Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
-
Die vorliegende Erfindung betrifft einen äußerst hitzebeständigen und hydrothermisch
beständigen β-Zeolith und ein Adsorbens für die Automobil-Abgasreinigung unter
Verwendung des β-Zeoliths.
Beschreibung verwandter Gebiete
-
Damit ein Katalysator, der zur Reinigung des von einem Automobil oder dergleichen
ausgestoßenen Abgases verwendet wird, katalytische Aktivität aufweisen kann, muss er
z. B. mittels der Hitze des Abgases zumindest auf eine Aktivierungstemperatur erhitzt
werden. Wenn die Abgastemperatur niedrig ist, z. B. beim Kaltstart des Motors, werden
schädliche Substanzen im Abgas wie etwa Kohlenwasserstoffe (HC), Kohlenmonoxid
(CO) und Stickstoffoxide (NOx) kaum entfernt. Die Entfernung insbesondere von HC, die
in großen Mengen beim Kaltstart des Motors ausgestoßen werden, ist ein wichtiges Ziel.
-
Um den Wirkungsgrad der HC-Entfernung beim Kaltstart zu verbessern, werden
bekannte Techniken angewandt, bei denen als HC-Adsorbens ein Molekularsieb aus einem
kristallinen Alumosilicat, wie z. B. Zeolith oder dergleichen, verwendet wird und das
Adsorbens dazu dient, HC zu adsorbieren, während der gleichzeitig verwendete
Katalysators seine Aktivierungstemperatur erreicht.
-
Die JP-A-75327/1990 offenbart beispielsweise eine Vorrichtung zur Autoabgasreinigung
unter Einsatz eines Y-Zeoliths oder Mordenits als HC-Adsorbens. JP-A-293519/1992
offenbart die Verwendung eines HC-Adsorbens, das erhalten wird, indem ein H&spplus;/ZSM-5-
Zeolith Ionenaustausch mit Cu und Pd ausgesetzt wird, um die schädliche Wirkung der
Wasseradsorption zu verbessern, verbesserte HC-Adsorptionsfähigkeit zu erreichen und
den Temperaturbereich für die HC-Adsorption auszudehnen. Zum gleichen Verwendungszweck
wird in der JP-A-63392/1994 ein Pentasil-Metallsilicat als HC-Absorber
vorgeschlagen, das Ionenäustausch mit H, Cu oder Pd Unterzogen wird.
-
Die JP-A-99217/1997 offenbart die Verwendung eines H&spplus;/β-Zeoliths als HC-Adsorbens,
der ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 100 oder mehr aufweist, hervorragende
HC-Adsorptionsfähigkeit besitzt und seine Porenstruktur selbst dann beibehalten kann, wenn er
Abgasen von 750ºC oder mehr ausgesetzt ist.
-
Bislang wurden vor allem das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis, das ein Indikator für die
Zusammensetzung der Zeolith-Matrix ist, und/oder die Gegenwart von Ionen (z. B. H&spplus;, Na&spplus;
oder Cu²&spplus;) in der Nähe von Al in der Zeolith-Matrix als elektrischer Ladungsausgleich
als Maßstab für die Hitzebeständigkeit des Zeoliths herangezogen.
-
Man stellte jedoch fest, dass zwei Zeolithe mit demselben SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis oder
denselben Ionen sehr unterschiedliche Hitzebeständigkeit aufweisen, wenn sie aus
unterschiedlichen Rohmaterialien oder in unterschiedlichen Verfahren hergestellt werden.
-
Wenn ein Zeolith mit unzulänglicher Hitzbeständigkeit, insbesondere hydrothermischer
Beständigkeit (z. B. Hitzbeständigkeit im Autoabgas), zur Reinigung von aus einem
Verbrennungsmotor eines Autos oder dergleichen ausgestoßenem Abgas verwendet wird,
bricht die Porenstruktur des Zeolith allmählich zusammen; daher ist ein solcher Zeolith
mit der Gefahr einer mangelnden Reinigungsleistung verbunden, wenn er für
Hochtemperaturabgas verwendet wird, wie es z. B. während des kontinuierlichen
Hochgeschwindigkeits-Motorbetriebs oder dergleichen ausgestoßen wird.
-
Wenn ein derartiger Zeolith in einem Katalysator verwendet und einer Wärme- und
Regenerationsbehandlung unterzogen wird, um den entstandenen Koks oder dergleichen
zu entfernen, kann es vorkommen, dass die Porenstruktur des Zeolith beschädigt wird.
-
Somit besteht die Notwendigkeit, die Eigenschaften äußerst hitzebeständiger und
hydrothermisch beständiger Zeolithe zu definieren und diese herzustellen.
Zusammenfassung der Erfindung
-
Angesichts der oben beschriebenen Probleme des Stands der Technik analysierten die
Anmelder die Eigenschaften von Zeolith in Bezug auf seine Hitzebeständigkeit. Die
Anmelder stellten fest, dass die Hitzebeständigkeit eines Zeoliths eng mit dem mittleren
Teilchendurchmesser, der Teilchengrößenverteilung und der Teilchenform der den
Zeolith bildenden Teilchen sowie mit seiner Kristallstruktur zusammenhängt. Diese
Erkenntnis führte zur vorliegenden Erfindung
-
Gemäß der Erfindung wird ein hitzebeständiger β-Zeolith mit einem
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 80 oder mehr bereitgestellt, der aus Primärteilchen mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 30 nm oder mehr besteht.
-
Der hitzebeständige β-Zeolith besteht vorzugsweise aus Primärteilchen mit einem
mittleren Teilchendurchmesser von 50 nm oder mehr, noch bevorzugter aus Primärteilchen
mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 80 nm oder mehr.
-
Gemäß vorliegender Erfindung wird auch ein hitzebeständiger Zeolith mit einem SiO&sub2;/
Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 80 oder mehr bereitgestellt, der aus Primärteilchen mit einer
solchen Teilchengrößenverteilung besteht, dass der 10%-Teilchendurchmesser 20 nm oder
mehr beträgt.
-
Dieser hitzebeständige β-Zeolith besteht vorzugsweise aus Primärteilchen mit einer
solchen Teilchengrößenverteilung, dass der 10%-Teilchendurchmesser 40 nm oder mehr
beträgt.
-
Gemäß vorliegender Erfindung wird auch ein hitzebeständiger β-Zeolith mit einem
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 80 oder mehr bereitgestellt, der aus Primärteilchen mit
zumindest einem scharfkantigen Abschnitt besteht.
-
Gemäß der Erfindung wird auch ein hitzbeständiger β-Zeolith mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-
Verhältnis von 80 oder mehr bereitgestellt, worin der Zeolith eine Halbwertsbreite
(FWHM) im Röntgenbeugungsmuster für (h, k, l) (3, 0, 2) von 2θ = 0,5º oder
weniger aufweist, wenn das Röntgenbeugungsmuster mittels eines Röntgen-Diffraktometers
unter Verwendung von Cu = Kα als Röntgenstrahlenquelle erhalten wird.
-
Im Allgemeinen weist ein kristalliner hitzebeständiger Zeolith ein scharfes
Röntgenbeugungsmuster auf. Im Muster wurde die Kristallinität anhand der Halbwertsbreite des
Reflexionspeaks für (h, k, l) = (3, 0, 2) bestimmt.
-
Vorzugsweise besitzt der hitzebeständige β-Zeolith der Erfindung zumindest zwei
Elemente mit dem oben erwähnten bestimmten Primärteilchendurchmesser, der
bestimmten Teilchengrößenverteilung, der bestimmten Teilchenform und dem bestimmten
Röntgenbeugungsmuster (Kristallstruktur).
-
Gemäß vorliegender Erfindung wird ferner ein Adsorbens zur Autoabgasreinigung
bereitgestellt, das beliebige der hochhitzebeständigen β-Zeolithe umfasst.
Kurzbeschreibung der Abbildungen
-
Fig. 1 ist eine FE-REM-Fotografie der Teilchenstruktur des hochhitzebeständigen
β-Zeoliths aus Beispiel 1.
-
Fig. 2 ist eine TEM-Fotografie der Teilchenstruktur des hochhitzebeständigen β-Zeoliths
aus Beispiel 1.
-
Fig. 3 ist eine Elektronenbeugungsfotografie der Teilchenstruktur des
hochhitzebeständigen β-Zeoliths aus Beispiel 1.
-
Fig. 4 ist eine FE-REM-Fotografie der Teilchenstruktur des hochhitzebeständigen
β-Zeoliths aus Beispiel 2.
-
Fig. 5 ist eine TEM-Fotografie der Teilchenstruktur des hochhitzebeständigen β-Zeoliths
aus Beispiel 2.
-
Fig. 6 ist eine Elektronenbeugungsfotografie der Teilchenstruktur des
hochhitzebeständigen β-Zeoliths aus Beispiel 2.
-
Fig. 7 ist eine weitere Ansicht der TEM-Fotografie der Teilchenstruktur des
hochhitzebeständigen β-Zeoliths aus Beispiel 2.
-
Fig. 8 ist eine weitere Ansicht der Elektronenbeugungsfotografie der Teilchenstruktur des
hochhitzebeständigen β-Zeoliths aus Beispiel 2.
-
Fig. 9 ist eine FE-REM-Fotografie der Teilchenstruktur des hochhitzebeständigen
β-Zeoliths aus Beispiel 4.
-
Fig. 10 ist eine TEM-Fotografie der Teilchenstruktur des hochhitzebeständigen
β-Zeoliths aus Beispiel 4.
-
Fig. 11 ist eine Elektronenbeugungsfotografie der Teilchenstruktur des
hochhitzebeständigen β-Zeoliths aus Beispiel 4.
-
Fig. 12 ist eine FE-REM-Fotografie der Teilchenstruktur des hochhitzebeständigen
β-Zeoliths aus Beispiel 5.
-
Fig. 13 ist eine FE-REM-Fotografie der Teilchenstruktur des hochhitzebeständigen
b-Zeoliths aus Beispiel 6.
-
Fig. 14 ist eine FE-REM-Fotografie der Teilchenstruktur des hochhitzebeständigen
β-Zeoliths aus Vergleichsbeispiel 1.
-
Fig. 15 ist eine TEM-Fotografie der Teilchenstruktur des hochhitzebeständigen
β-Zeoliths aus Vergleichsbeispiel 1.
-
Fig. 16 ist eine Elektronenbeugungsfotografie der Teilchenstruktur des
hochhitzebeständigen β-Zeoliths aus Vergleichsbeispiel 1.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
-
Im erfindungsgemäßen β-Zeolith liegen der Primärteilchendurchmesser, die
Teilchengrößenverteilung, die Teilchenform und das Röntgenbeugungsmuster (die
Kristallstruktur) in einem bestimmten Bereich, weshalb der β-Zeolith hervorragende
Hitzebeständigkeit aufweist und reproduzierbar hergestellt werden kann. Demzufolge kann der
β-Zeolith Verwendungszwecken zugeführt werden, bei denen hohe Hitzebeständigkeit und
hohe hydrothermische Beständigkeit erforderlich sind - z. B. zur HC-Adsorption, in
Abgasreinigungssystemen für Verbrennungsmotoroen (z. B. Abgasreinigungssysteme vom
Reihentyp) und dergleichen.
-
Es folgt eine ausführliche Beschreibung der Erfindung.
-
Der β-Zeolith des ersten Aspekts der Erfindung besitzt ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 80
oder mehr und besteht aus Pimärteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von
30 nm oder mehr, vorzugsweise 50 nm oder mehr. In der Erfindung bedeutet "mittlerer
Teilchendurchmesser" der 50%-Teilchendurchmeser der - wenn 100 oder mehr
Primärteilchen willkürlich ausgewählt und mittels eines Rasterelektronenmikroskops (REM)
oder Transmissions-Elektronenmikroskops (TEM) hinsichtlich ihrer Dimensionen
gemessen werden - der Durchmesser eines Teilchens ist, das in Bezug auf die Anzahl an
Teilchen auf die 50%-Position fällt.
-
Der Grund für die Festlegung eines SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnisses von 80 oder mehr liegt
darin, dass die nachteilige Wirkung auf die Hitzebeständigkeit des β-Zeoliths bei einem
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von weniger als 80 viel größer ist als der günstige Einfluss des
oben angeführten mittleren Teilchendurchmessers. Anders ausgedrückt können der
Teilchendurchmesser und die Kristallstruktur des β-Zeoliths nur dann einen großen Einfluss
auf die Hitzebeständigkeit des β-Zeolith ausüben, wenn der β-Zeolith ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-
Verhältnis von 80 oder mehr besitzt.
-
Der Grund, weshalb der hierin angeführte mittlere Teilchendurchmesser günstige
Auswirkungen auf die Hitzebeständigkeit des β-Zeoliths ausübt, ist nicht klar. Man nimmt
jedoch an, dass die Primärteilchen des β-Zeoliths - wenn sie einen Teilchendurchmesser
von 30 nm oder mehr aufweisen - eine geringe Außenfläche pro Gewichtseinheit
besitzen und weniger vom Wasser beeinflusst werden, das die strukturelle Zerstörung des
Zeoliths beschleunigt, wodurch die Teilchen höhere Hitzebeständigkeit und
hydrothermische Beständigkeit aufweisen.
-
Der β-Zeolith des zweiten Aspekts der Erfindung besitzt ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von
80 oder mehr und besteht aus Primärteilchen mit einer solchen
Teilchengrößenverteilung, dass der 10%-Teilchendurchmesser 20 nm oder mehr, vorzugsweise 40 nm
oder mehr, beträgt.
-
Indem die Primärteilchen eine solche Teilchengrößenverteilung aufweisen, dass der
10%-Teilchendurchmesser 20 nm oder mehr beträgt, ist es möglich, die Anzahl an
Primärteilchen mit geringem Teilchendurchmesser und geringer Hitzebeständigkeit zu
senken.
-
Der β-Zeolith des dritten Aspekts der Erfindung besitzt ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 80
oder mehr und besteht aus Primärteilchen mit zumindest einem scharfkantigen
Abschnitt.
-
Ein β-Zeolith, der aus Primärteilchen besteht und zumindest einen scharfkantigen
Abschnitt aufweist, ist vorzuziehen, da man annimmt, dass die Gegenwart solcher Teilchen
das Teilchenwachstum während der Kristallisation verbessert.
-
Der β-Zeolith des vierten Aspekts der Erfindung besitzt ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von
80 oder mehr und besteht aus Teilchen mit einer Haltbwertsbreite des Reflexionspeaks
für (h, k, l) = (3, 0, 2) von 2θ = 0,5º oder weniger, wenn das Röntgenbeugungsmuster
mittels eines Röntgen-Diffraktometers unter Verwendung von Cu = Kα als
Röntgenstrahlenquelle erhalten wird.
-
Im Allgemeinen zeigt ein hitzebeständiger Zeolith mit Kristallinität ein scharfes
Röntgenbeugungsmuster. Im Muster wurde Kristallinität anhand der Halbwertsbreite des
Reflexionspeaks für (h, k, l) = (3, 0, 2) bestimmt.
-
Im Allgemeinen wird die Halbwertsbreite des Röntgenbeugungsmusters durch drei
Parameter beeinflusst, nämlich durch einen mit der Größe des Kristallkorns assoziierten
Parameter, durch einen mit Kristallinität (z. B. Gitterspannung) assoziierten Parameter und
einen dem Diffraktometer inhärenten Parameter (Diffraktometerkonstante). Die
Halbwertsbreite im vierten Aspekt der Erfindung wird durch Parameter wie z. B. die
Diffraktometerkonstante beeinflusst. Da die Diffraktometerkonstante durch die Hauptparameter
des Diffraktometers bestimmt wird, sind die Parameter des zur Messung der
Halbwertsbreite gemäß dem vierten Aspekt der Erfindung verwendeten Röntgendiffraktometers
nachstehend angegeben.
-
1. Goniometerradius: 185 mm
-
2. Schlitz
-
DS (Divergenzschlitz) = SS (Streuschlitz) = 1º
-
RS (Aufnahmeschlitz) = 0,3 mm
-
3. gekrümmter Graphit-Monochromator verwendet.
-
4. Target: Cu
-
5. Messbedingungen
-
Scangeschwindigkeit: 2θ = 1/4º/min
-
Beschleunigungsspannung: 35 kV
-
Strom: 20 mA
-
6. Cu = Kd&sub1; und Cu = Kd&sub2; waren voneinander getrennt, und die Halbwertsbreite wurde
aus Cu = Kd&sub1; berechnet.
-
Wenn die Größe von Primärteilchen 100 nm oder kleiner ist, wird die Halbwertsbreite
durch einen Parameter beeinflusst, der mit der Kristallkorngröße assoziiert ist; in diesem
Fall wird daher die Halbwertsbreite durch drei Parameter beeinflusst, d. h. die
Diffraktometerkonstante, den mit der Kristallkorngröße assoziierten Parameter und den mit
Kristallinität (Gitterspannung) assoziierten Parameter. Man nimmt jedoch an, dass - wenn
der Durchmesser von Primärteilchen 100 nm oder weniger beträgt - die Halbwertsbreite
des Röntgenbeugungsmusters gering ist (Halbwertsbreite des Reflexion peaks für (k, h, l)
= (3, 0, 2) von 2θ = 0,5º oder weniger), der Teilchendurchmesser relativ groß ist oder
die Kristallinität der Teilchen gut ist, sodass hohe Hitzebeständigkeit erhalten wird.
Wenn die Größe von Primärteilchen 100 nm oder mehr beträgt, wird die
Halbwertsbreite durch die Kristallkorngröße nicht beeinflusst, sondern durch den mit Kristallinität
assoziierten Parameter und die Diffraktometerkonstante beeinflusst. Man nimmt an, dass
- wenn der Durchmesser von Primärteilchen 100 nm oder mehr beträgt - die
Halbwertsbreite des Röntgenbeugungsmusters (Halbwertsbreite des Reflexionspeaks für (k, h, l) =
(3, 0, 2) von 2θ = 0,5º oder weniger) gering und die Kristallinität der Teilchen gut ist,
so dass hohe Hitzebeständigkeit erzielt wird.
-
Es folgt eine Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung des hochhitzebeständigen β-
Zeoliths der Erfindung.
-
Im Allgemeinen wird der β-Zeolith erhalten, indem einer Silicalösung oder einem
Kieselgel Al und ein Templat, wie z. B. Tetraethylammoniumkation (TEA-Kation) oder
dergleichen, zugegeben und das Gemisch hydrothermischer Behandlung unter
Verwendung eines Autoklaven oder dergleichen ausgesetzt wird, um zu Kristallisation zu
bewirken. Ferner erfolgen Filtration, Waschen mit Wasser, Trocknung, TEA-Entfernung und
Kalzinierung, um einen brauchbaren β-Zeolith zu erhalten. Wenn der erhaltene
β-Zeolith ein niedriges SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis aufweist, wird er einer Al entfernenden
Behandlung (z. B. Säurebehandlung oder Dampfbehandlung bei hohen Temperaturen)
unterzogen, um das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis anzuheben.
-
Um einen hochhitzebeständigen β-Zeolith zu erhalten, dessen mittlerer
Teilchendurchmesser oder Teilchengrößenverteilung im oben erwähnten Bereich liegt, ist es
vorzuziehen, die hydrothermische Behandlung für die Kristallisation, die im obigen
Herstellungsverfahren erwähnt wird, zu steuern. Als Verfahren zur Steuerung der hydrothermischen
Behandlung zur Erreichung von Kristallisation eignen sich verschiedene Verfahren, die
keiner besonderen Einschränkung unterliegen. Beispiele dafür sind (1) ein Verfahren zur
Verringerung der Gelkonzentration oder der Zugabe eines die
Kristallisationskeimbildung unterdrückenden Mittels (z. B. Triethanolamin), um die Zahl der gebildeten
Kristallisationskeime zu senken, und (2) ein Verfahren zur Verlängerung der hydrothermischen
Behandlung, um die Zeit für das Kristallwachstum zu verlängern. Die hydrothermische
Behandlung zur Kristallisation kann auch mittels zweier oder mehrerer Arten von
Silicaquelle bei der zeitlichen Beeinflussung der Kristallisationskeimbildung und des
Kristallwachstums gesteuert werden.
-
Um einen hochhitzebeständigen β-Zeolith zu erhalten, dessen Teilchenform wie oben
beschrieben ist oder dessen Halbwertsbreite des Röntgenbeugungsmusters im obigen
Bereich liegt, wird z. B. ein Verfahren unter Erhöhung der Konzentration von TEA (wird
als Templat verwendet) oder dergleichen herangezogen.
-
Der hochhitzebeständige β-Zeolith der Erfindung kann nach einem Verfahren erhalten
werden; das die Zugabe einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung, von
Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) und einer Al-Quelle (z. B. Aluminiumsulfat) zu einer Si-Quelle
(z. B. kolloidaler Kieselsäure), das Erhitzen des resultierenden Gemisches unter Rühren,
bis ein vollkommen trockenes Gel erhalten wird, das Befüllen eines Autoklaven mit
dem getrockneten Gel, sodass das Gel und Wasser voneinander getrennt werden, und
die Durchführung einer hydrothermischen Behandlung bei einer Temperatur von etwa
180ºC über mehrere Stunden bis zu mehreren hundert Stunden umfasst. Auch bei
dieser hydrothermischen Behandlung müssen verschiedene Parameter, wie z. B.
Temperatur, Zeit und dergleichen, gesteuert werden.
-
Es folgt eine ausführliche Beschreibung der Erfindung anahnd der nachstehenden nicht
einschränkenden Beispiele.
-
Die in den Beispielen erhaltenen hochhitzebeständigen H&spplus;/β-Zeolithe wurden nach den
folgenden Verfahren auf ihre Leistungsfähigkeit untersucht.
Beobachtung der Teilchenform und Messung der Teilchengrößenverteilung
-
Teilchengröße und -form wurden unter Verwendung eines hochauflösenden
Feldemissions-Rasterelektronenmikroskops vom Gummi-Typ (FE-SEM; JSM-890, Produkt von
Nihon Denshi K. K.) und eines Transmissions-Elektronenmikroskops (TEM; JEM-2010,
Produkt von Nihon Denshi K. K.) beobachtet.
-
Die während der FE-SEM-Beobachtung herrschende Beschleunigungsspannung betrug
10 kV. Während der TEM-Beobachtung betrug die Beschleunigungsspannung 200 kV;
um zu ermitteln, ob jedes beobachtete Teilchen ein Einkristall war, erfolgte
Elektronenbeugung bei einer Kameralänge von 100 cm.
-
Wenn das Elektronenbeugungsbild eines ganzen Teilchens ein fleckiges, regelmäßiges
Muster aufwies, wurden die Teilchen als Primärteilchen (Einkristall) eingestuft; in
anderen Fällen wurden sie als aggregierte Teilchen eingestuft.
-
Die Teilchengrößenverteilung wurde unter Einsatz von 200 Teilchen, die anhand der
Fotografie (dem beobachteten Bild) aus dem FE-SEM oder TEM willkürlich ausgewählt
wurden, und durch Messen der maximalen Größe auf der Fotografie bestimmt.
Messung der Halbwertsbreite des Reflexionspeaks für (h, k, l) = (3, 0, 2)
-
Unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers (RAD-IB, Produkt von Rigaku Denki
K. K.) erolgte Pulver-Röntgendiffraktometrie mittels Cu = Kα als Röntgenquelle. Aus dem
erhaltenen Röntgenbeugungsmuster wurde die Halbwertsbreite eines Peaks in der Nähe
von 2θ = 22º berechnet. Der Peak zeigt (h, k, l) = (3, 0, 2), und es handelt sich um
den Hauptpeak von β-Zeolith. Die Kristallinität wurde anhand der Halbwertsbreite
dieses Peaks ermittelt. Während der Messung betrug die Beschleunigungsspannung 35 kV
und der Strom 20 mA. Als Schlitzsystem wurde ein Divergenzschlitz (DS) von 1º, ein
Streuschlitz (SS) von 1º und ein Aufnahmeschlitz (RS) von 0,3 mm verwendet. Alles
außer CuKα wurde durch einen gekrümmten Monochromator entfernt. Vor der
Berechnung der Halbwertsbreite wurde Cu = Kd&sub1; von Cu = Kd&sub2; getrennt und die
Halbwertsbreite aus Cu = Kd&sub1; erhalten. Das Verhältnis Cu-Kd&sub2;/Cu-Kd&sub1; betrug 0,49.
Bewertung der Hitzebeständigkeit
-
Ein hochhitzebeständiges H&spplus;/β-Zeolithpulver wurde einem Haltbarkeitsversuch
unterzogen, indem es auf ein Aluminiumoxid-Schiffchen gelegt, das Schiffchen in einen
Elektroofen eingebracht und 4 Stunden bei 1.000ºC einer Atmosphäre mit 10% Dampf
ausgesetzt wurde. Die spezifische Oberfläche des Pulvers vor und nach dem
Haltbarkeitsversuch wurde gemessen. Die spezifische Oberfläche nach dem Haltbarkeitsversuch wurde
durch die spezifische Oberfläche vor dem Haltbarkeitsversuch dividiert, um die Beibehaltung
(%) der spezifischen Oberfläche zu berechnen, die als Hitzebeständigkeit des
β-Zeolithpulvers herangezogen wurde;
Beispiel 1
-
Wässrige Natriumhydroxid-Lösung wurde zu kolloidaler Kieselsäure (30 Gew.-%)
zugegeben. Dem resultierenden Gemisch wurde eine Lösung zugegeben, die durch Mischen
von Aluminiumnitrat-nonahydrat [Al(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O] mit einer wässrigen Lösung von 35
Gew.-% Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) erhalten wurde. Das resultierende
Gemisch wurde bis zur Homogenität gerührt, um ein fertiges Gemisch zu erhalten. Dieses
wies die folgende Zusammensetzung auf:
-
21Na&sub2;O·10Al&sub2;O&sub3;·300SiO&sub2;·150TEAOH·4000H&sub2;O
-
Das Gemisch wurde in einen Teflonbehälter eingebracht. Der Behälter wurde in einen
Autoklaven gestellt und 7 Tage lang bei autogenem Druck auf 135ºC erhitzt. Dann
wurde der Behälterinhalt Zentrifugation unterzogen, um ein festes Reaktionsprodukt zu
erhalten. Das Produkt wurde abgetrennt, gewaschen, bei 80ºC getrocknet und 4
Stunden lang in luft bei 540ºC wärmebehandelt, um das Templat zu entfernen. Das
erhaltene Pulver wurde einer Dampfbehandlung (650ºC und 5 Stunden) und einer
Laugungsbehandlung in 1N wässriger Salzsäurelösung unterzogen. Die Abfolge dieser
beiden Behandlungen wurde dreimal durchgeführt. Das resultierende Pulver wurde in
wässriger Ammoniumnitratlösung 1 Stunde lang bei 80ºC zwecks Ionenaustausch
behandelt. Danach erfolgten Abtrennung, Waschen, Trocknen und Kalzinieren, um einen
hochhitzebeständigen H&spplus;/β-Zeolith zu erhalten.
Beispiel 2
-
Wässrige Natriumhydroxid-Lösung wurde zu kolloidaler Kieselsäure (30 Gew.-%)
zugegeben. Dem resultierenden Gemisch wurde eine Lösung zugegeben, die durch Mischen
von Eisen(III)-nitrat-nonahydrat [Fe(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O] und Aluminiumnitrat-nonahydrat
[Al(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O] mit einer wässrigen Lösung von 35 Gew.-% Tetraethylammoniumhydroxid
(TEAOH) erhalten wurde. Das resultierende Gemisch wurde bis zur Homogenität
gerührt, um ein fertiges Gemisch zu erhalten: Dieses wies die folgende
Zusammensetzung auf:
-
21Na&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·6Fe&sub2;O&sub3;·300SiO&sub2;·150TEAOH·62000H&sub2;O
-
Das Gemisch wurde in einen Teflonbehälter eingebracht. Der Behälter wurde in einen
Autoklaven gestellt und 8 Tage lang bei autogenem Druck auf 135ºC erhitzt. Dann
wurde der Behälterinhalt Zentrifugation unterzogen, um ein festes Reaktionsprodukt zu
erhalten. Das Produkt wurde abgetrennt, gewaschen, bei 80ºC getrocknet und 4
Stunden lang in Luft bei 540ºC wärmebehandelt, um das Templat zu entfernen. Das
erhaltene Pulver wurde in einer wässrigen Ammoniumnitrat-Lösung 1 Stunde lang bei 80ºC
zwecks Ionenaustausch behandelt. Danach erfolgten Abtrennung, Waschen, Trocknen
und Kalzinieren, um einen hochhitzebeständigen H&spplus;/β-Zeolith zu erhalten.
Beispiel 3
-
Wässrige Natriumhydroxid-Lösung wurde zu kolloidaler Kieselsäure (30 Gew.-%)
zugegeben. Dem resultierenden Gemisch wurde eine Lösung zugegeben, die durch Mischen
von Aluminiumnitrat-nonahydrat [Al(NO&sub3;)&sub3;9H&sub2;O] mit einer wässrigen Lösung von 35
Gew.-% Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) erhalten wurde. Das resultierende
Gemisch wurde bis zur Homogenität gerührt, um ein fertiges Gemisch zu erhalten. Dieses
wies die folgende Zusammensetzung auf:
-
21Na&sub2;O·8Al&sub2;O&sub3;·300SiO·150TEAOH·32000H&sub2;O
-
Das Gemisch wurde in einen Teflonbehälter eingebracht. Der Behälter wurde in einen
Autoklaven gestellt und 6 Tage lang bei autogenem Druck auf 135ºC erhitzt. Dann
wurde der Behälterinhalt Zentrifugation unterzogen, um ein festes Reaktionsprodukt zu
erhalten. Das Produkt wurde abgetrennt, gewaschen, bei 80ºC getrocknet und 4
Stunden lang in Luft bei 540ºC wärmebehandelt, um das Templat zu entfernen. Das
erhaltene Pulver wurde einer Dampfbehandlung (650ºC und 5 Stunden) und einer
Laugungsbehandlung in 1N wässriger Salzsäurelösung unterzogen. Die Abfolge dieser
beiden Behandlungen wurde dreimal durchgeführt. Das erhaltene Pulver wurde in wässriger
Ammoniumnitrat-Lösung
1 Stunde lang bei 80ºC zwecks Ionenaustausch
behandelt. Danach erfolgten Abtrennung, Waschen, Trocknen und Kalzinieren, um einen
hochhitzebeständigen H&spplus;/β-Zeolith zu erhalten.
Beispiel 4
-
Wässrige Natriumhydroxid-Lösung und eine wässrige Lösung von 35 Gew.-% TEAOH
wurden zu kolloidaler Kieselsäure (30 Gew.-%) zugegeben und bei Raumtemperatur
gerührt. Dem resultierenden Gemisch wurde eine wässrige Lösung von Aluminiumsulfat
zugegeben und das resultierende Gemisch gerührt und auf 80ºC erhitzt. Das Gemisch
wurde weitergerührt, bis ein trockenes Gel erhalten wurde, das zur Kristallisation
herangezogen wurde. Das getrocknete Gel wies folgende Zusammensetzung auf:
-
10Na&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·200SiO&sub2;·75TEAOH·5000H&sub2;O
-
Das getrocknete Gel wurde ausreichend gemahlen und in einen Autoklaven eingefüllt,
um 16 Stunden lang bei autogenem Druck einer Dampfbehandlung bei 180ºC
unterzogen zu werden. Während der Dampfbehandlung wurde das getrocknete Gel vom
Wasser abgetrennt, in den Autoklaven gefüllt und in einem geschlossenen Behälter erhitzt.
Dann wurden die Produkte im Behälter mit Wasser gewaschen, Zentrifugation
unterzogen, gewaschen, bei 80ºC getrocknet und 4 stunden lang in Luft bei 540ºC
wärmebehandelt, um das Templat zu entfernen. Das resultierende Pulver wurde in wässriger
Ammoniumnitrat-Lösung 1 Stunde lang bei 80ºC zwecks Ionenaustausch behandelt.
Danach erfolgten Abtrennen, Waschen, Trocknen und Kalzinieren, um ein H&spplus;/β-Zeolith-
Molekularsieb zu erhalten.
Beispiel 5
-
Wässrige Natriumhydroxid-Lösung und eine wässrige Lösung von 35 Gew.-% TEAOH
wurden zu kolloidaler Kieselsäure (30 Gew.-%) zugegeben und bei Raumtemperatur
gerührt. Dem resultierenden Gemisch wurde eine wässrige Lösung von Aluminiumsulfat
zugegeben und das resultierende Gemisch gerührt und auf 80ºC erhitzt. Das Gemisch
wurde bis zum Anstieg der Viskosität des Gels weitergerührt und dann in einen Kneter
(K-1-Typ, Produkt von Neotech K. K.) eingefüllt. Das Gemisch wurde bei 80ºC
weitergeknetet, bis ein trockenes Gel erhalten wurde, das zur Kristallisation herangezogen
wurde. Das getrocknete Gel wies folgende Zusammensetzung auf:
-
10Na&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·300SiO&sub2;·110TEAOH·320H&sub2;O
-
Das getrocknete Gel wurde ausreichend gemahlen und in einen Autoklaven eingefüllt,
um 16 Stunden lang bei autogenem Druck einer Dampfbehandlung bei 180ºC
unterzogen zu werden. Während der Dampfbehandlung wurde das getrocknete Gel vom
Wasser abgetrennt, in den Autoklaven gefüllt und in einem geschlossenen Behälter erhitzt.
Dann wurden die Produkte im Behälter mit Wasser gewaschen, Zentrifugation
unterzogen, gewaschen, bei 80ºC getrocknet und 4 Stunden lang in Luft bei 540ºC
wärmebehandelt, um das Templat zu entfernen. Das resultierende Pulver wurde in wässriger
Ammoniumnitrat-Lösung 1 Stunde lang bei 80ºC zwecks Ionenaustausch behandelt.
Danach erfolgten Abtrennen, Waschen, Trocknen und Kalzinieren, um ein H&spplus;/β-Zeolith-
Molekularsieb zu erhalten.
Beispiel 6
-
Kolloidale Kieselsäure (30 Gew.-%) und eine wässrige Natriumhydroxid-Lösung wurden
zu einer Lösung zugegeben, die durch Mischen einer wässrigen Lösung von
Aluminiumsulfat mit einer wässrigen Lösung von 35 Gew.% TEAOH erhalten wurde, um ein
Gemisch zu erhalten. Das Gemisch wurde gerührt, bis ein umgesetztes Gemisch erhalten
wurde. Das umgesetzte Gemisch wurde auf 80ºC erhitzt und bis zum Anstieg der
Viskosität des Gels weitergerührt und dann in einen Kneter (K-1-Typ, Produkt von Neotech
K.K.) eingefüllt. Das Gemisch wurde weitergeknetet, bis ein trockenes Gel erhalten
wurde, das zur Kristallisation herangezogen wurde. Das getrocknete Gel wies folgende
Zusammensetzung auf:
-
10Na&sub2;O·Al&sub2;O&sub3;·300SiO&sub2;·110TEAOH·770H&sub2;O
-
Das getrocknete Gel wurde ausreichend gemahlen und in einen Autoklaven eingefüllt,
um 16 Stunden lang bei autogenem Druck einer Dampfbehandlung bei 180ºC
unterzogen
zu werden. Während der Dampfbehandlung wurde das getrocknete Gel vom
Wasser abgetrennt, in den Autoklaven gefüllt und in einem geschlossenen Behälter erhitzt.
Dann wurden die Produkte im Behälter mit Wasser gewaschen, Zentrifugation
unterzogen, gewaschen, bei 80ºC getrocknet und 4 Stunden lang in Luft bei 540ºC
wärmebehandelt, um das Templat zu entfernen. Das resultierende Pulver wurde in wässriger
Ammoniumnitrat-Lösung 1 Stunde fang bei 80ºC zwecks Ionenaustausch behandelt.
Danach erfolgten Abtrennen, Waschen, Trocknen und Kalzinieren, um ein H&spplus;/β-Zeolith-
Molekularsieb zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
-
Wässrige Natriumhydroxid-Lösung wurde zu kolloidaler Kieselsäure (30 Gew.-%)
zugegeben. Dem resultierenden Gemisch wurde eine Lösung zugegeben, die durch Mischen
von Aluminiumnitrat-nonahydrat [Al(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O] mit einer wässrigen Lösung von 35
Gew.-% TEAOH erhalten wurde. Das resultierende Gemisch wurde bis zur
Homogenität gerührt, um ein endgültiges Gemisch zu erhalten. Dieses wies die folgende
Zusammensetzung auf:
-
21Na&sub2;O·10Al&sub2;O&sub3;·300SiO&sub2;·100TEAOH·2000H&sub2;O
-
Das Gemisch wurde in einen Teflonbehälter eingebracht. Der Behälter wurde in einen
Autoklaven gestellt und 5 Tage lang bei autogenem Druck auf 135ºC erhitzt. Dann
wurde der Behälterinhalt Zentrifugation unterzogen, um ein festes Reaktionsprodukt zu
erhalten. Das Produkt wurde abgetrennt, gewaschen, bei 80ºC getrocknet und 4
Stunden lang in Luft bei 540ºC wärmebehandelt, um das Templat zu entfernen. Das
erhaltene Pulver wurde einer Dampfbehandlung (650ºC und 5 Stunden) und einer
Laugungsbehandlung in 1N wässriger Salzsäurelösung unterzogen. Die Abfolge dieser
beiden Behandlungen wurde dreimal durchgeführt. Das resultierende Pulver wurde in
wässriger Ammoniumnitratlösung 1 Stunde fang bei 80ºC zwecks Ionenaustausch
behandelt. Danach erfolgten Abtrennung, Waschen, Trocknen und Kalzinieren, um einen
hochhitzebeständigen H&spplus;/β-Zeolith zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
-
Wässrige Natriumhydroxid-Lösung wurde zu kolloidaler Kieselsäure (30 Gew.-%)
zugegeben. Dem resultierenden Gemisch wurde eine Lösung zugegeben, die durch Mischen
von Aluminiumnitrat-nonahydrat [Al(NO&sub3;)&sub3;·9H&sub2;O] mit einer wässrigen Lösung von 35
Gew.-% TEAOH erhalten wurde. Das resultierende Gemisch wurde bis zur
Homogenität gerührt, um ein endgültiges Gemisch zu erhalten. Dieses wies die folgende
Zusammensetzung auf:
-
21Na&sub2;O·10Al&sub2;O&sub3;·300SiO&sub2;·150TEAOH·4000H&sub2;O
-
Das Gemisch wurde in einen Teflonbehälter eingebracht. Der Behälter wurde in einen
Autoklaven gestellt und 7 Tage lang bei autogenem Druck auf 130ºC erhitzt. Dann
wurde der Behälterinhalt Zentrifugation unterzogen, um ein festes Reaktionsprodukt zu
erhalten. Das Produkt wurde abgetrennt, gewaschen, bei 80ºC getrocknet und 4
Stunden lang in Luft bei 540ºC wärmebehandelt, um das Templat zu entfernen. Das
erhaltene Pulver wurde einer Dampfbehandlung (650ºC und 5 Stunden) und einer
Laugungsbehandlung in 1N wässriger Salzsäurelösung unterzogen. Die Abfolge dieser
beiden Behandlungen wurde dreimal durchgeführt. Das erhaltene Pulver wurde in
wässriger Ammoniumnitrat-Lösung 1 Stunde lang bei 80ºC zwecks Ionenaustausch
behandelt. Danach erfolgten Abtrennung, Waschen, Trocknen und Kalzinieren, um einen
hochhitzebeständigen H&spplus;/β-Zeolith zu erhalten.
-
Für die hochhitzebeständigen H&spplus;/β-Zeolithe der Beispiele 1 bis 6 und der
Vergleichsbeispiele 1 bis 2 wurden die Teilchenformen beobachtet und die
Teilchengrößenverteilung gemessen. Die Ergebnisse sind aus den Fig. 1 bis 16 sowie in Tabelle 1 ersichtlich.
Tabelle 1
-
An den hochhitzebeständigen H&spplus;/β-Zeolithen der Beispiele 1 bis 6 und
Vergleichsbeispiele 1 bis 2 wurde auch die Halbwertsbreite des Röntgenbeugungsmusters gemessen
und die Hitzebeständigkeit bewertet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.
Tabelle 2
Diskussion der Ergebnisse der Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2
-
Im hochhitzebeständigen β-Zeolith aus Beispiel 1 zeigt das Elektronenbeugungsmuster
der ganzen Teilchen ein periodisches regelmäßiges Muster in Fig. 3, sodass jedes
beobachtete Teilchen ein Primärteilchen (Einkristall) ist. Im β-Zeolith aus Vergleichsbeispiel
1 hingegen weist das Elektronenbeugungsbild kein regelmäßiges Muster auf (siehe Fig.
16), sodass die Teilchen als Teilchenaggregate mit einer Größe von 10 bis 30 nm
angesehen werden.
-
Im hochhitzebeständigen β-Zeolith aus Beispiel 1 besitzen die Primärteilchen eine
scharfkantige Form, wie aus den Fig. 1 und 2 (Beispiel 1) ersichtlich.
-
Der hochhitzebeständige β-Zeolith aus Beispiel 2 scheint - wie in der FE-REM-Fotografie
aus Fig. 4 zu erkennen - aus aggregierten Teilchen mit einem Pimärteilchendurchmesser
von etwa 100 nm zu bestehen. Da allerdings das Elektronenbeugungsbild der ganzen
Teilchen aus Fig. 6 ein periodisches regelmäßiges Muster und ein klares Fleckenbild
aufweist, werden die Teilchen aus Fig. 5 als Einkristalle eingestuft. Der
hochhitzebeständige β-Zeolith aus Beispiel 2 scheint - wie im Elektronenbeugungsbild aus Fig. 8 zu
erkennen - aus aggregierten Teilchen aus Fig. 4 zu bestehen; die Teilchen aus Fig. 7
werden jedoch als aus Primärteilchen bestehend eingestuft, die einen Teilchendurchmesser
von etwa 100 bis 300 nm aufweisen.
-
Im hochhitzebeständigen β-Zeolith aus Beispiel 4 weist das Elektronenbeugungsbild von
ganzen Teilchen ein periodisches regelmäßiges Muster aus Fig. 11 auf, weshalb jedes
beobachtete Teilchen ein Primärteilchen (Einkristall) ist. Man stellte fest, dass die Teilchen
eine scharfkantige Form aufweisen, wie in der FE-REM-Fotografie aus Fig. 9 und der
TEM-Fotografie aus Fig. 10 zu erkennen.
-
Außerdem besitzen im hochhitzebeständigen β-Zeolith der Beispiele 5 und 6 die
Teilchen eine scharfkantige Form (siehe die FE-REM-Fotografien der Fig. 11 und 12).
-
Es ist aus den Ergebnissen von Tabelle 2 ersichtlich, dass die hochhitzebeständigen β-
Zeolithe der Beispiele 1 bis 6 gegenüber den β-Zeolithen der Vergleichsbeispiele 1 bis
2 bessere Hitzebeständigkeit aufweisen.
-
In den hochhitzebeständigen β-Zeolithen der Beispiele 1 bis 2 und Beispiele 4 bis 6 ist
die Teilchengrößenverteilung solcherart, dass der 10%-Teilchendurchmesser 20 nm
oder mehr beträgt (siehe die Ergebnisse in Tabelle 1); die Halbwertsbreite des
Reflexionspeaks
für (h, k, l) = (3, 0, 2) beträgt 2θ = 0,5º oder weniger (siehe die Ergebnisse
in Tabelle 2).
-
Wie oben erwähnt, können der hochhitzebeständige β-Zeolith der Erfindung und das
Adsorbens zur Auto-Abgasreinigung unter Verwendung des Zeoliths reproduzierbar
erzeugt werden und daher bestimmte Eigenschaften garantiert aufweisen, indem die
mittlere Teilchengröße, die Teilchengrößenverteilung, die Teilchenform und die
Kristallstruktur gesteuert werden (diese Faktoren sind neue Maßstäbe zur Bestimmung der
Hitzebeständigkeit des Zeoliths); der erfindungsgemäße Zeolith kann
Verwendungszwecken zugeführt werden, bei denen hohe Hitzebeständigkeit und hydrothermische
Beständigkeit erforderlich sind - er eignet sich z. B. zur Adsorption von
Kohlenwasserstoffen, für Abgas-Reinigungssysteme für Verbrennungsmotoren (z. B.
Abgas-Reinigungssysteme vom Reihentyp) und dergleichen.