DE69005707T2 - Verfahren zur Herstellung von kristallinen und zeolithischen Aluminosilikaten. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kristallinen und zeolithischen Aluminosilikaten.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen zeolithischen Aluminosilikaten mit einem molaren Verhältnis von SiO&sub2; : Al&sub2;O&sub3; > 20. Insbesondere werden die zeolithischen Aluminosilikate aus einem Ansatz eines Reaktionsgemisches hergestellt, der SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; oder ihre hydratisierten Derivate oder Alkalisilikate und -aluminate, Mineralisatoren, Impfkerne und sofern notwendig, organische strukturlenkende Aminoniumverbindungen in einem wässrigen, alkalischen Medium enthält.
- Pentasil-Zeolithe werden durch ihren Strukturtyp gekennzeichnet und insbesondere durch ihren XRD. ZSM-5 ist die Handelsbezeichnung eines Pentasil-Zeolithen.
- Bereits 1967 arbeiteten Argauer und Landolt (US-Patent Nr. 3,702,886) Parameter zur Synthese von Pentasil-Zeolithen aus, insbesondere solche, die sich auf die folgenden molaren Verhältnisse bezogen:
- OH&supmin;/SiO&sub2; = 0,07 - 10
- SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 5 - 100
- H&sub2;O/SiO&sub2; = 1 - 240
- Das Verfahren von Argauer und Landolt synthetisierte jedoch nur dann erfolgreich eine annehmbar reine Phase von ZSM-5 Zeolith, wenn organische Amine mit einer strukturgebenden Funktion (d.h. Matrizen-Funktion), wie z B. Tetraproylenammonium-Verbindungen, verwendet wurden.
- Nach der Veröffentlichung des Argauer und Landolt-Patents haben verschiedene Veröffentlichungen Methoden zur Durchführung einer Synthese von Pentasil-Zeolithen offenbart, die nicht die sehr kostspieligen, toxischen und leicht brennbaren organischen Amin-Template erforderlich machten. Noch andere nachfolgende Publikationen offenbarten Ersatzstoffe für diese Amine. Zusätzlich zu ihrem hohen Preis, ihrer Toxizität und Brennbarkeit werden solche Amine ungern verwendet, weil sie der thermischen Zersetzung unterliegen, wodurch die Zeolithstruktur zerstört werden kann. Weitere Veröffentlichungen haben Modifikationen des Argauer und Landolt-Verfahrens offenbart, die sich mit einer Verbesserung der Reaktionsfähigkeit des SiO&sub2;- und Al&sub2;O&sub3;-Ausgangsmaterials befaßten.
- Die DE-OS 34 02 842 zum Beispiel offenbart ein Verfahren, bei dem ein speziell gealtertes Aluminosilikat (das jedoch immer noch amorph gegenüber Röntgenstrahlung ist) als kristallisationskernbildendes Gel verwendet wird. Das Verfahren vermeidet die Verwendung von organischen Amin-Templaten.
- Die EP 0 111 748 offenbart Aluminosilikate mit einer Zeolithstruktur und Verfahren zu seiner Herstellung. Die Zeolithsynthese erfolgt ohne Zusatz einer organischen Verbindung, aber in Anwesenheit von Aluminiumphosphat. Dieses Verfahren ergibt jedoch phosphathaltige Zeolithe.
- Unter normalen Bedingungen läuft die Zeolithsynthese ohne Verwendung von organischen Verbindungen sehr langsam ab. Dementsprechend gibt es keine Verfahren zur Massenherstellung, die nicht organische Template für die Herstellung von hoch-quarzhaltigen Aluminosilikaten mit einer Pentasil-Struktur verwenden (siehe Synthesis of High-Silica Aluminosilicate Zeolites von P.A. Jacobs und J.A. Martens, Studies in Surface Science Catalysis 33, 1987, S. 143; und Zeolites as Catalysts, Sorbents and Detergent Builders, H.G. Karge und J. Weithamp,Studies in Surface Science Catalysis, 46, 1989, S. 654).
- Es ist weiterhin bekannt, daß die Bildung von Aluminosilikaten, der Autbau von Zeolithkristallgittern aus SiO&sub4;&supmin;- und AlO&sub4;&supmin;- Tetraedern, die Kristallisationskernbildung von Zeolithen und das Zeolithkristallwachstum in reversiblen Reaktionen erfolgt. Diese Prozesse hängen von den chemischen Gleichgewichten ab, die sich in verschiedene Richtungen in Abhängigkeit von der Temperatur, der hydrothermischen Druckverhältnisse und der Konzentrationen der Reaktionsmittel (z.B. übersättigt oder ungesättigt) verschieben können. Es wäre günstig, eine Reaktion zu haben, die weitgehend unter drucklosen Bedingungen stattfinden kann und dabei eine möglichst vollständige Reaktion in Richtung auf kristallines Aluminosilikat zu erzielen, während einerseits mögliche Sekundärphasen (wie z.B. Cristobalit) und andererseits eine amorphe Phase vermieden wird.
- Hohe Temperaturen (d.h. Temperaturen oberhalb von 200ºC) und daraus folgende hohe Reaktionsgeschwindigkeiten sind bei der Bildung von kristallinem Aluminosilikat von Vorteil. Hohe Temperaturen (über 200ºC) erhöhen jedoch die Wahrscheinlichkeit, daß sich Sekundärphasen bilden.
- Es ist deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein im wesentlichen bei Atmosphärendruck stattfindendes Verfahren zur Herstellung von kristallinen, zeolithischen Aluminosilikaten mit einem molaren Verhältnis von SiO&sub2; : Al&sub2;O&sub3; von > 20 mittels hydrothermischer Kristallisation und ohne Verwendung von organischen Verbindungen bereitzustellen. Dieses Verfahren kann industriell benutzt werden und ergibt ein kristallines Aluminosilikatprodukt, das frei von sekundären kristallinen Phasen ist.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen zeolithischen Aluminosilikaten. Das Verfahren umfaßt den Schritt der Bildung einer Substratsuspension mit folgenden Reaktionsmittelanteilen:
- SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 20 bis 60
- OH&supmin;/SiO&sub2; = 0,10 bis 0,20
- H&sub2;O/SiO&sub2; = 20 bis 60
- Die Substratsuspension wird vermischt und auf eine erste Temperatur zwischen etwa 245ºC und etwa 325ºC erhitzt, um eine Kristallisationslösung zu bilden.
- Die Kristallisationslösung wird auf der ersten Temperatur für etwa 1 bis etwa 20 Minuten gehalten. Dann folgt das Abkühlen der Kristallisationslösung auf eine zweite Temperatur zwischen etwa 50ºC und etwa 100ºC. Die Lösung wird dann in einem offenen Behälter auf der zweiten Temperatur für zwischen 40 und 240 Stunden gehalten. Danach wird ein kristallines zeolithisches Aluminosilikat aus der Lösung entnommen.
- Figur 1 zeigt überblickartig eine bevorzugte Durchführung eines Zeolithsynthese-Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung.
- Man hat jetzt festgestellt, daß ein Verfahren zur Kristallisierung von Aluminosilikat unter im wesentlichen atmosphärischem Druck verfügbar ist. Das Verfahren vermeidet die Bildung von unerwünschten Sekundärphasen durch die Verwendung eines Prozesses mit zwei Kristallisationsschritten.
- Für den ersten Schritt werden die Reaktionsmittel (einschließlich Wasserglas, Lösungen aus Aluminiurnsulfat und Natriumsulfat und Schwefelsäure) gemischt und auf eine Temperatur zwischen 245ºC und etwa 325ºC erhitzt. Das Vermischen und Erhitzen wird werden bei turbulenten Strömungsbedingungen (Reynoldszahl größer als 2000 und vorzugsweise um 50.000 oder höher) ausgeführt, um eine Kristallisationslösung zu bilden. Eine turbulente Strömung beschleunigt das Vermischen und den Wärmeübergang, wodurch Auskristallisationen vor Erreichen der bevorzugten Temperatur und der Durchmischung der Reaktionsmittel auf ein Minimum beschränkt werden. Das Vermischen der Ausgangssubstratsuspension kann diskontinuierlich (als Charge) vor dem Erhitzen zur Bildung einer Kristallisationslösung erfolgen. (Das Einsetzen des Kristallisationsschrittes erfordert, daß die Mischung eine Temperatur von über etwa 100ºC aufweist). Die in/aus Chargen zusammengemischte Suspension kann bis zu 14 Tage gelagert werden und danach der hohen Temperatur, dem hohen Druck, dem ersten Kristallisationsschritt ausgesetzt werden. Der erste Vermischungsschritt kann auch in einem statischen Apparat erfolgen, und die Mischung kann sofort darauf dem ersten Kristallisationsschritt unterzogen werden (der die Anwendung von hohen Temperaturen und hohen Druckbedingungen umfaßt). Das Mischen und die Lagerung der ursprüngliche Substratsuspension muß bei Temperaturen unter 100º Celsius, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50º und 70ºC, bei Atmosphärendruck und einem pH-Wert zwischen 10 und 12 erfolgen.
- Nach dem Erhitzen und Vermischen der Reaktionsmittel bei turbulenten Strömungsbedingungen wird ein erster Kristallisationsschritt ausgeführt, indem die Lösung bei der vorbestimmten Lösungstemperatur (zwischen etwa 245ºC und etwa 325ºC) für zwischen etwa 1 und etwa 20 Minuten gehalten wird. Der erste Kristallisationsschritt wird in Apparaten durchgeführt, die den auftretenden hohen Temperaturen (245ºC - 325ºC) und dem hohen Druck (60 - 150 bar) standhalten können. Dieser Schritt wird in einem Autoklav oder einem Rohrreaktor (wie in den US-Patenten 3,497,317 und 4,361,541 des Anmelders beschrieben) durchgeführt. Am Ende des ersten Kristallisationsschrittes wird die Temperatur der Kristallisationslösung erniedrigt (vorzugsweise um mindestens 150ºC), bis die Temperatur des zweiten Kristallisationsschrittes erreicht ist. Der bevorzugte Temperaturbereich der Substratmischung für den zweiten Kristallisationsschritt liegt zwischen etwa 50ºC und etwa 100ºC. Die Bedingungen, unter denen der zweite Kristallisationsschritt stattfindet (Temperatur 50-100ºC, Druck 1 atm; langsames Rühren bei z.B. 0,4 - 4 Hz) werden zwischen etwa 40 und etwa 240 Stunden aufrechterhalten. Nach Beendigung des zweiten Kristallisationsschrittes wird die Kristallisationslösung auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und ein Aluminosilikatmaterial, das kristallines Aluminosilikat enthält, wird entnommen.
- Vorzugsweise wird der erste Kristallisationsschritt durch Vermischen und Erhitzen der Reaktionsmittel innerhalb einer Zeitspanne von 10 Sekunden bis 120 Sekunden von der Umgebungstemperatur auf eine Temperatur zwischen etwa 250º und 325ºC ausgelöst. Nachdem die Kristallisationslösung für zwischen 5 und 15 Minuten auf der Maximaltemperatur, die für diesen Bereich vorgesehen ist, gehalten wurde, wird sie rasch abgekühlt (innerhalb von etwa 1 Minute) von der Temperatur des ersten Kristallisationsschrittes auf eine Temperatur unter 100ºC.
- Die bevorzugte Vorgehensweise des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachfolgend detaillierter beschrieben.
- Eine Substratsuspension aus, zum Beispiel, Wasserglas, Aluminiumsulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure mit molaren Anteilen wie folgt
- SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 20 bis 60
- OH&supmin;/SiO&sub2; = 0,10 bis 0,20
- H&sub2;O/SiO&sub2; = 20 bis 60
- wird dem Aufnahmeschacht einer Kolbenmembranpumpe zugeführt. Die Substratsuspensionsbestandteile können durch Umpumpen in einen gemeinsamen Tank vermischt werden, die Charge für bis zu 14 Tagen gelagert werden und danach kontinuierlich dem ersten Hochdruck-Hochtemperatur-Kristallisationsschritt unterzogen werden. Die Pumpe speist die Substratsuspension in ein Rohrsystem, das mehrere Wärmetauscher (gewöhnlich 3 oder 4) umfaßt, die so ausgeführt sind, daß die vorgesehene Suspensionsmenge in etwa 10 Sekunden bis etwa 120 Sekunden von einer Umgebungstemperatur von etwa 17ºC auf 300ºC erhitzt werden kann. Hochdruckdampf, erhitztes Thermalöl und Salz können als Wärmequellen dienen. "Hitec brand salt" (Dupont) ist ein Beispiel für eine Form von Salz, die als Wärmequelle in der Erfindung verwendet werden kann. Elektrische Heizkraft kann ebenfalls als Wärmequelle für die Wärmetauscher verwendet werden. Nach dem Mischen und Erhitzen im Rohrsystem bildet die Substratsuspension eine Kristallisationslösung, in der der Kristallisationsprozeß begonnen hat.
- Nachdem die Kristallisationslösung den Wärmetauschern ausgesetzt war, fließt sie in einen Rohrbereich mit einer bestimmten Länge ein. Die Länge des Rohrbereichs reicht aus, um sicherzustellen, daß die Kristallisationslösung während einer Verweilzeit von zwischen etwa 5 und 15 Minuten auf der ersten Kristallisationsschrittemperatur (245ºC bis 325ºC) verbleibt. Der Rohrdurchmesser (sowohl für den Rohrbereich als auch für das Wärmetauscherrohrsystem) ist so ausgewählt, daß eine turbulente Strömung der Kristallisationslösung bei vorgeschriebenen Drücken und Strömungsgeschwindigkeit erreicht wird. Im allgemeinen werden Rohrdurchmesser zwischen 1 und 35 cm verwendet. Der Rohrbereich und das Wärmetauscherrohrsystem haben im allgemeinen eine Gesamtlänge von zwischen 1000 und 5000 Metern.
- Nach Passieren des Rohrbereichs und Beendigung des ersten Kristallisationsschrittes wird die Kristallisationslösung entweder durch Druckablaß oder durch Wärmetausch auf die für den zweiten Kristallisationsschritt (50ºC bis 100ºC) gewünschte Temperatur abgekühlt. Während dieses zweiten Kristallisationsschrittes kommt es zu weiterem Kristallwachstum. Der zweite Kristallisationsschritt findet in einem offenen Behälter (bei Atmosphärendruck) für zwischen etwa 60 und etwa 240 Stunden statt. Vorzugsweise wird die Kristallisationslösung während des zweiten Kristallisationsschrittes gerührt.
- Um eine optimale Kristallinität zu erzielen, werden der Kristallisationslösung zu Beginn des zweiten Kristallisationsschrittes bis zu 500 % Kristallisationskerne nach Gewicht (auf der Grundlage des SiO&sub2;-Gehaltes der Ausgangssubstratsuspension) zugesetzt. Kristallisationskerne (bis zu 500 % nach Gew. pro Gew. von SiO&sub2;) können auch der Ausgangssubstratsuspension zugesetzt werden. Die Kristallisationskerne umfassen Pentasil-Zeolith-Kristalle, z.B. das Produkt des unten beschriebenen Beispiels 1.
- Die zur Erzielung einer turbulenten Strömung erforderlichen Rohrdurchmesser und Strömungsgeschwindigkeiten sind für Suspensionen der oben beschriebenen Art bekannt. Der bei der Praktizierung des erfindungsgemäßen Vermischungs- und Erhitzungsprozesses als nützlich ermittelte Turbulenzgrad wird durch eine Reynoldszahl von etwa 2 x 10³ oder größer, vorzugsweise 5 x 10&sup4; oder größer gekennzeichnet.
- Ein Flußdiagramm, das das erfindungsgemäße Verfahren illustriert, wird in Figur 1 dargestellt.
- Die Erfindung wird genauer in den folgenden Beispielen erklärt, die die Wirkungsweise der Erfindung verdeutlichen.
- Eine Substratsuspension, die sich aus Lösungen aus Na-Wasserglas, Aluminiumsulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure mit den folgenden molaren Anteilen zusammensetzte
- SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 27
- OH&supmin;/SiO&sub2; = 0,14
- H&sub2;O/SiO&sub2; = 30
- und eine Temperatur von 60ºC aufwies, wurde kontinuierlich (mit einer Geschwindigkeit von 3 m³/h) aus einem Voratstank einer Kolbenpumpe gepumpt. Dieses Reaktionsgemisch wurde innerhalb von 1 Minute in einem Rohrsystem mit 3 Wärmetauschern auf 270ºC erhitzt, um eine Kristallisationslösung zu bilden. Nach einer Verweildauer von 10 Minuten bei dieser Temperatur in einem Verweilrohrbereich wurde die Kristallisationslösung auf 95ºC abgekühlt. Nachfolgend wurde die Kristallisationslösung in offene Behälter gefüllt und bei einer konstanten Temperatur von 95ºC für 60 Stunden gerührt.
- Die Kristallisationslösung wurde dann filtriert und ein Filterkuchen mit 30 % Pentasil-Zeolithen konnte entnommen werden. Abgesehen von amorphen Anteilen waren keine sekundären kristallinen Phasen im Filterkuchen vorhanden.
- Eine Substratsuspension, die sich aus Lösungen aus Na-Wasserglas, Aluminiumsulfat, Natriuinsulfat und Schwefelsäure mit den folgenden molaren Anteilen zusammensetzte
- SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 27
- OH&supmin;/SiO&sub2; = 0,14
- H&sub2;O/SiO&sub2; = 30
- und eine Temperatur von 60ºC aufwies, wurde kontinuierlich (mit einer Geschwindigkeit von 3 m³/h) aus einem Voratstank einer Kolbenpumpe gepumpt. Die Suspension wurde innerhalb von 1 Minute in einem Rohrsystem mit 3 Wärmetauschern auf 270ºC erhitzt, um eine Kristallisationslösung zu bilden. Nach einer Verweildauer von 10 Minuten bei dieser Temperatur in einem Verweilrohrbereic wurde die Kristallisationslösung auf 95ºC abgekühlt. Nachfolgend wurde die Kristallisationslösung in mehrere offene Behälter gefüllt. Das Produkt aus Beispiel 1 wurde den offenen Behältern zur Bereitstellung von Kristallisationskernen zugesetzt (Zugabe von 100 % nach Gewicht auf der Grundlage des SiO&sub2; in der Ausgangssubstratsuspension). Die Kristallisationslösung wurde dann gerührt und die Temperatur konstant bei 95ºC für 60 Stunden gehalten.
- Die Kristallisationslösung wurde sodann filtriert und ein Filterkuchen mit 80 % Pentasil-Zeolithen konnte entnommen werden. Abgesehen von amorphen Anteilen waren keine sekundären kristallinen Phasen im Filterkuchen vorhanden.
- Das Produkt aus Beispiel 1 wurde einer Substratsuspension zugesetzt (2 % nach Gewicht pro 100 % Gewicht von SiO&sub2; in Lösung),die sich aus Lösungen aus Na-Wasserglas, Aluminiumsulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure mit den folgenden molaren Anteilen zusammensetzte
- SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 27
- OH&supmin;/SiO&sub2; = 0,14
- H&sub2;O/SiO&sub2; = 30
- und eine Temperatur von 60ºC aufwies. Das Produkt aus Beispiel 1 wurde zur Bereitstellung von Kristallisationskernen zugesetzt. Diese Substratsuspension wurde kontinuierlich (bei 3 m³/h) aus einem Sammelcontainer einer Kolbenpumpe einem Rohrsystem mit 3 Wärmetauschern zugeführt und innerhalb von 1 Minute auf 270ºC erhitzt, um eine Kristallisationslösung zu bilden. Nach einer Verweildauer von 10 Minuten bei dieser Temperatur in einem Verweilbereich des Rohrsystems wurde die Kristallisationslösung auf 95ºC abgekühlt. Nachfolgend wurde die Kristallisationslösung in offene Behälter gefüllt und bei einer Temperatur von 95ºC für 60 Stunden gerührt.
- Die Kristallisationslösung wurde dann filtriert und ein Filterkuchen mit 50 % Pentasil-Zeolithen wurde erzielt. Abgesehen von amorphen Anteilen waren keine weiteren sekundären kristallinen Phasen im Filterkuchen vorhanden.
- Das in Beispiel 1 erzielte Produkt wurde einer Substratsuspension zugesetzt (2 % nach Gewicht pro 100 % Gewicht von SiO&sub2;), die sich aus Lösungen aus Na-Wasserglas, Aluminiumsulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure mit den folgenden molaren Anteilen zusammensetzte
- SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 27
- OH&supmin;/SiO&sub2; = 0,14
- H&sub2;O/SiO&sub2; = 30
- und eine Temperatur von 60ºC aufwies. Das Produkt aus Beispiel 1 wurde zur Bereitstellung von Kristallisationskernen zugesetzt. Diese Substratsuspension wurde kontinuierlich (bei 3 m³/h) aus dem Sammeltank einer Kolbenpumpe einem Rohrsystem mit 3 Wärmetauschern zugeführt und innerhalb von 1 Minute auf 270ºC erhitzt, um eine Kristallisationslösung zu bilden. Nach einer Verweildauer von 10 Minuten bei dieser Temperatur in einem Verweilbereich des Rohrsystems wurde die Kristallisationslösung auf 95ºC abgekühlt. Nachfolgend wurde die Kristallisationslösung in offene Behälter gefüllt und gerührt. Das Produkt aus Beispiel 1 wurde ebenfalls den offenen Behältern zugesetzt, um Kristallisationskerne bereitzustellen (es wurden 100 % nach Gewicht auf der Basis von SiO&sub2; in der Ausgangssubstratsuspension zugesetzt). Die Temperatur wurde bei 96ºC für 40 Stunden konstant gehalten.
- Die Kristallisationslösung wurde dann filtriert und ein Filterkuchen mit 80 % Pentasil-Zeolithen wurde erzielt. Abgesehen von amorphen Anteilen waren keine weiteren sekundären kristallinen Phasen im Filterkuchen vorhanden.
- Eine Substratsuspension, die sich aus Lösungen aus Na-Wasserglas, Aluminiumsulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure mit den folgenden molaren Anteilen zusammensetzte
- SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 40
- OH&supmin;/SiO&sub2; = 0,14
- H&sub2;O/SiO&sub2; = 40
- und eine Temperatur von 60ºC aufwies, wurde kontinuierlich (mit 3 m³/h) von einem Sammeltank einer Kolbenpumpe zu einem Rohrsystem mit 3 Wärmetauschern gepumpt. Die Suspension wurde innerhalb von 1 Minute auf 270ºC erhitzt, um eine Kristallisationslösung zu bilden. Nach einer Verweildauer von 10 Minuten bei dieser Temperatur in einem Verweilbereich des Rohrsystems wurde die Kristallisationslösung auf 95ºC abgekühlt. Nachfolgend wurde die Kristallisationslösung in mehrere offene Behälter gefüllt und bei einer konstanten Temperatur von 95ºC für 60 Stunden gerührt.
- Die Kristallisationslösung wurde dann filtriert und ein Filterkuchen mit 20 % Pentasil-Zeolithen wurde erzielt. Abgesehen von amorphen Anteilen waren keine weiteren sekundären kristallinen Phasen im Filterkuchen vorhanden.
- Eine Substratsuspension, die sich aus Lösungen aus Na-Wasserglas, Aluminiumsulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure mit den folgenden molaren Anteilen zusammensetzte
- SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 40
- OH&supmin;/SiO&sub2; = 0,14
- H&sub2;O/SiO&sub2; = 40
- und eine Temperatur von 60ºC aufwies, wurde kontinuierlich (mit 3 m³/h) von einem Reservoir einer Kolbenpumpe zu einem Rohrsystem mit 3 Wärmetauschern gepumpt. Die Suspension wurde innerhalb von 1 Minute auf 270ºC erhitzt, um eine Kristallisationslösung zu bilden. Nach einer Verweildauer von 10 Minuten bei dieser Temperatur in einem Verweilbereich des Rohrsystems erfolgte eine Abkühlung der Kristallisationslösung auf 95ºC. Nachfolgend wurde die Kristallisationslösung in offene Behälter gefüllt und gerührt. Das Produkt aus Beispiel 5 wurde den offenen Behältern zugesetzt, um Kristallisationskerne bereitzustellen (es wurden 100 % nach Gewicht des Produktes aus Beispiel 5 auf der Basis des SiO&sub2; in der Ausgangssubstratsuspension zugesetzt). Die Temperatur wurde bei 95ºC für 60 Stunden konstant gehalten.
- Die Kristallisationslösung wurde dann filtriert und ein Filterkuchen mit 70 % Pentasil-Zeolithen wurde erzielt. Abgesehen von amorphen Anteilen waren keine weiteren sekundären kristallinen Phasen im Filterkuchen vorhanden.
- Das Produkt aus Beispiel 5 wurde einer Substratsuspension zugesetzt (2 % nach Gewicht pro 100 % Gewicht von SiO&sub2;), die sich aus Lösungen aus Na-Wasserglas, Aluminiumsulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure mit den folgenden molaren Anteilen zusammensetzte
- SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 40
- OH&supmin;/SiO&sub2; = 0,14
- H&sub2;O/SiO&sub2; = 40
- und eine Temperatur von 60ºC aufwies. Das Produkt aus Beispiel 5 wurde zur Bereitstellung von Kristallisationskernen zugesetzt. Diese Substratsuspension wurde kontinuierlich (bei 3 m³/h) aus einem Sammeltank einer Kolbenpumpe einem Rohrsystem mit 3 Warmetauschern zugeführt und innerhalb von 1 Minute auf 250ºC erhitzt, um eine Kristallisationslösung zu bilden. Nach einer Verweildauer von 10 Minuten bei dieser Temperatur in einem Verweilbereich des Rohrsystems wurde die Kristallisationslösung auf 95ºC abgekühlt. Nachfolgend wurde die Kristallisationslösung in offene Behälter gefüllt und bei einer Temperatur von 95ºC für 60 Stunden gerührt.
- Die Kristallisationslösung wurde dann filtriert und ein Filterkuchen mit 40 % Pentasil-Zeolithen wurde erzielt. Abgesehen von amorphen Anteilen waren keine weiteren sekundären kristallinen Phasen im Filterkuchen vorhanden.
- Das Produkt aus Beispiel 5 wurde einer Substratsuspension zugesetzt (2 % nach Gewicht pro 100 % SiO&sub2;-Gewicht), die sich aus Lösungen von Na-Wasserglas, Aluminiumsulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure mit den folgenden molaren Anteilen zusammensetzte
- SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 40
- OH&supmin;/SiO&sub2; = 0,14
- H&sub2;O/SiO&sub2; = 40
- und eine Temperatur von 60ºC aufwies. Diese Substratsuspension wurde kontinuierlich (bei 3 m³/h) aus einem Sammeltank einer Kolbenpumpe einem Rohrsystem mit 3 Wärmetauschern zugeführt und innerhalb von 1 Minute auf 270ºC erhitzt, um eine Kristallisationslösung zu bilden. Nach einer Verweildauer von 10 Minuten bei dieser Temperatur in einem Verweilbereich des Rohrsystems wurde die Kristallisationslösung auf 95ºC abgekühlt. Nachfolgend wurde die Kristallisationslösung in offene Behälter gefüllt und gerührt. Das Produkt aus Beispiel 1 wurde den offenen Behältern zugesetzt (es wurden 100 % nach Gewicht auf der Basis des SiO&sub2; in der Ausgangssubstratsuspension zugesetzt). Die Temperatur wurde bei 95ºC für 40 Stunden konstant gehalten.
- Die Kristallisationslösung wurde dann filtriert und ein Filterkuchen mit 80 % Pentasil-Zeolithen wurde erzielt. Abgesehen von amorphen Anteilen waren keine weiteren sekundären kristallinen Phasen im Filterkuchen vorhanden.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen zeolithischen
Aluminosilikaten, umfassend:
Bildung einer Substratsuspension, deren molares Verhältnis
von SiO&sub2; : Al&sub2;O&sub3; gleich oder größer als 20 ist; Vermischung
der Substratsuspension;
Halten der Reynoldszahl über 2000 während des genannten
Vermischungsprozesses;
Erhitzen der Substratsuspension auf eine erste
Kristallisationstemperatur zwischen 245ºC und 325ºC zur Bildung einer
Kristallisationslösung ;
Halten der genannten Kristallisationslösung bei der
genannten ersten Kristallisationstemperatur für zwischen 1 und
etwa 20 Minuten bei einem Druck zwischen 60 und 150 bar;
Abkühlen der Kristallisationslösung auf eine zweite
Temperatur von 100ºC oder darunter;
Halten der genannten Kristallisationslösung auf der
genannten zweiten Temperatur bei Atmosphärendruck für eine
vorbestimmte Zeitdauer;
Gewinnung eines kristallinen zeolithischen
Aluminosilikatproduktes aus der genannten Lösung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, das ein Erhitzen der genannten
Suspension auf die genannte erste
Kristallisationstemperatur in 10 bis 120 Sekunden umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, das ein Abkühlen der genannten
Kristallisationslösung von der genannten ersten
Kristallisationstemperatur auf die genannte zweite Temperatur
innerhalb von 10 bis 120 Sekunden umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der genannte
Abkühlungsschritt eine Erniedrigung der Temperatur der genannten
Kristallisationslösung um mindestens 150ºC umfaßt,
ausgehend von der genannten ersten Kristallisationstemperatur.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die genannte zweite
Temperatur 95ºC beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die genannte
Substratsuspension folgende molare Anteile aufweist:
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 20 bis 60
OH&supmin;/SiO&sub2; = 0,10 bis 0,20
H&sub2;O/SiO&sub2; = 20 bis 60.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die genannte
Substratsuspension folgende molare Anteile aufweist:
SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 25 bis 40
OH&supmin;/SiO&sub2; = 0,13 bis 0,18
H&sub2;O/SiO&sub2; = 25 bis 40.
8. Verfahren nach Anspruch 1, welches das Halten der genannten
Kristallisationslösung auf der genannten zweiten Temperatur
in einem offenem Behälter umfaßt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, welches das Halten der genannten
Kristallisationslösung auf der genannten zweiten Temperatur
für 40 bis 240 Stunden umfaßt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, das die Zugabe von bis zu 500 %
(nach Gewicht auf der Grundlage des SiO&sub2;-Gehaltes) einer
Kristallisationskernart in Form von kristallinem
zeolithischem Aluminosilikat zu der Kristallisationslösung umfaßt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der genannte
Vermischungsschritt bei turbulenten Strömungsbedingungen
stattfindet.
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