JP5375808B2

JP5375808B2 - 新規ｂｅａ型メタロアルミノシリケート

Info

Publication number: JP5375808B2
Application number: JP2010270530A
Authority: JP
Inventors: 慎也縄田; 利久福島
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2010-12-03
Filing date: 2010-12-03
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2020-11-20
Also published as: JP2011051894A

Description

本発明は、新規ＢＥＡ型メタロアルミノシリケートに関する。また、本発明はＢＥＡ型ゼオライト類の骨格に金属を導入する新規な方法に関する。

今日、ゼオライトは石油精製、石油化学、および環境浄化分野において、その固体酸特性および分子サイズの細孔に由来する特異な触媒特性及び吸着特性から、広範な用途に使用されている。

ゼオライトは狭義にはアルミニウム、珪素及び酸素からなる結晶骨格を有する結晶性縮合アルミノケイ酸塩であり、結晶構造やアルミニウム含有量の違いにより、その固体酸特性は異なっている。１９８０年代からその固体酸特性の改変を目的として、アルミニウム又は珪素の代わりにＧａ，Ｆｅ，Ｔｉなど他の金属種をゼオライト骨格に導入したメタロアルミノシリケート或いはアルミニウムを含有しないメタロシリケート、更にはシリカのみからなるゼオライト結晶構造を有するものが合成されている。

本発明で言う結晶性ゼオライト類とは、狭義のゼオライトに加えて上記メタロシリケート、メタロアルミノシリケート、およびゼオライト構造を有する結晶性シリケートを言う。

結晶性ゼオライト類の製造方法としては、アルミニウム源、珪素源、金属源、及びアルカリを主原料とした水性混合物を水熱反応にて結晶化させる方法、即ち水熱合成法が当業界では一般的である。特許文献１には、金属（Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ又はＬａ）／Ｓｉモル比が０．０８以下であるＢＥＡ型のメタロシリケート及びメタロアルミノシリケートが報告されている。特許文献２には、Ｓｎ／Ｓｉモル比が０．００１〜０．１であり、且つＴｉ／Ｓｉモル比が０．１以下、Ｇｅ／Ｓｉモル比が０．０８未満の範囲で随意的にＴｉ又はＧｅを含有するＢＥＡ型メタロシリケートが報告されている。特許文献３には、Ｔｉ／Ｓｉモル比が０．０５以下のＢＥＡ型チタノシリケートが報告されている。

また、シリカ源、金属源、アルミニウム源を混合して生成したゲルを、水蒸気雰囲気で熱処理することで結晶化させる方法も知られている。特許文献４には、シリカ、チタン及び有機鉱化剤を含有するゲルを水蒸気雰囲気下で熱処理することにより得た、Ｔｉ／Ｓｉモル比が０．０３３でありＳｉ／Ａｌモル比が３５２であるＢＥＡ型チタノアルミノシリケートが開示されている。

一方、一旦合成したゼオライト類を液相で金属塩水溶液処理を行ったり、気相で金属塩蒸気処理を行うことにより、骨格に金属を導入する方法も知られている。特許文献５には、ＢＥＡ型アルミノシリケート又はボロアルミノシリケートを脱Ａｌ又は脱硼素した後ガリウム塩水溶液と接触させる事により得た、Ｇａ／Ｓｉモル比が０．０００４〜０．０６７であるＢＥＡ型ガロアルミノシリケート又はガロボロシリケートが報告されている。特許文献６には、クロム又はスズのフルオロ塩水溶液で処理することにより骨格中のＡｌをクロム又はスズと置換した金属／Ｓｉモル比が０．０１〜０．９８でＳｉ／Ａｌモル比が５０〜９８であるＦＡＵ型、ＭＯＲ型、ＬＴＬ型などのメタロアルミノシリケートが報告されている。特許文献７には、Ｓｉ／Ａｌモル比が１．７５以上のＦＡＵ型ゼオライトをスチーミング焼成したのち酸及び鉄塩水溶液処理することによって、Ｆｅ／Ｓｉモル比が０．０１〜０．３０でＳｉ／Ａｌモル比が７．５〜５０であるＦＡＵ型フェロアルミノシリケートが報告されている。

非特許文献１にはＳｉ／Ａｌモル比が３７．５のＢＥＡ型アルミノシリケートを酸処理した後５００℃にてＴｉＣｌ４蒸気と接触させて得た、Ｔｉ／Ｓｉモル比が０．０１８〜０．０４８でＳｉ／Ａｌモル比が７２〜４５０であるＢＥＡ型チタノアルミノシリケートが報告されている。

特公平１−５８１２８号公報特開２０００−１７８０２２号公報特開２０００−１８５９１２号公報特開平１０−３１６４１７号公報特開平２−１８４５１７号公報特公平７−１０８７７０号公報特開平２−２８９４１９号公報

ＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓａｎｄＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ３１（１９９９）１６３〜１７３頁

ゼオライト類の製造法として水熱合成法は当業界で最も一般的であるが、アルミニウムに比べて他の金属種はゼオライト骨格に入りにくい為に比較的少量しか骨格に導入できず、また合成可能な結晶構造種類も限られている。

また、合成したゼオライトに気相反応によって金属種を導入する方法は、均一な固体−気体の接触が困難であることや、反応装置には特殊な耐熱耐食材質を必要とするなど工業的な製造方法であるとは言い難い。

本発明は、骨格に金属を導入した新規なＢＥＡ型メタロアルミノシリケート、及び簡便且つ工業的に適用可能なその製造方法を提供するものである。

本発明者らは、ゼオライトに金属原子を結晶格子内に挿入することにより、従来のゼオライトでは得られなかった固体酸特性、吸着特性や触媒性能を有する新規ゼオライト類を製造することを目的に研究を重ねた結果、本発明に到達した。即ち、本発明者らは、格子欠陥を有する結晶性ゼオライト類を金属塩水溶液に混合した酸性スラリーのｐＨをアルカリを用いて増大させると、結晶格子の欠陥部位に金属が容易に導入されるとの驚くべき知見を見出し、本発明を完成するに到った。以下に本発明を詳述する。

本発明は、金属がＴｉ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＺｒから選ばれた少なくとも一種であり、金属／Ｓｉモル比が０．００５〜０．１５で且つＳｉ／Ａｌモル比が３０〜２５００であるＢＥＡ型メタロアルミノシリケート、である。金属がＴｉである場合は、Ｔｉ／Ｓｉモル比が０．０５〜０．１５で且つＳｉ／Ａｌモル比が５０〜２５００であることが好適である。金属がＳｎである場合には、Ｓｎ／Ｓｉモル比が０．００５〜０．１５で且つＳｉ／Ａｌモル比が１００〜２５００であることが好適である。また、金属がＦｅである場合には、Ｆｅ／Ｓｉモル比が０．０８〜０．１５で且つＳｉ／Ａｌモル比が３０〜２５００であることが好適である。また、金属がＧａである場合には、Ｇａ／Ｓｉモル比が０．０７〜０．１５で且つＳｉ／Ａｌモル比が１００〜２５００であることが好適である。

また、本発明は、格子欠陥を有するＢＥＡ型結晶性ゼオライト類を、金属塩水溶液に懸濁させて酸性スラリーとし（ａ工程）、該酸性スラリーのｐＨをアルカリ添加により１以上増大させ、且つｐＨは６以下の範囲となし（ｂ工程）、該ｐＨを増大させたスラリーから結晶を濾別し、水洗し、乾燥する工程（ｃ工程）、を含む事を特徴とする、新規ＢＥＡ型メタロアルミノシリケートの製造方法である。

更に、前記ｃ工程で得られた結晶を３００℃〜８００℃の温度で焼成する事により、骨格に導入した金属をより安定化することもできる。

また、アルカリとして水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを使用した場合、前記ｃ工程で得られた結晶はイオンの一部がアルカリ金属イオンとなる場合もあるので、必要であれば前記ｃ工程で得た結晶に通常のイオン交換処理を施すことよりアルカリ金属イオンを除去することができる。

本発明に言う格子欠陥とは、酸素、珪素、及びアルミニウムからなる結晶骨格のアルミニウムまたは珪素原子が欠落して４個のＳｉ−ＯＨ基が集中した、当業界で所謂ｎｅｓｔと呼ぶ部位のことを言う。この様な格子欠陥は、水熱合成反応で結晶化させた段階で既に存在する場合もあるし、合成後の処理により発生させることもできる。格子欠陥の生成手段としては、結晶を焼成して脱アルミニウムする方法、結晶を酸を用いて脱アルミニウムする方法、前記焼成と酸処理を組み合わせた方法、更には結晶をアルカリ水溶液を用いて脱珪素及び脱アルミニウムする方法、がある。

本発明の製造方法において使用する格子欠陥を有するＢＥＡ型結晶性ゼオライト類の調製原料としては、格子欠陥を有する又は生ぜしめることができるＢＥＡ型アルミノシリケート、メタロアルミノシリケート、又はシリケートである。格子欠陥の生成は、前記何れの方法で行っても良いが、酸を用いて脱アルミニウムする方法が工業的には簡便であり好適である。ただし、通常ＢＥＡ型ゼオライト類は結晶内にテトラエチルアンモニウムイオン（以下ＴＥＡと呼ぶ）などの有機アミン類を含有した状態で水熱合成され、この有機物を焼成処理等によって除去しなければ酸による脱アルミニウムを行うことはできない。また、ＢＥＡ型ゼオライトの焼成処理において水蒸気が存在すると酸処理時に脱アルミニウムが進行し難くなり金属を骨格内に導入し難くなるので、焼成は乾燥雰囲気で行うことが重要である。

本発明の製造方法において、ａ工程のスラリーは酸性であるから、該工程でゼオライト骨格の脱アルミニウムが生じて格子欠陥が生成することは自明の理であり、従って出発物質として欠陥のないアルミニウムを多く含むＢＥＡ型ゼオライト類を用いることもできるが、その場合には、骨格から脱離したアルミニウムの一部もｂ工程で骨格に再導入されるため、目的の金属の導入量を制御する事が困難となるので好ましくない。従って、格子欠陥を有するＢＥＡ型ゼオライト類のＳｉ／Ａｌモル比は、３０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上であり、更に好ましくは１００以上である。

ａ工程において金属塩水溶液と原料ゼオライト類を混合したスラリーのｐＨは金属塩水溶液以下とすることが好ましい。原料ゼオライト類がＨイオンタイプであれば酸を添加しなくても良いが、アルカリ金属イオンタイプの場合はｐＨが増大し局所的な金属析出のおそれが生じるため、酸を添加して金属塩水溶液のｐＨ以下、好ましくはｐＨを１以下とし、混合スラリー中の金属塩を十分溶解させることが望ましい。また、金属は格子欠陥点にのみ導入されるのであり、使用する金属の量は出発原料のゼオライト類中の格子欠陥量と同等以下とすることが重要である。

ｂ工程で使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等を使用することができる。水溶液の形態が取り扱い上好適である。使用するアルカリの濃度は特に限定されるものではないが、濃すぎると添加時に局所的な金属析出やゼオライト結晶構造の崩壊が生じる場合もあるため、できるだけ低濃度、好ましくは５％以下であることが望ましい。また、アルカリの添加速度は徐々に定量的に添加することが望ましい。格子欠陥を多く有するゼオライト類は耐アルカリ性に乏しいため、アルカリ添加したスラリーのｐＨは６以下とすることが重要である。ｐＨが６を越えて高くなるほどゼオライト結晶構造の崩壊が進行するため、スラリーのｐＨは最終的に２〜６の範囲内が好ましく、３〜６の範囲内がより好ましい。

また、ゼオライトの水性スラリーにアルカリを添加してｐＨを高めた後に金属塩を添加したり、或いは金属塩水溶液のｐＨをアルカリ添加により高めた後にゼオライト類を添加しても、本発明のメタロアルミノシリケートを得ることはできない。

最終ｐＨを高くする程、金属の導入量は多くなる。従って、ａ工程の金属塩と原料ゼオライト類の量比およびｂ工程の最終ｐＨにより、金属導入量を制御することができる。

ａ工程及びｂ工程での反応温度は特に限定されるものではないが、温度が高い方が反応は速やかに進行するので、工業的には３０℃〜１００℃の範囲が好ましい。

本発明に使用する金属塩は、水溶性であり且つその水溶液が酸性を呈す３価又は４価の金属塩である。特に、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒの塩化塩、硫酸塩、硝酸塩、又は酢酸塩が好適に使用できる。

本発明は、新規なＢＥＡ型メタロアルミノシリケートを提供するものである。また、本発明は、各種金属をゼオライト結晶骨格に導入するための簡便且つ工業的な方法を提供するものである。本発明により得られる新規ＢＥＡ型メタロアルミノシリケートは、石油精製、石油化学、及び環境浄化分野において従来にない優れた性能の触媒、触媒基材、又は吸着剤として利用できる。

実施例１及び実施例３における本発明のＢＥＡ型メタロアルミノシリケートと、Ｔｉ導入前の脱アルミニウムゼオライトβのＵＶ拡散反射スペクトルを示す。

以下に実施例を示し本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は実施例により限定されるものではない。

実施例１
水熱合成したゼオライトβ（ＢＥＡ型アルミノシリケート、Ｓｉ／Ａｌモル比１８．５、有機物としてＴＥＡを含有）５００ｇを窒素雰囲気中４５０℃にて２時間焼成加熱後、続けて乾燥雰囲気中６５０℃で２時間焼成してＴＥＡを除去した。該焼成したゼオライトβを８規定の塩酸２，０００ｍｌに混合し８０℃で２時間撹拌して脱アルミニウムした後、ろ過及び８０℃の温純水で洗浄して、脱アルミニウムゼオライトβ（Ｓｉ／Ａｌモル比８７０）を調製した。硫酸チタン（ＩＶ）水溶液（関東化学（株）製、含有量２４％）４４．０ｇを純水１Ｌで希釈して硫酸チタン水溶液を調製し、前記脱アルミニウムゼオライトβ絶乾重量５０ｇと混合して５０℃で１０分間撹拌した。この時のスラリーｐＨは１．０であった。該スラリーを５０℃で撹拌しながら、５％水酸化ナトリウム水溶液を１４ｍｌ／ｍｉｎの速度で連続的に添加してスラリーのｐＨを６．０とし、５０℃で３０分間撹拌保持した後、結晶をろ別及び８０℃の温純水で洗浄し、１２０℃で乾燥して、本発明のＢＥＡ型チタノアルミノシリケートを得た。

得られた結晶の化学分析値を表１に示す。粉末Ｘ線回折測定から、このものはＢＥＡ型の高い結晶性を維持しており、且つＢＥＡ型以外の結晶性物質は認められなかった。また、得られた結晶のＵＶ拡散反射スペクトル分析結果を図１に示す。図１のＵＶスペクトルではチタノアルミノシリケートは２２０〜２５０ｎｍに大きな吸収が見られる。この吸収は、ＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓａｎｄＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ３１（１９９９）ページ１６３〜１７３に記述されているように、骨格内の四面体配位のチタンに起因する。これからも、大部分のチタンは骨格内に取り込まれていることがわかる。

実施例２
塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（関東化学（株）製、含有量９７％）１１．９ｇを純水１Ｌに溶解して塩化鉄水溶液を調製し、実施例１で調製した脱アルミニウムゼオライトβ絶乾重量５０ｇと混合した後、１規定の塩酸を添加してｐＨ１．０とし、５０℃で１０分間撹拌した。該スラリーを５０℃で撹拌しながら、５％水酸化ナトリウム水溶液を１４ｍｌ／ｍｉｎの速度で連続的に添加して、スラリーのｐＨを６．０とし、５０℃で３０分間撹拌保持した後、結晶をろ別及び８０℃の温純水で洗浄し、１２０℃で乾燥して、本発明のＢＥＡ型フェロアルミノシリケートを得た。

得られた結晶の化学分析値を表１に示す。粉末Ｘ線回折測定から、このものはＢＥＡ型の高い結晶性を維持しており、且つＢＥＡ型以外の結晶性物質は認められなかった。また、得られた結晶のＮａ／（Ａｌ＋Ｆｅ）モル比は０．１３であった。その結晶１０ｇを１規定の硝酸ナトリウム水溶液５００ｍｌを用いて５０℃にて２回イオン交換した。イオン交換後の結晶のＮａ／（Ａｌ＋Ｆｅ）モル比は０．８２であった。これによりＦｅの大部分が骨格内に挿入されていることがわかる。

実施例３
水熱合成したゼオライトβ（ＢＥＡ型アルミノシリケート、Ｓｉ／Ａｌモル比１３．５、有機物としてＴＥＡを含有）５００ｇを窒素雰囲気中４５０℃にて２時間焼成加熱後、続けて乾燥雰囲気中６５０℃で２時間焼成してＴＥＡを除去した。該焼成したゼオライトβを８規定の塩酸２，０００ｍｌに混合し８０℃で２時間撹拌して脱アルミニウムした後、ろ過及び８０℃の温純水で洗浄して、脱アルミニウムゼオライトβ（Ｓｉ／Ａｌモル比１５００）を調製した。硫酸チタン（ＩＶ）水溶液（関東化学（株）製、含有量２４％）６１．０ｇを純水１Ｌで希釈して硫酸チタン水溶液を調製し、前記脱アルミニウムゼオライトβ絶乾重量５０ｇと混合して５０℃で１０分間撹拌した。該スラリーを５０℃で撹拌しながら、５％水酸化ナトリウム水溶液を１４ｍｌ／ｍｉｎの速度で連続的に添加してスラリーのｐＨを６．０とし、５０℃で３０分間撹拌保持した後、結晶をろ別及び８０℃の温純水で洗浄し、１２０℃で乾燥して、本発明のＢＥＡ型チタノアルミノシリケートを得た。

得られた結晶の化学分析値を表１に示す。粉末Ｘ線回折測定から、このものはＢＥＡ型の高い結晶性を維持しており、且つＢＥＡ型以外の結晶性物質は認められなかった。また、得られた結晶のＵＶ拡散反射スペクトル分析結果を図１に示す。図１のＵＶスペクトルではチタノアルミノシリケートは２２０〜２５０ｎｍに大きな吸収が見られる。これからも、大部分のチタンは骨格内に取り込まれていることがわかる。

参考例１
水熱合成したゼオライトβ（ＢＥＡ型アルミノシリケート、Ｓｉ／Ａｌモル比１８．５、有機物としてＴＥＡを含有）５００ｇを窒素雰囲気中４５０℃にて２時間焼成加熱後、続けて水蒸気濃度５０％雰囲気中６５０℃で２時間スチーミング焼成してＴＥＡを除去した。該焼成したゼオライトβを８規定の塩酸２，０００ｍｌに混合し８０℃で２時間撹拌して脱アルミニウムした後、ろ過及び８０℃の温純水で洗浄して、脱アルミニウムゼオライトβ（Ｓｉ／Ａｌモル比８３）を調製した。硫酸チタン（ＩＶ）水溶液（関東化学（株）製、含有量２４％）３４．６ｇを純水１Ｌで希釈して硫酸チタン水溶液を調製し、前記脱アルミニウムゼオライトβ絶乾重量５０ｇと混合し、５０℃で１０分間撹拌した。この時のｐＨは１．０であった。該スラリーを５０℃で撹拌しながら、５％水酸化ナトリウム水溶液を１４ｍｌ／ｍｉｎの速度で連続的に添加して、スラリーのｐＨを６．０とし、５０℃で３０分間撹拌保持した後、結晶をろ別及び８０℃の温純水で洗浄し、１２０℃で乾燥して、ＢＥＡ型チタノアルミノシリケートを得た。

得られた結晶の化学分析値を表１に示す。粉末Ｘ線回折測定から、このものはＢＥＡ型の高い結晶性を維持しており、且つＢＥＡ型以外の結晶性物質は認められなかった。

比較例１
硫酸チタン（ＩＶ）水溶液（関東化学（株）製、含有量２４％）４４．０ｇを純水１Ｌで希釈して硫酸チタン水溶液を調製し、実施例１で調製した脱アルミニウムゼオライトβ絶乾重量５０ｇと混合し、５０℃で３０分間撹拌保持した後、結晶をろ別及び８０℃の温純水で洗浄し、１２０℃で乾燥した。

得られた結晶の化学分析値を表１に示す。ｐＨの上昇なしでは本発明の生成物は得られないことが明らかである。

得られた結晶は、粉末Ｘ線回折測定から、ＢＥＡ型の高い結晶性を維持しておらず、ＸＲＤピーク強度は脱アルミニウムゼオライトβに対して１２％であった。

Claims

金属がＴｉ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＺｒから選ばれた少なくとも一種であり、金属／Ｓｉモル比が０．００５〜０．１５で且つＳｉ／Ａｌモル比が８７０〜２５００であるＢＥＡ型メタロアルミノシリケート。
金属がＴｉであり、Ｔｉ／Ｓｉモル比が０．０５〜０．１５で且つＳｉ／Ａｌモル比が８７０〜２５００であることを特徴とする請求項第１項記載のＢＥＡ型メタロアルミノシリケート。
金属がＳｎであり、Ｓｎ／Ｓｉモル比が０．００５〜０．１５で且つＳｉ／Ａｌモル比が８７０〜２５００であることを特徴とする請求項第１項記載のＢＥＡ型メタロアルミノシリケート。
金属がＦｅであり、Ｆｅ／Ｓｉモル比が０．０８〜０．１５で且つＳｉ／Ａｌモル比が８７０〜２５００であることを特徴とする請求項第１項記載のＢＥＡ型メタロアルミノシリケート。
金属がＧａであり、Ｇａ／Ｓｉモル比が０．０７〜０．１５で且つＳｉ／Ａｌモル比が８７０〜２５００であることを特徴とする請求項第１項記載のＢＥＡ型メタロアルミノシリケート。