JP2023507784A - チタノシリケートゼオライト材料の連続合成 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＩＭＦ、ＳＶＹ、ＦＥＲ、ＳＶＲ、及びこれらの２種以上の連晶構造からなる群から選択される骨格構造型を有し、好ましくはＭＦＩ及び／又はＭＥＬ型骨格構造を有し、Ｓｉ、Ｔｉ及びＯを含むゼオライト材料を調製するための特定の連続方法、及び前記方法に従って得ることができる及び／又は得られるゼオライト材料に関する。さらに、本発明は、成形品を調製する方法、及び前記方法に従って得ることができる及び／又は得られる成形品に関する。さらに、本発明は前記ゼオライト材料及び成形品の使用方法に関する。

Description

本発明は、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＩＭＦ、ＳＶＹ、ＦＥＲ、ＳＶＲ、及びこれらの２種以上の連晶構造（intergrowth structures）からなる群から選択される骨格構造型を有するゼオライト材料の特定の連続製造方法に関し、ここで、骨格構造がＳｉ、Ｔｉ及びＯを含む。さらに、本発明は、本発明方法に従って得ることができる及び／又は得られるゼオライト材料、並びにＭＦＩ、ＭＥＬ、ＩＭＦ、ＳＶＹ、ＦＥＲ、ＳＶＲ、及びこれらの２種以上の連晶構造からなる群から選択される骨格構造型を有するゼオライト材料に関し、ここで、骨格構造がＳｉ、Ｔｉ及びＯを含む。それに加え、本発明は、本発明のゼオライト材料を含む成形品、及びその調製に関するものである。さらに、本発明は、本発明のゼオライト材料及び本発明の成形品の使用方法に関するものである。
構造型ＭＦＩのチタン含有ゼオライト材料は、例えば、エポキシ化反応などの効率的な触媒として知られている。典型的に連続モードで行われるこのような工業規模のプロセスでは、これらのゼオライト材料は、触媒活性ゼオライト材料に加えて、好適なバインダーを含む成形品の形態で使用される。
Ｙ．Ｈｕらは、連続流システムにおいて、余分な骨格チタン種を含まないＴＳ－１の超高速合成に関する研究を開示している。さらに、管状反応器を用いたＴＳ－１のナノ粒子の高速連続水熱合成が開示されており、それによって、１のＳｉＯ２：０．０２のＴｉＯ２：０．３５のＴＰＡＯＨ：（１６－３５）のＨ２Ｏの範囲のモル比を示す合成ゲルが使用されている。
ＣＮ１１００２８０７８ Ａは、チタンシリコンモレキュラーシーブの調製方法に関するものである。この方法は、シリコン源、テンプレート剤、アルカリ源及びチタン源を混合する工程を含む。反応器が管状であってもよいこと、及び母液の少なくとも一部がこの方法においてリサイクルされてもよいことが開示されている。
ＤＥ ３０２９７８７ Ａ１は、ゼオライトの連続調製方法に関するものである。ＥＰ ０４０２８０１ Ａ２は、結晶性及びゼオライト性アルミノケイ酸塩の調製方法に関するものである。さらに、ＵＳ ４３７４０９３は、特に管状反応器、中央攪拌要素、出入手段、及び回収容器の組み合わせを含む連続流式ゼオライト結晶化装置を開示している。さらに、ＵＳ ６６５６４４７ Ｂ１には、モレキュラーシーブの連続調製方法が開示されている。
ＣＮ１１００７８０９１ Ａは、チタンシリカライトモレキュラーシーブを連続的に合成するための方法を開示している。この方法は以下の一連の工程を含む：連続マイクロ分散システムを調製する工程；連続エージング脱アルコール化システムによって脱アルコール化前駆体を調製する工程；及び連続結晶化システムによって急速結晶化を実現すること。
ＣＮ１１００２８０７８ Ａ ＤＥ ３０２９７８７ Ａ１ ＥＰ ０４０２８０１ Ａ２ ＵＳ ４３７４０９３ ＵＳ ６６５６４４７ Ｂ１ ＣＮ１１００７８０９１ Ａ
Ｙ．Ｈｕ、連続流システムにおいて、余分な骨格チタン種を含まないＴＳ－１の超高速合成
本発明の目的は、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＩＭＦ、ＳＶＹ、ＦＥＲ、ＳＶＲ、及びこれらの２種以上の連晶構造からなる群から選択される骨格構造型を有するゼオライト材料を調製するための新規な方法を提供し、そこで、この方法を連続的に実行する。特に、本発明の目的は、手順の経済性及び資源効率の観点から、特に改善された方法を提供することであった。
さらに、本発明の目的は、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＩＭＦ、ＳＶＹ、ＦＥＲ、ＳＶＲ、及びこれらの２種以上の連晶構造からなる群から選択される骨格構造型を有する新規なゼオライト材料、並びに、特にプロペンからプロピレンオキシドへのエポキシ化反応において、触媒又は触媒成分として使用した場合に有利な特性、特に改善した酸化プロピレン選択性を有する、前記ゼオライト材料を含む新規な成形品を提供することであった。本発明のさらなる目的は、このような成形品の調製方法を提供すること、特に、具体的に酸化反応又はエポキシ化反応において、好ましくは触媒又は触媒成分として使用される場合に有利な特性を有する成形品をもたらす方法を提供することであった。本発明のさらなる目的は、酸化剤としての過酸化水素を用いてプロペンをエポキシ化するための改良された方法を提供することであり、この方法は、エポキシ化反応の副生成物及び副産物に関して非常に低い選択性を示し、同時に、非常に高いプロピレン選択性を可能にした。
驚くべきことに、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＩＭＦ、ＳＶＹ、ＦＥＲ、ＳＶＲ、及びこれらの２種以上の連晶構造からなる群から選択される骨格構造型を有するゼオライト材料の調製方法は、連続的に実行することができることが見出され、ここで、この方法は特に、合成ゲルにおいて水と１種以上のシリカ源との特定のモル比が用いられることを特徴とする。したがって、驚くべきことに、合成ゲルは、先行技術の合成ゲルよりも比較的高濃度である連続プロセスで使用することができることが見出された。これにより、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＩＭＦ、ＳＶＹ、ＦＥＲ、ＳＶＲ、及びこれらの２種以上の連晶構造からなる群から選択される骨格構造型を有するゼオライト材料への調製は、骨格構造が一般的なバッチプロセスの欠点、例えば各バッチプロセス間の時間の中断を避けて連続的に運転することができ、したがって、より高いスループットが可能になるという驚くべき効果がもたらされる。
さらに、驚くべきことに、本発明の方法に従って調製されたゼオライト材料は、触媒反応に使用するための強力な材料となる特定の特性を示すことが見出された。特に、ＵＶ－ＶＩＳスペクトルにおいて特定の吸光度を示すゼオライト材料は、特にプロピレンのプロピレンオキシドへの変換において、改善された触媒活性を示すことが見出された。したがって、本発明の方法は、比較的高い触媒活性を有することが知られているゼオライト材料中の五価チタンの比較的高い含有量をもたらすと考えられる。
本発明によれば、成形品は、成形プロセスから得られる三次元実体として理解されるべきである；従って、用語「成形品」は用語「成形体」と同義に使用される。
したがって、本発明は、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＩＭＦ、ＳＶＹ、ＦＥＲ、ＳＶＲ、及びこれらの２種以上の連晶構造からなる群から選択される骨格構造型を有し、好ましくはＭＦＩ及び／又はＭＥＬ型骨格構造を有し、より好ましくはＭＦＩ型骨格構造を有し、Ｓｉ、Ｔｉ及びＯを含むゼオライト材料を連続的に調製する方法に関し、前記方法が、
（ｉ）１種以上のＳｉ源、１種以上のＴｉ源、構造指示剤としての１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物、及び水を含む混合物を調製する工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）で調製された混合物を連続流反応器に連続的に供給する工程、及び
（ｉｉｉ）連続流反応器において、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＩＭＦ、ＳＶＹ、ＦＥＲ、ＳＶＲ、及びこれらの２種以上の連晶構造からなる群から選択される骨格構造型を有する、好ましくはＭＦＩ及び／又はＭＥＬ型骨格構造を有する、より好ましくはＭＦＩ型骨格構造を有するゼオライト材料を混合物から結晶化する工程であって、混合物を７０～３００℃の範囲の温度に加熱する、工程
を含み、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、アルキルを表し、
工程（ｉ）で調製された混合物において、水と、ＳｉＯ２として計算される１種以上のＳｉ源とのＨ２Ｏ：Ｓｉモル比は、１～１５の範囲である。
さらに、本発明は、本明細書に開示されている実施態様のいずれか１つに記載の方法に従って得ることができる及び／又は得られるゼオライト材料に関する。
さらに、本発明は、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＩＭＦ、ＳＶＹ、ＦＥＲ、ＳＶＲ、及びこれらの２種以上の連晶構造からなる群から選択される骨格構造型を有し、好ましくはＭＦＩ及び／又はＭＥＬ型骨格構造を有し、より好ましくはＭＦＩ型骨格構造を有し、Ｓｉ、Ｔｉ及びＯを含むゼオライト材料、好ましくは本明細書に開示されている実施態様のいずれか１つに記載の方法に従って得ることができる及び／又は得られるゼオライト材料に関し、ここで、
２００～８００ｎｍの波長範囲において、ゼオライト材料が、２００～２３０ｎｍ、好ましくは２０２～２２５ｎｍ、より好ましくは２０４～２２０ｎｍ、より好ましくは２０６～２１５ｎｍ、より好ましくは２０８～２１０ｎｍの範囲での第１最大値、及び２３５～３２０ｎｍ、好ましくは２４０～３００ｎｍ、より好ましくは２４５～２７０ｎｍ、より好ましくは２５０～２６５ｎｍ、より好ましくは２５８～２６２ｎｍの範囲での第２最大値を有するＵＶ－ｖｉｓ（紫外線可視）スペクトルを示し、
第１最大値の吸光度の第２最大値の吸光度に対する比が、０．５～２．５、好ましくは０．７～２、より好ましくは０．９～１．８、より好ましくは１～１．５、より好ましくは１．１～１．３、より好ましくは１．１５～１．２５の範囲である。
さらに、本発明は、
（Ａ）本明細書に開示されている実施態様のいずれか１つによるゼオライト材料を提供する工程、
（Ｂ）工程（Ａ）で提供されたゼオライト材料を１種以上のバインダーと混合する工程、
（Ｃ）任意に、工程（Ｂ）で得られた混合物を混練する工程、
（Ｄ）工程（Ｂ）又は（Ｃ）で得られた混合物を成形して、１つ以上の成形品を得る工程、
（Ｅ）工程（Ｄ）で得られた１つ以上の成形品を乾燥させる工程、及び
（Ｆ）工程（Ｅ）で得られた乾燥させた成形品を焼成する工程
を含む、成形品の調製方法に関する。
さらに、本発明は、本明細書に開示されている実施態様のいずれか１つに記載の方法に従って得られる又は得ることができる成形品に関する。
さらに、本発明は、本明細書に開示されている実施態様のいずれか１つによるゼオライト材料、又は本明細書に開示されている成形品を、触媒、触媒担体、吸着剤として、又はイオン交換のために使用する方法に関し、ここで、この成形品が、好ましくは触媒及び／又は触媒担体として、より好ましくはＣ－Ｃ結合の形成及び／又は変換を伴う反応における触媒及び／又は触媒担体として、好ましくは、異性化反応、アンモ酸化反応、アミノ化反応、水素化分解反応、アルキル化反応、アシル化反応、アルカンのオレフィンへの変換のための反応、１種以上の酸素化物のオレフィン及び／又は芳香族への変換のための反応、過酸化水素の合成のための反応、アルドール縮合反応、エポキシドの異性化のための反応、エステル交換反応又はエポキシ化反応における触媒及び／又は触媒担体として、好ましくはオレフィンのエポキシ化のための反応、より好ましくはＣ２～Ｃ５アルケンのエポキシ化のための反応、より好ましくはＣ２～Ｃ４アルケンのエポキシ化のための反応、Ｃ２又はＣ３アルケンのエポキシ化のための反応、より好ましくはＣ３アルケンのエポキシ化のための反応における触媒及び／又は触媒担体として、より好ましくはプロピレンのプロピレンオキシドへの変換のための触媒として使用される。
図１は、実施例１によるゼオライト材料の触媒性能、特に過酸化水素に対するプロピレンオキシド選択性（三角付き破線）を示す図である。黒の実線は過酸化水素の転化率を示し、円付き破線は反応器のジャケットを通して流れる冷却媒体の温度を示す。 図２は、実施例２及び３によるゼオライト材料の触媒性能、特に温度に対する過酸化水素の転化率を示す図である。四角付き破線は、実施例２からのゼオライト材料を用いた過酸化水素の転換率を示し、菱形付き破線は、実施例２からのゼオライト材料を用いた過酸化水素の転換率を示し、四角付き点線は、実施例２からのゼオライト材料を用いた場合の反応器のジャケットを通して流れる冷却媒体の温度を示し、菱形付き点線は実施例３からのゼオライト材料を用いた冷却媒体の対応温度を示す。 図３は、実施例２及び３によるゼオライト材料の触媒性能、特に過酸化水素に対するプロピレンオキシド選択性を示す図である。四角付き線は、実施例２からのゼオライト材料を用いたプロピレンオキシド選択性を示し、菱形付き線は、実施例３からのゼオライト材料を用いたプロピレンオキシド選択性を示す。
ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＩＭＦ、ＳＶＹ、ＦＥＲ、ＳＶＲ、これらの２種以上の連晶構造からなる群から選択される骨格構造型を有する、好ましくはＭＦＩ及び／又はＭＥＬ型骨格構造を有するゼオライト材料の連続調製方法に関して、工程（ｉ）で調製された混合物において、水と、ＳｉＯ２として計算される１種以上のＳｉ源とのＨ２Ｏ：Ｓｉモル比は、好ましくは２～１３、より好ましくは３～１１、より好ましくは４～１０、より好ましくは４．５～９．５、より好ましくは５～９、より好ましくは５．５～８．５、より好ましくは６～８、より好ましくは６．５～７．５の範囲である。
工程（ｉｉ）における連続供給は、好ましくは０．０５～５ｈ－１、より好ましくは０．１～３ｈ－１、より好ましくは０．３～２ｈ－１、より好ましくは０．５～１．５ｈ－１、より好ましくは０．７～１．３ｈ－１、より好ましくは０．８～１．２ｈ－１、より好ましくは０．９～１．１ｈ－１の範囲の液空間速度で行われる。
連続流反応器の容積は、好ましくは５０ｃｍ３～７５ｍ３、より好ましくは５５ｃｍ３～３ｍ３、より好ましくは６０ｃｍ３～１ｍ３、より好ましくは６５ｃｍ３～０．７ｍ３、より好ましくは７０ｃｍ３～０．３ｍ３、より好ましくは７５ｃｍ３～０．１ｍ３、より好ましくは８０～７０，０００ｃｍ３、より好ましくは８５～５０，０００ｃｍ３、より好ましくは９０～３０，０００ｃｍ３、より好ましくは９５～１０，０００ｃｍ３、より好ましくは１００～７，０００ｃｍ３、より好ましくは１０５～５，０００ｃｍ３、より好ましくは１１０～３，０００ｃｍ３、より好ましくは１１５～１，０００ｃｍ３、より好ましくは１２０～７００ｃｍ３、より好ましくは１２５～５００ｃｍ３、より好ましくは１３０～３５０ｃｍ３、より好ましくは１３５～２５０ｃｍ３、より好ましくは１４０～２００ｃｍ３、より好ましくは１４５～１８０ｃｍ３、より好ましくは１５０～１７０ｃｍ３、より好ましくは１５５～１６５ｃｍ３の範囲である。
連続流反応器は、好ましくは管状反応器、リング反応器、及び連続振動反応器の中から、より好ましくはプレーン管状反応器、管状膜反応器、コアンダ効果を有する管状反応器、リング反応器、連続振動バッフル反応器、Ｔａｙｌｏｒ－Ｃｏｕｅｔｔｅ反応器、及びこれらの組み合わせの中から選択される。より好ましくは、連続流反応器は、プレーン管状反応器及び／又はリング反応器である。連続流反応器がプレーン管状反応器であることが特に好ましい。
連続流反応器が管状反応器であることが好ましい。連続流反応器が管状反応器である場合、管状反応器の少なくとも一部が流れ方向に垂直な一定の内径を有する規則的な円筒形であることが好ましく、この内径は、好ましくは２～１２００ｍｍ、より好ましくは３～８００ｍｍ、より好ましくは４～５００ｍｍ、より好ましくは４．５～２００ｍｍ、より好ましくは４．５～１００ｍｍ、より好ましくは５～５０ｍｍ、より好ましくは５～３０ｍｍ、より好ましくは５．５～１５ｍｍ、より好ましくは５．５～１０ｍｍ、より好ましくは６～８ｍｍ、より好ましくは６～６．５ｍｍの範囲である。
連続流反応器は、好ましくは０．２～５，０００ｍ、好ましくは０．５～３，０００ｍ、より好ましくは１～１，０００ｍ、より好ましくは２～５００ｍ、より好ましくは３～２００ｍ、より好ましくは４～１００ｍ、より好ましくは４．５～５０ｍ、より好ましくは４．５～３０ｍ、より好ましくは４～２０ｍ、より好ましくは４～１５ｍ、より好ましくは４．５～１０ｍ、より好ましくは４．５～５．５の範囲の長さを有する。
連続流反応器の壁は、金属材料で作られることが好ましい。連続流反応器の壁が金属材料で作られる場合、この金属材料が、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びこれらの２種以上の組み合わせ及び／又は合金からなる群から、より好ましくはＴａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、及びこれらの２種以上の組み合わせ及び／又は合金からなる群から、好ましくはＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、及びこれらの２種以上の組み合わせ及び／又は合金からなる群から選択される１種以上の金属を含む。特に好ましくは、この金属材料は、ニッケル合金、ニッケル－モリブデン合金、より好ましくはニッケル－モリブデン－クロム合金を含む。
連続流反応器の内壁の表面が有機ポリマー材料で裏打ちされていることが好ましく、ここで、この有機ポリマー材料は、好ましくは、フッ素化ポリアルキレン及びその２種以上の混合物からなる群から、好ましくは（Ｃ２～Ｃ３）ポリアルキレン及びその２種以上の混合物からなる群から、好ましくはフッ素化ポリエチレン及びその２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のポリマーを含み、より好ましくは、このポリマー材料はポリ（テトラフルオロエチレン）を含み、より好ましくは、連続流反応器の内壁はポリ（テトラフルオロエチレン）で裏打ちされている。
あるいは、連続流反応器の内壁の表面は、ポリシロキサン、好ましくは式［Ｒ２ＳｉＯ］ｎ（式中、Ｒは、好ましくは有機基、より好ましくはアルキル基及び／又はフェニル基である）を有する構成ブロック（building block）を含むポリシロキサンで裏打ちされている。
あるいは、連続流反応器の壁は、有機ポリマー材料を含み、好ましくは有機ポリマー材料からなり、ここで、この有機ポリマー材料が、好ましくはフッ素化ポリアルキレン及びその２種以上の混合物からなる群から、好ましくは（Ｃ２～Ｃ３）ポリアルキレン及びその２種以上の混合物からなる群から、好ましくはフッ素化ポリエチレン及びその２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のポリマーを含み、より好ましくは、ポリマー材料がポリ（テトラフルオロエチレン）を含み、より好ましくは、連続流反応器の内壁がポリ（テトラフルオロエチレン）で裏打ちされている。
連続流反応器は、流れ方向に対して直線状であること、及び／又は、１つ以上の曲線を含むことが好ましく、より好ましくは、連続流反応器が流れ方向に対して直線状である及び／又はコイル状を有する。
連続流反応器が単段からなることが好ましい。
工程（ｉｉｉ）において連続流反応器を通過する間に、反応混合物に物質が添加されない、及び／又は反応混合物から物質が除去されないことが好ましく、ここで、好ましくは、物質が添加されなく、より好ましくは、工程（ｉｉｉ）において連続流反応器を通過する間に物質が添加されなく、かつ反応混合物から物質が除去されない。
反応器内の流動様式（flow regime）は、好ましくは少なくとも部分的に層流である。反応混合物がせん断減粘性レオロジー（擬塑性レオロジー）を示す場合、流れ方向での反応混合物の速度プロファイルｖ（ｒ）は、（Ｉ）による条件を満たし、

v(r) ≦ ((v(r1) - vmin) ・ (r / r1)) + vmin (I)

工程（ｉｉｉ）において、反応混合物がせん断減粘性レオロジー（擬塑性レオロジー）を示す場合、流れ方向での反応混合物の速度プロファイルｖ（ｒ）は、（ＩＩ）による条件を満たす

v(r) ≧ ((v(r1) - vmin) ・ (r / r1)) + vmin (II)

（式中、ｒは、反応器内の反応混合物の流れ方向に垂直な反応器空間の断面上の直線の長さを定義し、前記直線は、混合物と接触する反応器の壁の内表面の第１点から第２点まで延び、前記第１点において、ｒ０は０と定義され、ｖはその最小値（ｖｍｉｎ＝ｖ（ｒ０））を示し、前記第２点において、ｒはｒｍａｘと定義され、ｖはその最大値（ｖｍａｘ＝ｖ（ｒｍａｘ））を示し、ｒ１＝ｒｍａｘ／ｘであり、ｘ＝５である）。
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、任意に分岐した（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、好ましくは（Ｃ１～Ｃ５）アルキル、より好ましくは（Ｃ２～Ｃ４）アルキル、より好ましくは任意に分岐した（Ｃ２～Ｃ３）アルキルを表し、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立してエチル又はプロピルを表し、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、プロピル、好ましくはｎ－プロピルを表す。
好ましくは、互いに独立して、１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物は、塩、より好ましくは、ハロゲン化物、好ましくは塩化物及び／又は臭化物、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の塩であり、より好ましくは、１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び／又は塩化物、より好ましくはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドである。
工程（ｉ）で調製され、工程（ｉｉｉ）で結晶化された混合物は、好ましくは０．００１～１．５、より好ましくは０．００５～１、より好ましくは０．０１～０．７、より好ましくは０．０５～０．５、より好ましくは０．０７～０．４、より好ましくは０．１～０．３、より好ましくは０．１３～０．２５、より好ましくは０．１５～０．２２、さらにより好ましくは０．１７～０．１９の範囲の、１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物とＳｉＯ２として計算される１種以上のＳｉ源とのモル比を示す。
好ましくは、１種以上のＳｉ源は、シリカ、ケイ酸塩、及びそれらの混合物からなる群から、好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性非晶質固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキリケート、ジシリケート、コロイダルシリカ、焼成シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、シリカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、コロイダルシリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、シリカヒドロゾル、ケイ酸、コロイダルシリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含み、
ここで、より好ましくは、１種以上のＳｉ源は、（Ｃ１～Ｃ６）テトラアルコキシシラン及びその２種以上の混合物、好ましくは（Ｃ１～Ｃ５）テトラアルコキシシラン及びその２種以上の混合物、より好ましくは（Ｃ１～Ｃ４）テトラアルコキシシラン及びその２種以上の混合物、より好ましくは（Ｃ１～Ｃ３）テトラアルコキシシラン及びその２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のテトラアルコキシシランを含み、より好ましくは、１種以上のＳｉ源は、テトラメトキシシラン及び／又はテトラエトキシシラン、好ましくはテトラエトキシシランを含み、より好ましくは、１種以上のＳｉ源は、テトラメトキシシラン及び／又はテトラエトキシシラン、好ましくはテトラエトキシシランである。
１種以上のＴｉ源は、好ましくは酸化チタン、チタン塩、チタニル化合物、チタン酸、チタン酸エステル、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の化合物、好ましくはオルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラエチル、二酸化チタン、四塩化チタン、チタンｔｅｒｔ－ブトキシド、ＴｉＯＳＯ４及び／又はＫＴｉＯＰＯ４、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはオルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラエチル、二酸化チタン、四塩化チタン、チタンｔｅｒｔ－ブトキシド、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含み、チタン源は、好ましくはオルトチタン酸テトラメチル及び／又はオルトチタン酸テトラエチル、より好ましくはオルトチタン酸テトラエチルである。
工程（ｉ）で調製された混合物は、リン及び／又はリン含有化合物を実質的に含有しないことが好ましい。
工程（ｉｉｉ）で得られたゼオライト材料の骨格がリンを実質的に含有しないことが好ましく、ここで、好ましくは、工程（ｉｉｉ）で得られたゼオライト材料がリン及び／又はリン含有化合物を実質的に含有しない。
工程（ｉ）で調製された混合物の、ＳｉＯ２として計算される１種以上のＳｉ源と、ＴｉＯ２として計算される１種以上のＴｉ源とのＳｉ：Ｔｉモル比は、好ましくは１～５００、より好ましくは２～２００、より好ましくは５～１５０、より好ましくは１０～１００、より好ましくは２０～７０、より好ましくは２５～５０、より好ましくは３０～４５、より好ましくは３５～４０の範囲である。
工程（ｉｉ）において、工程（ｉ）で調製された混合物は、好ましくは３時間～３６０日、より好ましくは６時間～１２０日、より好ましくは１２時間～９０日、より好ましくは１８時間～６０日、より好ましくは１～３０日、より好ましくは１．５～２５日、より好ましくは２～２０日、より好ましくは２．５～１５日、より好ましくは３～１２日、より好ましくは３．５～８日、より好ましくは４～６日の範囲の継続時間で連続流反応器に連続的に供給される。
工程（ｉｉｉ）において、混合物は、好ましくは９０～２８０℃、より好ましくは１１０～２５０℃、より好ましくは１３０～２２０℃、より好ましくは１５０～２００℃、より好ましくは１６０～１９０℃、より好ましくは１７０～１８０℃の範囲の温度に加熱される。
工程（ｉｉｉ）において、混合物が自生圧力下で加熱されることが好ましく、ここで、この圧力が、好ましくは０．５～１５ＭＰａの範囲、より好ましくは１～１０ＭＰａ、より好ましくは１．５～８ＭＰａ、より好ましくは２～６ＭＰａ、より好ましくは２．５～５．５ＭＰａ、より好ましくは３～５ＭＰａ、より好ましくは３．５～４．５ＭＰａ、より好ましくは３．８～４．２ＭＰａの範囲である。
工程（ｉｉ）の前に、工程（ｉ）で調製された混合物は、好ましくは４０～１２０℃、より好ましくは５０～１１５℃、より好ましくは６０～１１０℃、より好ましくは７０～１０５℃、より好ましくは８０～１００℃、より好ましくは８５～９５℃の範囲の温度でエージングされる。
工程（ｉｉ）の前に、工程（ｉ）で調製された混合物は、好ましくは０．０５～４８時間、より好ましくは０．１５～２４時間、より好ましくは０．２５～１２時間、より好ましくは０．５～６時間、より好ましくは０．７５～３時間、より好ましくは１～２時間、より好ましくは１．２５～１．７５時間の範囲の継続時間でエージングされる。
工程（ｉ）で調製された混合物を工程（ｉｉ）における連続流反応器に直接供給することが好ましく、ここで、工程（ｉｉ）における連続流反応器に供給している間に、工程（ｉ）で調製された混合物は、好ましくは９０～２８０℃、より好ましくは１１０～２５０℃、より好ましくは１３０～２２０℃、より好ましくは１５０～２００℃、より好ましくは１６０～１９０℃、より好ましくは１７０～１８０℃の範囲の温度に予備加熱される。
本発明の方法は、さらなるプロセス工程を含むことができる。好ましくは、本発明の方法は、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）における反応器から連続的に出る反応生成物流出物を、１種以上の溶媒を含む液体で、及び／又はこの反応生成物流出物の膨張を介して、処理する工程、及び／又は、好ましくは及び、
（ｖ）工程（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で得られたゼオライト材料を単離する工程、
（ｖｉ）任意に、工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）又は（ｖ）で得られたゼオライト材料を洗浄する工程、
（ｖｉｉ）工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）又は（ｖｉ）で得られたゼオライト材料を乾燥させる工程、及び／又は、好ましくは及び
（ｖｉｉｉ）工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）で得られたゼオライト材料を焼成する工程
をさらに含む。
方法が工程（ｉｖ）をさらに含む場合、工程（ｉｖ）において、液体は、極性プロトン性溶媒及びその混合物からなる群から、好ましくはｎ－ブタノール、イソプロパノール、プロパノール、エタノール、メタノール、水、及びそれらの混合物からなる群から、より好ましくはエタノール、メタノール、水、及びそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の溶媒を含み、
ここで、より好ましくは、液体は水を含み、より好ましくは、水、好ましくは脱イオン水が液体として使用される。
さらに、方法が工程（ｉｖ）を含む場合、工程（ｉｖ）において、液体は、好ましくは１種以上の酸、より好ましくは１種以上の有機酸及び／又は無機酸、より好ましくは１種以上の無機酸を含み、ここで、１種以上の無機酸は、好ましくはＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、１種以上の酸は、ＨＣｌ及び／又はＨＮＯ３、好ましくはＨＮＯ３を含み、より好ましくは、酸は、ＨＣｌ及び／又はＨＮＯ３、好ましくはＨＮＯ３である。
工程（ｉｖ）において、液体が１種以上の酸を含む場合、工程（ｉｖ）において、反応生成物流出物は、１種以上の酸で、好ましくは５～９、より好ましくは６～８、より好ましくは６．５～７．５の範囲のｐＨまで中和される。本明細書に記載の１種以上の酸での中和によるｐＨ調整は、好ましくは、工程（ｖ）に従ってゼオライト材料のその後の単離にフィルタープレス又はバッチ濾過が使用される場合に実施される。
方法が工程（ｖｉｉ）を含む場合、工程（ｖｉｉ）における乾燥は、好ましくは、５０～２２０℃、好ましくは７０～１９０℃、より好ましくは８０～１７０℃、より好ましくは９０～１５０℃、より好ましくは１００～１４０℃、より好ましくは１１０～１３０℃の範囲の温度で行われる。
方法が工程（ｖｉｉｉ）を含む場合、工程（ｖｉｉｉ）における焼成は、好ましくは３００～７００℃、より好ましくは３７５～６２５℃、より好ましくは４２５～５７５℃、より好ましくは４７０～５３０℃、より好ましくは４９０～５１０℃の範囲の温度で行われる。
方法が工程（ｖ）を含む場合、工程（ｖ）におけるゼオライト材料の単離から得られた上澄み液、及び／又は前記上澄み液と同じ組成を有する供給が、連続流反応器を通過する間、いかなる時点でも反応混合物にリサイクルされないことが好ましい。
方法が工程（ｖ）及び／又は（ｖｉｉ）を含む場合、好ましくは、工程（ｖ）において、ゼオライト材料を単離することが、工程（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で得られたゼオライト材料を噴霧乾燥及び／又はマイクロ波乾燥する工程を含み、
及び／又は
工程（ｖｉｉ）において、ゼオライト材料の乾燥が、工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、又は（ｖｉ）で得られたゼオライト材料を噴霧乾燥及び／又はマイクロ波乾燥する工程を含む。
工程（ｉｉｉ）で結晶化した供給を構成する混合物が２つの液相からなることが好ましく、ここで、第１液相が水を含む水相であり、第２液相が潤滑剤を含む。
工程（ｉｉｉ）で結晶化した供給を構成する混合物が２つの液相からなり、第１液相が水を含む水相であり、第２液相が潤滑剤を含む場合、潤滑剤は、好ましくは１種以上のフッ素化化合物、より好ましくは１種以上のフッ素化ポリマー、より好ましくは１種以上のフッ素化ポリエーテル、より好ましくは１種以上の過フッ素化ポリエーテルを含む。
さらに、工程（ｉｉｉ）で結晶化した供給を構成する混合物が２つの液相からなり、第１液相が水を含む水相であり、第２液相が潤滑剤を含む場合、潤滑剤は、好ましくは１種以上のフッ素化化合物、より好ましくは１種以上のフルオロカーボン、より好ましくは１種以上のパーフルオロカーボンを含み、より好ましくは、潤滑剤がパーフルオロデカリンを含む。これに加えて、又はこれに代えて、潤滑剤は、流動パラフィンを含んでもよい。
連続流反応器中の工程（ｉｉｉ）で結晶化された混合物が機械的に撹拌されることが好ましく、ここで、好ましくは、機械的撹拌は連続流反応器に含まれる可動部品によって達成され、より好ましくは、可動部品は連続的又は周期的に、好ましくは連続流反応器の壁をそこに付着したゼオライト材料及び／又は固体残留物から継続的に取り除くように設けられており、より好ましくは、可動部品は、スクレパー、より好ましくはスクリュー、より好ましくは回転スクリューを備える。
上述したように、本発明の方法は、さらなるプロセス工程を含むことができる。本発明の方法は、（ｉｘ）工程（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、又は（ｖｉｉｉ）で得られたゼオライト材料を含浸手順に供する工程であって、１種以上の金属イオンを含有する化合物をゼオライト材料に含浸させる工程をさらに含むことが好ましい。
方法が工程（ｉｘ）をさらに含む場合、１種以上の金属イオンは、好ましくはアルカリ土類金属元素及び／又は遷移金属元素のイオンからなる群から、より好ましくはＭｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びそれらの２種以上の混合物の群から、より好ましくはＭｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはＭｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、さらにより好ましくはＺｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される金属のイオンからなる群から選択される。
さらに、本発明は、本明細書に開示されている実施態様のいずれか一項に記載の方法に従って得ることができる及び／又は得られるゼオライト材料に関する。
さらに、本発明は、ゼオライト材料、好ましくは本明細書に開示されている実施態様のいずれか一項に記載の方法に従って得ることができる及び／又は得られるゼオライト材料に関し、前記ゼオライト材料は、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＩＭＦ、ＳＶＹ、ＦＥＲ、ＳＶＲ、及びこれらの２種以上の連晶構造からなる群から選択される骨格構造型を有し、好ましくはＭＦＩ及び／又はＭＥＬ型骨格構造を有し、より好ましくはＭＦＩ型骨格構造を有し、Ｓｉ、Ｔｉ及びＯを含み、ここで、２００～８００ｎｍの波長範囲において、ゼオライト材料が、２００～２３０ｎｍ、好ましくは２０２～２２５ｎｍ、より好ましくは２０４～２２０ｎｍ、より好ましくは２０６～２１５ｎｍ、より好ましくは２０８～２１０ｎｍの範囲での第１最大値、及び２３５～３２０ｎｍ、好ましくは２４０～３００ｎｍ、より好ましくは２４５～２７０ｎｍ、より好ましくは２５０～２６５ｎｍ、より好ましくは２５８～２６２ｎｍの範囲での第２最大値を有するＵＶ－ｖｉｓスペクトルを示し、第１最大値の吸光度の第２最大値の吸光度に対する比が、０．５～２．５、好ましくは０．７～２、より好ましくは０．９～１．８、より好ましくは１～１．５、より好ましくは１．１～１．３、より好ましくは１．１５～１．２５の範囲である。
ＵＶ－ｖｉｓスペクトルは、第１最大値と第２最大値との間にさらなる最大値を示さないことが好ましい。
第１最大値及び第２最大値は、ＵＶ－ｖｉｓスペクトルの２００～８００ｎｍの範囲において最も高い吸光度を有することが好ましく、第２最大値が３３０ｎｍ未満で最も高い吸光度を有することがさらに好ましい。
好ましくは、ゼオライト材料のデコンボリューションされた２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲは、－１１１．５～－１１４．５ｐｐｍ、好ましくは－１１２～－１１４ｐｐｍ、さらにより好ましくは－１１２．５～－１１３．５ｐｐｍの範囲で最大値を有する第１ピーク（Ｐ’’１）、及び－１０１～－１０５ｐｐｍ、好ましくは－１０２～－１０４ｐｐｍ、さらにより好ましくは－１０２．５～－１０３．５ｐｐｍの範囲で最大値を有する第２ピーク（Ｐ’’２）を含み、ここで、好ましくは、ゼオライト材料のデコンボリューションされた２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲが参考例１に従って決定される。
ゼオライト材料のデコンボリューションされた２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲが、－１１１．５～－１１４．５ｐｐｍの範囲で最大値を有する第１ピーク（Ｐ’’１）、及び－１０１～－１０５ｐｐｍの範囲で最大値を有する第２ピーク（Ｐ’’２）を含む場合、デコンボリューションされた２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、好ましくは－１１４．６～－１１８ｐｐｍ、より好ましくは－１１５～－１１７ｐｐｍ、さらにより好ましくは－１１５．５～－１１６．５ｐｐｍの範囲で最大値を有する１つのさらなるピークを含む。
ゼオライト材料は、好ましくは３００～７００ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは３５０～６００ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは４００～５５０ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは４５０～５００ｍ２／ｇの範囲の、ＩＳＯ ９２７７：２０１０に従って決定されるＢＥＴ比表面積を示す。
ゼオライト材料は、８５％の相対湿度に曝したときに８～１５質量％の範囲の吸水率を示すことが好ましく、好ましくは、吸水率が、９～１４質量％、より好ましくは１０～１３．５質量％、より好ましくは１１～１３質量％、より好ましくは１１．０～１３．０質量％の範囲であり、ここで、好ましくは、吸水率は参考例２に従って決定される。
ゼオライト材料のＳｉ：Ｔｉモル比は、好ましくは１～５００、より好ましくは２～２００、より好ましくは５～１５０、より好ましくは１０～１００、より好ましくは２０～７０、より好ましくは２５～５０、より好ましくは３０～４５、より好ましくは３５～４０の範囲である。
ＭＦＩ型骨格構造を有するゼオライト材料がＴＳ－１を含むことが好ましく、より好ましくは、ゼオライト材料がＴＳ－１である。
ゼオライト材料に１種以上の金属イオンを含有する化合物を含浸させることが好ましく、ここで、１種以上の金属イオンは、アルカリ土類金属元素及び／又は遷移金属元素のイオンからなる群から、より好ましくはＭｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びそれらの２種以上の混合物の群から、より好ましくはＭｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはＭｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、さらにより好ましくはＭｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される金属のイオンからなる群から選択される。
ゼオライト材料の骨格がリンを実質的に含有しないことが好ましく、ここで、好ましくは、ゼオライト材料がリン及び／又はリン含有化合物を実質的に含有しない。
さらに、本発明は、
（Ａ）本明細書に開示されている実施態様のいずれか１つによるゼオライト材料を提供する工程、
（Ｂ）工程（Ａ）で提供されたゼオライト材料を１種以上のバインダーと混合する工程、
（Ｃ）任意に、工程（Ｂ）で得られた混合物を混練する工程、
（Ｄ）工程（Ｂ）又は（Ｃ）で得られた混合物を成形して、１つ以上の成形品を得る工程、
（Ｅ）工程（Ｄ）で得られた１つ以上の成形品を乾燥させる工程、及び
（Ｆ）工程（Ｅ）で得られた乾燥成形品を焼成する工程
を含む、成形品の調製方法に関する。
１種以上のバインダーが無機バインダーからなる群から選択されることが好ましく、ここで、１種以上のバインダーは、好ましくは１種以上の金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物の源、より好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ランタナ、マグネシア、及びそれらの２種以上の混合物及び／又は混合酸化物からなる群から、より好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ－アルミナ混合酸化物、シリカ－チタニア混合酸化物、シリカ－ジルコニア混合酸化物、シリカ－ランタナ混合酸化物、シリカ－ジルコニア－ランタナ混合酸化物、アルミナ－チタニア混合酸化物、アルミナ－ジルコニア混合酸化物、アルミナ－ランタナ混合酸化物、アルミナ－ジルコニア－ランタナ混合酸化物、チタニア－ジルコニア混合酸化物、及びそれらの２種以上の混合物及び／又は混合酸化物からなる群から、より好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ混合酸化物、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物の源を含み、より好ましくは、１種以上のバインダーは１種以上のシリカ源を含み、より好ましくは、１種以上のバインダーは１種以上のシリカ源からなり、１種以上のシリカ源は、好ましくはヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、シリカ－アルミナ、コロイダルシリカ－アルミナ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の化合物、より好ましくはヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、及びそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含み、より好ましくは、１種以上のバインダーがコロイダルシリカからなる。
工程（Ｂ）が、ゼオライト材料及び１種以上のバインダーを溶媒システムと混合することをさらに含むことが好ましく、ここで、溶媒システムが１種以上の溶媒を含み、好ましくは、溶媒システムが１種以上の親水性溶媒を含み、親水性溶媒が、好ましくは極性溶媒からなる群から、より好ましくは極性プロトン性溶媒からなる群から選択され、より好ましくは、溶媒システムが、水、アルコール、カルボン酸、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは水、Ｃ１～Ｃ５アルコール、Ｃ１～Ｃ５カルボン酸、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは水、Ｃ１～Ｃ４アルコール、Ｃ１～Ｃ４カルボン酸、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは水、Ｃ１～Ｃ３アルコール、Ｃ１～Ｃ３カルボン酸、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは水、メタノール、エタノール、プロパノール、ギ酸、酢酸、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは水、エタノール、酢酸、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の極性プロトン性溶媒を含み、より好ましくは、溶媒システムが水及び／又はエタノールを含み、より好ましくは、溶媒システムが水を含み、さらにより好ましくは、溶媒システムが水からなる。
工程（Ｂ）が、ゼオライト材料及び１種以上のバインダーを、１種以上の細孔形成剤及び／又は潤滑剤及び／又は可塑剤と混合することをさらに含むことが好ましく、ここで、１種以上の細孔形成剤及び／又は潤滑剤及び／又は可塑剤が、好ましくはポリマー、炭水化物、グラファイト、植物添加剤及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはポリマービニル化合物、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びセルロース誘導体、糖類、セスバニアカンナビナ（sesbania cannabina）、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはポリスチレン、Ｃ２～Ｃ３ポリアルキレンオキシド、セルロース誘導体、糖類、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはポリスチレン、ポリエチレンオキシド、Ｃ１～Ｃ２ヒドロキシアルキル化及び／又はＣ１～Ｃ２アルキル化セルロース誘導体、糖類、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシエチルメチルセルロース、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、１種以上の細孔形成剤及び／又は滑剤及び／又は可塑剤が、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシエチルメチルセルロース、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上からなり、より好ましくは、１種以上の細孔形成剤及び／又は滑剤及び／又は可塑剤が、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド及びヒドロキシエチルメチルセルロースの混合物からなる。これに関して、植物添加物は、典型的には、植物添加物が好ましくは粉末の形態で提供されるように、乾燥及び／又は粉砕されることが好ましい。例えば、セスバニアカンナビナの表示は、前記植物に基づく、好適な形態、特に粉末の形態で提供される細孔形成剤、潤滑剤又は可塑剤を意味すると理解することができる。
工程（Ｅ）で得られた乾燥成形品の焼成は、好ましくは３５０～８５０℃、より好ましくは４００～７００℃、より好ましくは４５０～６５０℃、より好ましくは４７５～６００℃の範囲の温度で行われる。
成形品の調製方法は、さらなるプロセス工程を含んでもよい。成形品の調製方法は、（Ｇ）工程（Ｆ）で得られたか焼成成形品を水熱処理に供する工程をさらに含むことが好ましく、ここで、好ましくは、水熱処理が自生圧力下で行われ、より好ましくは、水熱処理が８０～２００℃、好ましくは９０～１８０℃、より好ましくは１００～１７０℃、より好ましくは１１０～１６０℃、より好ましくは１２０～１５０℃の範囲の温度で行われる。
成形品の調製方法が工程（Ｇ）をさらに含む場合、水熱処理が水含有溶媒システム及び／又は水溶液で行われることが好ましく、ここで、水熱処理が、蒸留水、又は好ましくは３～６．５、より好ましくは４～５．５の範囲のｐＨを有する酸性溶液で行われる。
さらに、成形品の調製方法が工程（Ｇ）をさらに含む場合、水熱処理は、好ましくは１～４８時間、より好ましくは２～３６時間、より好ましくは４～２４時間、より好ましくは５～１２時間、より好ましくは２～９時間の範囲の継続時間で行われる。
さらに、本発明は、本明細書に開示されている実施態様のいずれか１つに記載の方法に従って得られる又は得ることができる成形品に関する。
さらに、本発明は、本明細書に開示されている実施態様のいずれか１つによるゼオライト材料、又は本明細書に開示されている成形品を、触媒、触媒担体、吸着剤として、又はイオン交換のために使用する方法に関し、ここで、この成形品が、好ましくは触媒及び／又は触媒担体として、より好ましくはＣ－Ｃ結合の形成及び／又は変換を伴う反応における触媒及び／又は触媒担体として、好ましくは、異性化反応、アンモ酸化反応、アミノ化反応、水素化分解反応、アルキル化反応、アシル化反応、アルカンのオレフィンへの変換のための反応、１種以上の酸素化物のオレフィン及び／又は芳香族物への変換のための反応、過酸化水素の合成のための反応、アルドール縮合反応、エポキシドの異性化のための反応、エステル交換反応又はエポキシ化反応における触媒及び／又は触媒担体として、好ましくはオレフィンのエポキシ化のための反応、より好ましくはＣ２～Ｃ５アルケンのエポキシ化のための反応、より好ましくはＣ２～Ｃ４アルケンのエポキシ化のための反応、Ｃ２又はＣ３アルケンのエポキシ化のための反応、より好ましくはＣ３アルケンのエポキシ化のための反応における触媒及び／又は触媒担体として、より好ましくはプロピレンのプロピレンオキシドへの変換のための触媒として使用される。
単位バール（ａｂｓ）は、１０５Ｐａの絶対圧力を指す。
本発明は、示された従属関係及び後方参照から生じる以下の一連の実施態様及び実施態様の組み合わせによってさらに説明される。特に、例えば「実施態様１から４のいずれか一項に記載の連続方法」のような用語の文脈で、実施態様の範囲が言及される各例において、この範囲のすべての実施態様は、当業者にとって明示的に開示されることを意味し、すなわち、この用語の文言は、「実施態様１、２、３、及び４のいずれか一項に記載の連続方法」と同義であると当業者によって理解されるべきであることに留意されたい。さらに、以下の一連の実施態様は、保護の範囲を決定する請求項のセットではないが、本発明の一般的かつ好ましい態様に向けられた説明の好適に構成された部分を表すことを明示的に留意されたい。
１．ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＩＭＦ、ＳＶＹ、ＦＥＲ、ＳＶＲ、及びこれらの２種以上の連晶構造からなる群から選択される骨格構造型を有し、好ましくはＭＦＩ及び／又はＭＥＬ型骨格構造を有し、より好ましくはＭＦＩ型骨格構造を有し、Ｓｉ、Ｔｉ及びＯを含むゼオライト材料を連続的に調製する方法であって、前記方法が、
（ｉ）１種以上のＳｉ源、１種以上のＴｉ源、構造指示剤としての１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物、及び水を含む混合物を調製する工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）で調製された前記混合物を連続流反応器に連続的に供給する工程、及び
（ｉｉｉ）連続流反応器において、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＩＭＦ、ＳＶＹ、ＦＥＲ、ＳＶＲ、及びこれらの２種以上の連晶構造からなる群から選択される骨格構造型を有する、好ましくはＭＦＩ及び／又はＭＥＬ型骨格構造を有する、より好ましくはＭＦＩ型骨格構造を有するゼオライト材料を前記混合物から結晶化する工程であって、前記混合物を７０～３００℃の範囲の温度に加熱する、工程
を含み、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、アルキルを表し、
工程（ｉ）で調製された前記混合物において、水と、ＳｉＯ２として計算される１種以上のＳｉ源とのＨ２Ｏ：Ｓｉモル比が、１～１５の範囲である、方法。
２．水と、ＳｉＯ２として計算される１種以上のＳｉ源とのＨ２Ｏ：Ｓｉモル比が、２～１３、好ましくは３～１１、より好ましくは４～１０、より好ましくは４．５～９．５、より好ましくは５～９、より好ましくは５．５～８．５、より好ましくは６～８、より好ましくは６．５～７．５の範囲である、実施態様１に記載の方法。
３．工程（ｉｉ）における連続供給が、０．０５～５ｈ－１、より好ましくは０．１～３ｈ－１、より好ましくは０．３～２ｈ－１、より好ましくは０．５～１．５ｈ－１、より好ましくは０．７～１．３ｈ－１、より好ましくは０．８～１．２ｈ－１、より好ましくは０．９～１．１ｈ－１の範囲の液空間速度で行われる、実施態様１又は２に記載の方法。
４．前記連続流反応器の容積が、５０ｃｍ３～７５ｍ３、好ましくは５５ｃｍ３～３ｍ３、より好ましくは６０ｃｍ３～１ｍ３、より好ましくは６５ｃｍ３～０．７ｍ３、より好ましくは７０ｃｍ３～０．３ｍ３、より好ましくは７５ｃｍ３～０．１ｍ３、より好ましくは８０～７０，０００ｃｍ３、より好ましくは８５～５０，０００ｃｍ３、より好ましくは９０～３０，０００ｃｍ３、より好ましくは９５～１０，０００ｃｍ３、より好ましくは１００～７，０００ｃｍ３、より好ましくは１０５～５，０００ｃｍ３、より好ましくは１１０～３，０００ｃｍ３、より好ましくは１１５～１，０００ｃｍ３、より好ましくは１２０～７００ｃｍ３、より好ましくは１２５～５００ｃｍ３、より好ましくは１３０～３５０ｃｍ３、より好ましくは１３５～２５０ｃｍ３、より好ましくは１４０～２００ｃｍ３、より好ましくは１４５～１８０ｃｍ３、より好ましくは１５０～１７０ｃｍ３、より好ましくは１５５～１６５ｃｍ３の範囲である、実施態様１から３のいずれか一項に記載の方法。
５．前記連続流反応器が、管状反応器、リング反応器、及び連続振動反応器の中から、好ましくはプレーン管状反応器、管状膜反応器、コアンダ効果を有する管状反応器、リング反応器、連続振動バッフル反応器、Ｔａｙｌｏｒ－Ｃｏｕｅｔｔｅ反応器、及びこれらの組み合わせの中から選択され、より好ましくは、前記連続流反応器が、プレーン管状反応器及び／又はリング反応器であり、より好ましくは、前記連続流反応器がプレーン管状反応器である、実施態様１から４のいずれか一項に記載の方法。
６．前記連続流反応器が管状反応器であり、前記管状反応器の少なくとも一部が流れ方向に垂直な一定の内径を有する規則的な円筒形であり、前記内径が、好ましくは２～１２００ｍｍ、より好ましくは３～８００ｍｍ、より好ましくは４～５００ｍｍ、より好ましくは４．５～２００ｍｍ、より好ましくは４．５～１００ｍｍ、より好ましくは５～５０ｍｍ、より好ましくは５～３０ｍｍ、より好ましくは５．５～１５ｍｍ、より好ましくは５．５～１０ｍｍ、より好ましくは６～８ｍｍ、より好ましくは６～６．５ｍｍの範囲である、実施態様１から５のいずれか一項に記載の方法。
７．前記連続流反応器が、０．２～５，０００ｍ、好ましくは０．５～３，０００ｍ、より好ましくは１～１，０００ｍ、より好ましくは２～５００ｍ、より好ましくは３～２００ｍ、より好ましくは４～１００ｍ、より好ましくは４．５～５０ｍ、より好ましくは４．５～３０ｍ、より好ましくは４～２０ｍ、より好ましくは４～１５ｍ、より好ましくは４．５～１０ｍ、より好ましくは４．５～５．５の範囲の長さを有する、実施態様１から６のいずれか一項に記載の方法。
８．前記連続流反応器の壁が金属材料で作られ、前記金属材料が、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びこれらの２種以上の組み合わせ及び／又は合金からなる群から、好ましくはＴａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、及びこれらの２種以上の組み合わせ及び／又は合金からなる群から、好ましくはＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、及びこれらの２種以上の組み合わせ及び／又は合金からなる群から選択される１種以上の金属を含み、好ましくは、前記金属材料が、ニッケル合金、ニッケル－モリブデン合金、より好ましくはニッケル－モリブデン－クロム合金を含む、実施態様１から７のいずれか一項に記載の方法。
９．前記連続流反応器の内壁の表面が有機ポリマー材料で裏打ちされ、前記有機ポリマー材料が好ましくは、フッ素化ポリアルキレン及びその２種以上の混合物からなる群から、好ましくは（Ｃ２～Ｃ３）ポリアルキレン及びその２種以上の混合物からなる群から、好ましくはフッ素化ポリエチレン及びその２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のポリマーを含み、より好ましくは、前記ポリマー材料がポリ（テトラフルオロエチレン）を含み、より好ましくは、前記連続流反応器の前記内壁がポリ（テトラフルオロエチレン）で裏打ちされる、実施態様１から８のいずれか一項に記載の方法。
１０．前記連続流反応器の前記内壁の表面が、ポリシロキサン、好ましくは式［Ｒ２ＳｉＯ］ｎ（式中、Ｒは、好ましくは有機基、より好ましくはアルキル基及び／又はフェニル基である）を有する構成ブロックを含むポリシロキサンで裏打ちされる、実施態様１から９のいずれか一項に記載の方法。
１１．前記連続流反応器が、流れ方向に対して直線状であり、及び／又は１つ以上の曲線を含み、好ましくは、前記連続流反応器が流れ方向に対して直線状である及び／又はコイル状を有する、実施態様１から１０のいずれか一項に記載の方法。
１２．前記連続流反応器が単段からなる、実施態様１から１１のいずれか一項に記載の方法。
１３．工程（ｉｉｉ）において前記連続流反応器を通過する間に、前記反応混合物に物質が添加されなく、及び／又は反応混合物から物質が除去されなく、好ましくは、物質が添加されなく、より好ましくは、工程（ｉｉｉ）において前記連続流反応器を通過する間に物質が添加されなく、かつ前記反応混合物から物質が除去されない、実施態様１から１２のいずれか一項に記載の方法。
１４．Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、互いに独立して、任意に分岐した（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、好ましくは（Ｃ１～Ｃ５）アルキル、より好ましくは（Ｃ２～Ｃ４）アルキル、より好ましくは任意に分岐した（Ｃ２～Ｃ３）アルキルを表し、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、互いに独立してエチル又はプロピルを表し、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、プロピル、好ましくはｎ－プロピルを表す、実施態様１から１３のいずれか一項に記載の方法。
１５．互いに独立して、前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物が、塩、好ましくは、ハロゲン化物、好ましくは塩化物及び／又は臭化物、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは塩化物、水酸化物、硫酸塩及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の塩であり、より好ましくは、前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物が、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び／又は塩化物、より好ましくはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドである、実施態様１から１４のいずれか一項に記載の方法。
１６．工程（ｉ）で調製され、工程（ｉｉｉ）で結晶化された前記混合物が、０．００１～１．５、好ましくは０．００５～１、より好ましくは０．０１～０．７、より好ましくは０．０５～０．５、より好ましくは０．０７～０．４、より好ましくは０．１～０．３、より好ましくは０．１３～０．２５、より好ましくは０．１５～０．２２、さらにより好ましくは０．１７～０．１９の範囲の、前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物とＳｉＯ２として計算される前記１種以上のＳｉ源とのモル比を示す、実施態様１から１５のいずれか一項に記載の方法。
１７．前記１種以上のＳｉ源が、シリカ、ケイ酸塩、及びそれらの混合物からなる群から、好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性非晶質固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキリケート、ジシリケート、コロイダルシリカ、焼成シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、シリカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、コロイダルシリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、シリカヒドロゾル、ケイ酸、コロイダルシリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含み、
より好ましくは、前記１種以上のＳｉ源が、（Ｃ１～Ｃ６）テトラアルコキシシラン及びその２種以上の混合物、好ましくは（Ｃ１～Ｃ５）テトラアルコキシシラン及びその２種以上の混合物、より好ましくは（Ｃ１～Ｃ４）テトラアルコキシシラン及びその２種以上の混合物、より好ましくは（Ｃ１～Ｃ３）テトラアルコキシシラン及びその２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のテトラアルコキシシランを含み、より好ましくは、前記１種以上のＳｉ源が、テトラメトキシシラン及び／又はテトラエトキシシラン、好ましくはテトラエトキシシランを含み、より好ましくは、前記１種以上のＳｉ源が、テトラメトキシシラン及び／又はテトラエトキシシラン、好ましくはテトラエトキシシランである、実施態様１から１６のいずれか一項に記載の方法。
１８．前記１種以上のＴｉ源が、酸化チタン、チタン塩、チタニル化合物、チタン酸、チタン酸エステル、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の化合物、好ましくはオルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラエチル、二酸化チタン、四塩化チタン、チタンｔｅｒｔ－ブトキシド、ＴｉＯＳＯ４及び／又はＫＴｉＯＰＯ４、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはオルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラエチル、二酸化チタン、四塩化チタン、チタンｔｅｒｔ－ブトキシド、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含み、チタン源が、好ましくはオルトチタン酸テトラメチル及び／又はオルトチタン酸テトラエチル、より好ましくはオルトチタン酸テトラエチルである、実施態様１から１７のいずれか一項に記載の方法。
１９．工程（ｉ）で調製された前記混合物が、リン及び／又はリン含有化合物を実質的に含有しない、実施態様１から１８のいずれか一項に記載の方法。
２０．工程（ｉｉｉ）で得られたゼオライト材料の骨格がリンを実質的に含有しなく、好ましくは、工程（ｉｉｉ）で得られたゼオライト材料がリン及び／又はリン含有化合物を実質的に含有しない、実施態様１から１９のいずれか一項に記載の方法。
２１．工程（ｉ）で調製された前記混合物の、ＳｉＯ２として計算される前記１種以上のＳｉ源と、ＴｉＯ２として計算される前記１種以上のＴｉ源とのＳｉ：Ｔｉモル比が、１～５００、好ましくは２～２００、より好ましくは５～１５０、より好ましくは１０～１００、より好ましくは２０～７０、より好ましくは２５～５０、より好ましくは３０～４５、より好ましくは３５～４０の範囲である、実施態様１から２０のいずれか一項に記載の方法。
２２．工程（ｉｉ）において、工程（ｉ）で調製された前記混合物が、３時間～３６０日、より好ましくは６時間～１２０日、より好ましくは１２時間～９０日、より好ましくは１８時間～６０日、より好ましくは１～３０日、より好ましくは１．５～２５日、より好ましくは２～２０日、より好ましくは２．５～１５日、より好ましくは３～１２日、より好ましくは３．５～８日、より好ましくは４～６日の範囲の継続時間で前記連続流反応器に連続的に供給される、実施態様１から２１のいずれか一項に記載の方法。
２３．工程（ｉｉｉ）において、前記混合物が、９０～２８０℃、好ましくは１１０～２５０℃、より好ましくは１３０～２２０℃、より好ましくは１５０～２００℃、より好ましくは１６０～１９０℃、より好ましくは１７０～１８０℃の範囲の温度に加熱される、実施態様１から２２のいずれか一項に記載の方法。
２４．工程（ｉｉｉ）において、前記混合物が自生圧力下で加熱され、この圧力が、好ましくは０．５～１５ＭＰａの範囲、より好ましくは１～１０ＭＰａ、より好ましくは１．５～８ＭＰａ、より好ましくは２～６ＭＰａ、より好ましくは２．５～５．５ＭＰａ、より好ましくは３～５ＭＰａ、より好ましくは３．５～４．５ＭＰａ、より好ましくは３．８～４．２ＭＰａの範囲である、実施態様１から２３のいずれか一項に記載の方法。
２５．工程（ｉｉ）の前に、工程（ｉ）で調製された前記混合物が、４０～１２０℃、好ましくは５０～１１５℃、より好ましくは６０～１１０℃、より好ましくは７０～１０５℃、より好ましくは８０～１００℃、より好ましくは８５～９５℃の範囲の温度でエージングされる、実施態様１から２４のいずれか一項に記載の方法。
２６．工程（ｉｉ）の前に、工程（ｉ）で調製された前記混合物が、０．０５～４８時間、より好ましくは０．１５～２４時間、より好ましくは０．２５～１２時間、より好ましくは０．５～６時間、より好ましくは０．７５～３時間、より好ましくは１～２時間、より好ましくは１．２５～１．７５時間の範囲の継続時間でエージングされる、実施態様１から２５のいずれか一項に記載の方法。
２７．工程（ｉ）で調製された前記混合物を工程（ｉｉ）における前記連続流反応器に直接供給し、工程（ｉｉ）における前記連続流反応器に供給している間に、工程（ｉ）で調製された前記混合物が、好ましくは、９０～２８０℃、好ましくは１１０～２５０℃、より好ましくは１３０～２２０℃、より好ましくは１５０～２００℃、より好ましくは１６０～１９０℃、より好ましくは１７０～１８０℃の範囲の温度に予備加熱される、実施態様１から２６のいずれか一項に記載の方法。
２８． （ｉｖ）工程（ｉｉｉ）における反応器から連続的に出る反応生成物流出物を、１種以上の溶媒を含む液体で、及び／又は前記反応生成物流出物の膨張を介して、処理する工程、及び／又は、好ましくは及び、
（ｖ）工程（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で得られたゼオライト材料を単離する工程、
（ｖｉ）任意に、工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）又は（ｖ）で得られたゼオライト材料を洗浄する工程、
（ｖｉｉ）工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）又は（ｖｉ）で得られたゼオライト材料を乾燥させる工程、及び／又は、好ましくは及び
（ｖｉｉｉ）工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）で得られたゼオライト材料を焼成する工程
をさらに含む、実施態様１から２７のいずれか一項に記載の方法。
２９．工程（ｉｖ）において、前記液体が、極性プロトン性溶媒及びその混合物からなる群から、好ましくはｎ－ブタノール、イソプロパノール、プロパノール、エタノール、メタノール、水、及びそれらの混合物からなる群から、より好ましくはエタノール、メタノール、水、及びそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の溶媒を含み、より好ましくは、前記液体が水を含み、より好ましくは、水、好ましくは脱イオン水が前記液体として使用される、実施態様２８に記載の方法。
３０．工程（ｉｖ）において、前記液体が、１種以上の酸、好ましくは１種以上の有機酸及び／又は無機酸、より好ましくは１種以上の無機酸を含み、前記１種以上の無機酸が、好ましくは、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、前記１種以上の酸が、ＨＣｌ及び／又はＨＮＯ３、好ましくはＨＮＯ３を含み、より好ましくは、前記酸が、ＨＣｌ及び／又はＨＮＯ３、好ましくはＨＮＯ３である、実施態様２８又は２９に記載の方法。
３１．工程（ｉｖ）において、前記反応生成物流出物が、１種以上の酸で、５～９、より好ましくは６～８、より好ましくは６．５～７．５の範囲のｐＨまで中和される、実施態様３０に記載の方法。
３２．工程（ｖｉｉ）における乾燥が、５０～２２０℃、好ましくは７０～１９０℃、より好ましくは８０～１７０℃、より好ましくは９０～１５０℃、より好ましくは１００～１４０℃、より好ましくは１１０～１３０℃の範囲の温度で行われる、実施態様２８から３１のいずれか一項に記載の方法。
３３．工程（ｖｉｉｉ）における焼成が、３００～７００℃、好ましくは４００～６２５℃、より好ましくは５００～６００℃、より好ましくは５２５～５７５℃、より好ましくは５４０～５６０℃の範囲の温度で行われる、実施態様２８から３２のいずれか一項に記載の方法。
３４．工程（ｖ）におけるゼオライト材料の単離から得られた上澄み液、及び／又は前記上澄み液と同じ組成を有する供給が、前記連続流反応器を通過する間、いかなる時点でも前記反応混合物にリサイクルされない、実施態様２８から３３のいずれか一項に記載の方法。
３５．工程（ｖ）において、ゼオライト材料を単離することが、工程（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で得られたゼオライト材料を噴霧乾燥及び／又はマイクロ波乾燥する工程を含み、
及び／又は
工程（ｖｉｉ）において、ゼオライト材料の乾燥が、工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、又は（ｖｉ）で得られたゼオライト材料を噴霧乾燥及び／又はマイクロ波乾燥する工程を含む、実施態様２８から３４のいずれか一項に記載の方法。
３６．工程（ｉｉｉ）で結晶化した供給を構成する前記混合物が２つの液相からなり、第１液相が水を含む水相であり、第２液相が潤滑剤を含む、実施態様１から３５のいずれか一項に記載の方法。
３７．前記潤滑剤が、１種以上のフッ素化化合物、好ましくは１種以上のフッ素化ポリマー、より好ましくは１種以上のフッ素化ポリエーテル、より好ましくは１種以上の過フッ素化ポリエーテルを含む、実施態様３６に記載の方法。
３８．前記潤滑剤が、１種以上のフッ素化化合物、好ましくは１種以上のフルオロカーボン、より好ましくは１種以上のパーフルオロカーボンを含み、より好ましくは、前記潤滑剤がパーフルオロデカリンを含む、実施態様３６又は３７に記載の方法。
３９．前記潤滑剤が流動パラフィンを含む、実施態様３６から３８のいずれか一項に記載の方法。
４０．前記連続流反応器中の工程（ｉｉｉ）で結晶化された前記混合物が機械的に撹拌され好ましくは、この機械的撹拌が前記連続流反応器に含まれる可動部品によって達成され、より好ましくは、前記可動部品が、連続的又は周期的に、好ましくは前記連続流反応器の壁をそこに付着したゼオライト材料及び／又は固体残留物から継続的に取り除くように設けられており、より好ましくは、前記可動部品が、スクレパー、より好ましくはスクリュー、より好ましくは回転スクリューを備える、実施態様１から３９のいずれか一項に記載の方法。
４１．（ｉｘ）工程（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、又は（ｖｉｉｉ）で得られたゼオライト材料を含浸手順に供する工程であって、１種以上の金属イオンを含有する化合物を前記ゼオライト材料に含浸させる工程
をさらに含む、実施態様１から４０のいずれか一項に記載の方法。
４２．前記１種以上の金属イオンが、アルカリ土類金属元素及び／又は遷移金属元素のイオンからなる群から、好ましくはＭｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びそれらの２種以上の混合物の群から、より好ましくはＭｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはＭｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、さらにより好ましくはＺｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される金属のイオンからなる群から選択される、実施態様４１に記載の方法。
４３．実施態様１から４２のいずれか一項に記載の方法に従って得ることができる及び／又は得られる、ゼオライト材料。
４４．前記ゼオライト材料が、ＭＦＩ及び／又はＭＥＬ型骨格構造を有し、好ましくはＭＦＩ型骨格構造を有し、Ｓｉ、Ｔｉ及びＯを含み、２００～８００ｎｍの波長範囲において、前記ゼオライト材料が、２００～２３０ｎｍ、好ましくは２０２～２２５ｎｍ、より好ましくは２０４～２２０ｎｍ、より好ましくは２０６～２１５ｎｍ、より好ましくは２０８～２１０ｎｍの範囲での第１最大値、及び２３５～３２０ｎｍ、好ましくは２４０～３００ｎｍ、より好ましくは２４５～２７０ｎｍ、より好ましくは２５０～２６５ｎｍ、より好ましくは２５８～２６２ｎｍの範囲での第２最大値を有するＵＶ－ｖｉｓスペクトルを示し、前記第１最大値の吸光度の前記第２最大値の吸光度に対する比が、０．５～２．５、好ましくは０．７～２、より好ましくは０．９～１．８、より好ましくは１～１．５、より好ましくは１．１～１．３、より好ましくは１．１５～１．２５の範囲である、実施態様４２に記載のゼオライト材料。
４５．前記ＵＶ－ｖｉｓスペクトルが、前記第１最大値と前記第２最大値との間にさらなる最大値を示さない、実施態様４４に記載のゼオライト材料。
４６．前記第１最大値及び前記第２最大値が、前記ＵＶ－ｖｉｓスペクトルの２００～８００ｎｍの範囲において最も高い吸光度を有する、実施態様４４又は４５に記載のゼオライト材料。
４７．前記ゼオライト材料のデコンボリューションされた２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲが、－１１１．５～－１１４．５ｐｐｍ、好ましくは－１１２～－１１４ｐｐｍ、さらにより好ましくは－１１２．５～－１１３．５ｐｐｍの範囲で最大値を有する第１ピーク（Ｐ’’１）、及び－１０１～－１０５ｐｐｍ、好ましくは－１０２～－１０４ｐｐｍ、さらにより好ましくは－１０２．５～－１０３．５ｐｐｍの範囲で最大値を有する第２ピーク（Ｐ’’２）を含み、好ましくは、前記デコンボリューションされた２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲが参考例１に従って決定される、実施態様４４から４６のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
４８．前記デコンボリューションされた２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルが、－１１４．６～－１１８ｐｐｍ、より好ましくは－１１５～－１１７ｐｐｍ、さらにより好ましくは－１１５．５～－１１６．５ｐｐｍの範囲で最大値を有する１つのさらなるピークを含み、好ましくは、前記デコンボリューションされた２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲが参考例１に従って決定される、実施態様４７に記載のゼオライト材料。
４９．前記ゼオライト材料が、３００～７００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは３５０～６００ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは４００～５５０ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは４５０～５００ｍ２／ｇの範囲の、ＩＳＯ ９２７７：２０１０に従って決定されるＢＥＴ比表面積を示す、実施態様４４から４８のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
５０．前記ゼオライト材料が、８５％の相対湿度に曝したときに８～１５質量％の範囲の吸水率を示し、好ましくは、前記吸水率が、９～１４質量％、より好ましくは１０～１３．５質量％、より好ましくは１１～１３質量％、より好ましくは１１．０～１３．０質量％の範囲である、実施態様４４から４９のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
５１．前記ゼオライト材料のＳｉ：Ｔｉモル比は、１～５００、好ましくは２～２００、より好ましくは５～１５０、より好ましくは１０～１００、より好ましくは２０～７０、より好ましくは２５～５０、より好ましくは３０～４５、より好ましくは３５～４０の範囲である、実施態様４４から５０のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
５２．ＭＦＩ型骨格構造を有する前記ゼオライト材料がＴＳ－１を含み、より好ましくは、前記ゼオライト材料がＴＳ－１である、実施態様４４から５１のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
５３．前記ゼオライト材料に１種以上の金属イオンを含有する化合物を含浸させ、前記１種以上の金属イオンが、アルカリ土類金属元素及び／又は遷移金属元素のイオンからなる群から、好ましくはＭｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びそれらの２種以上の混合物の群から、より好ましくはＭｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはＭｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、さらにより好ましくはＭｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される金属のイオンからなる群から選択される、実施態様４４から５２のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
５４．前記ゼオライト材料の骨格がリンを実質的に含有しなく、好ましくは、前記ゼオライト材料がリン及び／又はリン含有化合物を実質的に含有しない、実施態様４４から５３のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
５５．（Ａ）実施態様４４から５４のいずれか一項に記載のゼオライト材料を提供する工程、
（Ｂ）工程（Ａ）で提供された前記ゼオライト材料を１種以上のバインダーと混合する工程、
（Ｃ）任意に、工程（Ｂ）で得られた混合物を混練する工程、
（Ｄ）工程（Ｂ）又は（Ｃ）で得られた混合物を成形して、１つ以上の成形品を得る工程、
（Ｅ）工程（Ｄ）で得られた１つ以上の成形品を乾燥させる工程、及び
（Ｆ）工程（Ｅ）で得られた乾燥成形品を焼成する工程
を含む、成形品の調製方法。
５６．前記１種以上のバインダーが無機バインダーからなる群から選択され、前記１種以上のバインダーが、好ましくは１種以上の金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物の源、より好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ランタナ、マグネシア、及びそれらの２種以上の混合物及び／又は混合酸化物からなる群から、より好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ－アルミナ混合酸化物、シリカ－チタニア混合酸化物、シリカ－ジルコニア混合酸化物、シリカ－ランタナ混合酸化物、シリカ－ジルコニア－ランタナ混合酸化物、アルミナ－チタニア混合酸化物、アルミナ－ジルコニア混合酸化物、アルミナ－ランタナ混合酸化物、アルミナ－ジルコニア－ランタナ混合酸化物、チタニア－ジルコニア混合酸化物、及びそれらの２種以上の混合物及び／又は混合酸化物からなる群から、より好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ混合酸化物、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の金属酸化物及び／又はメタロイド酸化物の源を含み、より好ましくは、前記１種以上のバインダーが１種以上のシリカ源を含み、より好ましくは、前記バインダーが１種以上のシリカ源からなり、前記１種以上のシリカ源が、好ましくはヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、シリカ－アルミナ、コロイダルシリカ－アルミナ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の化合物、より好ましくはヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、及びそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含み、より好ましくは、前記１種以上のバインダーがコロイダルシリカからなる、実施態様５５に記載の方法。
５７．工程（Ｂ）が、ゼオライト材料及び１種以上のバインダーを溶媒システムと混合することをさらに含み、前記溶媒システムが１種以上の溶媒を含み、好ましくは、前記溶媒システムが１種以上の親水性溶媒を含み、前記親水性溶媒が、好ましくは極性溶媒からなる群から、より好ましくは極性プロトン性溶媒からなる群から選択され、より好ましくは、前記溶媒システムが、水、アルコール、カルボン酸、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは水、Ｃ１～Ｃ５アルコール、Ｃ１～Ｃ５カルボン酸、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは水、Ｃ１～Ｃ４アルコール、Ｃ１～Ｃ４カルボン酸、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは水、Ｃ１～Ｃ３アルコール、Ｃ１～Ｃ３カルボン酸、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは水、メタノール、エタノール、プロパノール、ギ酸、酢酸、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは水、エタノール、酢酸、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の極性プロトン性溶媒を含み、より好ましくは、前記溶媒システムが水及び／又はエタノールを含み、より好ましくは、禅味溶媒システムが水を含み、さらにより好ましくは、前記溶媒システムが水からなる、実施態様５５又は５６に記載の方法。
５８．工程（Ｂ）が、ゼオライト材料及び１種以上のバインダーを、１種以上の細孔形成剤及び／又は潤滑剤及び／又は可塑剤と混合することをさらに含み、前記１種以上の細孔形成剤及び／又は潤滑剤及び／又は可塑剤が、好ましくはポリマー、炭水化物、グラファイト、植物添加剤及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはポリマービニル化合物、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びセルロース誘導体、糖類、セスバニアカンナビナ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはポリスチレン、Ｃ２～Ｃ３ポリアルキレンオキシド、セルロース誘導体、糖類、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはポリスチレン、ポリエチレンオキシド、Ｃ１～Ｃ２ヒドロキシアルキル化及び／又はＣ１～Ｃ２アルキル化セルロース誘導体、糖類、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシエチルメチルセルロース、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、前記１種以上の細孔形成剤及び／又は滑剤及び／又は可塑剤が、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシエチルメチルセルロース、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上からなり、より好ましくは、前記１種以上の細孔形成剤及び／又は滑剤及び／又は可塑剤が、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド及びヒドロキシエチルメチルセルロースの混合物からなる、実施態様５５から５７のいずれか一項に記載の方法。
５９．工程（Ｅ）で得られた乾燥成形品の焼成が、３５０～８５０℃、好ましくは４００～７００℃、より好ましくは４５０～６５０℃、より好ましくは４７５～６００℃の範囲の温度で行われる、実施態様５５から５８のいずれか一項に記載の方法。
６０．（Ｇ）工程（Ｆ）で得られたか焼成成形品を水熱処理に供する工程をさらに含み、
好ましくは、前記水熱処理が自生圧力下で行われ、より好ましくは、水前記熱処理が８０～２００℃、好ましくは９０～１８０℃、より好ましくは１００～１７０℃、より好ましくは１１０～１６０℃、より好ましくは１２０～１５０℃の範囲の温度で行われる、実施態様５５から５９のいずれか一項に記載の方法。
６１．前記水熱処理が水含有溶媒システム及び／又は水溶液で行われ、好ましくは、前記水熱処理が、蒸留水、又は３～６．５、好ましくは４～５．５の範囲のｐＨを有する酸性溶液で行われる、実施態様６０に記載の方法。
６２．前記水熱処理が、１～４８時間、好ましくは２～３６時間、より好ましくは４～２４時間、より好ましくは５～１２時間、より好ましくは２～９時間の範囲の継続時間で行われる、実施態様６０又は６１に記載の方法。
６３．実施態様５５から６２のいずれか一項に記載の方法に従って得られる又は得ることができる、成形品。
６４．実施態様４３から５４のいずれか一項に記載のゼオライト材料、又は実施態様６３に記載の成形品を、触媒、触媒担体、吸着剤として、又はイオン交換のために使用する方法であって、前記成形品が、好ましくは触媒及び／又は触媒担体として、より好ましくはＣ－Ｃ結合の形成及び／又は変換を伴う反応における触媒及び／又は触媒担体として、好ましくは、異性化反応、アンモ酸化反応、アミノ化反応、水素化分解反応、アルキル化反応、アシル化反応、アルカンのオレフィンへの変換のための反応、１種以上の酸素化物のオレフィン及び／又は芳香族物への変換のための反応、過酸化水素の合成のための反応、アルドール縮合反応、エポキシドの異性化のための反応、エステル交換反応又はエポキシ化反応における触媒及び／又は触媒担体として、好ましくはオレフィンのエポキシ化のための反応、より好ましくはＣ２～Ｃ５アルケンのエポキシ化のための反応、より好ましくはＣ２～Ｃ４アルケンのエポキシ化のための反応、Ｃ２又はＣ３アルケンのエポキシ化のための反応、より好ましくはＣ３アルケンのエポキシ化のための反応における触媒及び／又は触媒担体として、より好ましくはプロピレンのプロピレンオキシドへの変換のための触媒として使用される、使用方法。
以下の実施例及び参考例によって、本発明をさらに説明する。
参考例１：ＮＭＲ共鳴の決定
固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法のために、Ｋｅｌ－Ｆキャップ付き７ｍｍのＺｒＯ２ローターに充填することにより、サンプルを調製した。７．０５テスラの磁石（３００ ＭＨｚ １Ｈ共鳴周波数）を備えたＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ分光計を用いて、５．０ｋＨｚのマジック角サンプル回転の下で、測定を行った。スペクトルを以下のように記録した：２９Ｓｉ直接偏光５μｓ ９０°パルス、５０ｋＨｚの異核プロトンデカップリング下での自由誘導減衰の３０ｍｓ取得、１２０秒のリサイクル遅延で少なくとも１５６トランジェントにわたって平均化、２０Ｈｚの指数関数線幅拡大によるフーリエ変換。共鳴は、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，８０（１）：５９ （２００８）に従って３７．７７ｐｐｍの１３Ｃメチレン共鳴を有し、二次標準としてのアダマンタンを介して絶対化学シフトのスケールに関連する純テトラメチルシランを間接的に参照した。ＤＭＦｉｔ（Ｍａｇｎ．Ｒｅｓ．Ｃｈｅｍ．４０：７０（２００２））で線形の分解を行った。－１０３、－１１３、－１１６ｐｐｍ付近の共鳴において、合計ｘ＊Ｇａｕｓｓ＋（１－ｘ）＊Ｌｏｒｅｎｔｚにおけるパラメータｘを、それぞれ０．５、０．７、０．８に制限した。
参考例２：水の吸着／脱着等温線の決定
実験セクションの実施例の水吸着特性の計算は、ステップ等温線プログラムに従って、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＶＴＩ ＳＡ装置で行った。実験は、装置内部のマイクロバランスパン上に置かれたサンプル材料に対して行われる１回又は一連の実行で構成した。測定開始前に、サンプルを１００℃まで加熱し(加熱ランプは５℃／分)、Ｎ２流れ下で６時間保持することにより、サンプルの残留水分を除去した。乾燥プログラムの後、セル内の温度を２５℃まで下げ、測定中は等温に維持した。マイクロバランスを校正し、乾燥サンプルの質量を測定した（最大質量偏差０．０１質量％）。サンプルによる水吸着量を、乾燥サンプルに対する質量の増加分として測定した。まず、サンプルが曝される相対湿度（ＲＨ）（セル内雰囲気中の水分を質量％で表す）を上昇させ、平衡状態でのサンプルの水吸着量を測定することにより、吸着曲線を測定した。ＲＨを５～８５％まで１０質量％のステップで上昇させ、各ステップでシステムがＲＨを制御し、平衡状態になるまでサンプルの質量をモニターし、水吸着量を記録した。サンプルを８５質量％のＲＨに曝した後、サンプルによる総水吸着量を測定した。脱着測定中は、ＲＨを８５質量％から５質量％まで１０％のステップで下げ、サンプルの質量変化（水吸着量）をモニターし、記録した。
参考例３：ＵＶ－ＶＩＳ測定
拡散反射測定（グロストラップは閉じた状態）のためのＬａｂｓｐｈｅｒｅの１５０ｍｍの積分球を搭載したＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ９５０を用いて、ＵＶ－ＶＩＳ測定を行った。固体サンプルに使用した粉末キュベットは、測定領域が完全にサンプルで覆われるように固体サンプルを充填した。参照として、Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ標準サンプルを用い、積分時間０．２秒、スキャン速度２６７ｎｍ／分、スペクトル範囲２００～８００ｎｍ、室温で測定した。得られたスペクトルを、Ｋｕｂｅｌｋａ－Ｍｕｎｋスペクトルに変換した。
参考例４：総細孔容積の決定
ＤＩＮ ６６１３３に従って、侵入水銀ポロシメトリーによって総細孔容積の決定を決定した。
参考例５：Ｘ線粉末回折と結晶化度の決定
４０ｋＶ及び４０ｍＡで動作する銅アノードＸ線管で運転するＬＹＮＸＥＹＥ検出器を備えた回折計（Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ ＩＩ，Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨ）を用いて、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）データを収集した。形状はＢｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏで、空気散乱シールドを使用して空気散乱を低減させた。
結晶化度の計算：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅが提供するソフトウェアＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡを用いて、サンプルの結晶化度を決定した。この方法は、ユーザーマニュアルの１５３頁に記載されている。計算のためのデフォルトのパラメータを使用した。
相組成の計算：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅが提供するモデリングソフトウェアＤＩＦＦＲＡＣ．ＴＯＰＡＳを用いて、未処理のデータに対して相組成を計算した。同定された相の結晶構造、装置パラメータ、及び個々の相の結晶サイズを使用して、回折パターンをシミュレートした。これは、バックグラウンド強度をモデル化した関数に加え、データに対してフィットさせた。
データの収集：Ｂｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ形状データ収集のために、サンプルを乳鉢で均質化し、その後、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨが提供する標準的な平らなサンプルホルダー中にプレスした。ガラス板を使用してサンプル粉末を押しつけ、平らにすることにより、平らな表面を達成した。０．０２°２シータのステップサイズで２～７０°２シータの角度範囲でデータを収集し、可変発散スリットを０．１°の固定角度に設定した。結晶含有率は、全散乱強度に対する結晶信号の強度を表す。（ＤＩＦ－ＦＲＡＣ．ＥＶＡ Ｖ５．１（２０１９）のユーザーマニュアル，Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ．）
参考例６：合成ゲルの提供
ゲルの調製では、５００ｇのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）及び１５ｇのテトラエチルオルトチタネート（ＴＥＯＴｉ）をビーカーに入れた。次に、３００ｇの脱イオン水及び２２０ｇのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ；水中で４０質量％）水溶液を攪拌下（２００ｒｐｍ）で添加した。得られた混合物のｐＨは１３．５０であった。この混合物を室温で６０分間加水分解し、その間に温度を６０℃に上昇させた。このとき、混合物のｐＨは１２．１８であった。その後、サンプ（sump）が９５℃の温度になるまで約１３０分間エタノールを蒸留除去し、したがって、Ｓｉ：０．０２７Ｔｉ：０．１８ＴＰＡＯＨ：６．９Ｈ２Ｏのモル比を有する合成ゲルを得た。蒸留中、理論量４５４．４ｇのエタノールを蒸留除去するため、５４８ｇの留出物を得た。
実施例１：ＴＳ－１ゼオライトの連続合成
ＴＳ－１ゼオライトの連続合成には、体積１６０ｍｌ及び内径６．４ｍｍを備えるテフロンチューブを反応器として使用した。反応器の長さは６ｍであり、反応器は約５ｍの長さにわたって加熱することができた。反応器及び反応器へのライニングには約２００ｍｌのパーフルオロ化デカリンを充填し、さらにレシーバータンクには参考例６の合成ゲルを約４７０ｍｌ充填した。反応を開始するために、参考例６に従って調製した合成ゲルを反応器に導入し、窒素ガスを用いて圧力を５バールに設定し、反応器を１７５℃の温度まで加熱した。反応の進行を監視するために、反応器チューブの外側に固定された４つの熱電対を用いて反応器の温度を記録した。反応器の入口で測定した温度は１５０℃で、中間部分で測定した温度は１７５．４℃で、反応器の出口で測定した温度は１７６．２℃で、反応器の下流にある熱交換器の温度は２４℃であった。さらに、圧力計を用いて、レシーバータンクの上部と反応器の出口の下流で圧力を記録した。所望の温度に達した後、圧力を４０バールまで上昇させた。反応器の下流に位置する熱交換器の下流には、体積１．３ｍｌのチューブを配置している。さらに、反応器とチューブの交点に第１のボールバルブを配置し、チューブの端部に第２のボールバルブを配置している。反応プロセス中、第１のボールバルブは３６秒ごとに１回短く開き、１．３ｍｌのゼオライト生成物懸濁液を反応器から放出させた。第１のボールバルブが閉じられると、第２のボールバルブが開き、この１．３ｍｌの生成物懸濁液を反応器セットアップから別の容器に放出させ、そこで収集した。これにより、１．３ｍＬ／３６秒の半連続的な流れが得られ、反応器セットアップを通る３０２ｇの出発ゲルの半連続的な流れが得られた。約６０分間の反応時間の後、デカリンを反応器から除去した。合計で、約２９０ｇのゼオライト生成物を含有する懸濁液が得られた。ワークアップのために、硝酸水溶液（水中１０質量％のＨＮＯ３）で約７のｐＨに達するまで生成物の懸濁液を酸性化した。次に、懸濁液を濾過し、得られた固体を脱イオン水で洗浄し、続いて１２０℃で４時間乾燥させ、次に４９０℃で５時間焼成した。ＸＲＤ測定によれば、この反応により８５質量％のＴＳ－１ゼオライトが生成物として得られ、この生成物は結晶性アナターゼを含有せず、結晶性のＴＳ－１のみを含有していた。
得られた生成物は、４３ｇ／１００ｇのＳｉ含有量、１．９ｇ／１００ｇのＴｉ含有量、０．０１ｇ／１００ｇ未満のナトリウム含有量、及び０．０３ｇ／１００ｇ未満のＴＯＣを有し、４７８ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、及び６３５ｍ２／ｇのＬａｎｇｍｕｉｒ比表面積を示した。ＵＶ－ＶＩＳは、２０９ｎｍで１．７６の相対強度を有する第１最大値、及び２６０ｎｍで１．４７の相対強度を有する第２最大値を示した。２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲでは、－１０３．１ｐｐｍでの最大値を有する第１ピーク、１１３．０ｐｐｍでの最大値を有する第２ピーク、及び１１６．０ｐｐｍでの最大値を有する第３ピークを示した。相対湿度８５％に曝した場合、ゼオライトの吸水率は１１．９質量％であった。
実施例２及び３：ＴＳ－１ゼオライトの連続合成
実施例１と同じ手順を実行し、以下のより長い実行時間を採用した。
Figure 2023507784000001
さらに、実施例１と比較して、潤滑剤として、パーフルオロ化デカリンに代えて流動パラフィンを使用した。
実施例２及び３のそれぞれにおいて、ＸＲＤ測定によれば、反応により、結晶性アナターゼを含まず、結晶性ＴＳ－１のみを含む生成物として、それぞれ８４質量％及び８７質量％のＴＳ－１ゼオライトが得られた。
実行時間が６時間であった実施例２においては、生成物が、４２ｇ／１００ｇのＳｉ含有量、１．９ｇ／１００ｇのＴｉ含有量、０．０１ｇ／１００ｇ未満のナトリウム含有量を有し、４６２ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、及び６３３ｍ２／ｇのＬａｎｇｍｕｉｒ比表面積を示した。
実行時間が２２時間であった実施例３においては、生成物が、４４ｇ／１００ｇのＳｉ含有量、２．０ｇ／１００ｇのＴｉ含有量、０．０１ｇ／１００ｇ未満のナトリウム含有量、及び０．０３ｇ／１００ｇのＴＯＣを有し、４５５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、及び６１６ｍ２／ｇのＬａｎｇｍｕｉｒ比表面積を示した。
実施例４：成形品の調製
８０ｇの実施例１によるＴＳ－１ゼオライトを、３．０ｇのＷａｌｏｃｅｌ（商標）（Ｗａｌｏｃｅｌ ＭＷ １５０００ ＧＢ，Ｗｏｌｆｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ，ドイツ）と混合し、混練機で５分間混練した。その後、７５ｇのポリスチレン水分散液（ポリスチレン２５．１ｇを水に溶解したもの）を添加し、混合物をさらに１０分間混練した後、１ｇのポリエチレンアルコキシド（ＰＥＯ Ａｌｋｏｘ Ｅ１６０；Ｍｅｉｓｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｗｏｒｋｓ）を添加した。さらに１０分間混練した後、５０ｇのシリカの水性分散液（コロイド状Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ ４０）を添加し、その後、３０ｍｌの脱イオン水を添加した。合計の混練時間は５０分間であった。その後、混練したものを成形に供した。成形のために、混練したものを５０バール（ａｂｓ）の圧力で押し出して、直径１．９ｍｍの円形の断面を有するストランドを得た。その後、このストランドを、以下のプログラムに従って、空気中で乾燥させ、焼成した：
１． ２℃／分の加熱速度で１２０℃の温度まで加熱し、
２． １２０℃の温度を４時間維持し、
３． １℃／分の加熱速度で４９０℃の温度まで加熱し、
４． ４９０℃の温度を５時間維持する。
収量は８６．６ｇであり、生成物の嵩密度は３９０ｇ／ｍｌであった。
実施例２及び３によるＴＳ－１ゼオライトについて同様の手順を繰り返し、同様にストランドを得た。
実施例５：成形体の水処理
２７ｇの実施例４に従って調製した材料を、９ｇずつ３つの部分に分けて、１つの部分につき１８０ｍｌの脱イオン水と混合した。得られた混合物を、オートクレーブ中１４５℃の温度で８時間加熱した。その後、水処理したストランドを以下のプログラムに従って乾燥させ、焼成した：
１． ５℃／分の加熱速度で１２０℃の温度まで加熱し、
２． １２０℃の温度を５時間維持し、
３． ２℃／分の加熱速度で４５０℃の温度まで加熱し、
４． ４５０℃の温度を２時間維持する。
収量は２６．８ｇであり、生成物の嵩密度は４４０ｇ／ｍｌであった。得られた生成物は、４４ｇ／１００ｇのＳｉ含有量、１．５ｇ／１００ｇのＴｉ含有量、及び０．１ｇ／１００ｇ未満のＴＯＣを有し、３４４ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、及び４５５ｍ２／ｇのＬａｎｇｍｕｉｒ比表面積を示した。参考例４による全細孔容積は０．９５ｍｌ／ｇであった。生成物は、参考例５に従って決定されたＴＳ－１ゼオライトを６８質量％含み、ここで、ＴＳ－１ゼオライトが、０．７質量％の結晶性アナターゼ、及び９９．３質量％の結晶性ＴＳ－１ゼオライトを含有した。
実施例４のさらなる成形品（実施例２及び３によるＴＳ－１ゼオライトを使用した）についても同様の手順を繰り返し、同様にストランドを得た。
実施例６：触媒試験－プロピレンエポキシ化触媒性能の決定
連続エポキシ化反応セットアップにおいて、恒温化のためのジャケットを備えた垂直に配置された管状反応器（長さ：１．４ｍ、外径：１０ｍｍ、内径：７ｍｍ）に、上記の各実施例に記載のストランド形態の成形体１５ｇを入れた。残りの反応器容積に不活性材料（ステアタイト球、直径２ｍｍ）を、反応器の下端で約５ｃｍの高さに、残りは反応器の上端で充填した。反応器を通して、以下の出発物質をそれぞれの流速で通過した：メタノール（４９ｇ／ｈ）；過酸化水素（９ｇ／ｈ；４０質量％の過酸化水素含有量を有する過酸化水素水溶液として使用した）；プロピレン（７ｇ／ｈ；ポリマーグレード）。冷却ジャケットを通過する冷却媒体を介して、反応混合物の温度を、反応器から出る反応混合物を基準として決定される過酸化水素の転化率が実質的に９０％で一定となるように調整した。反応器内の圧力は２０バール（ａｂｓ）に一定に保たれ、固定床触媒に加えて、反応混合物は単一の液相で構成した。
圧力制御バルブの下流にある反応器からの流出物ストリームを回収し、質量を測定し、分析した。２つのガスクロマトグラフで有機成分を分析した。硫酸チタニル法を用いて、過酸化水素含有量を比色分析で決定した。与えられたプロピレンオキシド選択性を、プロペン及び過酸化水素に対して決定し、流出物ストリーム中のプロピレンオキシドのモル数を供給流中のプロペン又は過酸化水素のモル数で除した比の１００倍として計算した。
実施例１によるＴＳ－１ゼオライトの触媒試験の結果を図１に示し、実施例２及び３に従って得られたＴＳ－１ゼオライトの触媒試験の結果をそれぞれ図２及び図３に示している。
明らかに、本発明によるゼオライト材料は良好な選択性値を示す。
図１からわかるように、平均の水素転化率は約８５％であり、過酸化水素に基づく平均の酸化プロピレン選択性は９１％であり、計算された酸化プロピレンの収率は７７％であった。さらに、本発明のゼオライト材料は、全試験時間にわたって、過酸化水素に対するプロピレンオキシド選択性に関して優れた安定性を示すことが見出された。
図２からわかるように、過酸化水素の転化率が９０％まで達する温度は、実行時間が長くなってもわずかに上昇するだけであった。したがって、本発明のゼオライト材料は、全試験時間にわたって優れた安定性を示していることがわかった。さらに、図３からわかるように、図１に示した結果と比較して、実行時間を２倍にしても、９０％を超えるプロピレンオキシドに対する選択性が維持された。
引用文献
－ Ｙ．Ｈｕら，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１８，２７０，１４９
－ ＣＮ １１００２８０７８ Ａ
－ ＤＥ ３０２９７８７ Ａ１
－ ＥＰ ０４０２８０１ Ａ２
－ ＵＳ ４３７４０９３
－ ＵＳ ６６５６４４７ Ｂ１
－ ＣＮ１１００７８０９１ Ａ

Claims (15)

  1. ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＩＭＦ、ＳＶＹ、ＦＥＲ、ＳＶＲ、及びこれらの２種以上の連晶構造からなる群から選択される骨格構造型を有し、Ｓｉ、Ｔｉ及びＯを含むゼオライト材料を連続的に調製するための方法であって、前記方法が、
    （ｉ）１種以上のＳｉ源、１種以上のＴｉ源、構造指示剤としての１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物、及び水を含む混合物を調製する工程、
    （ｉｉ）工程（ｉ）で調製された前記混合物を連続流反応器に連続的に供給する工程、及び
    （ｉｉｉ）ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＩＭＦ、ＳＶＹ、ＦＥＲ、ＳＶＲ、及びこれらの２種以上の連晶構造からなる群から選択される骨格構造型を有するゼオライト材料を結晶化する工程であって、前記混合物を７０～３００℃の範囲の温度に加熱する、工程
    を含み、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、アルキルを表し、
    工程（ｉ）で調製された前記混合物において、水と、ＳｉＯ２として計算される前記１種以上のＳｉ源とのＨ２Ｏ：Ｓｉモル比が、１～１５の範囲である、方法。
  2. 工程（ｉ）で調製された前記混合物において、水と、Ｓｉとして計算される前記１種以上のＳｉ源との前記Ｈ２Ｏ：Ｓｉモル比が、２～１３の範囲である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記連続流反応器が、管状反応器、リング反応器、及び連続振動反応器の中から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 工程（ｉ）で調製され、工程（ｉｉｉ）で結晶化された前記混合物が、０．００１～１．５の範囲の、前記１種以上のテトラアルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋含有化合物とＳｉＯ２として計算される前記１種以上のＳｉ源とのモル比を示す、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 工程（ｉ）で調製された前記混合物のＳｉ：Ｔｉモル比が１～５００の範囲である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 工程（ｉｉｉ）において、前記混合物が、９０～２８０℃の範囲の温度に加熱される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 工程（ｉｉｉ）において、前記混合物が自生圧力下で加熱される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 工程（ｉ）で調製された前記混合物を工程（ｉｉ）における前記連続流反応器に直接供給し、工程（ｉｉ）における前記連続流反応器に供給している間に、工程（ｉ）で調製された前記混合物が予備加熱される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. （ｉｖ）工程（ｉｉｉ）における反応器から連続的に出る反応生成物流出物を、１種以上の溶媒を含む液体で、及び／又は前記反応生成物流出物の膨張を介して、処理する工程、及び／又は、
    （ｖ）工程（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で得られたゼオライト材料を単離する工程、
    （ｖｉ）任意に、工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）又は（ｖ）で得られたゼオライト材料を洗浄する工程、
    （ｖｉｉ）工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）又は（ｖｉ）で得られたゼオライト材料を乾燥させる工程、及び／又は
    （ｖｉｉｉ）工程（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）で得られたゼオライト材料を焼成する工程
    をさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 請求項１から９のいずれか一項に記載の方法従って得ることができる及び／又は得られる、ゼオライト材料。
  11. 前記ゼオライト材料が、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＩＭＦ、ＳＶＹ、ＦＥＲ、ＳＶＲ、及びこれらの２種以上の連晶構造からなる群から選択される骨格構造型を有し、Ｓｉ、Ｔｉ及びＯを含み、２００～８００ｎｍの波長範囲において、前記ゼオライト材料が、２００～２３０ｎｍの範囲での第１最大値、及び２３５～３２０ｎｍの範囲での第２最大値を有するＵＶ－ｖｉｓスペクトルを示し、前記第１最大値の吸光度の前記第２最大値の吸光度に対する比が、０．５～２．５の範囲である、請求項１０に記載のゼオライト材料。
  12. （Ａ）請求項１０又は１１に記載のゼオライト材料を提供する工程、
    （Ｂ）工程（Ａ）で提供された前記ゼオライト材料を１種以上のバインダーと混合する工程、
    （Ｃ）任意に、工程（Ｂ）で得られた混合物を混練する工程、
    （Ｄ）工程（Ｂ）又は（Ｃ）で得られた混合物を成形して、１つ以上の成形品を得る工程、
    （Ｅ）工程（Ｄ）で得られた１つ以上の成形品を乾燥させる工程、及び
    （Ｆ）工程（Ｅ）で得られた乾燥成形品を焼成する工程
    を含む、成形品を調製する方法。
  13. （Ｇ）工程（Ｆ）で得られたか焼成成形品を水熱処理に供する工程
    をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
  14. 請求項１２又は１３に記載の方法に従って得られる又は得ることができる、成形品。
  15. 請求項１０又は１１に記載のゼオライト材料、又は請求項１４に記載の成形品を、触媒、触媒担体、吸着剤として、又はイオン交換のために使用する方法。
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