DE69805013T2 - Verfahren zur Synthese von Silikatmolekularsiebe mit hohem Siliziumdioxydgehalte - Google Patents

Verfahren zur Synthese von Silikatmolekularsiebe mit hohem Siliziumdioxydgehalte

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Description

    Hintergrund der Erfindung (1) Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur synthetischen Herstellung eines Aluminosilikat-Molekularsiebs mit hohem Siliziumoxidgehalt, das vorzugsweise als ein Kohlenwasserstoff-Adsorbens eines Abgasreinigungssystems verwendet werden kann.
    • (2) Beschreibung der verwandten Technik
  • Damit ein Abgasreinigungssystem für ein Fahrzeug oder dergleichen seine katalytische Fähigkeit ausüben kann, muss der darin verwendete Katalysator zumindest auf seine niedrigste Betriebstemperatur erhitzt werden, was z. B. durch die Wärme des Abgases erfolgt. Wenn somit die Temperatur des Abgases niedrig ist, wie dies im Fall des Kaltstarts eines Motors der Fall ist, werden schädliche Komponenten (z. B. KW, CO und NOx) des Abgases kaum gereinigt. Insbesondere KW wird während des Kaltstarts in einer großen Menge erzeugt, und seine Reinigung stellt eine wichtige Aufgabe dar.
  • Um die Effizienz der KW-Reinigung während des Kaltstarts zu verbessern, wurden bis zum heutigen Tage Techniken eingesetzt, die ein Molekularsieb aus einem kristallinen Aluminosilikat (z. B. Zeolith) als KW-Adsorbens verwenden und dem Adsorbens erlauben, KW zu adsorbieren, bis das verwendete Abgasreinigungssystem seine Betriebstemperatur erreicht.
  • So offenbart z. B. die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 75327/1990 ein Abgasreinigungssystem für ein Fahrzeug, das Zeolith des Y- oder Mordenit-Typs als KW- Adsorbens verwendet. Die Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 293519/-1992 schlägt die Verwendung eines Adsorbens vor, das dadurch erhalten wird, dass ein H&spplus; Typ ZSM-5 Zeolith einem Ionenaustausch mit Cu und Pd unterworfen wird, um den Effekt von Wasseradsorption zu mindern, das Adsorptionsvermögen von KW zu verbessern und den Temperaturbereich der Adsorption auszudehnen. Die Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 63392/1994 schlägt für den gleichen Zweck die Verwendung eines Metallosilikats des Pentasil-Typs, das einem H-, Cu- oder Pd-Ionen- Austausch unterzogen wurde, als Adsorbens vor.
  • In Hinblick auf den oben erwähnten Zeolith des Pentasil-Typs (Pentasil ist ein generischer Name für Strukturen, die ZSM-5 ähneln) kann ein Produkt mit einem relativ hohen Siliziumoxidgehalt leicht synthetisiert werden, und selbst ein Produkt mit einem Molverhältnis Si/Al von im wesentlichem unendlich (es enthält kein Al) kann unter Verwendung eines Templats synthetisiert werden.
  • Jedoch war bis dato die direkte synthetische Herstellung eines Zeoliths des Pentasil-Typs mit einem hohen Si/Al-Molarverhältnis (> 50) schwierig, wenn kein Templat verwendet wurde.
  • In der Zwischenzeit weiß man, dass Zeolith des β-Typs und Zeolith des Mordenit-Typs im Vergleich zu Zeolith des Pentasil-Typs, wenn er kein Al enthält, eine hohe Gitterverformung aufweist. Aus diesem Grund war es für die synthetische Herstellung von Zeolith des β- oder Mordenit-Typs notwendig, Al (das einen anderen Ionenradius als Si aufweist) in einer gewissen Menge zuzufügen, um die Gitterverformung zu mindern. Als Resultat davon wies der synthetisierte Zeolith des β- und Mordenit-Typs ein Si/Al- Molverhältnis von etwa 50 oder weniger auf.
  • EP-A-64328 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithen, teilweise umfassend β-Zeolith, wobei Ausgangsmaterial, das geringe Mengen an Fe enthält, verwendet und Wärmebehandlung nach der Synthese durchgeführt wird.
  • EP-A-891809 beschreibt ebenfalls die Herstellung eines β-Zeoliths, das Fe enthält, mittels hydrothermaler Synthese, gefolgt von Waschung mit Wasser, Trocknung, Kalzination, Ionenaustausch, Trocknung und Kalzination.
  • Da Zeolith in seiner Wärmebeständigkeit und seiner hydrothermalen Beständigkeit von den Kristallstrukturen abhängig ist, weist ein Zeolith mit einem höheren Al-Gehalt unter Zeolithen mit derselben Kristallstruktur eine geringere Wärmebeständigkeit und eine geringere hydrothermale Beständigkeit auf.
  • Damit ein Zeolith somit eine höhere Wärmebeständigkeit und eine höhere hydrothermale Beständigkeit aufweisen kann, ist es erforderlich, den Al-Gehalt im Zeolith zu reduzieren.
  • Es gab jedoch keinerlei Anzeichen dafür, dass ein Zeolith mit einer Porenstruktur, die für zu adsorbierende KW-Moleküle geeignet ist, direkt so synthetisch hergestellt werden kann, dass er einen geringen Al-Gehalt aufweist, bei welchem die gewünschte Wärmebeständigkeit erhalten werden kann.
  • Ist der Al-Gehalt somit höher als erwünscht, war es notwendig, das überschüssige Al (Vorgang der Dealuminierung) durch Dampfbehandlung, Säurebehandlung oder dergleichen zu entfernen, und diesen Vorgang zu wiederholen, bis der erwünschte Al- Gehalt erhalten ist.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wurde in Hinblick auf die oben erwähnte Probleme ausgeführt, und es ist eine Zielsetzung der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereit zu stellen, das die Herstellung eines Silikat-Molekularsiebs mit hohem Siliziumoxidgehalt durch eine direkte Synthetisierung eines Zeoliths mit niedrigem Al-Gehalt ohne Entaluminierungsvorgang ermöglicht, ein Verfahren, das eine Vereinfachung des Verfahrens und eine höhere Ausbeute vorsieht.
  • Das Aluminosilikat-Molekularsieb mit hohem Siliziumoxidgehalt der vorliegenden Erfindung kann in Anwendungen, in welchen hohe Wärmebeständigkeit oder hohe hydrothermale Beständigkeit erforderlich sind, vorzugsweise eingesetzt werden, so etwa als KW-Adsorbens, das im Abgasreinigungssystem (z. B. einem Online-Abgasreinigungssystem) eines Verbrennungsmotors verwendet wird.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Verfahren zur direkten synthetischen Herstellung eines Aluminosilikat-Molekularsiebs mit hohem Siliziumoxidgehalt, wie in Anspruch 1 beschrieben, bereitgestellt werden. In dieser Beschreibung, einschließlich der Ansprüche, bezeichnen die Termini Si/Al-Molverhältnis und Si/Fe-Molverhältnis das Verhältnis der Atome von Si und Al oder Si und Fe, d. h. das Si/Al-Atomverhältnis bzw. das Si/Fe-Atomverhältnis.
  • Im vorliegenden Prozess ist vorzuziehen, dass das Rohmaterial eine Na&spplus;-Quelle enthält und die Na&spplus;-Quelle NaOH enthält; es wird auch bevorzugt, dass die Na&spplus;-Quelle NaOH und NaCl enthält und das Molverhältnis NaOH : NaCl 3 : 4 bis 6 : 1 beträgt.
  • Im vorliegenden Prozess ist es vorzuziehen, die Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre bei 650-1.050ºC durchzuführen.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Der Vorgang zur synthetischen Herstellung eines Silikat-Molekularsiebs mit hohem Siliziumoxidgehalt gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Durchführung hydrothermaler Synthese an einem Rohmaterial, das Al, H, O und Si und als weitere Elemente zumindest Fe enthält und ein Si/Al-Molverhältnis von 50 oder mehr und ein Si/Fe-Molarverhältnis von 80 oder weniger aufweist, sowie die Durchführung von Wärmebehandlung am resultierenden Material in einer oxidierenden Atmosphäre bei 300ºC oder mehr, vorzugsweise 650-1.050ºC.
  • Hierin bezieht sich "hydrothermale Synthese" auf einen Vorgang, in welchem ein Rohmaterial auf Raumtemperatur oder höher in der Gegenwart von Wasser oder Dampf erwärmt wird. Dies ist nicht auf einen Vorgang beschränkt, in welchem ein gewöhnliches wässriges Gel in einem Autoklaven erhitzt wird.
  • Das Rohmaterial kann verschiedene Formen annehmen, so etwa die Form einer Flüssigkeit, eines Gases, eines Festkörper, einer Lösung, eines Kolloids und dergleichen.
  • Der angewandte Druck kann atmosphärischer Druck oder reduzierter Druck wie beim chemischen Aufdampfen (CVD) sein.
  • Zeolith bezieht sich auf ein anorganisches Molekularsieb mit einer regelmäßigen Porenstruktur, das insbesondere aus Aluminosilikat hergestellt ist. Ein Teil oder alle vorhandenen Al-Atome im Zeolith-Verbund können durch bestimmte Elemente ersetzt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung wird eine Fe-Verbindung oder Fe selbst einem Rohmaterial zugefügt, um einen Fe-enthaltenden Zeolith synthetisch herzustellen.
  • Auf diese Weise kann ein Aluminosilikat-Molekularsieb mit hohem Siliziumoxidgehalt hergestellt werden, das ein Zeolith mit einer relativ einheitlichen Zusammensetzung ist.
  • Bei der Synthese von Zeolith ist es vorzuziehen, die Synthesebedingungen für den Zeolith vorher festzulegen, indem zumindest eine Rohmaterialzusammensetzung verwendet wird, da optimale Synthesebedingungen angewendet werden müssen, die von der Additionsmenge der Fe-Verbindung oder des Fe selbst sowie der erwünschten Porenstruktur des zu synthetisierenden Zeoliths abhängen.
  • Man dachte sich, dass durch das Einschließen von Fe in die Kristallstruktur des Zeoliths die Verformung zwischen den Kristallgittern gemindert und die Kristallisierung von Zeolith erleichtert wird; als Resultat davon kann ein Zeolith mit einem Al-Gehalt, der niedriger als üblich ist, direkt mit relativer Leichtigkeit synthetisch hergestellt werden.
  • Dadurch wird auch die Kontrolle des Al-Gehalts im Zeolith erleichtert, und ein Molekularsieb mit Eigenschaften, die bis dato nicht als möglich erachtet wurden, kann synthetisiert werden.
  • Weiter in der vorliegenden Erfindung wurde ein intensive Studie durchgeführt, um die Auswirkungen des Si/Al-Molverhältnisses, des Si/Fe-Molverhältnisses und der Na- Verbindung (Art und Menge) des Rohmaterials auf die spezifische Oberfläche, die hydrothermale Beständigkeit, etc. des synthetisch hergestellten Aluminosilikat- Molekularsiebs zu untersuchen; und die Höhe des Si/Al-Molverhältnisses und des Si/Fe- Molverhältnisses sowie die Art und Menge der Na-Verbindungen wurden spezifiziert.
  • Damit das durch den vorliegenden Prozeß hergestellte Aluminosilikat-Molekularsieb mit hohem Siliziumoxidgehalt eine hydrothermale Beständigkeit, die für das zur Reinigung des Abgases eines Verbrennungsmotors (das KW-Adsorbens ist eine primäre Verwendung des Molekularsiebs) verwendete KW-Adsorbens erforderlich ist, aufweist, ist es vorzuziehen, im vorliegenden Prozeß ein Rohmaterial mit einem Si/Al-Molverhältnis von 50 oder mehr und einem Si/Fe-Molverhältnis von 80 oder weniger zu verwenden.
  • Da ein niedrigerer Al-Gehalt im Allgemeinen höhere hydrothermale Beständigkeit ergibt, beträgt das Si/Al-Molverhältnis des Rohmaterials vorzugsweise 50 oder mehr, es ist sogar so groß wie möglich.
  • In vielen Zeolithen wie dem β-Typ und dergleichen geht man davon aus, dass die Gegenwart von Fe in einer gewissen Menge oder mehr dazu notwendig ist, die Gitterverformung während der Kristallisierung aufgrund des niedrigen Al-Gehalts zu mindern und eine erwünschte Porenstruktur zu erzeugen. Ein Fe-Mangel begünstigt eine Nicht- Kristallisierung der entsprechenden Si-Menge und führt zu einer reduzierten Ausbeute.
  • Somit beträgt das Si/Fe-Molverhältnis des Rohmaterials vorzugsweise 80 oder weniger. Insbesondere, wenn die Porenstruktur vom β-Typ ist, liegt das Si/Fe-Molarverhältnis vorzugsweise bei 45 oder weniger, noch bevorzugter bei 30 oder weniger und insbesondere bei 20 oder weniger.
  • Das Rohmaterial enthält vorzugsweise weiters eine Na&spplus;-Quelle.
  • Die Na&spplus;-Quelle enthält vorzugsweise NaOH oder NaOH und NaCl. Im letzteren Fall beträgt das Molverhältnis von NaOH : NaCl vorzugsweise 3 : 4 bis 6 : 1, insbesondere 4 : 3 bis 6 : 1.
  • Die Vorzüge und Auswirkungen, die durch die Gegenwart von Fe im Silikat-Molekularsieb ausgelöst werden, sind wie folgt.
  • Das in der Erfindung verwendete Fe weist gewöhnlich eine Valenz von 3 auf, was ein Oxid ergibt, das bei Raumtemperatur am stabilsten ist, und die dieselbe wie jene von Al ist. Dieses Fe weist einen Ionenradius auf, der relativ eng bei jenem von Al liegt, und es kann leicht Al ersetzen.
  • Nichtsdestotrotz kann Fe im Vergleich zu Al leicht aus den Kristallgittern des Aluminosilikat-Molekularsiebs mittels Kalzination oder Ionenaustausch eliminiert werden.
  • Selbst wenn Fe sich aus dem Verbund entfernt, scheint Fe die Zerstörung der Zeolith- Struktur nicht zu fördern, was es ebenfalls von Al unterscheidet. Es ist vielmehr so, dass das Fe, aus der Zeolith-Struktur vermutlich in den Poren bleibt und als Adhäsionsmittel wirkt, wodurch die Zerstörung der Kristallstruktur unterdrückt wird.
  • Es wird weiters angenommen, dass das in den Poren verbleibende Fe eine feste Lösung mit dem eliminierten Al ausbildet, wodurch die Bewegung von Al und somit eine Zerstörung der Kristallstruktur verhindert wird.
  • Aus den oben erwähnten Gründen wird im vorliegenden Vorgang eine Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre bei 300ºC oder höher, vorzugsweise 650- 1.050ºC, durchgeführt, so dass sich Fe aus der Zeolith-Struktur löst, wodurch ein Aluminosilikat-Molekularsieb mit hohem Siliziumoxidgehalt erzeugt werden kann.
  • Weiters kann eine vorhergehende Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich, in welchem ein Produkt tatsächlich verwendet wird, zur Stabilisierung der Kristallstruktur eines Aluminosilikat-Molekularsiebs mit hohem Siliziumoxidgehalt beitragen.
  • Somit kann der vorliegende Vorgang zur synthetischen Herstellung eines Aluminosilikat-Molekularsiebs mit hohem Siliziumoxidgehalt direkt ein Zeolith mit niedrigem Al-Gehalt ohne Entaluminierungsvorgang synthetisieren, wodurch der Vorgang vereinfacht und eine höhere Ausbeute erzielt wird.
  • Weiters kann ein durch den vorliegenden Vorgang synthetisiertes Aluminosilikat- Molekularsieb mit hohem Siliziumoxidgehalt seine Kristallstruktur bis zu mindestens einer Temperatur beibehalten, bei welcher ein Zeolith (Aluminosilikat) mit etwa demselben Si/Al-Molarverhältnis stabil ist. Aus diesem Grund kann das Aluminosilikat- Molekularsieb mit hohem Siliziumoxidgehalt vorzugsweise in Anwendungen eingesetzt werden, in welchen hohe Wärmebeständigkeit oder hohe hydrothermale Beständigkeit erforderlich sind, so z. B. als KW-Adsorbens, der im Abgasreinigungssystem (z. B. als in Reihe geschaltetes Abgasreinigungssystem) eines Verbrennungsmotors verwendet wird.
  • Die bevorzugte Porenstruktur des durch den vorliegenden Vorgang synthetisierten Aluminosilikat-Molekularsiebs mit hohem Siliziumoxidgehalt wird in folgender Hinsicht bestimmt, wenn das Molekularsieb insbesondere als KW-Adsorbens zur Reinigung von Abgasen eines Verbrennungsmotors verwendet wird.
  • Zufällig werden in dieser Beschreibung Zeolith-Typen mit typischen Namen bezeichnet, was entsprechende Isomorphismen oder dergleichen umfasst.
  • Erstens weist die Porenstruktur vorzugsweise eine hohe Strukturdichte auf [im Fall von Zeolithen wird die Strukturdichte durch die Anzahl der T-Atome (die Atome, die von Sauerstoffatomen umgeben sind und einen TO&sub4;-Tetraeder ausbilden) in 1 nm³ dargestellt].
  • So weisen z. B. ein Zeolith des Pentasil-Typs und des Ferrierit-Typs dieselben Strukturdichten für die Porendurchmesser auf.
  • Wird ein Molekularsieb für die Adsorption von KW verwendet, ist es notwendig, dass der Porendurchmesser des Molekularsiebs eine Größe aufweist, durch welche die zu adsorbierenden KW-Moleküle in das Molekularsieb eintreten können. Die Größe liegt sehr eng bei der Größe der zu adsorbierenden KW-Moleküle, da dies eine starke Adsorption der KW-Moleküle durch das Molekularsieb erlaubt.
  • Zeolithe des β- und des Mordenit-Typs verfügen über Poren, die größer als die Poren von Zeolith des Pentasil-Typs sind, und können sogar KW-Komponenten mit größeren Molekulargrößen adsorbieren.
  • Es ist bekannt, dass Zeolith des β-Typs über eine exzellente Adsorptionsfähigkeit für aromatische C&sub6;&submin;&sub8;-Kohlenwasserstoffe verfügt. Der Chabasit-Typ und der Sigma-1-Typ mit nur kleinen Porendurchmessern sind für die Adsorption von C&sub2;&submin;&sub3;-Alkenen geeignet.
  • Aus KW gebildeter Koks kann sich in den Poren des Molekularsiebs ablagern. Wenn die Poren linear sind und über keine Verzweigungen verfügen und wenn die beiden Stellen einer eindimensionalen Pore durch Koks verstopft sind, weist der Abschnitt der Pore zwischen den beiden verstopften Abschnitten kein Adsorptionsvermögen auf. Aus diesem Grund verfügt das Molekularsieb der vorliegenden Erfindung vorzugsweise über eine zwei- oder dreidimensionale Porenstruktur.
  • Alle vorab erwähnten Pentasil-, Ferrierit-, β-, Mordenit-, Chabasit- und Sigma-1-Typen weisen zwei- oder höherdimensionale Porenstrukturen auf.
  • Der β-Typ ist besonders bevorzugt, da er selbst größere KW-Komponenten als der Pentasil-Typ adsorbieren kann, eine größere KW-Adsorptionsfähigkeit aufweist und so hergestellt werden kann, dass er durch den vorliegenden Prozess über ausreichend Wärmebeständigkeit verfügt.
  • Die vorliegende Erfindung wird spezifischer nachfolgend anhand von Beispielen beschrieben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt.
    • Beispiele 1-3 und Vergleichsbeispiele 1-4 [1. Synthese von Aluminosilikat-Molekularsieben mit hohem Siliziumoxidgehalt des Typs β und Evaluierung der Wärmebeständigkeiten davon]
  • Ein wässriges Kieselgel, das Fe, Al und TEA-Kation [(CH&sub3;CH&sub2;)4N&spplus;] enthält, wurde in einem Autoklaven bei 135ºC unter autogenem Druck 6 Tage lang behandelt, um Kristallisierung auftreten zu lassen. Die resultierenden Festkörper wurden filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und einer Wärmebehandlung in Luft bei 540ºC für eine Zeitspanne von 3,5 Stunden ausgesetzt, um TEA zu entfernen und Fe aus dem Zeolith- Struktur des Aluminosilikat-Molekularsiebs austreten zu lassen, um auf diese Weise ein Aluminosilikat mit hohem Siliziumoxidgehalt zu erhalten. Daraufhin wurde das Aluminosilikat einem Ionenaustausch mit NH&sub4;&spplus;-Ionen unterzogen und kalziniert, um das Na&spplus;-Ion zu entfernen, um auf diese Weise ein Fe-enthaltendes Silikat-Molekularsieb des β-Typs herzustellen (Beispiele 1-3 und Vergleichsbeispiele 1-2).
  • Im Vergleichsbeispiel 3 wurde die Synthese unter Verwendung eines Rohmaterials durchgeführt, das im Wesentlichen kein Fe enthält und ein Si/Al-Molverhältnis von 15 aufweist.
  • Die Resultate sind in der Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
  • Anmerkung: * Das Molverhältnis basiert auf der Zusammensetzung des verwendeten Rohmaterials.
  • Danach wurde jedes der oben erwähnten Molekularsiebe einem Haltbarkeitstest bei 1.000ºC und während einer Zeitspanne von 4 Stunden in einer Atmosphäre mit 10% Dampf in einem Elektroofen unterzogen; die spezifischen Oberflächen (BET-Werte) der Molekularsiebe vor und nach dem Test wurden gemessen; der Wert, der durch die Division des Werts nach dem Test durch den Wert vor dem Test erhalten wurde, d. h. die Retention (%) der spezifischen Oberfläche, wurde als die Wärmebeständigkeit des hergestellten Molekularsiebs angenommen.
  • Das Vergleichsbeispiel 4 ist ein Fall, in welchem das durch das Vergleichsbeispiel 3 erhaltene Molekularsieb wiederholter Dampfbehandlung und Säurewaschung zur Dealuminierung unterzogen wurde.
  • Die Resultate sind in der Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2
  • Anmerkung: * Das Molverhältnis basiert auf der Zusammensetzung des hergestellten Aluminosilikat-Molekularsiebs.
    • Beispiele 4-11 [2. Synthese von Silikat-Molekularsieben mit hohem Siliziumoxidgehalt des Typs β und Evaluierung der Wärmebeständigkeiten davon]
  • Eine wässrige NaOH-Lösung wurde einer kolloidalen Siliziumoxidlösung (SiO&sub2; : 30 Gew.-%) zugesetzt, um ein Gemisch zu erhalten. Dazu wurde eine Lösung zugefügt, die durch die Zugabe von Eisennitratnonahydrat [Fe(NO&sub3;)&sub3;.9H&sub2;O] und Aluminiumnitratnonahydrat [Al(NO&sub3;)&sub3;.9H&sub2;O] zu einer wässrigen Lösung mit 35 Gew.-% Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) erhalten wurde. Dazu wurde eine wässrige Natriumchlorid-Lösung (NaCl) zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde gerührt, bis es homogen wurde, um verschiedene Gemische herzustellen, die ein unterschiedliches Molverhältnis NaOH : NaCl aufweisen, wie dies in der Tabelle 3 aufgelistet ist. Alle Gemische verfügten über die folgende Zusammensetzung, obwohl sich ihre Molverhältnisse NaOH : NaCl unterschieden.
  • 21 Na&sub2;O. Al&sub2;O&sub3;.6Fe&sub2;O&sub3;.3OOSiO&sub2;.15OTEAOH.62OOH&sub2;O
  • Wie oben ersichtlich ist, beträgt das Si/Al-Molverhältnis in allen Gemischen 150 und das Si/Fe-Molverhältnis 25.
  • Jedes Gemisch wurde in einen Teflon-Behälter eingefüllt und in einem Autoklaven bei autogenem Druck bei einer autogenen Temperatur von 135ºC 6 Tage lang erhitzt. Das resultierende feste Reaktionsprodukt wurde mittels Zentrifuge getrennt, gewaschen, bei 80ºC getrocknet und in Luft bei 540ºC 4 Stunden lang wärmebehandelt, um das verwendete Templat zu entfernen.
  • Das sich ergebende Pulver wurde daraufhin in einer wässrigen Ammoniumnitrat-Lösung bei 80ºC 1 Stunde lang behandelt, um einen Ionenaustausch durchzuführen. Das resultierende Material wurde getrennt, gewaschen, getrocknet und kalziniert, um verschiedene H&spplus;-Typ Fe-hältige Silikat-Molekularsiebe des β-Typs herzustellen.
  • Im Anschluss daran wurde jedes der oben erwähnten Molekularsiebe einem Haltbarkeitstest bei 1.000ºC und während einer Zeitspanne von 4 Stunden in einer Atmosphäre mit 10% Dampf in einem Elektroofen unterzogen; die spezifischen Oberflächen (BET- Werte) der Molekularsiebe vor und nach dem Test wurden gemessen; der Wert, der durch die Division des Werts nach dem Test durch den Wert vor dem Test erhalten wurde, d. h. die Retention (%) der spezifischen Oberfläche, wurde als die Wärmebeständigkeit des hergestellten Molekularsiebs angenommen.
  • Die Resultate sind in der Tabelle 3 aufgelistet. Tabelle 3
  • Wie oben beschrieben, kann der Vorgang der synthetischen Herstellung eines Silikat- Molekularsiebs mit hohem Siliziumoxidgehalt gemäß der vorliegenden Erfindung einen Zeolith mit hohem Siliziumoxid- aber niedrigem Al-Gehalt direkt ohne Dealuminierung ergeben, und dies ergibt eine Vereinfachung des Vorgangs und eine höhere Ausbeute.
  • Da die oben erwähnten Vorzüge auf den Eigenschaften des Al und Fe im Zeolith basieren, können dieselben Vorzüge auch erhalten werden, wenn andere Zeolithe als der β-Typ in einem hohen Siliziumgehalt ausgebildet werden.
  • Das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Aluminosilikat-Molekularsieb mit hohem Siliziumoxidgehalt kann vorzugsweise in Anwendungen eingesetzt werden, in denen hohe Wärmebeständigkeit oder hohe Beständigkeit gegen Wasser und Hitze erforderlich ist, z. B. als KW-Adsorbens in Abgasreinigungssystemen (z. B. einem Inline- Abgasreinigungssystem) eines Verbrennungsmotors.

Claims (3)

1. Verfahren zur synthetischen Herstellung eines Alumosilikat-Molekularsiebs mit hohem Siliziumoxidgehalt, das eine β-Zeolithstruktur aufweist, welches die Durchführung hydrothermaler Synthese an einem Rohmaterial, das Al, H, O und Si und als weitere(s) Element oder Elemente zumindest Fe enthält und ein Si/Al-Atomverhältnis von 50 oder mehr und ein Si/Fe-Atomverhältnis von 80 oder weniger aufweist, die Durchführung von Wärmebehandlung am resultierenden Material in einer oxidierenden Atmosphäre bei 300ºC oder mehr und die anschließende Durchführung von Ionenaustausch mit NH4&spplus;-Ionen mit dem wärmebehandelten Material umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Rohmaterial NaOH und NaCl, worin das Molverhältnis NaOH : NaCl im Bereich von 3 : 4 bis 6 : 1 beträgt, oder NaOH ohne NaCl umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre bei 650 bis 1.050ºC durchgeführt wird.
DE69805013T 1997-01-20 1998-01-20 Verfahren zur Synthese von Silikatmolekularsiebe mit hohem Siliziumdioxydgehalte Expired - Lifetime DE69805013T2 (de)

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JP748497 1997-01-20
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DE69805013T Expired - Lifetime DE69805013T2 (de) 1997-01-20 1998-01-20 Verfahren zur Synthese von Silikatmolekularsiebe mit hohem Siliziumdioxydgehalte

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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4044984B2 (ja) * 1997-01-08 2008-02-06 日本碍子株式会社 吸着材
US6294150B2 (en) 1997-11-07 2001-09-25 Ngk Insulators, Ltd. Highly heat resistant β-zeolite and absorbent for automobile exhaust gas purification and adsorbent for automobile exhaust gas purification
JP3986186B2 (ja) * 1997-11-07 2007-10-03 日本碍子株式会社 高耐熱性β−ゼオライト及びそれを用いた自動車排ガス浄化用吸着材
JP4867065B2 (ja) * 2000-11-20 2012-02-01 東ソー株式会社 新規ｂｅａ型メタロアルミノシリケートの製造方法
US6914026B2 (en) † 2001-09-07 2005-07-05 Engelhard Corporation Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction
US20040094035A1 (en) * 2002-11-20 2004-05-20 Ford Global Technologies, Inc. Method and apparatus to improve catalyzed hydrocarbon trap efficiency
US8444750B2 (en) * 2007-05-18 2013-05-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Removal of CO2, N2, or H2S from gas mixtures by swing adsorption with low mesoporosity adsorbent contactors
US7959720B2 (en) * 2007-05-18 2011-06-14 Exxonmobil Research And Engineering Company Low mesopore adsorbent contactors for use in swing adsorption processes
US8529663B2 (en) * 2007-05-18 2013-09-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for removing a target gas from a mixture of gases by swing adsorption
EP2689846A1 (de) * 2007-08-13 2014-01-29 PQ Corporation Selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden mittels eisenhaltiger Aluminiumsilikatzeolithe
CN101462054A (zh) * 2007-12-18 2009-06-24 东曹株式会社 氮氧化物净化催化剂及氮氧化物净化方法
JP5309936B2 (ja) * 2007-12-18 2013-10-09 東ソー株式会社 窒素酸化物浄化触媒及び窒素酸化物浄化方法
JP5375808B2 (ja) * 2010-12-03 2013-12-25 東ソー株式会社 新規ｂｅａ型メタロアルミノシリケート
JP6053366B2 (ja) * 2012-07-26 2016-12-27 千代田化工建設株式会社 ゼオライト触媒、ゼオライト触媒の製造方法および低級オレフィンの製造方法
KR102093443B1 (ko) 2012-11-29 2020-03-25 삼성전자주식회사 전기 흡착 탈이온 장치 및 이를 사용한 유체 처리 방법
KR102092941B1 (ko) 2013-06-12 2020-03-24 삼성전자주식회사 전기 흡착 탈이온 장치 및 이를 사용한 유체 처리 방법
KR102212322B1 (ko) 2013-12-24 2021-02-03 삼성전자주식회사 전기 흡착 탈이온 전극, 그 제조 방법 및 이를 포함한 전기흡착 탈이온 장치

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL175162C (nl) * 1976-12-16 1984-10-01 Shell Int Research Werkwijze voor het bereiden van kristallijne silicaten en toepassing van de verkregen silicaten als katalysator of katalysatordrager.
NL182469C (nl) * 1979-08-02 1988-03-16 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van kristallijne ijzersilicaten; werkwijze voor het uitvoeren van katalytische processen.
CA1182796A (en) * 1981-04-02 1985-02-19 Charles J. Plank Highly siliceous porous crystalline material, method of preparing same and catalytic conversion therewith
CA1203496A (en) * 1982-06-28 1986-04-22 Willibrord A. Van Erp Process for improving the quality of gasoline
CA1206948A (en) * 1982-10-12 1986-07-02 Brent M. Lok Ferrosilicate molecular sieve compositions
EP0115031A1 (de) * 1982-12-23 1984-08-08 Union Carbide Corporation Eisensilikat-Molekularsieb
NZ209157A (en) * 1983-08-29 1987-05-29 Mobil Oil Corp Tailoring acid strength of zsm-12 zeolite
FR2607128B1 (fr) * 1986-11-21 1989-04-28 Inst Francais Du Petrole Nouvelles ferrierites, leur procede de preparation et leur utilisation
DD271101A1 (de) * 1988-03-28 1989-08-23 Univ Dresden Tech Herstellung von hochsilicatischen fe- und fe-al-zeolithen
DD281172A5 (de) * 1988-03-28 1990-08-01 Akad Wissenschaften Ddr Zeolithischer katalysator und verfahren zu seiner herstellung
JPH0615016B2 (ja) * 1988-09-09 1994-03-02 トヨタ自動車株式会社 自動車排気ガス浄化装置
IT1237804B (it) * 1989-12-21 1993-06-17 Eniricerche Spa Preparazione di borosilicati cristallini porosi
JPH04293519A (ja) * 1991-03-22 1992-10-19 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用装置
US5219813A (en) * 1992-01-03 1993-06-15 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the preparation of novel molecular sieves
JPH0663392A (ja) * 1992-08-24 1994-03-08 Nissan Motor Co Ltd 炭化水素吸着材
WO1994019103A1 (en) * 1993-02-16 1994-09-01 Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha Exhaust gas cleaning catalyst
US5554356A (en) * 1995-06-07 1996-09-10 Arco Chemical Technology, L.P. Method of making essentially silicic zeolite beta
JPH0999207A (ja) * 1995-10-04 1997-04-15 Ngk Insulators Ltd 耐水熱性分子篩及びそれを用いた炭化水素吸着材
JP4044984B2 (ja) * 1997-01-08 2008-02-06 日本碍子株式会社 吸着材

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Publication number Publication date
JP3839565B2 (ja) 2006-11-01
EP0854114B1 (de) 2002-04-24
JPH10259018A (ja) 1998-09-29
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EP0854114A3 (de) 1999-04-07
DE69805013D1 (de) 2002-05-29
US6051205A (en) 2000-04-18

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