molare Verhältnis Ammoniak/Wasser im Bereich zwischen 7 und 26, entsprechend einer Ammoniak-Konzentration zwischen 88 und 96 Molprozent, bezogen auf Mol von Ammoniak und Wasser insgesamt. Im Gegensatz dazu enthält gesättigtes wässriges Ammoniumhydroxid zwischen 25 und 30 Molprozent Ammoniak, bezogen auf Mol von Ammoniak und Wasser insgesamt. Es ist zu bemerken, daß das molare Verhältnis Ammoniak/Wasser das Wasser berücksichtigt, das dem Reaktionsgemisch entweder als freies Wasser oder gebundenes Wasser, wie Kristallwasser oder an die Reagentien adsorbiertes Wasser, zugegeben wird. Es ist jedoch üblicherweise nicht bekannt, ob das Wasser nach Herstellung des Reaktionsgemisches als freies Wasser oder gebundenes Wasser verbleibt oder ob das Wasser durch Reaktion mit einem der Reagentien entfernt wird.
Vor dem Verschließen des Reaktors kann gegebenenfalls ein Impfkristall zugegeben werden. Impfkristalle werden dem Reaktionsgemisch in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht anderer Siliziumoxid- und Aluminiumoxidquellen zugegeben. Impfkristalle steuern die Synthese einer Zusammensetzung, die zu dem Impfkristall identisch ist.
Die Grundstoffe, Mineralisator, gegebenenfalls ladungsausgleichendes Kation und Struktur-steuerndes Mittel, alles zusätzliche Wasser und Impfkristalle können in beliebiger Reihenfolge gemischt werden, vorausgesetzt, daß später ein kristalliner poröser Feststoff gebildet wird. Die Zugabereihenfolge der Komponenten kann das gebildete kristalline Produkt bestimmen. Beispielsweise wird, wenn ein Polysilikationen und eine kleinere Menge Zeolith Y enthaltendes Gemisch zu einem Ammoniumfluorid und Aluminiumnitrid enthaltenden Gemisch zugegeben wird, und danach wasserfreier Ammoniak zugegeben wird, ein vollständig aus Siliziumoxid bestehender Beta Zeolith gebildet. Wenn das Polysilikat zuerst zu Aluminiumnitrid zugegeben wird, dann Zeolith Y zugegeben wird, und danach Ammoniumfluorid und wasserfreier Ammoniak nacheinander zugegeben werden, wird Zeolith P1 gebildet.
Nachdem die Grundstoffe und anderen Komponenten in den Reaktor gegeben worden sind, wird der Reaktor auf eine Temperatur zwischen -60ºC und -30ºC gekühlt und flüssiger Ammoniak wird in den Reaktor transferiert. Danach wird der Reaktor bei einer Temperatur und einem Druck gehalten, die ausreichend sind um eine Keimbildung und Präzipitation des kristallinen porösen Feststoffs zu bewirken. Der Reaktorinhalt wird üblicherweise nicht gerührt oder bewegt. Jeder Reaktor, der darauf ausgelegt ist, einem hohen Druck standzuhalten ist für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, einschließlich Edelstahlreaktoren, HastaloyTM-Reaktoren oder mit Teflon ausgekleidete Reaktoren.
Die Verfahrenstemperatur kann variieren vom Siedepunkt von Ammoniak (-30ºC) zu jeder höheren Temperatur, solange der Reaktor dem erzeugten Druck standhalten kann. Als eine allgemeine Regel liegt die Temperatur in einem Bereich zwischen 0ºC und 200ºC, bevorzugt zwischen 100ºC und 180ºC und stärker bevorzugt zwischen 130ºC und 160ºC. Der Druck stellt sich von selbst ein und er liegt typischerweise in einem Bereich von mehreren hundert bis mehreren tausend psig (kPa). Unterhalb von 130ºC liegt wasserfreier Ammoniak in der flüssigen Phase vor, während wasserfreier Ammoniak oberhalb von 130ºC als ein superkritisches Fluid vorliegt. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Übergangstemperatur zum superkritischen Zustand in Abhängigkeit von der spezifischen Zusammensetzung des Reaktionsgemisches variieren. Da die Druckkurve in der superkritischen Phase aufgrund kleiner Temperaturänderungen dramatisch ansteigt, sollten Reaktionsgefäße entsprechend dimensioniert sein. Kristallisationszeiträume liegen in einem Bereich von 1 bis 15 Tagen und bevorzugt von 2 bis 9 Tagen.
Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind kristalline poröse Feststoffe, bevorzugt kristalline mikroporöse und mesoporöse Feststoffe, wovon geeignete Beispiele vorstehend angegeben worden sind. Unter den erzeugten Produkten sind neue Zusammensetzungen, die einen vollständig aus Siliziumoxid gebildeten Feststoff umfassen, der als DCM-7 bezeichnet wird und durch die molare Zusammensetzung:
SiO&sub2; : y (C&sub2;H&sub5;)&sub3;N : nH&sub2;O
dargestellt wird, wobei y eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,5 ist und n eine Zahl im Bereich von 0 bis 1 ist. DCM-7 weist ein XRD-Muster auf, dessen charakteristische Reflexe für Cu-Kα Strahlung in Tabelle 1 aufgeführt sind.

Tabelle 1 Röntgenbeugungsmuster von DCM-7, (Cu-Kα)

D-Abstand Relative Intensität (I/I&sub0;)
7,09 ± 0,2 50,0
4,97 ± 0,2 33,8
4,07 ± 0,2 33,8
3,51 ± 0,2 25,5
3,18 ± 0,2 100,0
2,97 ± 0,2 28,2
2,68 ± 0,2 28,9
2,45 ± 0,2 9,6
2,36 ± 0,2 8,0
2,25 ± 0,2 8,0
2,09 ± 0,2 7,8
2,05 ± 0,2 11,8
1,98 ± 0,2 11,9
1,96 ± 0,2 11,3
1,78 ± 0,2 16,9
1,72 ± 0,2 15,9
Das in Tabelle 1 gezeigte Muster ist im wesentlichen identisch zu dem von R. von Ballmoos und J. B. Higgins, Hrsg., in Zeolites: Collection of Simulated X Ray Diffraction Powder Patterns for Zeolites, Butterworth-Heinemann, Stoneham, MA, 1990, Seite 406S, für Zeolith P1 angegebenen Muster. Das Wasser und Triethylamin- (TEA) Moleküle besetzen die leeren Räume innerhalb der Kristallstruktur und können durch Erwärmen entfernt werden.
Ein anderes neues Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein kristalliner mikroporöser Feststoff, der als DCM-8 bezeichnet wird und durch die molare Zusammensetzung:
SiO&sub2; : y' (CH&sub3;)&sub3;N : n' H&sub2;O
dargestellt wird, wobei y' eine Zahl im Bereich von 0 bis O,5 ist und n' eine Zahl im Bereich von 0 bis 1 ist. DCM-8 weist ein XRD-Muster auf, dessen charakteristische Reflexe für Cu-Kα Strahlung in Tabelle 2 aufgeführt sind. Tabelle 2 Röntgenbeugungsmuster von DCM-8, (Cu-Kα)
Das in Tabelle 2 gezeigte XRD-Muster ist im wesentlichen identisch zu dem von R. von Ballmoos und J. B. Higgins, Hrsg., in Zeolites: Collection of Simulated X Ray Powder Patterns for Zeolltes, vorstehend zitiert, Seite 514S, für Zeolith Beta angegebenen Muster. Die Aluminiumkonzentration der neuen Zusammensetzung ist niedriger als 50 ppm, wie durch Röntgenfluoreszenz bestimmt. Bei Kalzinierung geht das Trimethylamin verloren und die Zusammensetzung reduziert sich zu:
SiO&sub2; : n' H&sub2;O
wobei n' im Bereich von 0 bis 0,05 liegt.
Ein drittes neues Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein kristalliner mikroporöser Feststoff, der als DCM-9 bezeichnet wird und der in der Form, in der er synthetisiert worden ist, durch die molare Zusammensetzung:
x" SiO&sub2; : Al&sub2;O&sub3; : y" (CH&sub3;)&sub4;N&spplus; : n" H&sub2;O
dargestellt wird, wobei x" eine Zahl im Bereich von 12 bis 20 ist, y" 2,0 ist und n" im Bereich von 1 bis 5 liegt. DCM-9 weist ein XRD-Muster auf, dessen charakteristische Reflexe für Cu-Kα Strahlung in Tabelle 3 aufgeführt sind. Tabelle 3 Röntgenbeugungsmuster von DCM-9, (Cu-Kα)
Das in Tabelle 3 gezeigte XRD-Muster ist im wesentlichen identisch zu dem von R. von Ballmoos und J. B. Higgins, Hrsg., in Zeolites: Collection of Simulated X Ray Powder Patterns for Zeolites, vorstehend zitiert, Seite 4795, für TMA-Sodalith angegebenen Muster.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das Verfahren und Zusammensetzungen dieser Erfindung, sie sollten aber nicht als einschränkend dafür ausgelegt werden.

Herstellung von Tetraethylammoniumpolysilikathydrat der Zusammensetzung [(C&sub2;H&sub5;)&sub4;N]&sub6;[Si&sub6;O&sub1;&sub5;] · nH&sub2;O

Eine Lösung, umfassend 35 Gewichtsprozent Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH, 1 l) wurde auf 80-90ºC erwärmt, und Quarzstaub (144 g, Aerosil® Qualität) wurde unter heftigem Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde mehrere Stunden gerührt, bis es klar war, danach auf Umgebungstemperatur gekühlt, und tiefgekühlt. Eine große Masse eines wachsartigen Feststoffs wurde mittels Filtration gesammelt. Die Feststoffe wurden 3 Wochen in einem Exsikkator über Calciumsulfat getrocknet und danach zu einem Pulver zermahlen, wobei [(C&sub2;H&sub5;)&sub4;N]&sub6;[Si&sub6;O&sub1;&sub5;] · nH&sub2;O erhalten wurde. Der Hydratationsgrad wurde mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA) bestimmt.

Beispiel 1 - Synthese von kristallinem porösen Siliziumoxid DCM-7

Ein Reaktionsgemisch wurde hergestellt durch Mischen von Tetraethylammoniumpolysilikat (TEADDR) Hydrat der Zusammensetzung C&sub4;&sub8;H&sub1;&sub2;&sub0;N&sub6;Si&sub6;O&sub1;&sub5; · 19,5H&sub2;O (193 g, 0,125 Mol TEADDR, 2,44 Mol H&sub2;O), synthetisiert wie vorstehend beschrieben, mit Ammoniumfluorid (4,6 g, 0,124 Mol). Das Gemisch wurde in einen Edelstahlautoklaven (1 l) transferiert und auf -50ºC abgekühlt. Zu dem Gemisch wurde flüssiger Ammoniak (383 g, 22,5 Mol) zugegeben und die Bestandteile wurden gut gemischt. Der Reaktor wurde verschlossen, aus dem Kältebad genommen und 2 h stehen gelassen. Das molare Verhältnis von NH&sub3;/H&sub2;O war 9,2, entsprechend 90 Molprozent Ammoniak. Danach wurde der Reaktor über einen Zeitraum von 3 h auf 150ºC erwärmt und 5 Tage bei dieser Temperatur stehen gelassen. Der Innendruck stieg während des Reaktionsverlaufs auf 1500 psig (10,25 MPa). Der Reaktor wurde danach auf Umgebungstemperatur abgekühlt, der Ammoniak wurde entgast und der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült. Ein trockenes Pulver wurde aus dem Reaktor entnommen, mit Wasser gewaschen und bei 85ºC getrocknet. Analyse mittels XRD (Cu-Kα-Strahlung), wie in Tabelle 1 angegeben, zeigte, daß der Feststoff isostrukturell mit Zeollith Na-P1 war. Die molare Zusammensetzung des Produkts, so wie es synthetisiert worden war, ist:
SiO&sub2; : 0,1 (C&sub2;H&sub5;)&sub3;N : 0,6 H&sub2;O
Die Wasser- und Triethylaminmoleküle machten, wie durch TGA bestimmt, 13,1 Gew.-% bzw. 11,9 Gew.-% des Produkts aus und besetzten die leeren Räume innerhalb der Kristallstruktur. Wasserdesorption setzte bei etwa 100ºC ein und eine Entfernung von Triethylamin wurde durch Kalzinieren oberhalb von 400ºC erreicht.
Herstellung von Tetramethylammoniumpolysilikathydrat der Zusammensetzung [(CH&sub3;)&sub4;N]&sub8;[Si&sub8;O&sub2;&sub0;] · nH&sub2;O
Eine 2,0 M Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAOH) wurde hergestellt durch Verdünnen einer 25 Gewichtsprozent-igen Lösung von TMAOH (729,2 g) mit entionisiertem Wasser auf ein Volumen von 1 l. Die Lösung wurde auf zwischen 80- 90ºC erwärmt, und Quarzstaub (120 g, Aerosil® Qualität) wurde in Teilmengen unter starkem Rühren zugegeben. Die entstandene trübe Lösung wurde mehrere Stunden bei der Temperatur gerührt, bis sie klar war. Die Lösung wurde auf Umgebungstemperatur gekühlt und tiefgekühlt. Kristallisation erzeugt eine große Masse farbloser Nadeln. Die Nadeln wurden mittels Filtration gesammelt und die Mutterlauge wurde durch Erwärmen auf zwei Drittel des ursprünglichen Volumens eingeengt. Es wurde eine zweite Ernte farbloser Kristalle gesammelt und die Mutterlauge wurde verworfen. Die Kristalle wurden mehrere Tage unter Aussetzung an die Umgebungsatmosphäre oder eine Atmosphäre mit geregelter Feuchtigkeit getrocknet. Die trockenen, opak/weißen Feststoffe wurden zu einem feinen Pulver zermahlen, wobei [(CH&sub3;)&sub4;N]&sub8;[Si&sub8;O&sub2;&sub0;] · nH&sub2;O erhalten wurde. Der Hydratationsgrad, mittels TGA bestimmt, wurde durch Regelung der relativen Feuchtigkeit der Atmosphäre während des Trocknens variiert.

Beispiel 2 - Herstellung von Zeolith P1

Ein Reaktionsgemisch wurde hergestellt durch Mischen von Tetramethylammoniumpolysilikat (TMADVR) Hydrat der Zusammensetzung C&sub3;&sub2;H&sub9;&sub6;N&sub8;SiO&sub2;&sub0; · 30H&sub2;O (125 g, 0,0745 Mol TMADVR, 2,23 g H&sub2;O), synthetisiert wie vorstehend beschrieben, mit Aluminiumnitrid (12,2 g, 0,3 Mol). Zu diesem Gemisch wurde Zeolith HY (15,4 g, Conteka CBV-720, 95 Gew.-% SiO&sub2;, 5 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;) zugegeben, und danach wurde Ammoniumfluorid (1,8 g, O,048 Mol) zugegeben. Das Gemisch wurde in einen Edelstahlautoklaven (1 l) transferiert und auf -50ºC abgekühlt, und flüssiger Ammoniak (305 g, 17,9 Mol) wurde zugegeben. Der Reaktorinhalt wurde gut gemischt und der Reaktor wurde verschlossen. Das molare Verhältnis von NH&sub3;/H&sub2;O war 7, 8, entsprechend 89 Molprozent Ammoniak. Nach etwa 2 h wurde der Reaktor über einen Zeitraum von 3-4 h auf 150ºC erwärmt, wobei der Innendruck auf nahezu 1800 psig (12,5 MPa) anstieg. Nach 5 Tagen wurde der Reaktor auf Umgebungstemperatur abgekühlt, der Ammoniak wurde entgast und der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült. Ein Feststoff wurde gesammelt, mit einem Überschuß Wasser gewaschen und bei 85ºC getrocknet. Der Feststoff wurde mittels XRD identifiziert als Zeolith P1, ein kristallines poröses Aluminosilikat mit einem molaren Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; von 4,8. So wie er synthetisiert worden war, lag der Zeolith in der Tetramethylammoniumform vor.
Herstellung von Benzyltrimethylammoniumpolysilikathydrat der Zusammensetzung [(C&sub7;H&sub7;)(CH&sub3;)&sub3;N]&sub8;[Si&sub8;O&sub2;&sub0;] · nH&sub2;O
Eine 1,2 M Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxid (BTMAOH) wurde hergestellt durch Verdünnen einer 40 Gewichtsprozent-igen BTMAOH-Lösung (500 g) mit entionisiertem Wasser auf ein Volumen von 1 l. Die Lösung wurde auf 80- 90ºC erwärmt, und Quarzstaub (72 g, Aerosil® Qualität) wurde in Teilmengen unter heftigem Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde etwa 40 min gerührt, bis es klar war, und danach auf annähernd 40ºC gekühlt. Die Lösung wurde filtriert und das Filtrat wurde durch Erwärmen auf zwei Drittel des Volumens eingeengt. Nach Kühlen auf Umgebungstemperatur und Tiefkühlen über Nacht wurde eine große Masse blättchenartiger Kristalle erhalten. Die Kristalle wurden mittels Filtration gesammelt und die Mutterlauge wurde durch Erwärmen auf zwei Drittel des Volumens eingeengt. Es wurde eine zweite Ernte farbloser Kristalle gesammelt und die Mutterlauge wurde verworfen. Die Kristalle wurden mehrere Tage unter Aussetzung an die Umgebungsatmosphäre getrocknet und danach wurden die trockenen, opak/weißen Feststoffe zu einem feinen Pulver zermahlen, wobei [(C&sub7;H&sub7;)(CH&sub3;)&sub3;N]&sub4;Si&sub8;O&sub2;&sub0;] · nH&sub2;O erhalten wurde. Der Hydratationsgrad wurde mittels TGA bestimmt.

Beispiel 3 - Herstellung von Dodecasil 3C

Ein Reaktionsgemisch wurde in einem Autoklaven (11) hergestellt durch Mischen von Benzyltrimethylammoniumpolysilikat (BTMADVR) Hydrat der Zusammensetzung C&sub8;&sub0;H&sub1;&sub2;&sub8;N&sub8;Si&sub8;O&sub2;&sub0; · 18H&sub2;O (145,7 g, 0,07 Mol BTMADVR, 1,3 Mol H&sub2;O), synthetisiert wie vorstehend beschrieben, mit Ammoniumfluorid (3,4 g, 0,09 Mol). Das Gemisch wurde auf -50ºC abgekühlt, und flüssiger Ammoniak (286 g, 16,8 Mol) wurde zugegeben. Die Bestandteile wurden gemischt und der Reaktor wurde verschlossen. Das molare Verhältnis von NH&sub3;/H&sub2;O war 13, entsprechend 93 Molprozent Ammoniak. Nach etwa 30 min wurde der Reaktor über einen Zeitraum von 1,5 h auf 150ºC erwärmt. Der Innendruck stieg auf zwischen 1500 und 1600 psig (10,25 und 11 MPa). Nach 9 Tagen wurde der Reaktor abgekühlt, der Ammoniak wurde entgast und der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült. Ein weißer Feststoff wurde gewonnen, mit Wasser gewaschen und bei 85ºC getrocknet. Der Feststoff wurde mittels XRD identifiziert als Dodecasil 3C, ein polyedrische Käfige enthaltendes Siliziumoxid.

Beispiel 4 - Herstellung von Dodecasil 3C

Ein Reaktionsgemisch wurde in einem Autoklaven (1 l) hergestellt durch Mischen von Ammoniumfluorid (3,2 g, 0,09 Mol) mit Wasser (26,3 g, 1,46 Mol). Zu dem Gemisch wurde Benzyltrimethylammoniumpolysilikat (BTMADVR) Hydrat der Zusammensetzung C&sub8;&sub0;H&sub1;&sub2;&sub8;N&sub8;Si&sub8;O&sub2;&sub0; · 9H&sub2;O (125 g, 0,065 Mol BTMADVR, 0,59 Mol H&sub2;O), synthetisiert wie vorstehend beschrieben, zugegeben. Das Gemisch wurde auf -50ºC abgekühlt, und flüssiger Ammoniak (266 g, 15,6 Mol) wurde zugegeben. Die Bestandteile wurden gemischt und der Reaktor wurde verschlossen. Das molare Verhältnis von NH&sub3;/H&sub2;O war 7,6, entsprechend 88 Molprozent Ammoniak. Der Reaktor wurde auf 150ºC erwärmt. Der Innendruck stieg auf etwa 1200 psig (8,25 MPa). Nach 7 Tagen wurde der Reaktor abgekühlt, der Ammoniak wurde entgast und der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült. Ein weißer Feststoff wurde gewonnen, mit Wasser gewaschen und bei 85ºC getrocknet. Der Feststoff wurde mittels XRD identifiziert als Dodecasil 3C, ein polyedrische Käfige enthaltendes Siliziumoxid.

Beispiel 5 - Herstellung von kristallinem porösen Siliziumoxid DCM-8

In einem Autoklaven (1 l) wurde ein erstes Reaktionsgemisch hergestellt durch Mischen von Tetramethylammoniumpolysilikat (TMADVR) Hydrat der Zusammensetzung C&sub3;&sub2;H&sub9;&sub6;N&sub8;Si&sub8;O&sub2;&sub0; · 28H&sub2;O (125 g, 0,0763 Mol TMADVR, 2,1 Mol H&sub2;O) mit Zeolith HY (15,4 g, Conteka CBV-720, 95 Gew.-% SiO&sub2;, 5 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;). Aluminiumnitrid (12,5 g, 0,3 Mol) und Ammoniumfluorid (1,51 g, 0,05 Mol) wurden miteinander gemischt und danach dem ersten Reaktionsgemisch zugegeben. Das vereinigte Gemisch wurde auf -50ºC abgekühlt, und flüssiger Ammoniak (312 g, 18,31 Mol) wurde zugegeben. Das molare Verhältnis von NH&sub3;/H&sub2;O war 8,4, entsprechend 89 Molprozent Ammoniak. Die Bestandteile wurden gemischt und der Reaktor wurde verschlossen. Der Reaktor wurde auf 150ºC erwärmt. Der Innendruck stieg auf annähernd 2500 psig (17,25 MPa). Nach 5 Tagen wurde der Reaktor abgekühlt, der Ammoniak wurde entgast und der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült. Das feste Produkt wurde mit Wasser gewaschen und bei 85ºC getrocknet. Das XRD-Muster ist in Tabelle 2 angegeben.
Die Daten in Tabelle 2 sind damit konsistent, daß DCM-8 isostrukturell mit Zeolith Beta ist. Die Elementaranalyse deutet auf eine Zusammensetzung hin, umfassend:
SiO&sub2; : 0,1 (CH&sub3;)&sub3;N : 0,04 H&sub2;O
Die Aluminiumkonzentration betrug weniger als 50 Gewichts-ppm, wie durch Röntgenfluoreszenz bestimmt. Bei Kalzinieren bei 550ºC reduziert sich die Zusammensetzung zu SiO&sub2; : 0,05 H&sub2;O. Die Zusammensetzung war in Luft bei 800ºC stabil.

Beispiel 6 - Herstellung von kristallinem Feststoff: DCM-9

Ein Reaktionsgemisch wurde hergestellt durch Mischen von Tetramethylammoniumpolysilikat (TMADVR) Hydrat der Zusammensetzung C&sub3;&sub2;H&sub9;&sub6;Na&sub8;Si&sub8;O&sub2;&sub0; · 28H&sub2;O (143 g, 0,0875 Mol TMADVR, 2,4 Mol H&sub2;O), synthetisiert wie vorstehend beschrieben, mit Ammoniumfluorid (4,6 g, 0,12 Mol). Danach wurden Aluminiumnitrid (3,1 g, 0,076 Mol) und HY Zeolith (15 g, Conteka CBV-720, 95 Gew.- % SiO&sub2;, 5 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;) zugegeben. Das Gemisch wurde in einen Edelstahlautoklaven (1 l) transferiert und auf -50ºC abgekühlt. Flüssiger Ammoniak (384 g, 22,5 Mol) wurde zugegeben und die Bestandteile wurden gemischt und der Reaktor verschlossen. Das molare Verhältnis von NH&sub3;/H&sub2;O war 9,1, entsprechend 90 Molprozent Ammoniak. Nach etwa 30 min wurde der Reaktor über einen Zeitraum von 1,5 h auf 150ºC erwärmt, wobei der Innendruck auf nahezu 1400 psig (9,75 MPa) anstieg. Nach 5 Tagen wurde der Reaktor abgekühlt, der Ammoniak wurde entgast und der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült. Ein Pulver wurde gesammelt, mit einem Überschuß Wasser gewaschen und bei 85ºC getrocknet. Das Pulver zeigte das in Tabelle 3 gezeigte XRD-Muster und wurde identifiziert als TMA- Sodalith, ein Clathrasil-Käfige enthaltendes Aluminosilikat mit der Zusammensetzung:
16,9 SiO&sub2; : Al&sub2;O&sub3; : 2,2 (CH&sub3;)&sub4;N&spplus; : 1,7 H&sub2;O
Das molare Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; betrug 16,9.

Beispiel 7 - Herstellung von Octadecasil

Ein Reaktionsgemisch wurde hergestellt durch Mischen von Tetramethylammoniumpolysilikat (TMADVR) Hydrat der Zusammensetzung C&sub3;&sub2;H&sub9;&sub6;Na&sub8;Si&sub8;O&sub2;&sub0; · 31H&sub2;O (160 g, 0,094 Mol TMADVR, 2,9 Mol H&sub2;O), synthetisiert wie vorstehend beschrieben, mit Ammoniumfluorid (4,6 g, 0,124 Mol). Das Gemisch wurde in einen Edelstahlautoklaven (1 l) transferiert und auf -50ºC abgekühlt. Flüssiger Ammoniak (384 g, 22,5 Mol) wurde zugegeben, die Bestandteile wurden gemischt und der Reaktor wurde verschlossen. Das molare Verhältnis von NH&sub3;/H&sub2;O war 7,8, entsprechend 88 Molprozent Ammoniak. Nach etwa 30 min wurde der Reaktor über einen Zeitraum von 1,5 h auf 150ºC erwärmt, wobei der Innendruck auf nahezu 1200 psig (8,25 MPa) anstieg. Nach 9 Tagen wurde der Reaktor abgekühlt, der Ammoniak wurde entgast und der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült. Ein Pulver wurde gesammelt, mit einem Überschuß Wasser gewaschen und bei 85ºC getrocknet. Das Pulver wurde mittels XRD als Octadecasil, ein polyedrische Käfige enthaltendes Siliziumoxid identifiziert.

Beispiel 8 - Herstellung von Zeolith Na-1

Tetramethylammoniumpolysilikathydrat der Zusammensetzung [(CH&sub3;)&sub4;N]&sub8;[Si&sub8;O&sub2;&sub0;]&sub2; · 3H&sub2;O (8,0 g), Ammoniumfluorid (0,12 g) und Natriumfluorid (0,14 g) wurden in einen Autoklaven eingebracht und auf -50ºC abgekühlt. Flüssiger Ammoniak (21 g) wurde zugegeben, die Bestandteile wurden gemischt und der Reaktor wurde verschlossen. Das molare Verhältnis von NH&sub3;/H&sub2;O war 6. Der Reaktor wurde auf 150ºC erwärmt und die Temperatur während 3 Tagen gehalten. Danach wurde der Reaktor abgekühlt und der Ammoniak entgast. Ein Pulver wurde gesammelt und mittels XRD als Zeolith Na-1, ein Clathrasil identifiziert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen porösen Feststoffs, ausgewählt aus Siliziumoxiden und Metallosilikaten, wobei das Verfahren das Herstellen eines Gemisches umfaßt, enthaltend:

(a) Ammoniak

(b) Wasser in einer Menge, so daß das molare Verhältnis von Ammoniak zu Wasser zwischen 4 und 26 liegt,

(c) einen oder mehrere Grundstoffe, umfassend ein (Hydrocarbyl)ammoniumpolysilikathydratsalz und gegebenenfalls eine Quelle eines Metalloxids, die in dem Reaktionsgemisch reaktiv ist, und gegebenenfalls eine Quelle eines zusätzlichen Kations, die in dem Reaktionsgemisch reaktiv ist, wobei die relativen Mengen der Grundstoffe ausreichend sind um den kristallinen porösen Feststoff zu bilden, und

(d) einen Mineralisator in einer ausreichenden Menge um den Grundstoff bzw. die Grundstoffe zu mineralisieren,

und Halten des entstandenen Gemisches bei einer Temperatur und während eines Zeitraums, die ausreichend sind um das kristalline poröse Siliziumoxid oder Metallosilikat zu erzeugen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der kristalline poröse Feststoff ausgewählt wird aus Clathrasilen, Feldspaten, Schichtaluminosilikaten, Aluminosilikat- Molekularsieben und Siliziumoxid-Molekularsieben.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das molare Verhältnis von Ammoniak zu Silizium im Bereich zwischen 10 und 1000 liegt und das molare Verhältnis von Mineralisator zu Siliziumoxid im Bereich zwischen 0,04 und 0,50 liegt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Reaktionsgemisch (ausgedrückt in molaren Verhältnissen von Oxiden):

NH&sub3;/SiO&sub2; 10-1000

NH&sub3;/H&sub2;O 4-26

H&sub2;O/SiO&sub2; 0,4-250

Z/SiO&sub2; 0,04-0,50

MOn/2/SiO&sub2; 0-1

umfaßt, worin Z den Mineralisator darstellt, MOn/2 das Metalloxid darstellt und n die Wertigkeit des Metalls M darstellt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperatur im Bereich zwischen 0ºC und 200ºC liegt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das molare Verhältnis von Ammoniak zu Silizium 20 bis 35 ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das molare Verhältnis von Ammoniak zu Wasser 7 bis 26 ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Mineralisator Fluorid ist und das Fluorid aus einer Fluoridquelle ausgewählt aus Ammoniumfluorid, Fluorwasserstoff, Natriumfluorid, Natriumbifluorid und Ammoniumhexafluorosilikat erhalten wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polysilikation ausgewählt wird aus Si6O&sub1;&sub5;&supmin;&sup6;, Si&sub8;O&sub2;&sub0;&supmin;&sup8; und Si&sub1;&sub0;O&sub2;&sub5;&supmin;¹&sup0;.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metalloxid ausgewählt wird aus den Oxiden von Aluminium, Gallium, Titan, Magnesium, Bor, Eisen, Nickel, Kobalt, Vanadium, Zirkonium, Phosphor und Gemischen davon.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Metalloxid Aluminiumoxid ist, das von einer Aluminiumoxidquelle, ausgewählt aus Aluminiummetall, Aluminiumnitrid, Aluminiumhydrid, Aluminiumalkoxiden, Aluminiumhalogeniden, Aluminiumphosphaten, amorphen und kristallinen Aluminiumoxiden, Aluminaten und Aluminosilikaten, erhalten wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Quelle eines zusätzlichen Kations als ein ladungsausgleichendes Kation oder als ein Struktur-steuerndes Mittel verwendet wird, oder wobei eine sekundäre Siliziumoxidquelle vorhanden ist und aus kristallinen und amorphen Siliziumoxiden, porösen und kristallinen Schwerphasensiliziumoxiden, Alkalimetasilikaten, amorphen Aluminosilikaten, kristallinen Schwerphasenaluminosilikaten und Aluminosilikat-Molekularsieben ausgewählt wird, oder wobei dem Reaktionsgemisch ein Impfkristall zugesetzt wird.

13. Kristallines mikroporöses Siliziumoxid mit einer Zusammensetzung, dargestellt durch:

SiO&sub2; : y (C&sub2;H&sub5;)&sub3;N : nH&sub2;O

wobei y eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,5 ist und n eine Zahl im Bereich von 0 bis 1 ist, wobei das Siliziumoxid isostrukturell mit Zeolith P1 ist, wie durch Röntgenbeugung bestimmt.

14. Kristallines mikroporöses Siliziumoxid mit einer Zusammensetzung, dargestellt durch:

SiO&sub2; : y' (CH&sub3;)&sub3;N : n' H&sub2;O

wobei y' eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,5 ist und n' eine Zahl im Bereich von 0 bis 1 ist, wobei das Siliziumoxid isostrukturell mit Zeolith Beta ist, wie durch Röntgenbeugung bestimmt.

15. Kristallines mikroporöses Aluminosilikat mit einer Zusammensetzung, dargestellt durch:

x" SiO&sub2; : Al&sub2;O&sub3; : y" (CH&sub3;)&sub4;N&spplus; : n" H&sub2;O

wobei x" eine Zahl im Bereich von 12 bis 20 ist, y" 2,0 ist und n" im Bereich von 1 bis 5 liegt, wobei das Aluminosilikat isostrukturell mit Sodalith ist, wie durch Röntgenbeugung bestimmt.