DD281172A5

DD281172A5 - Zeolithischer katalysator und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DD281172A5
Application number: DD31407888A
Authority: DD
Inventors: Barbara Fahlke; Ursula Hahn; Wolfgang Wieker; Otto Rademacher; Hermann Scheler; Andreas Martin; Bernhard Luecke; Hartmut Tschritter; Wolfgang Roscher
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1988-03-28
Filing date: 1988-03-28
Publication date: 1990-08-01

Abstract

Die Erfindung beinhaltet einen zeolithischen Katalysator und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Die Erfindung betrifft einen zeolithischen Katalysator mit definierter Hohlraumstruktur, der sich zur Herstellung niederer Olefine aus Methanol und Kohlenwasserstoffen eignet. Der Katalysator ist durch seine homogene Verteilung in der zeolithischen Raumnetzstruktur gekennzeichnet bei einem Al:Si-Verhaeltnis von 1:25 bis 1:250 und einem Fe:Si-Verhaeltnis von 1:25 bis 1:250. Die Herstellung erfolgt durch Vermischen eines saeureloeslichen Fe-Salzes und eines saeureloeslichen Al-Salzes, Zugabe von Saeure und Zugabe eines loeslichen Natriumsilicates bis zum Erreichen von p H 9 bis 10, Versetzen mit einer stickstoffhaltigen Ammonium-Verbindung, die Alkanolgruppen aufweist, Bewegen des Gemisches unter Eigendruck ueber 12 bis 40 Stunden und anschlieszendes Aufarbeiten in bekannter Weise.{Zeolith; Katalysator; Olefinherstellung; eisenhaltiger Katalysator; aluminiumhaltiger Katalysator; Templat-Mittel; Alkanolammoniumverbindungen}

Description

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Eisenhaltige zeolithische Katalysatoren sind z. B. aus DD 232 841 und auch aus J. cat. 98; (1986) 491 und aus Zeolithes β (1986) 253 bekannt. In d .i Raumnetzstrukturen dieser Verbindungen wird angestrebt, die als acido Zentren angesehenen AIO₄-Tetraedor durch FeO₄-1 dtraeder möglichst vollständig zu ersetzen. Oerartige Fe-haltige Substanzen katalysieren z. B. die Synthese von olefinischen Kohlenwasserstoffgemischen aus niedermolekularen Alkoholen. Sie zeigen gegenüber entsprechenden Alhaltigen Verbindungen eine erhöhte katalytische Wirksamkeit. Nachteilig beim Einsatz dieser Katalysatoren für die Herstellung von olefinischen Kohlenwasserstoffgemischen und die gleichzeitige pyrolytische Spaltung höhermolekularer Kohlenwasserstoffe wirkt sich die zu kleine Spaltaktivität aus, die weit unter der von Al-haltigen Katalysatoren mit Raumnetzstruktur liegt. In DD 232063 sind zwar derartige Fe-haltige Verbindungen vom Mordenittyp beschrieben, die neben Fe- auch Anteile an AIAtomen enthalten können. Diese Katalysatoren vom Mordenittyp sind aber für die oben beschriebene gemeinsame Wandlung von Methanol und Kohlenwasserstoffen auf Grund ihrer zu geringen thermischen Beständigkeit ungeeignet. Bei den in DD 232841A1 und DD 218078A5 und J. of. Catalysis 100 (1986) 556 beschriebenen Synthesen von Fe bzw. Al enthaltenden ZSM-S Molsieben werden als strukturdirigierende Templatverbindungen ausschließlich Tetraalkylammoniumvorwiegend Tetrapropylammonium-Verbindungen eingesetzt.

Der Einsatz dieser Verbindungen ist jedoch nachteilig, da ihre Herstellung und speziell die der Tetrapropylamrr oniumverbindung sehr aufwendig ist und daher die Ökonomie der Herstellung derartiger Katalysatoren stark negativ beeinflußt.

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, auf wirtschaftliche Weise hochwirksame und beständige Katalysatoren für die gemeinsame Wandlung von Methanol und Kohlenwasserstoffen bereitzustellen.

Wesen der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen neuen zeolithischen Katalysator mit definierter Hohlraumstruktur sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung bereitzustellen.

Der erfindungsgemäße zeolithische Katalysator mit definierter Hohlraumstruktur weist

ein AI:Si-Verhältnis von 1:25 bis 1:250 und ein Fe-Si-Verhältnis von 1:25 bis 1:250

auf, wobei das Aluminium und das Eisen tetraedrisch in homogener Verteilung in die zeolithische Raumnetzstruktur vom ZSM-5-Typ eingebunden sind.

Ein solcher Katalysator mit homogener Al- und Fe-Verteilung zoigt bei der Wandlung von Methanol und Kohlenwasserstoffen eine erhöhte katalytischo Wirksamkeit und ergibt im Vergleich zu den bekannten Al-haltigen Katalysatoren mit Raumnetzstruktur vom ZSM-5-Typ höhere C₂-C₄-AuSbBUtOn.

Der neue Katalysator zeichnet sich sowohl durch eine hohe katalytische Aktivität bei dor Methanol- als auch in der Kohlenwasserstoffwandlung aus.

Vorzugsweise beträgt das AhSi-Verhältnis 1:55 bis 1:250, insbesondere 1:55 bis 1:100 und das Fe:Si-Verhältnis 1:55 bis 1:250, insbesondere 1:55 bis 1:100.

Ein weiterer bevorzugter Bereich für das AI:Si-Verhältnis bsträgt 1:40 bis 1:250, insbesondere 1:40 bis 1:100 und f-'Jr das Fe:Si-Verhältnis 1:70 bis 1:250, insbesondere 1:70 bis 1:150. In den Vorzugsbereichen werden besonders günstige katalytischo Wirkungen und eine hohe Beständigkeit erhalten.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dos zeolithischen Katalysators mit definierter Hohlraumstruktur. Das Verfahren besteht darin, daß man ein in Säuren lösliches Eisensalz und ein in Säuren lösliches Aluminiumsalz in wäßriger Lösung miteinander vermischt, das Gemisch mit soviel Säure verrsetzt, daß nach Zugabo von löslichem Natriumsilicat oin pH-Wort zwischen 9 und 10 eingestellt wird, das entstandene Gel unter mischenden Bedingungen mit einer stickstoffhaltigen Verbindung versetzt und das Gemisch unter Eigendruck über einen Zeitraum von 12 bis 40 Stunden bewegt. Die dabei eingesetzten stickstoffhaltigen Verbindungen sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Ammoniumverbindungen mit Afkanolgruppen, Ammoniumverbindungen mit Alkenol- und Alkylgruppen, Ammoniumverbindungen mit einem Wasserstoffatom und Alkenol- und/oder Alkylgruppen und tertiären Alkanol-Aminen besteht. Diese Verbindungen werden im allgemeinen als Templet (templating agent) bezeichnet.

Gegenüber bekannten Verfahren, die bei der Herstellung von Fe- und Alhaltigen ZSM-5-Zeolithen das Aluminium über die Rohstoffe bzw. über Impfkristalle vom Mordenit-Typ einbringen, erfolgt dies beim erfindungsgemäßen Verfahren über ein säurelösliches Aluminiumsalz und damit ergibt sich überraschenderweise eine verbesserte Aktivität des Katalysators. Ein weiterer überraschender Effekt zeigt sich dadurch, daß anstelle Ammoniumsalzen mit vier Alkylgruppen am Stickstoff erfindungsgemäß auch solche gute Syntheseprodukte orgeben, bei denen die Alkylgruppen vollständig oder partiell durch Alkanolgruppen ersetzt sind. Das war wegen der Unsymmetrie solcher Verbindungen nicht zu erwarten. Erfindungsgemäß ist somit eine bevorzugte stickstoffhaltige Verbindung eine solche der aligemeinen Formel

R₂ - NT -

Worin wenigstens eine der Gruppen Ri, R₂, R3 oder R₄ niederes Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und die restlichen Gruppen geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen. X ist ein beliebig zu wählendes Anion, beispielsweise aus der Gruppe Carbonat, Sulfat, Nitrat, Hai. genid, Hydroxid. Vertreter dieser stickstoffhaltigen Verbindungen sind beispielsweise

2-

CH₂-CHp)₃CH₃N⁺Cl" (HO-CH₂J₃N⁺Br"

[(H0-CH₂-CH₂)₂(CH₃)₂N⁺]_$S0₄ ² [(HO-CH₂-CH-CH₂)(CH₃)gN*]OH" CH „

)₂(CH₃)(CH₃-CH-CH₂)N^TC1

^CH

3 _o (C₂H₅)₃(0H-CH₂-CH₂)N⁺]₂C0₃

₂H₅)₃

Weiterhin wurde gefunden, daß anstelle von vier organische Reste tragenden Ammoniumverbindungen auch solche mit nur drei R-Gruppen am Stickstoff oder tertiäre Amine zur Synthese der gewünschten Produkte eingesetzt werden können, wobei die Substituenten am Stickstoff wiederum ganz oder teilweise Alkanolgruppen sein können. Auch das ist wegen der Unsymmetrie dioser Ammoniumverbindungen nicht vorhersehbar gewesen

Erfindungsgemäß ist somit eine weitere bevorzugte stickstoffhaltige Verbindung eine solche der allgemeinen Formel

-N⁺-H

R,

worin wenigstens eine der Gruppen R₁ bis R₃ niederes Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und die restlichen Gruppen geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen.

X ist ein beliebig zu wählendes Anion, beispielsweise aus der Gruppe Carbonat, Sulfat, Nitrat, Halogenid, Hydroxid. Vertreter dieser stickstoffhaltigen Verbindung sind beispielsweise

((HO-CH₂-CH₂)JCH₃NH⁺]Br

[(HO-TM₁-CHj)₃NH⁺J₂CO₃ ²-

((HO ..Hi-

[(HO-CHj)₃NH⁺]Cr

[(HO-CH₂-CH₂)(CjHIi)₂NH⁺]OH-

Besonders bevorzugt ist die Verbindung Triethanolammoniumcarbonat.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die für die Bewegung des Gemisches unter Eigendruck, wobei diese Bewegung bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 200°C erfolgt, erforderliche Zeit wesentlich verkürzt werden kann, wenn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet wird. So beträgt ein bevorzugter Zeitraum zwischen 12 und 23 Stunden, insbesondere 15 bis 20 Stunden.

Die bei erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Eisensalze, sind zum Beispiel Eisennitrat, Eisensulfat und/oder Eisenchlorid,

vorzugsweise Eisennitrat.

Die beim Verfahren eingesetzten Aluminiumsalze sind zum Beispiel Aluminiumnitrat und/oder Aluminiumchlorid, vorzugsweise Aluminiumchlorid. Als Säure kommt Schwefelsäure oder Salzsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, in Frage. Als lösliches Natriumsilicat kann Na₂SiO₃ · 9H₂O oder Na₂SiO₃ · SH₂O oder eine Lösung mit einem entsprechenden Na:Si- Verhältnis, zum Beispiel Natriumwasserglas mit NaOH-Zusatz, dienen. Der erfindungsgemäße feinteilige Katalysator wird in bekannter Weise mit Tonen, Kieselsol oder feinverteilter Kieselsäure zu Formkörpern verarbeitet. Vorher wird das Autoklavprodukt in die freie Η-Form des Katalysators überführt. Das erfolgt

beispielsweise durch Austausch der im Katalysator vorhandenen Alkali-Ionen gegen NH₄-lonen und anschließende Erhitzungeuf450-500°C.

Bei Einsatz des Katalysators zeigt dieser eine wesentlich höhore Aktivität in bezug auf die gemeinsame Wandlung von Methanol

und Kohlenwasserstoff. Dabei kann aufgrund der Einordnung von Fe-Kationen auf bestimmte, homogen verteilte Gitterplätzozugleich eine wesentlich längere Standzeit des Katalysatois bei gleichzeitig größerer Ausbeute an niederen Olefinen erreichtwerden.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, durch den Einsatz von löslichen Fe- bzw. Al-verbindungen beliebige AI:Fe-Verhältnisse im

vorgegebenen Rahmen einstellen zu können und dabei eine homogene Al- und Fe-Verteilung in der Raumnetzstruktur zugewährleisten. Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden.

Ausführungsbelsplete Beispiel 1

Zur Herstellung einer Fe, Al in der ZSM-5-Struktur enthaltenen katalytischen Wirksubstanz werden 1,375g Fe(NOj)₃ · 9H₂O (0,37mg Fe₂O₃) und 1,74g AI(NO₃)] · 9H₂O (0,236mg AI₂O₃) in 50ml H₂O gelöst und 21,13g H₂SO₄ (9e%ig) zugegeben. Nach Abkühlen dieser Lösung auf Zimmertemperatur wird unter kräftigem Rühren eine Lösung von 64,52g Na₂SiO₄ · 9H₂O (14,15g SiO₂) in 60 ml H₂O zugesetzt und mit weiteren 35 ml H₂O das restliche Silicat übergespült. Der pH-Wert der Syntheselösung sollte zwischen pH 9 und 10 liegen. Das entctehende schwach gelb gefärbte Gel wird kräftig gerührt und 4,8g Z(C₂H₆J₃(OH-CHr-CH₂)N⁺I₂ CO₃ ^2- gelöst in 15 ml H₂O zugegeben. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in jinen Autoklaven überführt und 24 Stunden bei 17O⁰C drehend behandelt. Man erhält die Substanz mit einer Teilchengröße von kleiner 1 mm.

Beispiel 2 bis 7

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden die folgenden Komponenten zusammengegeben. Am Schluß des Beispiels ist das molare Verhältnis der Komponenten aufgeführt.

Beispiel 2

142g Na₂SiO₃ · 9H₂O in 11OmI H₂O (75mlzum Nachspülen) 3,75g AI-Nitrat-9 Hydr.

+ 44,5 g H₂SO₄ 96%ig

7,75g 1(HO-CH₂-CH₂)J CH₃NH⁺]Br" Molares Verhältnis: 5OSiO₂ 0,5Fe₂O₃ · 0,5AI₂Oj · 5 Templet

Beispiel 3

227g Na₂SiO₃ · 9H₂O in 170ml H₂O lösen {118ml zum Nachspülen)

2,0g Fe'"-Nitrat-9Hydrat \ i70mlHO

+ 5,5 g AI-Nitrat-9 Hydrat } 17OmIH₂O

+ 71,6g H₂SO₄ 96%ig 18g ((HO-CH₂-CHj)₃NH⁺J₂CO₃ ²-80 SiO₂ · 0,25Fe₂O₁ · 0,75AI₂O₃ · 5 Templat

Beispiel 4

284g Na₂SiOj · 9H₂O in 212ml H₂O lösen (148ml zum Nachspülen)

7,35gAI(NOJ₃-9H₂O \ + 8.09g Fe¹WOJ₁.9H₁O J" + 89,6 g H₂SO₄ 96%ig ^g(HO-CH₂-CHj)₂CH₃N 5OSiO₂ 0,5AI₂O₃ · 0,5Fe₂O₃ 5 Templat

Bnlsplel 5

14,2g Na₂SiO₃ 9H₂O in 11 ml H₂O lösen (7,5ml zum Nachspülen)

0,6g Fe(NOJ₃-9HjO \ ii_mmo

+ 0,183g AI(NOJ₃'-9H₂O } ^11mlHl0

+ 4,45 g H₂SO₄ 96%ig ^J 0,77g [(OH-CH₂-CHj)₂CH₃NH⁺]Cr 60SiO₂ 0,75Fe₂O₃ · 0,25AI₂O₃ · STomplat

Beispiels

227g Na₂SiO₃ · 9H₂O in 170ml H₂O lösen (zum Nachspülen 118ml)

S MNO₃),-9 H₂O ^ + 4,04g Fe(NOj)₃ · 9H₂O Γ + 71,6g H₂SO₄ 96%ig 18g [(HO-CH₂-CHj)₃NH⁺I₂CO₃ ²-80SiO₂ · 0,5Fe₂O₃ · 0,5AI₂O₃ · 5 Templet

Beispiel 7

85,2g Na₂SiO₃ 9H₂O in 66ml H₂O gelöst (45ml zum Nachspülen)

2,38g FeNH₄(SO₄), · 12H₂O ^ , „ _Q

+ 3,6g AICI₃ 6H₂O / "«mm,ü

+ 25,5 g H₂SO₄ 96%ig 18g [(HO-CH₂-CH₂J₃NH⁺IjCO₃ ²-30SIO₂ 0,25Fe₂O₃ 0,75AI₂O₃ · 5 Templat

Claims

Patentansprüche:

1. Zeolithischer Katalysator mit definierter Hohlraumstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß er ein AI:Si-Verhältnis von 1:25 bis 1:250 und ein Fe:Si-Verhältnisvon 1:25 bis 1:250 aufweist, wobei das Aluminium und das Eisen tetraedrisch in homogene' Verteilung in die zeolithisch^ Raumnetzstruktur vom ZSM-5 Typ eingebunden sind.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das AI:Si-Verhältnis im Bereich von 1:55 bis 1:250 und das Fe:Si-Verhältnis im Bereich von 1:55 bis 1:250 liegt.
3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das AI:Si-Verhältnis im Bereich von 1:40 bis 1:250 und das Fe:Si-Verhältnis im Bereich von 1:7Ü bis 1:250 liegt.
4. Verfahren zur Herstellung eines zeolithischen Katalysators mit definierter Hohlraumstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in Säuren lösliches Eisensalz und ein in Säuren lösliches Aluminiumsalz miteinander vermischt, das Gemisch mit soviel Säure versetzt, daß nach Zugabe von löslichem Natriumsilicat ein pH-Wert zwischen etwa 9 und etwa 10 eingestellt wird, das entstandene Gel unter Rühren mit einer stickstoffhaltigen Verbindung versetzt, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniumverbindungen mit Alkanolgruppen, Ammoniumverbindungen mit Alkanol- und Alkylgruppen, Ammoniumverbindungen mit einem Wasserstoffatom und Alkanol- und/oder Alkylgruppen und tertiäre Amine, das Gemisch unter Eigendruck über einen Zeitraum von 12 bis 40 Stunden bewegt und anschließend das Produkt in bekanr ter Weise in die freie Η-Form unter Erhitzen auf 450 bis 500⁰C überführt und gegebenenfalls mit Tonen, Kieselsol oder feinverteilter Kieselsäure verformt und trocknet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Verbindung die allgemeine Formel

aufweist, worin wenigstens eine der Gruppen R₁ bis R₄ niederes Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und die restlichen Gruppen geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen und χ ein Anion ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R₂ und R₃ geradkettiges oder verzweigtes Alkyl darstellen und R₄ ein niederes Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkanolgruppen enthaltende Ammoniumverbindung aus der aus Triethanolmethylammoniumchlorid, Ethanol-trimethylammoniumcarbonat und Propanol-triethyl-ammoniumhydroxid bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Verbindung die allgemeine Forme!

^R1
R₂-H⁺-H

aufweist, worin wenigstens eine der Gruppen R₁ bis R₃ niederes Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoff darstellt urjd die restlichen Gruppen geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen und χ ein Anion ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ Methyl ist und R₂ und R₃ Diethanolgruppen darstellen.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß χ Carbonat, Hydroxid, Sulfat, Nitrat, Halogenid ist.
11. Verfahren nach Anspruch 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch unter Eigendruck über einen Zeitraum von etwa 12 bis etwa 23 Stunden, insbesondere 15 bis 20 Stunden bewegt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen zeolithischen Katalysator mit definierter Hohlraumstruktur sowie ein Herstellungsverfahren für diesen Katalysator. Der Katalysator eignet sich zur Herstellung niederer Olefine durch Wandlung von Methanol und Kohlenwasserstoffen.