JP2023507784A - チタノシリケートゼオライト材料の連続合成 - Google Patents
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Abstract
本発明は、MFI、MEL、IMF、SVY、FER、SVR、及びこれらの2種以上の連晶構造からなる群から選択される骨格構造型を有し、好ましくはMFI及び/又はMEL型骨格構造を有し、Si、Ti及びOを含むゼオライト材料を調製するための特定の連続方法、及び前記方法に従って得ることができる及び/又は得られるゼオライト材料に関する。さらに、本発明は、成形品を調製する方法、及び前記方法に従って得ることができる及び/又は得られる成形品に関する。さらに、本発明は前記ゼオライト材料及び成形品の使用方法に関する。
Description
本発明は、MFI、MEL、IMF、SVY、FER、SVR、及びこれらの2種以上の連晶構造(intergrowth structures)からなる群から選択される骨格構造型を有するゼオライト材料の特定の連続製造方法に関し、ここで、骨格構造がSi、Ti及びOを含む。さらに、本発明は、本発明方法に従って得ることができる及び/又は得られるゼオライト材料、並びにMFI、MEL、IMF、SVY、FER、SVR、及びこれらの2種以上の連晶構造からなる群から選択される骨格構造型を有するゼオライト材料に関し、ここで、骨格構造がSi、Ti及びOを含む。それに加え、本発明は、本発明のゼオライト材料を含む成形品、及びその調製に関するものである。さらに、本発明は、本発明のゼオライト材料及び本発明の成形品の使用方法に関するものである。
構造型MFIのチタン含有ゼオライト材料は、例えば、エポキシ化反応などの効率的な触媒として知られている。典型的に連続モードで行われるこのような工業規模のプロセスでは、これらのゼオライト材料は、触媒活性ゼオライト材料に加えて、好適なバインダーを含む成形品の形態で使用される。
Y.Huらは、連続流システムにおいて、余分な骨格チタン種を含まないTS-1の超高速合成に関する研究を開示している。さらに、管状反応器を用いたTS-1のナノ粒子の高速連続水熱合成が開示されており、それによって、1のSiO2:0.02のTiO2:0.35のTPAOH:(16-35)のH2Oの範囲のモル比を示す合成ゲルが使用されている。
CN110028078 Aは、チタンシリコンモレキュラーシーブの調製方法に関するものである。この方法は、シリコン源、テンプレート剤、アルカリ源及びチタン源を混合する工程を含む。反応器が管状であってもよいこと、及び母液の少なくとも一部がこの方法においてリサイクルされてもよいことが開示されている。
DE 3029787 A1は、ゼオライトの連続調製方法に関するものである。EP 0402801 A2は、結晶性及びゼオライト性アルミノケイ酸塩の調製方法に関するものである。さらに、US 4374093は、特に管状反応器、中央攪拌要素、出入手段、及び回収容器の組み合わせを含む連続流式ゼオライト結晶化装置を開示している。さらに、US 6656447 B1には、モレキュラーシーブの連続調製方法が開示されている。
CN110078091 Aは、チタンシリカライトモレキュラーシーブを連続的に合成するための方法を開示している。この方法は以下の一連の工程を含む:連続マイクロ分散システムを調製する工程;連続エージング脱アルコール化システムによって脱アルコール化前駆体を調製する工程;及び連続結晶化システムによって急速結晶化を実現すること。
Y.Hu、連続流システムにおいて、余分な骨格チタン種を含まないTS-1の超高速合成
本発明の目的は、MFI、MEL、IMF、SVY、FER、SVR、及びこれらの2種以上の連晶構造からなる群から選択される骨格構造型を有するゼオライト材料を調製するための新規な方法を提供し、そこで、この方法を連続的に実行する。特に、本発明の目的は、手順の経済性及び資源効率の観点から、特に改善された方法を提供することであった。
さらに、本発明の目的は、MFI、MEL、IMF、SVY、FER、SVR、及びこれらの2種以上の連晶構造からなる群から選択される骨格構造型を有する新規なゼオライト材料、並びに、特にプロペンからプロピレンオキシドへのエポキシ化反応において、触媒又は触媒成分として使用した場合に有利な特性、特に改善した酸化プロピレン選択性を有する、前記ゼオライト材料を含む新規な成形品を提供することであった。本発明のさらなる目的は、このような成形品の調製方法を提供すること、特に、具体的に酸化反応又はエポキシ化反応において、好ましくは触媒又は触媒成分として使用される場合に有利な特性を有する成形品をもたらす方法を提供することであった。本発明のさらなる目的は、酸化剤としての過酸化水素を用いてプロペンをエポキシ化するための改良された方法を提供することであり、この方法は、エポキシ化反応の副生成物及び副産物に関して非常に低い選択性を示し、同時に、非常に高いプロピレン選択性を可能にした。
驚くべきことに、MFI、MEL、IMF、SVY、FER、SVR、及びこれらの2種以上の連晶構造からなる群から選択される骨格構造型を有するゼオライト材料の調製方法は、連続的に実行することができることが見出され、ここで、この方法は特に、合成ゲルにおいて水と1種以上のシリカ源との特定のモル比が用いられることを特徴とする。したがって、驚くべきことに、合成ゲルは、先行技術の合成ゲルよりも比較的高濃度である連続プロセスで使用することができることが見出された。これにより、MFI、MEL、IMF、SVY、FER、SVR、及びこれらの2種以上の連晶構造からなる群から選択される骨格構造型を有するゼオライト材料への調製は、骨格構造が一般的なバッチプロセスの欠点、例えば各バッチプロセス間の時間の中断を避けて連続的に運転することができ、したがって、より高いスループットが可能になるという驚くべき効果がもたらされる。
さらに、驚くべきことに、本発明の方法に従って調製されたゼオライト材料は、触媒反応に使用するための強力な材料となる特定の特性を示すことが見出された。特に、UV-VISスペクトルにおいて特定の吸光度を示すゼオライト材料は、特にプロピレンのプロピレンオキシドへの変換において、改善された触媒活性を示すことが見出された。したがって、本発明の方法は、比較的高い触媒活性を有することが知られているゼオライト材料中の五価チタンの比較的高い含有量をもたらすと考えられる。
本発明によれば、成形品は、成形プロセスから得られる三次元実体として理解されるべきである;従って、用語「成形品」は用語「成形体」と同義に使用される。
したがって、本発明は、MFI、MEL、IMF、SVY、FER、SVR、及びこれらの2種以上の連晶構造からなる群から選択される骨格構造型を有し、好ましくはMFI及び/又はMEL型骨格構造を有し、より好ましくはMFI型骨格構造を有し、Si、Ti及びOを含むゼオライト材料を連続的に調製する方法に関し、前記方法が、
(i)1種以上のSi源、1種以上のTi源、構造指示剤としての1種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンR1R2R3R4N+含有化合物、及び水を含む混合物を調製する工程、
(ii)工程(i)で調製された混合物を連続流反応器に連続的に供給する工程、及び
(iii)連続流反応器において、MFI、MEL、IMF、SVY、FER、SVR、及びこれらの2種以上の連晶構造からなる群から選択される骨格構造型を有する、好ましくはMFI及び/又はMEL型骨格構造を有する、より好ましくはMFI型骨格構造を有するゼオライト材料を混合物から結晶化する工程であって、混合物を70~300℃の範囲の温度に加熱する、工程
を含み、
R1、R2、R3及びR4は、互いに独立して、アルキルを表し、
工程(i)で調製された混合物において、水と、SiO2として計算される1種以上のSi源とのH2O:Siモル比は、1~15の範囲である。
(i)1種以上のSi源、1種以上のTi源、構造指示剤としての1種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンR1R2R3R4N+含有化合物、及び水を含む混合物を調製する工程、
(ii)工程(i)で調製された混合物を連続流反応器に連続的に供給する工程、及び
(iii)連続流反応器において、MFI、MEL、IMF、SVY、FER、SVR、及びこれらの2種以上の連晶構造からなる群から選択される骨格構造型を有する、好ましくはMFI及び/又はMEL型骨格構造を有する、より好ましくはMFI型骨格構造を有するゼオライト材料を混合物から結晶化する工程であって、混合物を70~300℃の範囲の温度に加熱する、工程
を含み、
R1、R2、R3及びR4は、互いに独立して、アルキルを表し、
工程(i)で調製された混合物において、水と、SiO2として計算される1種以上のSi源とのH2O:Siモル比は、1~15の範囲である。
さらに、本発明は、本明細書に開示されている実施態様のいずれか1つに記載の方法に従って得ることができる及び/又は得られるゼオライト材料に関する。
さらに、本発明は、MFI、MEL、IMF、SVY、FER、SVR、及びこれらの2種以上の連晶構造からなる群から選択される骨格構造型を有し、好ましくはMFI及び/又はMEL型骨格構造を有し、より好ましくはMFI型骨格構造を有し、Si、Ti及びOを含むゼオライト材料、好ましくは本明細書に開示されている実施態様のいずれか1つに記載の方法に従って得ることができる及び/又は得られるゼオライト材料に関し、ここで、
200~800nmの波長範囲において、ゼオライト材料が、200~230nm、好ましくは202~225nm、より好ましくは204~220nm、より好ましくは206~215nm、より好ましくは208~210nmの範囲での第1最大値、及び235~320nm、好ましくは240~300nm、より好ましくは245~270nm、より好ましくは250~265nm、より好ましくは258~262nmの範囲での第2最大値を有するUV-vis(紫外線可視)スペクトルを示し、
第1最大値の吸光度の第2最大値の吸光度に対する比が、0.5~2.5、好ましくは0.7~2、より好ましくは0.9~1.8、より好ましくは1~1.5、より好ましくは1.1~1.3、より好ましくは1.15~1.25の範囲である。
200~800nmの波長範囲において、ゼオライト材料が、200~230nm、好ましくは202~225nm、より好ましくは204~220nm、より好ましくは206~215nm、より好ましくは208~210nmの範囲での第1最大値、及び235~320nm、好ましくは240~300nm、より好ましくは245~270nm、より好ましくは250~265nm、より好ましくは258~262nmの範囲での第2最大値を有するUV-vis(紫外線可視)スペクトルを示し、
第1最大値の吸光度の第2最大値の吸光度に対する比が、0.5~2.5、好ましくは0.7~2、より好ましくは0.9~1.8、より好ましくは1~1.5、より好ましくは1.1~1.3、より好ましくは1.15~1.25の範囲である。
さらに、本発明は、
(A)本明細書に開示されている実施態様のいずれか1つによるゼオライト材料を提供する工程、
(B)工程(A)で提供されたゼオライト材料を1種以上のバインダーと混合する工程、
(C)任意に、工程(B)で得られた混合物を混練する工程、
(D)工程(B)又は(C)で得られた混合物を成形して、1つ以上の成形品を得る工程、
(E)工程(D)で得られた1つ以上の成形品を乾燥させる工程、及び
(F)工程(E)で得られた乾燥させた成形品を焼成する工程
を含む、成形品の調製方法に関する。
(A)本明細書に開示されている実施態様のいずれか1つによるゼオライト材料を提供する工程、
(B)工程(A)で提供されたゼオライト材料を1種以上のバインダーと混合する工程、
(C)任意に、工程(B)で得られた混合物を混練する工程、
(D)工程(B)又は(C)で得られた混合物を成形して、1つ以上の成形品を得る工程、
(E)工程(D)で得られた1つ以上の成形品を乾燥させる工程、及び
(F)工程(E)で得られた乾燥させた成形品を焼成する工程
を含む、成形品の調製方法に関する。
さらに、本発明は、本明細書に開示されている実施態様のいずれか1つに記載の方法に従って得られる又は得ることができる成形品に関する。
さらに、本発明は、本明細書に開示されている実施態様のいずれか1つによるゼオライト材料、又は本明細書に開示されている成形品を、触媒、触媒担体、吸着剤として、又はイオン交換のために使用する方法に関し、ここで、この成形品が、好ましくは触媒及び/又は触媒担体として、より好ましくはC-C結合の形成及び/又は変換を伴う反応における触媒及び/又は触媒担体として、好ましくは、異性化反応、アンモ酸化反応、アミノ化反応、水素化分解反応、アルキル化反応、アシル化反応、アルカンのオレフィンへの変換のための反応、1種以上の酸素化物のオレフィン及び/又は芳香族への変換のための反応、過酸化水素の合成のための反応、アルドール縮合反応、エポキシドの異性化のための反応、エステル交換反応又はエポキシ化反応における触媒及び/又は触媒担体として、好ましくはオレフィンのエポキシ化のための反応、より好ましくはC2~C5アルケンのエポキシ化のための反応、より好ましくはC2~C4アルケンのエポキシ化のための反応、C2又はC3アルケンのエポキシ化のための反応、より好ましくはC3アルケンのエポキシ化のための反応における触媒及び/又は触媒担体として、より好ましくはプロピレンのプロピレンオキシドへの変換のための触媒として使用される。
MFI、MEL、IMF、SVY、FER、SVR、これらの2種以上の連晶構造からなる群から選択される骨格構造型を有する、好ましくはMFI及び/又はMEL型骨格構造を有するゼオライト材料の連続調製方法に関して、工程(i)で調製された混合物において、水と、SiO2として計算される1種以上のSi源とのH2O:Siモル比は、好ましくは2~13、より好ましくは3~11、より好ましくは4~10、より好ましくは4.5~9.5、より好ましくは5~9、より好ましくは5.5~8.5、より好ましくは6~8、より好ましくは6.5~7.5の範囲である。
工程(ii)における連続供給は、好ましくは0.05~5h-1、より好ましくは0.1~3h-1、より好ましくは0.3~2h-1、より好ましくは0.5~1.5h-1、より好ましくは0.7~1.3h-1、より好ましくは0.8~1.2h-1、より好ましくは0.9~1.1h-1の範囲の液空間速度で行われる。
連続流反応器の容積は、好ましくは50cm3~75m3、より好ましくは55cm3~3m3、より好ましくは60cm3~1m3、より好ましくは65cm3~0.7m3、より好ましくは70cm3~0.3m3、より好ましくは75cm3~0.1m3、より好ましくは80~70,000cm3、より好ましくは85~50,000cm3、より好ましくは90~30,000cm3、より好ましくは95~10,000cm3、より好ましくは100~7,000cm3、より好ましくは105~5,000cm3、より好ましくは110~3,000cm3、より好ましくは115~1,000cm3、より好ましくは120~700cm3、より好ましくは125~500cm3、より好ましくは130~350cm3、より好ましくは135~250cm3、より好ましくは140~200cm3、より好ましくは145~180cm3、より好ましくは150~170cm3、より好ましくは155~165cm3の範囲である。
連続流反応器は、好ましくは管状反応器、リング反応器、及び連続振動反応器の中から、より好ましくはプレーン管状反応器、管状膜反応器、コアンダ効果を有する管状反応器、リング反応器、連続振動バッフル反応器、Taylor-Couette反応器、及びこれらの組み合わせの中から選択される。より好ましくは、連続流反応器は、プレーン管状反応器及び/又はリング反応器である。連続流反応器がプレーン管状反応器であることが特に好ましい。
連続流反応器が管状反応器であることが好ましい。連続流反応器が管状反応器である場合、管状反応器の少なくとも一部が流れ方向に垂直な一定の内径を有する規則的な円筒形であることが好ましく、この内径は、好ましくは2~1200mm、より好ましくは3~800mm、より好ましくは4~500mm、より好ましくは4.5~200mm、より好ましくは4.5~100mm、より好ましくは5~50mm、より好ましくは5~30mm、より好ましくは5.5~15mm、より好ましくは5.5~10mm、より好ましくは6~8mm、より好ましくは6~6.5mmの範囲である。
連続流反応器は、好ましくは0.2~5,000m、好ましくは0.5~3,000m、より好ましくは1~1,000m、より好ましくは2~500m、より好ましくは3~200m、より好ましくは4~100m、より好ましくは4.5~50m、より好ましくは4.5~30m、より好ましくは4~20m、より好ましくは4~15m、より好ましくは4.5~10m、より好ましくは4.5~5.5の範囲の長さを有する。
連続流反応器の壁は、金属材料で作られることが好ましい。連続流反応器の壁が金属材料で作られる場合、この金属材料が、Ta、Cr、Fe、Ni、Cu、Al、Mo、Ti、Zr、及びこれらの2種以上の組み合わせ及び/又は合金からなる群から、より好ましくはTa、Cr、Fe、Ni、Mo、及びこれらの2種以上の組み合わせ及び/又は合金からなる群から、好ましくはCr、Fe、Ni、Mo、及びこれらの2種以上の組み合わせ及び/又は合金からなる群から選択される1種以上の金属を含む。特に好ましくは、この金属材料は、ニッケル合金、ニッケル-モリブデン合金、より好ましくはニッケル-モリブデン-クロム合金を含む。
連続流反応器の内壁の表面が有機ポリマー材料で裏打ちされていることが好ましく、ここで、この有機ポリマー材料は、好ましくは、フッ素化ポリアルキレン及びその2種以上の混合物からなる群から、好ましくは(C2~C3)ポリアルキレン及びその2種以上の混合物からなる群から、好ましくはフッ素化ポリエチレン及びその2種以上の混合物からなる群から選択される1種以上のポリマーを含み、より好ましくは、このポリマー材料はポリ(テトラフルオロエチレン)を含み、より好ましくは、連続流反応器の内壁はポリ(テトラフルオロエチレン)で裏打ちされている。
あるいは、連続流反応器の内壁の表面は、ポリシロキサン、好ましくは式[R2SiO]n(式中、Rは、好ましくは有機基、より好ましくはアルキル基及び/又はフェニル基である)を有する構成ブロック(building block)を含むポリシロキサンで裏打ちされている。
あるいは、連続流反応器の壁は、有機ポリマー材料を含み、好ましくは有機ポリマー材料からなり、ここで、この有機ポリマー材料が、好ましくはフッ素化ポリアルキレン及びその2種以上の混合物からなる群から、好ましくは(C2~C3)ポリアルキレン及びその2種以上の混合物からなる群から、好ましくはフッ素化ポリエチレン及びその2種以上の混合物からなる群から選択される1種以上のポリマーを含み、より好ましくは、ポリマー材料がポリ(テトラフルオロエチレン)を含み、より好ましくは、連続流反応器の内壁がポリ(テトラフルオロエチレン)で裏打ちされている。
連続流反応器は、流れ方向に対して直線状であること、及び/又は、1つ以上の曲線を含むことが好ましく、より好ましくは、連続流反応器が流れ方向に対して直線状である及び/又はコイル状を有する。
連続流反応器が単段からなることが好ましい。
工程(iii)において連続流反応器を通過する間に、反応混合物に物質が添加されない、及び/又は反応混合物から物質が除去されないことが好ましく、ここで、好ましくは、物質が添加されなく、より好ましくは、工程(iii)において連続流反応器を通過する間に物質が添加されなく、かつ反応混合物から物質が除去されない。
反応器内の流動様式(flow regime)は、好ましくは少なくとも部分的に層流である。反応混合物がせん断減粘性レオロジー(擬塑性レオロジー)を示す場合、流れ方向での反応混合物の速度プロファイルv(r)は、(I)による条件を満たし、
v(r) ≦ ((v(r1) - vmin) ・ (r / r1)) + vmin (I)
工程(iii)において、反応混合物がせん断減粘性レオロジー(擬塑性レオロジー)を示す場合、流れ方向での反応混合物の速度プロファイルv(r)は、(II)による条件を満たす
v(r) ≧ ((v(r1) - vmin) ・ (r / r1)) + vmin (II)
(式中、rは、反応器内の反応混合物の流れ方向に垂直な反応器空間の断面上の直線の長さを定義し、前記直線は、混合物と接触する反応器の壁の内表面の第1点から第2点まで延び、前記第1点において、r0は0と定義され、vはその最小値(vmin=v(r0))を示し、前記第2点において、rはrmaxと定義され、vはその最大値(vmax=v(rmax))を示し、r1=rmax/xであり、x=5である)。
v(r) ≦ ((v(r1) - vmin) ・ (r / r1)) + vmin (I)
工程(iii)において、反応混合物がせん断減粘性レオロジー(擬塑性レオロジー)を示す場合、流れ方向での反応混合物の速度プロファイルv(r)は、(II)による条件を満たす
v(r) ≧ ((v(r1) - vmin) ・ (r / r1)) + vmin (II)
(式中、rは、反応器内の反応混合物の流れ方向に垂直な反応器空間の断面上の直線の長さを定義し、前記直線は、混合物と接触する反応器の壁の内表面の第1点から第2点まで延び、前記第1点において、r0は0と定義され、vはその最小値(vmin=v(r0))を示し、前記第2点において、rはrmaxと定義され、vはその最大値(vmax=v(rmax))を示し、r1=rmax/xであり、x=5である)。
好ましくは、R1、R2、R3及びR4は、互いに独立して、任意に分岐した(C1~C6)アルキル、好ましくは(C1~C5)アルキル、より好ましくは(C2~C4)アルキル、より好ましくは任意に分岐した(C2~C3)アルキルを表し、より好ましくは、R1、R2、R3及びR4は、互いに独立してエチル又はプロピルを表し、より好ましくは、R1、R2、R3及びR4は、プロピル、好ましくはn-プロピルを表す。
好ましくは、互いに独立して、1種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンR1R2R3R4N+含有化合物は、塩、より好ましくは、ハロゲン化物、好ましくは塩化物及び/又は臭化物、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される1種以上の塩であり、より好ましくは、1種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンR1R2R3R4N+含有化合物は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び/又は塩化物、より好ましくはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドである。
工程(i)で調製され、工程(iii)で結晶化された混合物は、好ましくは0.001~1.5、より好ましくは0.005~1、より好ましくは0.01~0.7、より好ましくは0.05~0.5、より好ましくは0.07~0.4、より好ましくは0.1~0.3、より好ましくは0.13~0.25、より好ましくは0.15~0.22、さらにより好ましくは0.17~0.19の範囲の、1種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンR1R2R3R4N+含有化合物とSiO2として計算される1種以上のSi源とのモル比を示す。
好ましくは、1種以上のSi源は、シリカ、ケイ酸塩、及びそれらの混合物からなる群から、好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性非晶質固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキリケート、ジシリケート、コロイダルシリカ、焼成シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、シリカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、コロイダルシリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、シリカヒドロゾル、ケイ酸、コロイダルシリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される1種以上の化合物を含み、
ここで、より好ましくは、1種以上のSi源は、(C1~C6)テトラアルコキシシラン及びその2種以上の混合物、好ましくは(C1~C5)テトラアルコキシシラン及びその2種以上の混合物、より好ましくは(C1~C4)テトラアルコキシシラン及びその2種以上の混合物、より好ましくは(C1~C3)テトラアルコキシシラン及びその2種以上の混合物からなる群から選択される1種以上のテトラアルコキシシランを含み、より好ましくは、1種以上のSi源は、テトラメトキシシラン及び/又はテトラエトキシシラン、好ましくはテトラエトキシシランを含み、より好ましくは、1種以上のSi源は、テトラメトキシシラン及び/又はテトラエトキシシラン、好ましくはテトラエトキシシランである。
ここで、より好ましくは、1種以上のSi源は、(C1~C6)テトラアルコキシシラン及びその2種以上の混合物、好ましくは(C1~C5)テトラアルコキシシラン及びその2種以上の混合物、より好ましくは(C1~C4)テトラアルコキシシラン及びその2種以上の混合物、より好ましくは(C1~C3)テトラアルコキシシラン及びその2種以上の混合物からなる群から選択される1種以上のテトラアルコキシシランを含み、より好ましくは、1種以上のSi源は、テトラメトキシシラン及び/又はテトラエトキシシラン、好ましくはテトラエトキシシランを含み、より好ましくは、1種以上のSi源は、テトラメトキシシラン及び/又はテトラエトキシシラン、好ましくはテトラエトキシシランである。
1種以上のTi源は、好ましくは酸化チタン、チタン塩、チタニル化合物、チタン酸、チタン酸エステル、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される1種以上の化合物、好ましくはオルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラエチル、二酸化チタン、四塩化チタン、チタンtert-ブトキシド、TiOSO4及び/又はKTiOPO4、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはオルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラエチル、二酸化チタン、四塩化チタン、チタンtert-ブトキシド、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される1種以上の化合物を含み、チタン源は、好ましくはオルトチタン酸テトラメチル及び/又はオルトチタン酸テトラエチル、より好ましくはオルトチタン酸テトラエチルである。
工程(i)で調製された混合物は、リン及び/又はリン含有化合物を実質的に含有しないことが好ましい。
工程(iii)で得られたゼオライト材料の骨格がリンを実質的に含有しないことが好ましく、ここで、好ましくは、工程(iii)で得られたゼオライト材料がリン及び/又はリン含有化合物を実質的に含有しない。
工程(i)で調製された混合物の、SiO2として計算される1種以上のSi源と、TiO2として計算される1種以上のTi源とのSi:Tiモル比は、好ましくは1~500、より好ましくは2~200、より好ましくは5~150、より好ましくは10~100、より好ましくは20~70、より好ましくは25~50、より好ましくは30~45、より好ましくは35~40の範囲である。
工程(ii)において、工程(i)で調製された混合物は、好ましくは3時間~360日、より好ましくは6時間~120日、より好ましくは12時間~90日、より好ましくは18時間~60日、より好ましくは1~30日、より好ましくは1.5~25日、より好ましくは2~20日、より好ましくは2.5~15日、より好ましくは3~12日、より好ましくは3.5~8日、より好ましくは4~6日の範囲の継続時間で連続流反応器に連続的に供給される。
工程(iii)において、混合物は、好ましくは90~280℃、より好ましくは110~250℃、より好ましくは130~220℃、より好ましくは150~200℃、より好ましくは160~190℃、より好ましくは170~180℃の範囲の温度に加熱される。
工程(iii)において、混合物が自生圧力下で加熱されることが好ましく、ここで、この圧力が、好ましくは0.5~15MPaの範囲、より好ましくは1~10MPa、より好ましくは1.5~8MPa、より好ましくは2~6MPa、より好ましくは2.5~5.5MPa、より好ましくは3~5MPa、より好ましくは3.5~4.5MPa、より好ましくは3.8~4.2MPaの範囲である。
工程(ii)の前に、工程(i)で調製された混合物は、好ましくは40~120℃、より好ましくは50~115℃、より好ましくは60~110℃、より好ましくは70~105℃、より好ましくは80~100℃、より好ましくは85~95℃の範囲の温度でエージングされる。
工程(ii)の前に、工程(i)で調製された混合物は、好ましくは0.05~48時間、より好ましくは0.15~24時間、より好ましくは0.25~12時間、より好ましくは0.5~6時間、より好ましくは0.75~3時間、より好ましくは1~2時間、より好ましくは1.25~1.75時間の範囲の継続時間でエージングされる。
工程(i)で調製された混合物を工程(ii)における連続流反応器に直接供給することが好ましく、ここで、工程(ii)における連続流反応器に供給している間に、工程(i)で調製された混合物は、好ましくは90~280℃、より好ましくは110~250℃、より好ましくは130~220℃、より好ましくは150~200℃、より好ましくは160~190℃、より好ましくは170~180℃の範囲の温度に予備加熱される。
本発明の方法は、さらなるプロセス工程を含むことができる。好ましくは、本発明の方法は、
(iv)工程(iii)における反応器から連続的に出る反応生成物流出物を、1種以上の溶媒を含む液体で、及び/又はこの反応生成物流出物の膨張を介して、処理する工程、及び/又は、好ましくは及び、
(v)工程(iii)又は(iv)で得られたゼオライト材料を単離する工程、
(vi)任意に、工程(iii)、(iv)又は(v)で得られたゼオライト材料を洗浄する工程、
(vii)工程(iii)、(iv)、(v)又は(vi)で得られたゼオライト材料を乾燥させる工程、及び/又は、好ましくは及び
(viii)工程(iii)、(iv)、(v)、(vi)又は(vii)で得られたゼオライト材料を焼成する工程
をさらに含む。
(iv)工程(iii)における反応器から連続的に出る反応生成物流出物を、1種以上の溶媒を含む液体で、及び/又はこの反応生成物流出物の膨張を介して、処理する工程、及び/又は、好ましくは及び、
(v)工程(iii)又は(iv)で得られたゼオライト材料を単離する工程、
(vi)任意に、工程(iii)、(iv)又は(v)で得られたゼオライト材料を洗浄する工程、
(vii)工程(iii)、(iv)、(v)又は(vi)で得られたゼオライト材料を乾燥させる工程、及び/又は、好ましくは及び
(viii)工程(iii)、(iv)、(v)、(vi)又は(vii)で得られたゼオライト材料を焼成する工程
をさらに含む。
方法が工程(iv)をさらに含む場合、工程(iv)において、液体は、極性プロトン性溶媒及びその混合物からなる群から、好ましくはn-ブタノール、イソプロパノール、プロパノール、エタノール、メタノール、水、及びそれらの混合物からなる群から、より好ましくはエタノール、メタノール、水、及びそれらの混合物からなる群から選択される1種以上の溶媒を含み、
ここで、より好ましくは、液体は水を含み、より好ましくは、水、好ましくは脱イオン水が液体として使用される。
ここで、より好ましくは、液体は水を含み、より好ましくは、水、好ましくは脱イオン水が液体として使用される。
さらに、方法が工程(iv)を含む場合、工程(iv)において、液体は、好ましくは1種以上の酸、より好ましくは1種以上の有機酸及び/又は無機酸、より好ましくは1種以上の無機酸を含み、ここで、1種以上の無機酸は、好ましくはHCl、HBr、HNO3、H2SO4、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはHCl、HNO3、H2SO4、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、1種以上の酸は、HCl及び/又はHNO3、好ましくはHNO3を含み、より好ましくは、酸は、HCl及び/又はHNO3、好ましくはHNO3である。
工程(iv)において、液体が1種以上の酸を含む場合、工程(iv)において、反応生成物流出物は、1種以上の酸で、好ましくは5~9、より好ましくは6~8、より好ましくは6.5~7.5の範囲のpHまで中和される。本明細書に記載の1種以上の酸での中和によるpH調整は、好ましくは、工程(v)に従ってゼオライト材料のその後の単離にフィルタープレス又はバッチ濾過が使用される場合に実施される。
方法が工程(vii)を含む場合、工程(vii)における乾燥は、好ましくは、50~220℃、好ましくは70~190℃、より好ましくは80~170℃、より好ましくは90~150℃、より好ましくは100~140℃、より好ましくは110~130℃の範囲の温度で行われる。
方法が工程(viii)を含む場合、工程(viii)における焼成は、好ましくは300~700℃、より好ましくは375~625℃、より好ましくは425~575℃、より好ましくは470~530℃、より好ましくは490~510℃の範囲の温度で行われる。
方法が工程(v)を含む場合、工程(v)におけるゼオライト材料の単離から得られた上澄み液、及び/又は前記上澄み液と同じ組成を有する供給が、連続流反応器を通過する間、いかなる時点でも反応混合物にリサイクルされないことが好ましい。
方法が工程(v)及び/又は(vii)を含む場合、好ましくは、工程(v)において、ゼオライト材料を単離することが、工程(iii)又は(iv)で得られたゼオライト材料を噴霧乾燥及び/又はマイクロ波乾燥する工程を含み、
及び/又は
工程(vii)において、ゼオライト材料の乾燥が、工程(iii)、(iv)、(v)、又は(vi)で得られたゼオライト材料を噴霧乾燥及び/又はマイクロ波乾燥する工程を含む。
及び/又は
工程(vii)において、ゼオライト材料の乾燥が、工程(iii)、(iv)、(v)、又は(vi)で得られたゼオライト材料を噴霧乾燥及び/又はマイクロ波乾燥する工程を含む。
工程(iii)で結晶化した供給を構成する混合物が2つの液相からなることが好ましく、ここで、第1液相が水を含む水相であり、第2液相が潤滑剤を含む。
工程(iii)で結晶化した供給を構成する混合物が2つの液相からなり、第1液相が水を含む水相であり、第2液相が潤滑剤を含む場合、潤滑剤は、好ましくは1種以上のフッ素化化合物、より好ましくは1種以上のフッ素化ポリマー、より好ましくは1種以上のフッ素化ポリエーテル、より好ましくは1種以上の過フッ素化ポリエーテルを含む。
さらに、工程(iii)で結晶化した供給を構成する混合物が2つの液相からなり、第1液相が水を含む水相であり、第2液相が潤滑剤を含む場合、潤滑剤は、好ましくは1種以上のフッ素化化合物、より好ましくは1種以上のフルオロカーボン、より好ましくは1種以上のパーフルオロカーボンを含み、より好ましくは、潤滑剤がパーフルオロデカリンを含む。これに加えて、又はこれに代えて、潤滑剤は、流動パラフィンを含んでもよい。
連続流反応器中の工程(iii)で結晶化された混合物が機械的に撹拌されることが好ましく、ここで、好ましくは、機械的撹拌は連続流反応器に含まれる可動部品によって達成され、より好ましくは、可動部品は連続的又は周期的に、好ましくは連続流反応器の壁をそこに付着したゼオライト材料及び/又は固体残留物から継続的に取り除くように設けられており、より好ましくは、可動部品は、スクレパー、より好ましくはスクリュー、より好ましくは回転スクリューを備える。
上述したように、本発明の方法は、さらなるプロセス工程を含むことができる。本発明の方法は、(ix)工程(v)、(vi)、(vii)、又は(viii)で得られたゼオライト材料を含浸手順に供する工程であって、1種以上の金属イオンを含有する化合物をゼオライト材料に含浸させる工程をさらに含むことが好ましい。
方法が工程(ix)をさらに含む場合、1種以上の金属イオンは、好ましくはアルカリ土類金属元素及び/又は遷移金属元素のイオンからなる群から、より好ましくはMg、Sr、Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au、及びそれらの2種以上の混合物の群から、より好ましくはMg、Sr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、Pd、Ag、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはMg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Pt、Pd、Ag、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、さらにより好ましくはZn、Pd、Pt、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される金属のイオンからなる群から選択される。
さらに、本発明は、本明細書に開示されている実施態様のいずれか一項に記載の方法に従って得ることができる及び/又は得られるゼオライト材料に関する。
さらに、本発明は、ゼオライト材料、好ましくは本明細書に開示されている実施態様のいずれか一項に記載の方法に従って得ることができる及び/又は得られるゼオライト材料に関し、前記ゼオライト材料は、MFI、MEL、IMF、SVY、FER、SVR、及びこれらの2種以上の連晶構造からなる群から選択される骨格構造型を有し、好ましくはMFI及び/又はMEL型骨格構造を有し、より好ましくはMFI型骨格構造を有し、Si、Ti及びOを含み、ここで、200~800nmの波長範囲において、ゼオライト材料が、200~230nm、好ましくは202~225nm、より好ましくは204~220nm、より好ましくは206~215nm、より好ましくは208~210nmの範囲での第1最大値、及び235~320nm、好ましくは240~300nm、より好ましくは245~270nm、より好ましくは250~265nm、より好ましくは258~262nmの範囲での第2最大値を有するUV-visスペクトルを示し、第1最大値の吸光度の第2最大値の吸光度に対する比が、0.5~2.5、好ましくは0.7~2、より好ましくは0.9~1.8、より好ましくは1~1.5、より好ましくは1.1~1.3、より好ましくは1.15~1.25の範囲である。
UV-visスペクトルは、第1最大値と第2最大値との間にさらなる最大値を示さないことが好ましい。
第1最大値及び第2最大値は、UV-visスペクトルの200~800nmの範囲において最も高い吸光度を有することが好ましく、第2最大値が330nm未満で最も高い吸光度を有することがさらに好ましい。
好ましくは、ゼオライト材料のデコンボリューションされた29Si MAS NMRは、-111.5~-114.5ppm、好ましくは-112~-114ppm、さらにより好ましくは-112.5~-113.5ppmの範囲で最大値を有する第1ピーク(P’’1)、及び-101~-105ppm、好ましくは-102~-104ppm、さらにより好ましくは-102.5~-103.5ppmの範囲で最大値を有する第2ピーク(P’’2)を含み、ここで、好ましくは、ゼオライト材料のデコンボリューションされた29Si MAS NMRが参考例1に従って決定される。
ゼオライト材料のデコンボリューションされた29Si MAS NMRが、-111.5~-114.5ppmの範囲で最大値を有する第1ピーク(P’’1)、及び-101~-105ppmの範囲で最大値を有する第2ピーク(P’’2)を含む場合、デコンボリューションされた29Si MAS NMRスペクトルは、好ましくは-114.6~-118ppm、より好ましくは-115~-117ppm、さらにより好ましくは-115.5~-116.5ppmの範囲で最大値を有する1つのさらなるピークを含む。
ゼオライト材料は、好ましくは300~700m2/gの範囲、より好ましくは350~600m2/gの範囲、より好ましくは400~550m2/gの範囲、より好ましくは450~500m2/gの範囲の、ISO 9277:2010に従って決定されるBET比表面積を示す。
ゼオライト材料は、85%の相対湿度に曝したときに8~15質量%の範囲の吸水率を示すことが好ましく、好ましくは、吸水率が、9~14質量%、より好ましくは10~13.5質量%、より好ましくは11~13質量%、より好ましくは11.0~13.0質量%の範囲であり、ここで、好ましくは、吸水率は参考例2に従って決定される。
ゼオライト材料のSi:Tiモル比は、好ましくは1~500、より好ましくは2~200、より好ましくは5~150、より好ましくは10~100、より好ましくは20~70、より好ましくは25~50、より好ましくは30~45、より好ましくは35~40の範囲である。
MFI型骨格構造を有するゼオライト材料がTS-1を含むことが好ましく、より好ましくは、ゼオライト材料がTS-1である。
ゼオライト材料に1種以上の金属イオンを含有する化合物を含浸させることが好ましく、ここで、1種以上の金属イオンは、アルカリ土類金属元素及び/又は遷移金属元素のイオンからなる群から、より好ましくはMg、Sr、Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au、及びそれらの2種以上の混合物の群から、より好ましくはMg、Sr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはMg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、さらにより好ましくはMg、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される金属のイオンからなる群から選択される。
ゼオライト材料の骨格がリンを実質的に含有しないことが好ましく、ここで、好ましくは、ゼオライト材料がリン及び/又はリン含有化合物を実質的に含有しない。
さらに、本発明は、
(A)本明細書に開示されている実施態様のいずれか1つによるゼオライト材料を提供する工程、
(B)工程(A)で提供されたゼオライト材料を1種以上のバインダーと混合する工程、
(C)任意に、工程(B)で得られた混合物を混練する工程、
(D)工程(B)又は(C)で得られた混合物を成形して、1つ以上の成形品を得る工程、
(E)工程(D)で得られた1つ以上の成形品を乾燥させる工程、及び
(F)工程(E)で得られた乾燥成形品を焼成する工程
を含む、成形品の調製方法に関する。
(A)本明細書に開示されている実施態様のいずれか1つによるゼオライト材料を提供する工程、
(B)工程(A)で提供されたゼオライト材料を1種以上のバインダーと混合する工程、
(C)任意に、工程(B)で得られた混合物を混練する工程、
(D)工程(B)又は(C)で得られた混合物を成形して、1つ以上の成形品を得る工程、
(E)工程(D)で得られた1つ以上の成形品を乾燥させる工程、及び
(F)工程(E)で得られた乾燥成形品を焼成する工程
を含む、成形品の調製方法に関する。
1種以上のバインダーが無機バインダーからなる群から選択されることが好ましく、ここで、1種以上のバインダーは、好ましくは1種以上の金属酸化物及び/又はメタロイド酸化物の源、より好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ランタナ、マグネシア、及びそれらの2種以上の混合物及び/又は混合酸化物からなる群から、より好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ-アルミナ混合酸化物、シリカ-チタニア混合酸化物、シリカ-ジルコニア混合酸化物、シリカ-ランタナ混合酸化物、シリカ-ジルコニア-ランタナ混合酸化物、アルミナ-チタニア混合酸化物、アルミナ-ジルコニア混合酸化物、アルミナ-ランタナ混合酸化物、アルミナ-ジルコニア-ランタナ混合酸化物、チタニア-ジルコニア混合酸化物、及びそれらの2種以上の混合物及び/又は混合酸化物からなる群から、より好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ混合酸化物、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される1種以上の金属酸化物及び/又はメタロイド酸化物の源を含み、より好ましくは、1種以上のバインダーは1種以上のシリカ源を含み、より好ましくは、1種以上のバインダーは1種以上のシリカ源からなり、1種以上のシリカ源は、好ましくはヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、シリカ-アルミナ、コロイダルシリカ-アルミナ、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される1種以上の化合物、より好ましくはヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、及びそれらの混合物からなる群から選択される1種以上の化合物を含み、より好ましくは、1種以上のバインダーがコロイダルシリカからなる。
工程(B)が、ゼオライト材料及び1種以上のバインダーを溶媒システムと混合することをさらに含むことが好ましく、ここで、溶媒システムが1種以上の溶媒を含み、好ましくは、溶媒システムが1種以上の親水性溶媒を含み、親水性溶媒が、好ましくは極性溶媒からなる群から、より好ましくは極性プロトン性溶媒からなる群から選択され、より好ましくは、溶媒システムが、水、アルコール、カルボン酸、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくは水、C1~C5アルコール、C1~C5カルボン酸、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくは水、C1~C4アルコール、C1~C4カルボン酸、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくは水、C1~C3アルコール、C1~C3カルボン酸、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくは水、メタノール、エタノール、プロパノール、ギ酸、酢酸、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくは水、エタノール、酢酸、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される1種以上の極性プロトン性溶媒を含み、より好ましくは、溶媒システムが水及び/又はエタノールを含み、より好ましくは、溶媒システムが水を含み、さらにより好ましくは、溶媒システムが水からなる。
工程(B)が、ゼオライト材料及び1種以上のバインダーを、1種以上の細孔形成剤及び/又は潤滑剤及び/又は可塑剤と混合することをさらに含むことが好ましく、ここで、1種以上の細孔形成剤及び/又は潤滑剤及び/又は可塑剤が、好ましくはポリマー、炭水化物、グラファイト、植物添加剤及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはポリマービニル化合物、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びセルロース誘導体、糖類、セスバニアカンナビナ(sesbania cannabina)、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはポリスチレン、C2~C3ポリアルキレンオキシド、セルロース誘導体、糖類、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはポリスチレン、ポリエチレンオキシド、C1~C2ヒドロキシアルキル化及び/又はC1~C2アルキル化セルロース誘導体、糖類、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシエチルメチルセルロース、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、1種以上の細孔形成剤及び/又は滑剤及び/又は可塑剤が、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシエチルメチルセルロース、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される1種以上からなり、より好ましくは、1種以上の細孔形成剤及び/又は滑剤及び/又は可塑剤が、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド及びヒドロキシエチルメチルセルロースの混合物からなる。これに関して、植物添加物は、典型的には、植物添加物が好ましくは粉末の形態で提供されるように、乾燥及び/又は粉砕されることが好ましい。例えば、セスバニアカンナビナの表示は、前記植物に基づく、好適な形態、特に粉末の形態で提供される細孔形成剤、潤滑剤又は可塑剤を意味すると理解することができる。
工程(E)で得られた乾燥成形品の焼成は、好ましくは350~850℃、より好ましくは400~700℃、より好ましくは450~650℃、より好ましくは475~600℃の範囲の温度で行われる。
成形品の調製方法は、さらなるプロセス工程を含んでもよい。成形品の調製方法は、(G)工程(F)で得られたか焼成成形品を水熱処理に供する工程をさらに含むことが好ましく、ここで、好ましくは、水熱処理が自生圧力下で行われ、より好ましくは、水熱処理が80~200℃、好ましくは90~180℃、より好ましくは100~170℃、より好ましくは110~160℃、より好ましくは120~150℃の範囲の温度で行われる。
成形品の調製方法が工程(G)をさらに含む場合、水熱処理が水含有溶媒システム及び/又は水溶液で行われることが好ましく、ここで、水熱処理が、蒸留水、又は好ましくは3~6.5、より好ましくは4~5.5の範囲のpHを有する酸性溶液で行われる。
さらに、成形品の調製方法が工程(G)をさらに含む場合、水熱処理は、好ましくは1~48時間、より好ましくは2~36時間、より好ましくは4~24時間、より好ましくは5~12時間、より好ましくは2~9時間の範囲の継続時間で行われる。
さらに、本発明は、本明細書に開示されている実施態様のいずれか1つに記載の方法に従って得られる又は得ることができる成形品に関する。
さらに、本発明は、本明細書に開示されている実施態様のいずれか1つによるゼオライト材料、又は本明細書に開示されている成形品を、触媒、触媒担体、吸着剤として、又はイオン交換のために使用する方法に関し、ここで、この成形品が、好ましくは触媒及び/又は触媒担体として、より好ましくはC-C結合の形成及び/又は変換を伴う反応における触媒及び/又は触媒担体として、好ましくは、異性化反応、アンモ酸化反応、アミノ化反応、水素化分解反応、アルキル化反応、アシル化反応、アルカンのオレフィンへの変換のための反応、1種以上の酸素化物のオレフィン及び/又は芳香族物への変換のための反応、過酸化水素の合成のための反応、アルドール縮合反応、エポキシドの異性化のための反応、エステル交換反応又はエポキシ化反応における触媒及び/又は触媒担体として、好ましくはオレフィンのエポキシ化のための反応、より好ましくはC2~C5アルケンのエポキシ化のための反応、より好ましくはC2~C4アルケンのエポキシ化のための反応、C2又はC3アルケンのエポキシ化のための反応、より好ましくはC3アルケンのエポキシ化のための反応における触媒及び/又は触媒担体として、より好ましくはプロピレンのプロピレンオキシドへの変換のための触媒として使用される。
単位バール(abs)は、105Paの絶対圧力を指す。
本発明は、示された従属関係及び後方参照から生じる以下の一連の実施態様及び実施態様の組み合わせによってさらに説明される。特に、例えば「実施態様1から4のいずれか一項に記載の連続方法」のような用語の文脈で、実施態様の範囲が言及される各例において、この範囲のすべての実施態様は、当業者にとって明示的に開示されることを意味し、すなわち、この用語の文言は、「実施態様1、2、3、及び4のいずれか一項に記載の連続方法」と同義であると当業者によって理解されるべきであることに留意されたい。さらに、以下の一連の実施態様は、保護の範囲を決定する請求項のセットではないが、本発明の一般的かつ好ましい態様に向けられた説明の好適に構成された部分を表すことを明示的に留意されたい。
1.MFI、MEL、IMF、SVY、FER、SVR、及びこれらの2種以上の連晶構造からなる群から選択される骨格構造型を有し、好ましくはMFI及び/又はMEL型骨格構造を有し、より好ましくはMFI型骨格構造を有し、Si、Ti及びOを含むゼオライト材料を連続的に調製する方法であって、前記方法が、
(i)1種以上のSi源、1種以上のTi源、構造指示剤としての1種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンR1R2R3R4N+含有化合物、及び水を含む混合物を調製する工程、
(ii)工程(i)で調製された前記混合物を連続流反応器に連続的に供給する工程、及び
(iii)連続流反応器において、MFI、MEL、IMF、SVY、FER、SVR、及びこれらの2種以上の連晶構造からなる群から選択される骨格構造型を有する、好ましくはMFI及び/又はMEL型骨格構造を有する、より好ましくはMFI型骨格構造を有するゼオライト材料を前記混合物から結晶化する工程であって、前記混合物を70~300℃の範囲の温度に加熱する、工程
を含み、
R1、R2、R3及びR4は、互いに独立して、アルキルを表し、
工程(i)で調製された前記混合物において、水と、SiO2として計算される1種以上のSi源とのH2O:Siモル比が、1~15の範囲である、方法。
(i)1種以上のSi源、1種以上のTi源、構造指示剤としての1種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンR1R2R3R4N+含有化合物、及び水を含む混合物を調製する工程、
(ii)工程(i)で調製された前記混合物を連続流反応器に連続的に供給する工程、及び
(iii)連続流反応器において、MFI、MEL、IMF、SVY、FER、SVR、及びこれらの2種以上の連晶構造からなる群から選択される骨格構造型を有する、好ましくはMFI及び/又はMEL型骨格構造を有する、より好ましくはMFI型骨格構造を有するゼオライト材料を前記混合物から結晶化する工程であって、前記混合物を70~300℃の範囲の温度に加熱する、工程
を含み、
R1、R2、R3及びR4は、互いに独立して、アルキルを表し、
工程(i)で調製された前記混合物において、水と、SiO2として計算される1種以上のSi源とのH2O:Siモル比が、1~15の範囲である、方法。
2.水と、SiO2として計算される1種以上のSi源とのH2O:Siモル比が、2~13、好ましくは3~11、より好ましくは4~10、より好ましくは4.5~9.5、より好ましくは5~9、より好ましくは5.5~8.5、より好ましくは6~8、より好ましくは6.5~7.5の範囲である、実施態様1に記載の方法。
3.工程(ii)における連続供給が、0.05~5h-1、より好ましくは0.1~3h-1、より好ましくは0.3~2h-1、より好ましくは0.5~1.5h-1、より好ましくは0.7~1.3h-1、より好ましくは0.8~1.2h-1、より好ましくは0.9~1.1h-1の範囲の液空間速度で行われる、実施態様1又は2に記載の方法。
4.前記連続流反応器の容積が、50cm3~75m3、好ましくは55cm3~3m3、より好ましくは60cm3~1m3、より好ましくは65cm3~0.7m3、より好ましくは70cm3~0.3m3、より好ましくは75cm3~0.1m3、より好ましくは80~70,000cm3、より好ましくは85~50,000cm3、より好ましくは90~30,000cm3、より好ましくは95~10,000cm3、より好ましくは100~7,000cm3、より好ましくは105~5,000cm3、より好ましくは110~3,000cm3、より好ましくは115~1,000cm3、より好ましくは120~700cm3、より好ましくは125~500cm3、より好ましくは130~350cm3、より好ましくは135~250cm3、より好ましくは140~200cm3、より好ましくは145~180cm3、より好ましくは150~170cm3、より好ましくは155~165cm3の範囲である、実施態様1から3のいずれか一項に記載の方法。
5.前記連続流反応器が、管状反応器、リング反応器、及び連続振動反応器の中から、好ましくはプレーン管状反応器、管状膜反応器、コアンダ効果を有する管状反応器、リング反応器、連続振動バッフル反応器、Taylor-Couette反応器、及びこれらの組み合わせの中から選択され、より好ましくは、前記連続流反応器が、プレーン管状反応器及び/又はリング反応器であり、より好ましくは、前記連続流反応器がプレーン管状反応器である、実施態様1から4のいずれか一項に記載の方法。
6.前記連続流反応器が管状反応器であり、前記管状反応器の少なくとも一部が流れ方向に垂直な一定の内径を有する規則的な円筒形であり、前記内径が、好ましくは2~1200mm、より好ましくは3~800mm、より好ましくは4~500mm、より好ましくは4.5~200mm、より好ましくは4.5~100mm、より好ましくは5~50mm、より好ましくは5~30mm、より好ましくは5.5~15mm、より好ましくは5.5~10mm、より好ましくは6~8mm、より好ましくは6~6.5mmの範囲である、実施態様1から5のいずれか一項に記載の方法。
7.前記連続流反応器が、0.2~5,000m、好ましくは0.5~3,000m、より好ましくは1~1,000m、より好ましくは2~500m、より好ましくは3~200m、より好ましくは4~100m、より好ましくは4.5~50m、より好ましくは4.5~30m、より好ましくは4~20m、より好ましくは4~15m、より好ましくは4.5~10m、より好ましくは4.5~5.5の範囲の長さを有する、実施態様1から6のいずれか一項に記載の方法。
8.前記連続流反応器の壁が金属材料で作られ、前記金属材料が、Ta、Cr、Fe、Ni、Cu、Al、Mo、Ti、Zr、及びこれらの2種以上の組み合わせ及び/又は合金からなる群から、好ましくはTa、Cr、Fe、Ni、Mo、及びこれらの2種以上の組み合わせ及び/又は合金からなる群から、好ましくはCr、Fe、Ni、Mo、及びこれらの2種以上の組み合わせ及び/又は合金からなる群から選択される1種以上の金属を含み、好ましくは、前記金属材料が、ニッケル合金、ニッケル-モリブデン合金、より好ましくはニッケル-モリブデン-クロム合金を含む、実施態様1から7のいずれか一項に記載の方法。
9.前記連続流反応器の内壁の表面が有機ポリマー材料で裏打ちされ、前記有機ポリマー材料が好ましくは、フッ素化ポリアルキレン及びその2種以上の混合物からなる群から、好ましくは(C2~C3)ポリアルキレン及びその2種以上の混合物からなる群から、好ましくはフッ素化ポリエチレン及びその2種以上の混合物からなる群から選択される1種以上のポリマーを含み、より好ましくは、前記ポリマー材料がポリ(テトラフルオロエチレン)を含み、より好ましくは、前記連続流反応器の前記内壁がポリ(テトラフルオロエチレン)で裏打ちされる、実施態様1から8のいずれか一項に記載の方法。
10.前記連続流反応器の前記内壁の表面が、ポリシロキサン、好ましくは式[R2SiO]n(式中、Rは、好ましくは有機基、より好ましくはアルキル基及び/又はフェニル基である)を有する構成ブロックを含むポリシロキサンで裏打ちされる、実施態様1から9のいずれか一項に記載の方法。
11.前記連続流反応器が、流れ方向に対して直線状であり、及び/又は1つ以上の曲線を含み、好ましくは、前記連続流反応器が流れ方向に対して直線状である及び/又はコイル状を有する、実施態様1から10のいずれか一項に記載の方法。
12.前記連続流反応器が単段からなる、実施態様1から11のいずれか一項に記載の方法。
13.工程(iii)において前記連続流反応器を通過する間に、前記反応混合物に物質が添加されなく、及び/又は反応混合物から物質が除去されなく、好ましくは、物質が添加されなく、より好ましくは、工程(iii)において前記連続流反応器を通過する間に物質が添加されなく、かつ前記反応混合物から物質が除去されない、実施態様1から12のいずれか一項に記載の方法。
14.R1、R2、R3及びR4が、互いに独立して、任意に分岐した(C1~C6)アルキル、好ましくは(C1~C5)アルキル、より好ましくは(C2~C4)アルキル、より好ましくは任意に分岐した(C2~C3)アルキルを表し、より好ましくは、R1、R2、R3及びR4が、互いに独立してエチル又はプロピルを表し、より好ましくは、R1、R2、R3及びR4が、プロピル、好ましくはn-プロピルを表す、実施態様1から13のいずれか一項に記載の方法。
15.互いに独立して、前記1種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンR1R2R3R4N+含有化合物が、塩、好ましくは、ハロゲン化物、好ましくは塩化物及び/又は臭化物、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される1種以上の塩であり、より好ましくは、前記1種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンR1R2R3R4N+含有化合物が、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び/又は塩化物、より好ましくはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドである、実施態様1から14のいずれか一項に記載の方法。
16.工程(i)で調製され、工程(iii)で結晶化された前記混合物が、0.001~1.5、好ましくは0.005~1、より好ましくは0.01~0.7、より好ましくは0.05~0.5、より好ましくは0.07~0.4、より好ましくは0.1~0.3、より好ましくは0.13~0.25、より好ましくは0.15~0.22、さらにより好ましくは0.17~0.19の範囲の、前記1種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンR1R2R3R4N+含有化合物とSiO2として計算される前記1種以上のSi源とのモル比を示す、実施態様1から15のいずれか一項に記載の方法。
17.前記1種以上のSi源が、シリカ、ケイ酸塩、及びそれらの混合物からなる群から、好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性非晶質固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキリケート、ジシリケート、コロイダルシリカ、焼成シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、シリカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、コロイダルシリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、シリカヒドロゾル、ケイ酸、コロイダルシリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される1種以上の化合物を含み、
より好ましくは、前記1種以上のSi源が、(C1~C6)テトラアルコキシシラン及びその2種以上の混合物、好ましくは(C1~C5)テトラアルコキシシラン及びその2種以上の混合物、より好ましくは(C1~C4)テトラアルコキシシラン及びその2種以上の混合物、より好ましくは(C1~C3)テトラアルコキシシラン及びその2種以上の混合物からなる群から選択される1種以上のテトラアルコキシシランを含み、より好ましくは、前記1種以上のSi源が、テトラメトキシシラン及び/又はテトラエトキシシラン、好ましくはテトラエトキシシランを含み、より好ましくは、前記1種以上のSi源が、テトラメトキシシラン及び/又はテトラエトキシシラン、好ましくはテトラエトキシシランである、実施態様1から16のいずれか一項に記載の方法。
より好ましくは、前記1種以上のSi源が、(C1~C6)テトラアルコキシシラン及びその2種以上の混合物、好ましくは(C1~C5)テトラアルコキシシラン及びその2種以上の混合物、より好ましくは(C1~C4)テトラアルコキシシラン及びその2種以上の混合物、より好ましくは(C1~C3)テトラアルコキシシラン及びその2種以上の混合物からなる群から選択される1種以上のテトラアルコキシシランを含み、より好ましくは、前記1種以上のSi源が、テトラメトキシシラン及び/又はテトラエトキシシラン、好ましくはテトラエトキシシランを含み、より好ましくは、前記1種以上のSi源が、テトラメトキシシラン及び/又はテトラエトキシシラン、好ましくはテトラエトキシシランである、実施態様1から16のいずれか一項に記載の方法。
18.前記1種以上のTi源が、酸化チタン、チタン塩、チタニル化合物、チタン酸、チタン酸エステル、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される1種以上の化合物、好ましくはオルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラエチル、二酸化チタン、四塩化チタン、チタンtert-ブトキシド、TiOSO4及び/又はKTiOPO4、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはオルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラエチル、二酸化チタン、四塩化チタン、チタンtert-ブトキシド、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される1種以上の化合物を含み、チタン源が、好ましくはオルトチタン酸テトラメチル及び/又はオルトチタン酸テトラエチル、より好ましくはオルトチタン酸テトラエチルである、実施態様1から17のいずれか一項に記載の方法。
19.工程(i)で調製された前記混合物が、リン及び/又はリン含有化合物を実質的に含有しない、実施態様1から18のいずれか一項に記載の方法。
20.工程(iii)で得られたゼオライト材料の骨格がリンを実質的に含有しなく、好ましくは、工程(iii)で得られたゼオライト材料がリン及び/又はリン含有化合物を実質的に含有しない、実施態様1から19のいずれか一項に記載の方法。
21.工程(i)で調製された前記混合物の、SiO2として計算される前記1種以上のSi源と、TiO2として計算される前記1種以上のTi源とのSi:Tiモル比が、1~500、好ましくは2~200、より好ましくは5~150、より好ましくは10~100、より好ましくは20~70、より好ましくは25~50、より好ましくは30~45、より好ましくは35~40の範囲である、実施態様1から20のいずれか一項に記載の方法。
22.工程(ii)において、工程(i)で調製された前記混合物が、3時間~360日、より好ましくは6時間~120日、より好ましくは12時間~90日、より好ましくは18時間~60日、より好ましくは1~30日、より好ましくは1.5~25日、より好ましくは2~20日、より好ましくは2.5~15日、より好ましくは3~12日、より好ましくは3.5~8日、より好ましくは4~6日の範囲の継続時間で前記連続流反応器に連続的に供給される、実施態様1から21のいずれか一項に記載の方法。
23.工程(iii)において、前記混合物が、90~280℃、好ましくは110~250℃、より好ましくは130~220℃、より好ましくは150~200℃、より好ましくは160~190℃、より好ましくは170~180℃の範囲の温度に加熱される、実施態様1から22のいずれか一項に記載の方法。
24.工程(iii)において、前記混合物が自生圧力下で加熱され、この圧力が、好ましくは0.5~15MPaの範囲、より好ましくは1~10MPa、より好ましくは1.5~8MPa、より好ましくは2~6MPa、より好ましくは2.5~5.5MPa、より好ましくは3~5MPa、より好ましくは3.5~4.5MPa、より好ましくは3.8~4.2MPaの範囲である、実施態様1から23のいずれか一項に記載の方法。
25.工程(ii)の前に、工程(i)で調製された前記混合物が、40~120℃、好ましくは50~115℃、より好ましくは60~110℃、より好ましくは70~105℃、より好ましくは80~100℃、より好ましくは85~95℃の範囲の温度でエージングされる、実施態様1から24のいずれか一項に記載の方法。
26.工程(ii)の前に、工程(i)で調製された前記混合物が、0.05~48時間、より好ましくは0.15~24時間、より好ましくは0.25~12時間、より好ましくは0.5~6時間、より好ましくは0.75~3時間、より好ましくは1~2時間、より好ましくは1.25~1.75時間の範囲の継続時間でエージングされる、実施態様1から25のいずれか一項に記載の方法。
27.工程(i)で調製された前記混合物を工程(ii)における前記連続流反応器に直接供給し、工程(ii)における前記連続流反応器に供給している間に、工程(i)で調製された前記混合物が、好ましくは、90~280℃、好ましくは110~250℃、より好ましくは130~220℃、より好ましくは150~200℃、より好ましくは160~190℃、より好ましくは170~180℃の範囲の温度に予備加熱される、実施態様1から26のいずれか一項に記載の方法。
28. (iv)工程(iii)における反応器から連続的に出る反応生成物流出物を、1種以上の溶媒を含む液体で、及び/又は前記反応生成物流出物の膨張を介して、処理する工程、及び/又は、好ましくは及び、
(v)工程(iii)又は(iv)で得られたゼオライト材料を単離する工程、
(vi)任意に、工程(iii)、(iv)又は(v)で得られたゼオライト材料を洗浄する工程、
(vii)工程(iii)、(iv)、(v)又は(vi)で得られたゼオライト材料を乾燥させる工程、及び/又は、好ましくは及び
(viii)工程(iii)、(iv)、(v)、(vi)又は(vii)で得られたゼオライト材料を焼成する工程
をさらに含む、実施態様1から27のいずれか一項に記載の方法。
(v)工程(iii)又は(iv)で得られたゼオライト材料を単離する工程、
(vi)任意に、工程(iii)、(iv)又は(v)で得られたゼオライト材料を洗浄する工程、
(vii)工程(iii)、(iv)、(v)又は(vi)で得られたゼオライト材料を乾燥させる工程、及び/又は、好ましくは及び
(viii)工程(iii)、(iv)、(v)、(vi)又は(vii)で得られたゼオライト材料を焼成する工程
をさらに含む、実施態様1から27のいずれか一項に記載の方法。
29.工程(iv)において、前記液体が、極性プロトン性溶媒及びその混合物からなる群から、好ましくはn-ブタノール、イソプロパノール、プロパノール、エタノール、メタノール、水、及びそれらの混合物からなる群から、より好ましくはエタノール、メタノール、水、及びそれらの混合物からなる群から選択される1種以上の溶媒を含み、より好ましくは、前記液体が水を含み、より好ましくは、水、好ましくは脱イオン水が前記液体として使用される、実施態様28に記載の方法。
30.工程(iv)において、前記液体が、1種以上の酸、好ましくは1種以上の有機酸及び/又は無機酸、より好ましくは1種以上の無機酸を含み、前記1種以上の無機酸が、好ましくは、HCl、HBr、HNO3、H2SO4、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはHCl、HNO3、H2SO4、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、前記1種以上の酸が、HCl及び/又はHNO3、好ましくはHNO3を含み、より好ましくは、前記酸が、HCl及び/又はHNO3、好ましくはHNO3である、実施態様28又は29に記載の方法。
31.工程(iv)において、前記反応生成物流出物が、1種以上の酸で、5~9、より好ましくは6~8、より好ましくは6.5~7.5の範囲のpHまで中和される、実施態様30に記載の方法。
32.工程(vii)における乾燥が、50~220℃、好ましくは70~190℃、より好ましくは80~170℃、より好ましくは90~150℃、より好ましくは100~140℃、より好ましくは110~130℃の範囲の温度で行われる、実施態様28から31のいずれか一項に記載の方法。
33.工程(viii)における焼成が、300~700℃、好ましくは400~625℃、より好ましくは500~600℃、より好ましくは525~575℃、より好ましくは540~560℃の範囲の温度で行われる、実施態様28から32のいずれか一項に記載の方法。
34.工程(v)におけるゼオライト材料の単離から得られた上澄み液、及び/又は前記上澄み液と同じ組成を有する供給が、前記連続流反応器を通過する間、いかなる時点でも前記反応混合物にリサイクルされない、実施態様28から33のいずれか一項に記載の方法。
35.工程(v)において、ゼオライト材料を単離することが、工程(iii)又は(iv)で得られたゼオライト材料を噴霧乾燥及び/又はマイクロ波乾燥する工程を含み、
及び/又は
工程(vii)において、ゼオライト材料の乾燥が、工程(iii)、(iv)、(v)、又は(vi)で得られたゼオライト材料を噴霧乾燥及び/又はマイクロ波乾燥する工程を含む、実施態様28から34のいずれか一項に記載の方法。
及び/又は
工程(vii)において、ゼオライト材料の乾燥が、工程(iii)、(iv)、(v)、又は(vi)で得られたゼオライト材料を噴霧乾燥及び/又はマイクロ波乾燥する工程を含む、実施態様28から34のいずれか一項に記載の方法。
36.工程(iii)で結晶化した供給を構成する前記混合物が2つの液相からなり、第1液相が水を含む水相であり、第2液相が潤滑剤を含む、実施態様1から35のいずれか一項に記載の方法。
37.前記潤滑剤が、1種以上のフッ素化化合物、好ましくは1種以上のフッ素化ポリマー、より好ましくは1種以上のフッ素化ポリエーテル、より好ましくは1種以上の過フッ素化ポリエーテルを含む、実施態様36に記載の方法。
38.前記潤滑剤が、1種以上のフッ素化化合物、好ましくは1種以上のフルオロカーボン、より好ましくは1種以上のパーフルオロカーボンを含み、より好ましくは、前記潤滑剤がパーフルオロデカリンを含む、実施態様36又は37に記載の方法。
39.前記潤滑剤が流動パラフィンを含む、実施態様36から38のいずれか一項に記載の方法。
40.前記連続流反応器中の工程(iii)で結晶化された前記混合物が機械的に撹拌され好ましくは、この機械的撹拌が前記連続流反応器に含まれる可動部品によって達成され、より好ましくは、前記可動部品が、連続的又は周期的に、好ましくは前記連続流反応器の壁をそこに付着したゼオライト材料及び/又は固体残留物から継続的に取り除くように設けられており、より好ましくは、前記可動部品が、スクレパー、より好ましくはスクリュー、より好ましくは回転スクリューを備える、実施態様1から39のいずれか一項に記載の方法。
41.(ix)工程(v)、(vi)、(vii)、又は(viii)で得られたゼオライト材料を含浸手順に供する工程であって、1種以上の金属イオンを含有する化合物を前記ゼオライト材料に含浸させる工程
をさらに含む、実施態様1から40のいずれか一項に記載の方法。
をさらに含む、実施態様1から40のいずれか一項に記載の方法。
42.前記1種以上の金属イオンが、アルカリ土類金属元素及び/又は遷移金属元素のイオンからなる群から、好ましくはMg、Sr、Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au、及びそれらの2種以上の混合物の群から、より好ましくはMg、Sr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、Pd、Ag、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはMg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Pt、Pd、Ag、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、さらにより好ましくはZn、Pd、Pt、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される金属のイオンからなる群から選択される、実施態様41に記載の方法。
43.実施態様1から42のいずれか一項に記載の方法に従って得ることができる及び/又は得られる、ゼオライト材料。
44.前記ゼオライト材料が、MFI及び/又はMEL型骨格構造を有し、好ましくはMFI型骨格構造を有し、Si、Ti及びOを含み、200~800nmの波長範囲において、前記ゼオライト材料が、200~230nm、好ましくは202~225nm、より好ましくは204~220nm、より好ましくは206~215nm、より好ましくは208~210nmの範囲での第1最大値、及び235~320nm、好ましくは240~300nm、より好ましくは245~270nm、より好ましくは250~265nm、より好ましくは258~262nmの範囲での第2最大値を有するUV-visスペクトルを示し、前記第1最大値の吸光度の前記第2最大値の吸光度に対する比が、0.5~2.5、好ましくは0.7~2、より好ましくは0.9~1.8、より好ましくは1~1.5、より好ましくは1.1~1.3、より好ましくは1.15~1.25の範囲である、実施態様42に記載のゼオライト材料。
45.前記UV-visスペクトルが、前記第1最大値と前記第2最大値との間にさらなる最大値を示さない、実施態様44に記載のゼオライト材料。
46.前記第1最大値及び前記第2最大値が、前記UV-visスペクトルの200~800nmの範囲において最も高い吸光度を有する、実施態様44又は45に記載のゼオライト材料。
47.前記ゼオライト材料のデコンボリューションされた29Si MAS NMRが、-111.5~-114.5ppm、好ましくは-112~-114ppm、さらにより好ましくは-112.5~-113.5ppmの範囲で最大値を有する第1ピーク(P’’1)、及び-101~-105ppm、好ましくは-102~-104ppm、さらにより好ましくは-102.5~-103.5ppmの範囲で最大値を有する第2ピーク(P’’2)を含み、好ましくは、前記デコンボリューションされた29Si MAS NMRが参考例1に従って決定される、実施態様44から46のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
48.前記デコンボリューションされた29Si MAS NMRスペクトルが、-114.6~-118ppm、より好ましくは-115~-117ppm、さらにより好ましくは-115.5~-116.5ppmの範囲で最大値を有する1つのさらなるピークを含み、好ましくは、前記デコンボリューションされた29Si MAS NMRが参考例1に従って決定される、実施態様47に記載のゼオライト材料。
49.前記ゼオライト材料が、300~700m2/gの範囲、好ましくは350~600m2/gの範囲、より好ましくは400~550m2/gの範囲、より好ましくは450~500m2/gの範囲の、ISO 9277:2010に従って決定されるBET比表面積を示す、実施態様44から48のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
50.前記ゼオライト材料が、85%の相対湿度に曝したときに8~15質量%の範囲の吸水率を示し、好ましくは、前記吸水率が、9~14質量%、より好ましくは10~13.5質量%、より好ましくは11~13質量%、より好ましくは11.0~13.0質量%の範囲である、実施態様44から49のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
51.前記ゼオライト材料のSi:Tiモル比は、1~500、好ましくは2~200、より好ましくは5~150、より好ましくは10~100、より好ましくは20~70、より好ましくは25~50、より好ましくは30~45、より好ましくは35~40の範囲である、実施態様44から50のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
52.MFI型骨格構造を有する前記ゼオライト材料がTS-1を含み、より好ましくは、前記ゼオライト材料がTS-1である、実施態様44から51のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
53.前記ゼオライト材料に1種以上の金属イオンを含有する化合物を含浸させ、前記1種以上の金属イオンが、アルカリ土類金属元素及び/又は遷移金属元素のイオンからなる群から、好ましくはMg、Sr、Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au、及びそれらの2種以上の混合物の群から、より好ましくはMg、Sr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはMg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、さらにより好ましくはMg、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される金属のイオンからなる群から選択される、実施態様44から52のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
54.前記ゼオライト材料の骨格がリンを実質的に含有しなく、好ましくは、前記ゼオライト材料がリン及び/又はリン含有化合物を実質的に含有しない、実施態様44から53のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
55.(A)実施態様44から54のいずれか一項に記載のゼオライト材料を提供する工程、
(B)工程(A)で提供された前記ゼオライト材料を1種以上のバインダーと混合する工程、
(C)任意に、工程(B)で得られた混合物を混練する工程、
(D)工程(B)又は(C)で得られた混合物を成形して、1つ以上の成形品を得る工程、
(E)工程(D)で得られた1つ以上の成形品を乾燥させる工程、及び
(F)工程(E)で得られた乾燥成形品を焼成する工程
を含む、成形品の調製方法。
(B)工程(A)で提供された前記ゼオライト材料を1種以上のバインダーと混合する工程、
(C)任意に、工程(B)で得られた混合物を混練する工程、
(D)工程(B)又は(C)で得られた混合物を成形して、1つ以上の成形品を得る工程、
(E)工程(D)で得られた1つ以上の成形品を乾燥させる工程、及び
(F)工程(E)で得られた乾燥成形品を焼成する工程
を含む、成形品の調製方法。
56.前記1種以上のバインダーが無機バインダーからなる群から選択され、前記1種以上のバインダーが、好ましくは1種以上の金属酸化物及び/又はメタロイド酸化物の源、より好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ランタナ、マグネシア、及びそれらの2種以上の混合物及び/又は混合酸化物からなる群から、より好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ-アルミナ混合酸化物、シリカ-チタニア混合酸化物、シリカ-ジルコニア混合酸化物、シリカ-ランタナ混合酸化物、シリカ-ジルコニア-ランタナ混合酸化物、アルミナ-チタニア混合酸化物、アルミナ-ジルコニア混合酸化物、アルミナ-ランタナ混合酸化物、アルミナ-ジルコニア-ランタナ混合酸化物、チタニア-ジルコニア混合酸化物、及びそれらの2種以上の混合物及び/又は混合酸化物からなる群から、より好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ混合酸化物、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される1種以上の金属酸化物及び/又はメタロイド酸化物の源を含み、より好ましくは、前記1種以上のバインダーが1種以上のシリカ源を含み、より好ましくは、前記バインダーが1種以上のシリカ源からなり、前記1種以上のシリカ源が、好ましくはヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、シリカ-アルミナ、コロイダルシリカ-アルミナ、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される1種以上の化合物、より好ましくはヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、及びそれらの混合物からなる群から選択される1種以上の化合物を含み、より好ましくは、前記1種以上のバインダーがコロイダルシリカからなる、実施態様55に記載の方法。
57.工程(B)が、ゼオライト材料及び1種以上のバインダーを溶媒システムと混合することをさらに含み、前記溶媒システムが1種以上の溶媒を含み、好ましくは、前記溶媒システムが1種以上の親水性溶媒を含み、前記親水性溶媒が、好ましくは極性溶媒からなる群から、より好ましくは極性プロトン性溶媒からなる群から選択され、より好ましくは、前記溶媒システムが、水、アルコール、カルボン酸、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくは水、C1~C5アルコール、C1~C5カルボン酸、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくは水、C1~C4アルコール、C1~C4カルボン酸、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくは水、C1~C3アルコール、C1~C3カルボン酸、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくは水、メタノール、エタノール、プロパノール、ギ酸、酢酸、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくは水、エタノール、酢酸、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される1種以上の極性プロトン性溶媒を含み、より好ましくは、前記溶媒システムが水及び/又はエタノールを含み、より好ましくは、禅味溶媒システムが水を含み、さらにより好ましくは、前記溶媒システムが水からなる、実施態様55又は56に記載の方法。
58.工程(B)が、ゼオライト材料及び1種以上のバインダーを、1種以上の細孔形成剤及び/又は潤滑剤及び/又は可塑剤と混合することをさらに含み、前記1種以上の細孔形成剤及び/又は潤滑剤及び/又は可塑剤が、好ましくはポリマー、炭水化物、グラファイト、植物添加剤及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはポリマービニル化合物、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びセルロース誘導体、糖類、セスバニアカンナビナ、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはポリスチレン、C2~C3ポリアルキレンオキシド、セルロース誘導体、糖類、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはポリスチレン、ポリエチレンオキシド、C1~C2ヒドロキシアルキル化及び/又はC1~C2アルキル化セルロース誘導体、糖類、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシエチルメチルセルロース、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、前記1種以上の細孔形成剤及び/又は滑剤及び/又は可塑剤が、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシエチルメチルセルロース、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される1種以上からなり、より好ましくは、前記1種以上の細孔形成剤及び/又は滑剤及び/又は可塑剤が、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド及びヒドロキシエチルメチルセルロースの混合物からなる、実施態様55から57のいずれか一項に記載の方法。
59.工程(E)で得られた乾燥成形品の焼成が、350~850℃、好ましくは400~700℃、より好ましくは450~650℃、より好ましくは475~600℃の範囲の温度で行われる、実施態様55から58のいずれか一項に記載の方法。
60.(G)工程(F)で得られたか焼成成形品を水熱処理に供する工程をさらに含み、
好ましくは、前記水熱処理が自生圧力下で行われ、より好ましくは、水前記熱処理が80~200℃、好ましくは90~180℃、より好ましくは100~170℃、より好ましくは110~160℃、より好ましくは120~150℃の範囲の温度で行われる、実施態様55から59のいずれか一項に記載の方法。
好ましくは、前記水熱処理が自生圧力下で行われ、より好ましくは、水前記熱処理が80~200℃、好ましくは90~180℃、より好ましくは100~170℃、より好ましくは110~160℃、より好ましくは120~150℃の範囲の温度で行われる、実施態様55から59のいずれか一項に記載の方法。
61.前記水熱処理が水含有溶媒システム及び/又は水溶液で行われ、好ましくは、前記水熱処理が、蒸留水、又は3~6.5、好ましくは4~5.5の範囲のpHを有する酸性溶液で行われる、実施態様60に記載の方法。
62.前記水熱処理が、1~48時間、好ましくは2~36時間、より好ましくは4~24時間、より好ましくは5~12時間、より好ましくは2~9時間の範囲の継続時間で行われる、実施態様60又は61に記載の方法。
63.実施態様55から62のいずれか一項に記載の方法に従って得られる又は得ることができる、成形品。
64.実施態様43から54のいずれか一項に記載のゼオライト材料、又は実施態様63に記載の成形品を、触媒、触媒担体、吸着剤として、又はイオン交換のために使用する方法であって、前記成形品が、好ましくは触媒及び/又は触媒担体として、より好ましくはC-C結合の形成及び/又は変換を伴う反応における触媒及び/又は触媒担体として、好ましくは、異性化反応、アンモ酸化反応、アミノ化反応、水素化分解反応、アルキル化反応、アシル化反応、アルカンのオレフィンへの変換のための反応、1種以上の酸素化物のオレフィン及び/又は芳香族物への変換のための反応、過酸化水素の合成のための反応、アルドール縮合反応、エポキシドの異性化のための反応、エステル交換反応又はエポキシ化反応における触媒及び/又は触媒担体として、好ましくはオレフィンのエポキシ化のための反応、より好ましくはC2~C5アルケンのエポキシ化のための反応、より好ましくはC2~C4アルケンのエポキシ化のための反応、C2又はC3アルケンのエポキシ化のための反応、より好ましくはC3アルケンのエポキシ化のための反応における触媒及び/又は触媒担体として、より好ましくはプロピレンのプロピレンオキシドへの変換のための触媒として使用される、使用方法。
以下の実施例及び参考例によって、本発明をさらに説明する。
参考例1:NMR共鳴の決定
固体核磁気共鳴(NMR)分光法のために、Kel-Fキャップ付き7mmのZrO2ローターに充填することにより、サンプルを調製した。7.05テスラの磁石(300 MHz 1H共鳴周波数)を備えたBruker Avance分光計を用いて、5.0kHzのマジック角サンプル回転の下で、測定を行った。スペクトルを以下のように記録した:29Si直接偏光5μs 90°パルス、50kHzの異核プロトンデカップリング下での自由誘導減衰の30ms取得、120秒のリサイクル遅延で少なくとも156トランジェントにわたって平均化、20Hzの指数関数線幅拡大によるフーリエ変換。共鳴は、Pure Appl.Chem.,80(1):59 (2008)に従って37.77ppmの13Cメチレン共鳴を有し、二次標準としてのアダマンタンを介して絶対化学シフトのスケールに関連する純テトラメチルシランを間接的に参照した。DMFit(Magn.Res.Chem.40:70(2002))で線形の分解を行った。-103、-113、-116ppm付近の共鳴において、合計x*Gauss+(1-x)*Lorentzにおけるパラメータxを、それぞれ0.5、0.7、0.8に制限した。
固体核磁気共鳴(NMR)分光法のために、Kel-Fキャップ付き7mmのZrO2ローターに充填することにより、サンプルを調製した。7.05テスラの磁石(300 MHz 1H共鳴周波数)を備えたBruker Avance分光計を用いて、5.0kHzのマジック角サンプル回転の下で、測定を行った。スペクトルを以下のように記録した:29Si直接偏光5μs 90°パルス、50kHzの異核プロトンデカップリング下での自由誘導減衰の30ms取得、120秒のリサイクル遅延で少なくとも156トランジェントにわたって平均化、20Hzの指数関数線幅拡大によるフーリエ変換。共鳴は、Pure Appl.Chem.,80(1):59 (2008)に従って37.77ppmの13Cメチレン共鳴を有し、二次標準としてのアダマンタンを介して絶対化学シフトのスケールに関連する純テトラメチルシランを間接的に参照した。DMFit(Magn.Res.Chem.40:70(2002))で線形の分解を行った。-103、-113、-116ppm付近の共鳴において、合計x*Gauss+(1-x)*Lorentzにおけるパラメータxを、それぞれ0.5、0.7、0.8に制限した。
参考例2:水の吸着/脱着等温線の決定
実験セクションの実施例の水吸着特性の計算は、ステップ等温線プログラムに従って、TA Instruments社のVTI SA装置で行った。実験は、装置内部のマイクロバランスパン上に置かれたサンプル材料に対して行われる1回又は一連の実行で構成した。測定開始前に、サンプルを100℃まで加熱し(加熱ランプは5℃/分)、N2流れ下で6時間保持することにより、サンプルの残留水分を除去した。乾燥プログラムの後、セル内の温度を25℃まで下げ、測定中は等温に維持した。マイクロバランスを校正し、乾燥サンプルの質量を測定した(最大質量偏差0.01質量%)。サンプルによる水吸着量を、乾燥サンプルに対する質量の増加分として測定した。まず、サンプルが曝される相対湿度(RH)(セル内雰囲気中の水分を質量%で表す)を上昇させ、平衡状態でのサンプルの水吸着量を測定することにより、吸着曲線を測定した。RHを5~85%まで10質量%のステップで上昇させ、各ステップでシステムがRHを制御し、平衡状態になるまでサンプルの質量をモニターし、水吸着量を記録した。サンプルを85質量%のRHに曝した後、サンプルによる総水吸着量を測定した。脱着測定中は、RHを85質量%から5質量%まで10%のステップで下げ、サンプルの質量変化(水吸着量)をモニターし、記録した。
実験セクションの実施例の水吸着特性の計算は、ステップ等温線プログラムに従って、TA Instruments社のVTI SA装置で行った。実験は、装置内部のマイクロバランスパン上に置かれたサンプル材料に対して行われる1回又は一連の実行で構成した。測定開始前に、サンプルを100℃まで加熱し(加熱ランプは5℃/分)、N2流れ下で6時間保持することにより、サンプルの残留水分を除去した。乾燥プログラムの後、セル内の温度を25℃まで下げ、測定中は等温に維持した。マイクロバランスを校正し、乾燥サンプルの質量を測定した(最大質量偏差0.01質量%)。サンプルによる水吸着量を、乾燥サンプルに対する質量の増加分として測定した。まず、サンプルが曝される相対湿度(RH)(セル内雰囲気中の水分を質量%で表す)を上昇させ、平衡状態でのサンプルの水吸着量を測定することにより、吸着曲線を測定した。RHを5~85%まで10質量%のステップで上昇させ、各ステップでシステムがRHを制御し、平衡状態になるまでサンプルの質量をモニターし、水吸着量を記録した。サンプルを85質量%のRHに曝した後、サンプルによる総水吸着量を測定した。脱着測定中は、RHを85質量%から5質量%まで10%のステップで下げ、サンプルの質量変化(水吸着量)をモニターし、記録した。
参考例3:UV-VIS測定
拡散反射測定(グロストラップは閉じた状態)のためのLabsphereの150mmの積分球を搭載したPerkinElmer Lambda 950を用いて、UV-VIS測定を行った。固体サンプルに使用した粉末キュベットは、測定領域が完全にサンプルで覆われるように固体サンプルを充填した。参照として、Spectralon標準サンプルを用い、積分時間0.2秒、スキャン速度267nm/分、スペクトル範囲200~800nm、室温で測定した。得られたスペクトルを、Kubelka-Munkスペクトルに変換した。
拡散反射測定(グロストラップは閉じた状態)のためのLabsphereの150mmの積分球を搭載したPerkinElmer Lambda 950を用いて、UV-VIS測定を行った。固体サンプルに使用した粉末キュベットは、測定領域が完全にサンプルで覆われるように固体サンプルを充填した。参照として、Spectralon標準サンプルを用い、積分時間0.2秒、スキャン速度267nm/分、スペクトル範囲200~800nm、室温で測定した。得られたスペクトルを、Kubelka-Munkスペクトルに変換した。
参考例4:総細孔容積の決定
DIN 66133に従って、侵入水銀ポロシメトリーによって総細孔容積の決定を決定した。
DIN 66133に従って、侵入水銀ポロシメトリーによって総細孔容積の決定を決定した。
参考例5:X線粉末回折と結晶化度の決定
40kV及び40mAで動作する銅アノードX線管で運転するLYNXEYE検出器を備えた回折計(D8 Advance Series II,Bruker AXS GmbH)を用いて、粉末X線回折(PXRD)データを収集した。形状はBragg-Brentanoで、空気散乱シールドを使用して空気散乱を低減させた。
40kV及び40mAで動作する銅アノードX線管で運転するLYNXEYE検出器を備えた回折計(D8 Advance Series II,Bruker AXS GmbH)を用いて、粉末X線回折(PXRD)データを収集した。形状はBragg-Brentanoで、空気散乱シールドを使用して空気散乱を低減させた。
結晶化度の計算:Bruker AXS GmbH,Karlsruheが提供するソフトウェアDIFFRAC.EVAを用いて、サンプルの結晶化度を決定した。この方法は、ユーザーマニュアルの153頁に記載されている。計算のためのデフォルトのパラメータを使用した。
相組成の計算:Bruker AXS GmbH,Karlsruheが提供するモデリングソフトウェアDIFFRAC.TOPASを用いて、未処理のデータに対して相組成を計算した。同定された相の結晶構造、装置パラメータ、及び個々の相の結晶サイズを使用して、回折パターンをシミュレートした。これは、バックグラウンド強度をモデル化した関数に加え、データに対してフィットさせた。
データの収集:Bragg-Brentano形状データ収集のために、サンプルを乳鉢で均質化し、その後、Bruker AXS GmbHが提供する標準的な平らなサンプルホルダー中にプレスした。ガラス板を使用してサンプル粉末を押しつけ、平らにすることにより、平らな表面を達成した。0.02°2シータのステップサイズで2~70°2シータの角度範囲でデータを収集し、可変発散スリットを0.1°の固定角度に設定した。結晶含有率は、全散乱強度に対する結晶信号の強度を表す。(DIF-FRAC.EVA V5.1(2019)のユーザーマニュアル,Bruker AXS GmbH,Karlsruhe.)
参考例6:合成ゲルの提供
ゲルの調製では、500gのテトラエチルオルトシリケート(TEOS)及び15gのテトラエチルオルトチタネート(TEOTi)をビーカーに入れた。次に、300gの脱イオン水及び220gのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH;水中で40質量%)水溶液を攪拌下(200rpm)で添加した。得られた混合物のpHは13.50であった。この混合物を室温で60分間加水分解し、その間に温度を60℃に上昇させた。このとき、混合物のpHは12.18であった。その後、サンプ(sump)が95℃の温度になるまで約130分間エタノールを蒸留除去し、したがって、Si:0.027Ti:0.18TPAOH:6.9H2Oのモル比を有する合成ゲルを得た。蒸留中、理論量454.4gのエタノールを蒸留除去するため、548gの留出物を得た。
ゲルの調製では、500gのテトラエチルオルトシリケート(TEOS)及び15gのテトラエチルオルトチタネート(TEOTi)をビーカーに入れた。次に、300gの脱イオン水及び220gのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH;水中で40質量%)水溶液を攪拌下(200rpm)で添加した。得られた混合物のpHは13.50であった。この混合物を室温で60分間加水分解し、その間に温度を60℃に上昇させた。このとき、混合物のpHは12.18であった。その後、サンプ(sump)が95℃の温度になるまで約130分間エタノールを蒸留除去し、したがって、Si:0.027Ti:0.18TPAOH:6.9H2Oのモル比を有する合成ゲルを得た。蒸留中、理論量454.4gのエタノールを蒸留除去するため、548gの留出物を得た。
実施例1:TS-1ゼオライトの連続合成
TS-1ゼオライトの連続合成には、体積160ml及び内径6.4mmを備えるテフロンチューブを反応器として使用した。反応器の長さは6mであり、反応器は約5mの長さにわたって加熱することができた。反応器及び反応器へのライニングには約200mlのパーフルオロ化デカリンを充填し、さらにレシーバータンクには参考例6の合成ゲルを約470ml充填した。反応を開始するために、参考例6に従って調製した合成ゲルを反応器に導入し、窒素ガスを用いて圧力を5バールに設定し、反応器を175℃の温度まで加熱した。反応の進行を監視するために、反応器チューブの外側に固定された4つの熱電対を用いて反応器の温度を記録した。反応器の入口で測定した温度は150℃で、中間部分で測定した温度は175.4℃で、反応器の出口で測定した温度は176.2℃で、反応器の下流にある熱交換器の温度は24℃であった。さらに、圧力計を用いて、レシーバータンクの上部と反応器の出口の下流で圧力を記録した。所望の温度に達した後、圧力を40バールまで上昇させた。反応器の下流に位置する熱交換器の下流には、体積1.3mlのチューブを配置している。さらに、反応器とチューブの交点に第1のボールバルブを配置し、チューブの端部に第2のボールバルブを配置している。反応プロセス中、第1のボールバルブは36秒ごとに1回短く開き、1.3mlのゼオライト生成物懸濁液を反応器から放出させた。第1のボールバルブが閉じられると、第2のボールバルブが開き、この1.3mlの生成物懸濁液を反応器セットアップから別の容器に放出させ、そこで収集した。これにより、1.3mL/36秒の半連続的な流れが得られ、反応器セットアップを通る302gの出発ゲルの半連続的な流れが得られた。約60分間の反応時間の後、デカリンを反応器から除去した。合計で、約290gのゼオライト生成物を含有する懸濁液が得られた。ワークアップのために、硝酸水溶液(水中10質量%のHNO3)で約7のpHに達するまで生成物の懸濁液を酸性化した。次に、懸濁液を濾過し、得られた固体を脱イオン水で洗浄し、続いて120℃で4時間乾燥させ、次に490℃で5時間焼成した。XRD測定によれば、この反応により85質量%のTS-1ゼオライトが生成物として得られ、この生成物は結晶性アナターゼを含有せず、結晶性のTS-1のみを含有していた。
TS-1ゼオライトの連続合成には、体積160ml及び内径6.4mmを備えるテフロンチューブを反応器として使用した。反応器の長さは6mであり、反応器は約5mの長さにわたって加熱することができた。反応器及び反応器へのライニングには約200mlのパーフルオロ化デカリンを充填し、さらにレシーバータンクには参考例6の合成ゲルを約470ml充填した。反応を開始するために、参考例6に従って調製した合成ゲルを反応器に導入し、窒素ガスを用いて圧力を5バールに設定し、反応器を175℃の温度まで加熱した。反応の進行を監視するために、反応器チューブの外側に固定された4つの熱電対を用いて反応器の温度を記録した。反応器の入口で測定した温度は150℃で、中間部分で測定した温度は175.4℃で、反応器の出口で測定した温度は176.2℃で、反応器の下流にある熱交換器の温度は24℃であった。さらに、圧力計を用いて、レシーバータンクの上部と反応器の出口の下流で圧力を記録した。所望の温度に達した後、圧力を40バールまで上昇させた。反応器の下流に位置する熱交換器の下流には、体積1.3mlのチューブを配置している。さらに、反応器とチューブの交点に第1のボールバルブを配置し、チューブの端部に第2のボールバルブを配置している。反応プロセス中、第1のボールバルブは36秒ごとに1回短く開き、1.3mlのゼオライト生成物懸濁液を反応器から放出させた。第1のボールバルブが閉じられると、第2のボールバルブが開き、この1.3mlの生成物懸濁液を反応器セットアップから別の容器に放出させ、そこで収集した。これにより、1.3mL/36秒の半連続的な流れが得られ、反応器セットアップを通る302gの出発ゲルの半連続的な流れが得られた。約60分間の反応時間の後、デカリンを反応器から除去した。合計で、約290gのゼオライト生成物を含有する懸濁液が得られた。ワークアップのために、硝酸水溶液(水中10質量%のHNO3)で約7のpHに達するまで生成物の懸濁液を酸性化した。次に、懸濁液を濾過し、得られた固体を脱イオン水で洗浄し、続いて120℃で4時間乾燥させ、次に490℃で5時間焼成した。XRD測定によれば、この反応により85質量%のTS-1ゼオライトが生成物として得られ、この生成物は結晶性アナターゼを含有せず、結晶性のTS-1のみを含有していた。
得られた生成物は、43g/100gのSi含有量、1.9g/100gのTi含有量、0.01g/100g未満のナトリウム含有量、及び0.03g/100g未満のTOCを有し、478m2/gのBET比表面積、及び635m2/gのLangmuir比表面積を示した。UV-VISは、209nmで1.76の相対強度を有する第1最大値、及び260nmで1.47の相対強度を有する第2最大値を示した。29Si MAS NMRでは、-103.1ppmでの最大値を有する第1ピーク、113.0ppmでの最大値を有する第2ピーク、及び116.0ppmでの最大値を有する第3ピークを示した。相対湿度85%に曝した場合、ゼオライトの吸水率は11.9質量%であった。
実施例2及び3:TS-1ゼオライトの連続合成
実施例1と同じ手順を実行し、以下のより長い実行時間を採用した。
実施例1と同じ手順を実行し、以下のより長い実行時間を採用した。
さらに、実施例1と比較して、潤滑剤として、パーフルオロ化デカリンに代えて流動パラフィンを使用した。
実施例2及び3のそれぞれにおいて、XRD測定によれば、反応により、結晶性アナターゼを含まず、結晶性TS-1のみを含む生成物として、それぞれ84質量%及び87質量%のTS-1ゼオライトが得られた。
実行時間が6時間であった実施例2においては、生成物が、42g/100gのSi含有量、1.9g/100gのTi含有量、0.01g/100g未満のナトリウム含有量を有し、462m2/gのBET比表面積、及び633m2/gのLangmuir比表面積を示した。
実行時間が22時間であった実施例3においては、生成物が、44g/100gのSi含有量、2.0g/100gのTi含有量、0.01g/100g未満のナトリウム含有量、及び0.03g/100gのTOCを有し、455m2/gのBET比表面積、及び616m2/gのLangmuir比表面積を示した。
実施例4:成形品の調製
80gの実施例1によるTS-1ゼオライトを、3.0gのWalocel(商標)(Walocel MW 15000 GB,Wolff Cellulosics GmbH & Co.KG,ドイツ)と混合し、混練機で5分間混練した。その後、75gのポリスチレン水分散液(ポリスチレン25.1gを水に溶解したもの)を添加し、混合物をさらに10分間混練した後、1gのポリエチレンアルコキシド(PEO Alkox E160;Meisei Chemical works)を添加した。さらに10分間混練した後、50gのシリカの水性分散液(コロイド状Ludox(登録商標)AS 40)を添加し、その後、30mlの脱イオン水を添加した。合計の混練時間は50分間であった。その後、混練したものを成形に供した。成形のために、混練したものを50バール(abs)の圧力で押し出して、直径1.9mmの円形の断面を有するストランドを得た。その後、このストランドを、以下のプログラムに従って、空気中で乾燥させ、焼成した:
1. 2℃/分の加熱速度で120℃の温度まで加熱し、
2. 120℃の温度を4時間維持し、
3. 1℃/分の加熱速度で490℃の温度まで加熱し、
4. 490℃の温度を5時間維持する。
80gの実施例1によるTS-1ゼオライトを、3.0gのWalocel(商標)(Walocel MW 15000 GB,Wolff Cellulosics GmbH & Co.KG,ドイツ)と混合し、混練機で5分間混練した。その後、75gのポリスチレン水分散液(ポリスチレン25.1gを水に溶解したもの)を添加し、混合物をさらに10分間混練した後、1gのポリエチレンアルコキシド(PEO Alkox E160;Meisei Chemical works)を添加した。さらに10分間混練した後、50gのシリカの水性分散液(コロイド状Ludox(登録商標)AS 40)を添加し、その後、30mlの脱イオン水を添加した。合計の混練時間は50分間であった。その後、混練したものを成形に供した。成形のために、混練したものを50バール(abs)の圧力で押し出して、直径1.9mmの円形の断面を有するストランドを得た。その後、このストランドを、以下のプログラムに従って、空気中で乾燥させ、焼成した:
1. 2℃/分の加熱速度で120℃の温度まで加熱し、
2. 120℃の温度を4時間維持し、
3. 1℃/分の加熱速度で490℃の温度まで加熱し、
4. 490℃の温度を5時間維持する。
収量は86.6gであり、生成物の嵩密度は390g/mlであった。
実施例2及び3によるTS-1ゼオライトについて同様の手順を繰り返し、同様にストランドを得た。
実施例5:成形体の水処理
27gの実施例4に従って調製した材料を、9gずつ3つの部分に分けて、1つの部分につき180mlの脱イオン水と混合した。得られた混合物を、オートクレーブ中145℃の温度で8時間加熱した。その後、水処理したストランドを以下のプログラムに従って乾燥させ、焼成した:
1. 5℃/分の加熱速度で120℃の温度まで加熱し、
2. 120℃の温度を5時間維持し、
3. 2℃/分の加熱速度で450℃の温度まで加熱し、
4. 450℃の温度を2時間維持する。
27gの実施例4に従って調製した材料を、9gずつ3つの部分に分けて、1つの部分につき180mlの脱イオン水と混合した。得られた混合物を、オートクレーブ中145℃の温度で8時間加熱した。その後、水処理したストランドを以下のプログラムに従って乾燥させ、焼成した:
1. 5℃/分の加熱速度で120℃の温度まで加熱し、
2. 120℃の温度を5時間維持し、
3. 2℃/分の加熱速度で450℃の温度まで加熱し、
4. 450℃の温度を2時間維持する。
収量は26.8gであり、生成物の嵩密度は440g/mlであった。得られた生成物は、44g/100gのSi含有量、1.5g/100gのTi含有量、及び0.1g/100g未満のTOCを有し、344m2/gのBET比表面積、及び455m2/gのLangmuir比表面積を示した。参考例4による全細孔容積は0.95ml/gであった。生成物は、参考例5に従って決定されたTS-1ゼオライトを68質量%含み、ここで、TS-1ゼオライトが、0.7質量%の結晶性アナターゼ、及び99.3質量%の結晶性TS-1ゼオライトを含有した。
実施例4のさらなる成形品(実施例2及び3によるTS-1ゼオライトを使用した)についても同様の手順を繰り返し、同様にストランドを得た。
実施例6:触媒試験-プロピレンエポキシ化触媒性能の決定
連続エポキシ化反応セットアップにおいて、恒温化のためのジャケットを備えた垂直に配置された管状反応器(長さ:1.4m、外径:10mm、内径:7mm)に、上記の各実施例に記載のストランド形態の成形体15gを入れた。残りの反応器容積に不活性材料(ステアタイト球、直径2mm)を、反応器の下端で約5cmの高さに、残りは反応器の上端で充填した。反応器を通して、以下の出発物質をそれぞれの流速で通過した:メタノール(49g/h);過酸化水素(9g/h;40質量%の過酸化水素含有量を有する過酸化水素水溶液として使用した);プロピレン(7g/h;ポリマーグレード)。冷却ジャケットを通過する冷却媒体を介して、反応混合物の温度を、反応器から出る反応混合物を基準として決定される過酸化水素の転化率が実質的に90%で一定となるように調整した。反応器内の圧力は20バール(abs)に一定に保たれ、固定床触媒に加えて、反応混合物は単一の液相で構成した。
連続エポキシ化反応セットアップにおいて、恒温化のためのジャケットを備えた垂直に配置された管状反応器(長さ:1.4m、外径:10mm、内径:7mm)に、上記の各実施例に記載のストランド形態の成形体15gを入れた。残りの反応器容積に不活性材料(ステアタイト球、直径2mm)を、反応器の下端で約5cmの高さに、残りは反応器の上端で充填した。反応器を通して、以下の出発物質をそれぞれの流速で通過した:メタノール(49g/h);過酸化水素(9g/h;40質量%の過酸化水素含有量を有する過酸化水素水溶液として使用した);プロピレン(7g/h;ポリマーグレード)。冷却ジャケットを通過する冷却媒体を介して、反応混合物の温度を、反応器から出る反応混合物を基準として決定される過酸化水素の転化率が実質的に90%で一定となるように調整した。反応器内の圧力は20バール(abs)に一定に保たれ、固定床触媒に加えて、反応混合物は単一の液相で構成した。
圧力制御バルブの下流にある反応器からの流出物ストリームを回収し、質量を測定し、分析した。2つのガスクロマトグラフで有機成分を分析した。硫酸チタニル法を用いて、過酸化水素含有量を比色分析で決定した。与えられたプロピレンオキシド選択性を、プロペン及び過酸化水素に対して決定し、流出物ストリーム中のプロピレンオキシドのモル数を供給流中のプロペン又は過酸化水素のモル数で除した比の100倍として計算した。
実施例1によるTS-1ゼオライトの触媒試験の結果を図1に示し、実施例2及び3に従って得られたTS-1ゼオライトの触媒試験の結果をそれぞれ図2及び図3に示している。
明らかに、本発明によるゼオライト材料は良好な選択性値を示す。
図1からわかるように、平均の水素転化率は約85%であり、過酸化水素に基づく平均の酸化プロピレン選択性は91%であり、計算された酸化プロピレンの収率は77%であった。さらに、本発明のゼオライト材料は、全試験時間にわたって、過酸化水素に対するプロピレンオキシド選択性に関して優れた安定性を示すことが見出された。
図2からわかるように、過酸化水素の転化率が90%まで達する温度は、実行時間が長くなってもわずかに上昇するだけであった。したがって、本発明のゼオライト材料は、全試験時間にわたって優れた安定性を示していることがわかった。さらに、図3からわかるように、図1に示した結果と比較して、実行時間を2倍にしても、90%を超えるプロピレンオキシドに対する選択性が維持された。
引用文献
- Y.Huら,Microporous and Mesoporous Materials 2018,270,149
- CN 110028078 A
- DE 3029787 A1
- EP 0402801 A2
- US 4374093
- US 6656447 B1
- CN110078091 A
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Claims (15)
- MFI、MEL、IMF、SVY、FER、SVR、及びこれらの2種以上の連晶構造からなる群から選択される骨格構造型を有し、Si、Ti及びOを含むゼオライト材料を連続的に調製するための方法であって、前記方法が、
(i)1種以上のSi源、1種以上のTi源、構造指示剤としての1種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンR1R2R3R4N+含有化合物、及び水を含む混合物を調製する工程、
(ii)工程(i)で調製された前記混合物を連続流反応器に連続的に供給する工程、及び
(iii)MFI、MEL、IMF、SVY、FER、SVR、及びこれらの2種以上の連晶構造からなる群から選択される骨格構造型を有するゼオライト材料を結晶化する工程であって、前記混合物を70~300℃の範囲の温度に加熱する、工程
を含み、
R1、R2、R3及びR4は、互いに独立して、アルキルを表し、
工程(i)で調製された前記混合物において、水と、SiO2として計算される前記1種以上のSi源とのH2O:Siモル比が、1~15の範囲である、方法。 - 工程(i)で調製された前記混合物において、水と、Siとして計算される前記1種以上のSi源との前記H2O:Siモル比が、2~13の範囲である、請求項1に記載の方法。
- 前記連続流反応器が、管状反応器、リング反応器、及び連続振動反応器の中から選択される、請求項1又は2に記載の方法。
- 工程(i)で調製され、工程(iii)で結晶化された前記混合物が、0.001~1.5の範囲の、前記1種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンR1R2R3R4N+含有化合物とSiO2として計算される前記1種以上のSi源とのモル比を示す、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(i)で調製された前記混合物のSi:Tiモル比が1~500の範囲である、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(iii)において、前記混合物が、90~280℃の範囲の温度に加熱される、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(iii)において、前記混合物が自生圧力下で加熱される、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(i)で調製された前記混合物を工程(ii)における前記連続流反応器に直接供給し、工程(ii)における前記連続流反応器に供給している間に、工程(i)で調製された前記混合物が予備加熱される、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- (iv)工程(iii)における反応器から連続的に出る反応生成物流出物を、1種以上の溶媒を含む液体で、及び/又は前記反応生成物流出物の膨張を介して、処理する工程、及び/又は、
(v)工程(iii)又は(iv)で得られたゼオライト材料を単離する工程、
(vi)任意に、工程(iii)、(iv)又は(v)で得られたゼオライト材料を洗浄する工程、
(vii)工程(iii)、(iv)、(v)又は(vi)で得られたゼオライト材料を乾燥させる工程、及び/又は
(viii)工程(iii)、(iv)、(v)、(vi)又は(vii)で得られたゼオライト材料を焼成する工程
をさらに含む、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。 - 請求項1から9のいずれか一項に記載の方法従って得ることができる及び/又は得られる、ゼオライト材料。
- 前記ゼオライト材料が、MFI、MEL、IMF、SVY、FER、SVR、及びこれらの2種以上の連晶構造からなる群から選択される骨格構造型を有し、Si、Ti及びOを含み、200~800nmの波長範囲において、前記ゼオライト材料が、200~230nmの範囲での第1最大値、及び235~320nmの範囲での第2最大値を有するUV-visスペクトルを示し、前記第1最大値の吸光度の前記第2最大値の吸光度に対する比が、0.5~2.5の範囲である、請求項10に記載のゼオライト材料。
- (A)請求項10又は11に記載のゼオライト材料を提供する工程、
(B)工程(A)で提供された前記ゼオライト材料を1種以上のバインダーと混合する工程、
(C)任意に、工程(B)で得られた混合物を混練する工程、
(D)工程(B)又は(C)で得られた混合物を成形して、1つ以上の成形品を得る工程、
(E)工程(D)で得られた1つ以上の成形品を乾燥させる工程、及び
(F)工程(E)で得られた乾燥成形品を焼成する工程
を含む、成形品を調製する方法。 - (G)工程(F)で得られたか焼成成形品を水熱処理に供する工程
をさらに含む、請求項12に記載の方法。 - 請求項12又は13に記載の方法に従って得られる又は得ることができる、成形品。
- 請求項10又は11に記載のゼオライト材料、又は請求項14に記載の成形品を、触媒、触媒担体、吸着剤として、又はイオン交換のために使用する方法。
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