CN118302247A - 环氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备沸石材料的具体方法，其中沸石材料的骨架结构包含Si、O和除Si之外的四价元素M，其中M选自由以下项组成的组：Ti、Sn、Zr、Ge及它们中的两种或更多种的混合物。另外，本发明涉及一种能够通过所述方法获得或通过所述方法获得的沸石材料、沸石材料本身及其用途。此外，本发明还涉及一种模制品，该模制品包含所述沸石材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备沸石材料的具体方法，其中沸石材料的骨架结构包含Si、O和除Si之外的四价元素M，其中M选自由以下项组成的组：Ti、Sn、Zr、Ge及它们中的两种或更多种的混合物。另外，本发明涉及一种能够通过所述方法获得或通过所述方法获得的沸石材料、沸石材料本身及其用途。此外，本发明还涉及一种模制品，该模制品包含所述沸石材料。
背景技术
已知含有除Si之外的另一种四价元素的沸石材料在很多应用(包括例如环氧化反应)中是有效的催化剂。当在工业规模的方法中进行时，此类反应通常以连续模式进行。任选地，这些沸石材料以模制品的形式使用，这些模制品除了催化活性沸石材料之外，还包含合适的粘结剂。
WO 2011/064191 A1涉及一种用于制备钛沸石催化剂的方法。WO 2021/123227A1涉及钛硅酸盐沸石材料的连续合成。WO 2020/221683 A1涉及一种包含MFI型沸石钛硅酸盐和二氧化硅粘结剂的模制品、其制备方法及其作为催化剂的用途。WO 2020/074586 A1涉及一种包含具有MFI型骨架的沸石材料的模制品。
Xiujuan Deng等人(“Low-Cost Synthesis of Titanium Silicalite-1(TS-1)with Highly Catalytic Oxidation Performance through a Controlled HydrolysisProcess”,INDUSTRIAL&ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH，第52卷，第3期，2013年1月23日(2013-01-23)，第1190-1196页)公开了一种通过两步和多步水解方法以低TPAOH/SiO2摩尔比进行的钛硅酸盐-1(TS-1)合成。
Zhang Jian Hui等人(“Synthesis of nanosized TS-1zeolites through solidtransformation method with unprecedented low usage of tetrapropylammoniumhydroxide”,MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS，第217卷，第96-101页)公开了一种通过固体转化方法以低TPAOH/SiO2摩尔比进行的纳米级TS-1沸石的合成。
本发明的一个目的是提供一种用于制备沸石材料的新型方法，其中沸石材料的骨架结构包含Si、O和除Si之外的四价元素M，其中M选自由以下项组成的组：Ti、Sn、Zr、Ge及它们中的两种或更多种的混合物。另外，本发明的一个目的是提供一种新型沸石材料，其中沸石材料的骨架结构包含Si、O和除Si之外的四价元素M，其中M选自由以下项组成的组：Ti、Sn、Zr、Ge及它们中的两种或更多种的混合物，当新型沸石材料用作催化剂或催化剂组分时，尤其是在丙烯至环氧丙烷的环氧化反应中具有有利的特性。另一个目的是提供一种模制品，该模制品包含所述沸石材料。此外，一个目的是提供一种用于制备环氧丙烷的改进的方法。
具体实施方式
已经出乎意料地发现，可以提供一种用于制备沸石材料的改进的方法，其中一种或多种SiO2源通过两个或更多个步骤来特别添加到反应混合物中。此外，还发现通过所述方法能够制备一种改进的沸石材料，其中所述沸石材料包含Si、O和除Si之外的四价元素M，其中M选自由以下项组成的组：Ti、Sn、Zr、Ge及它们中的两种或更多种的混合物。具体而言，已经出乎意料地发现，根据本发明方法制备的沸石材料显示出特定的性质，使其成为在催化反应中使用的有效材料。具体而言，已经发现，能够制备显示出独特物理和化学性质的沸石材料，并且所述沸石材料显示出改善的催化活性，尤其是在丙烯至环氧丙烷的转化中。
因此，本发明涉及一种用于生产沸石材料的方法，其中沸石材料的骨架结构包含Si、O和除Si之外的四价元素M，其中M选自由以下项组成的组：Ti、Sn、Zr、Ge及它们中的两种或更多种的混合物，优选地用于生产根据本发明的特定和优选的实施方案中的任一者的沸石材料的方法，所述方法包括
(1)制备包含一种或多种MO2源、一种或多种有机模板、一种或多种SiO2源的第一部分以及包含水的质子溶剂体系的混合物；
(2)将(1)中获得的混合物在处于30℃至混合物的沸点的范围内，优选地处于50℃至95℃的范围内，更优选地处于65℃至90℃的范围内，以及更优选地处于75℃至85℃的范围内的温度处加热；
(3)将(2)中获得的混合物在自生压力下在处于100℃至250℃的范围内，优选地处于140℃至200℃的范围内，更优选地处于155℃
至185℃的范围内，以及更优选地处于165℃至175℃的范围内的温度处加热；
其中在(2)的过程中，将一种或多种SiO2源的第二部分添加到混合物中。
优选的是，(2)中的加热在大气压下进行。
优选的是，(3)中的加热进行在0.25d至10d的范围内，优选地在0.5d至5d的范围内，更优选地在1.5d至2.5d的范围内，更优选地在1.75d至2.25d的范围内的持续时间。
优选地的是，一种或多种SiO2源包括一种或多种烷氧基硅烷，优选地一种或多种四烷氧基硅烷，更优选地一种或多种选自由以下项组成的组的四烷氧基硅烷：(C1-C6)四烷氧基硅烷及它们中的两种或更多种的混合物，更优选地一种或多种选自由以下项组成的组的四烷氧基硅烷：(C1-C5)四烷氧基硅烷及它们中的两种或更多种的混合物，更优选地一种或多种选自由以下项组成的组的四烷氧基硅烷：(C1-C4)四烷氧基硅烷及它们中的两种或更多种的混合物，更优选地一种或多种选自由以下项组成的组的四烷氧基硅烷：(C1-C3)四烷氧基硅烷及它们中的两种或更多种的混合物，更优选地四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的一者或多者，其中一种或多种Si源更优选地包括四乙氧基硅烷，并且
其中(2)中的混合物的加热包括一种或多种烷氧基硅烷的至少一部分的水解以及从混合物获得的一种或多种醇的蒸馏。
优选的是，M选自由以下项组成的组：Ti、Sn以及它们的混合物，其中M优选地包括Ti，其中更优选地M是Ti。
优选的是，在(1)中一种或多种有机模板选自由以下项组成的组：含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物以及它们的混合物，其中R1、R2、R3和R4彼此独立地表示烷基。
如果在(1)中一种或多种有机模板选自由以下项组成的组：含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物以及它们的混合物，则优选的是，一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物的R1、R2、R3和R4彼此独立地表示任选支链(C1-C6)烷基，优选(C1-C5)烷基，更优选(C2-C4)烷基以及更优选地表示任选地支链(C2-C3)烷基，其中更优选地R1、R2、R3和R4彼此独立地表示乙基或丙基，其中更优选地一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物的R1、R2、R3和R4表示丙基，优选地表示正丙基。此外且独立地，优选的是，一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物彼此独立地为盐，优选地一种或多种选自由以下项组成的组的盐：卤化物，优选氯化物和/或溴化物，更优选氯化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐及它们中的两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组的盐：氯化物、氢氧化物、硫酸盐及它们中的两种或更多种的混合物，其中更优选地一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物是四烷基铵氢氧化物和/或氯化物，并且更优选四烷基铵氢氧化物。
优选的是，M包括Ti，优选地是Ti，并且其中一种或多种TiO2源选自由以下项组成的组：Ti的氧化物和盐，包括它们的混合物，其中一种或多种TiO2源优选地包括一种或多种选自由以下项组成的组的化合物：氧化钛、钛盐、钛氧化合物、钛酸、钛酸酯及它们中的两种或更多种的混合物，更优选一种或多种选自由以下项组成的组的化合物：原钛酸四丁酯、原钛酸四异丙酯、原钛酸四乙酯、二氧化钛、四氯化钛、叔丁醇钛、TiOSO4和/或KTiOPO4及它们中的两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组：原钛酸四丁酯、原钛酸四异丙酯、原钛酸四乙酯、原钛酸四甲酯、二氧化钛、四氯化钛、叔丁醇钛及它们中的两种或更多种的混合物，其中一种或多种TiO2源更优选地包括叔丁醇钛，其中更优选地叔丁醇钛被用作一种或多种TiO2源。
优选的是，(2)中获得的混合物具有的一种或多种SiO2源(按SiO2计)与一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物的摩尔比在1:0.20至1:0.05的范围内，优选地在1:0.15至1:0.09的范围内，更优选地在1:0.13至1:0.11的范围内。
优选的是，(2)中获得的混合物具有的一种或多种SiO2源(按SiO2计)与水的摩尔比在1:30至1:5的范围内，优选地在1:20至1:12的范围内，更优选地在1:17至1:15的范围内。
优选的是，(2)中获得的混合物具有的一种或多种SiO2源(按SiO2计)与一种或多种MO2源(按MO2计)的摩尔比在1:0.0100至1:0.0010的范围内，优选地在1:0.0040至1:0.0020的范围内，更优选地在1:0.0035至1:0.0031的范围内。
优选的是，在(2)的过程中，一种或多种SiO2源的第二部分被连续添加或逐步添加，优选地逐步添加。
如果在(2)的过程中，一种或多种SiO2源的第二部分被连续添加或逐步添加，则优选的是，在(2)期间，一种或多种SiO2源的第二部分分1至20步逐步添加，优选地分1至10步逐步添加，更优选地分1至5步逐步添加，更优选地以1步添加。
优选的是，(2)中的加热连续地或间歇地进行，优选地间歇地进行。
如果(2)中的加热间歇地进行，则优选的是，加热由两个或更多个加热阶段组成，其中一种或多种SiO2源的第二部分在两个或更多个加热阶段之间的一个或多个间隔期间添加，其中(2)中的加热优选地由两个加热阶段组成，其中一种或多种SiO2源的第二部分在两个加热阶段之间的间隔期间添加。
如果(2)中的加热间歇地进行，则特别优选的是，(2)中的加热由三个或更多个加热阶段组成，其中一种或多种SiO2源的第二部分在三个或更多个加热阶段之间的相应的间隔中的每一个期间以相等的子部分添加，其中每个子部分对应于第二部分的总量的分数1/n，其中n表示分别添加相应的子部分期间的间隔数，并且n+1对应于加热步骤数，其中n是处于2至5的范围内的整数，其中n优选地为2或3，更优选地为2。
如果(2)中的加热间歇地进行，则优选的是，在相应的间隔期间，添加一种或多种SiO2源的第二部分或第二部分的子部分时，混合物具有处于15℃至65℃的范围内，优选地处于20℃至60℃的范围内，更优选地处于35℃至55℃的范围内，更优选地处于48℃至52℃的范围内的温度。此外且独立地，优选的是，相应的加热阶段彼此独立地进行处于0.1h至5h的范围内，优选地处于0.5h至3.5h的范围内，更优选地处于1.75h至2.25h的范围内的持续时间。
如果(2)中的加热间歇地进行，则优选的是，加热由2个至6个加热阶段组成，优选地由2个至4个加热阶段组成，更优选地由2个或3个加热阶段组成，其中加热更优选地由2个加热阶段组成。
优选的是，一种或多种SiO2源的第一部分的量按SiO2计处于在(1)中和(2)的过程中添加到混合物中的一种或多种SiO2源的总量(100摩尔％)的45摩尔％至90摩尔％的范围内，优选地按SiO2计处于60摩尔％至75摩尔％的范围内，更优选地处于65摩尔％至68摩尔％的范围内。
优选的是，一种或多种SiO2源的第二部分的量按SiO2计处于在(1)中和(2)的过程中添加到混合物中的一种或多种SiO2源的总量(100摩尔％)的10摩尔％至55摩尔％的范围内，优选地按SiO2计处于25摩尔％至40摩尔％的范围内，更优选地处于32摩尔％至35摩尔％的范围内。
优选的是，(2)中获得的混合物在(3)中在0.5MPa至15MPa的范围内，优选地在1MPa至10MPa的范围内，更优选地在2MPa至6MPa的范围内，更优选地在3MPa至5MPa的范围内的压力下加热。
优选的是，所述方法还包括以下中的一项或多项
(4)分离(3)中获得的沸石材料；
(5)任选地洗涤(3)或(4)中获得的沸石材料；
(6)干燥(3)、(4)或(5)中获得的沸石材料；
(7)煅烧(3)、(4)、(5)或(6)中获得的沸石材料。
优选的是，在(4)中分离(3)中获得的沸石材料通过离心和过滤中的一者或多者来实现。
优选的是，在(5)中用极性质子溶剂体系，优选地用水，更优选地用去离子水来洗涤(3)或(4)中获得的沸石材料。
优选的是，(6)中的干燥在50℃至150℃，更优选70℃至130℃，更优选80℃至120℃，以及更优选90℃至110℃的范围内的温度处实现。
优选的是，(7)中的煅烧在300℃至700℃，优选400℃至625℃，更优选500℃至600℃，更优选525℃至575℃，以及更优选540℃至560℃的范围内的温度处实现。
优选的是，沸石材料具有选自由以下项组成的组的骨架结构类型：MFI、MEL、IMF、SVY、FER、SVR及它们中的两种或更多种的共生结构，优选地选自由以下项组成的组的骨架结构类型：MFI、MEL及它们的共生结构，其中沸石材料更优选地具有MFI骨架结构类型。
本发明还涉及能够根据本发明的特定和优选实施方案中的任一个实施方案的方法获得和/或根据本发明的特定和优选实施方案中的任一个实施方案的方法获得的沸石材料。
本发明还涉及一种沸石材料，优选地根据本发明方法的特定和优选实施方案中的任一个实施方案获得或能够根据本发明方法的特定和优选实施方案中的任一个实施方案获得的沸石材料，其中沸石材料的骨架结构包含Si、O和除Si之外的四价元素M，其中M选自由以下项组成的组：Ti、Sn、Zr、Ge及它们中的两种或更多种的混合物，并且其中沸石材料的紫外-可见光谱显示出具有在180nm至230nm的范围内，优选地在200nm至210nm范围内的最大值的第一吸收带A1，和具有在290nm至370nm的范围内，优选地在310nm至350nm范围内的最大值的第二吸收带A2，其中紫外-可见光谱优选地根据参考例1.8进行测定。
优选的是，紫外-可见光谱显示出在第一吸收带的最大值和第二吸收带的最大值之间不存在其他最大值。
优选的是，沸石材料的FTIR光谱显示出具有在3,450cm-1至3,550cm-1的范围内，优选地在3,475cm-1至3,525cm-1范围内的最大值的第一吸收带B1，
和具有在3,700cm-1至3,775cm-1的范围内，优选地在3,725cm-1至3,740cm-1范围内的最大值的第二吸收带B2，
其中第一吸收带与第二吸收带的强度比B1:B2处于0.70:1至0.90:1的范围内，优选地处于0.73:1至0.88:1的范围内，其中FTIR光谱优选地根据参考例1.7进行测定。
此外，优选的是，本发明的沸石材料具有的Si与M的摩尔比在10至75的范围内，优选地在30至60的范围内，更优选地在35至55的范围内，更优选地在40至50的范围内，更优选地在43至45的范围内。
另外优选的是，本发明的沸石材料具有的BET比表面积在350m2/g至510m2/g的范围内，优选地在400m2/g至460m2/g的范围内，优选地在411m2/g至448m2/g的范围内，更优选地在419m2/g至440m2/g的范围内，其中BET比表面积优选地根据ISO 9277:2010进行测定。
另外优选的是，本发明的沸石材料具有的微孔体积在0.160cm3/g至0.210cm3/g的范围内，优选地在0.173cm3/g至0.193cm3/g的范围内，更优选地在0.179cm3/g至0.187cm3/g的范围内，更优选地在0.181cm3/g至0.185cm3/g的范围内，其中微孔体积优选地根据ISO15901-1:2016进行测定。
另外优选的是，本发明的沸石材料在氨的程序升温脱附(NH3-TPD)谱中显示出酸中心的总量在0.020mmol/g至0.070mmol/g的范围内，优选地在0.032mmol/g至0.056mmol/g的范围内，更优选地在0.038mmol/g至0.050mmol/g的范围内，更优选地在0.042mmol/g至0.046mmol/g的范围内，其中氨的程序升温脱附(NH3-TPD)谱优选地根据参考例1.5进行测定。
另外优选的是，本发明的沸石材料在氨的程序升温脱附(NH3-TPD)谱中显示出具有在130℃至190℃的范围内，优选地在140℃至180℃范围内的最大值的带。
此外，优选的是，当暴露于91％的相对湿度时，本发明的沸石材料具有的水吸附量在5重量％至20重量％的范围内，优选地在10重量％至19重量％的范围内，更优选地在12重量％至17重量％的范围内，更优选地在14.0重量％至15.0重量％的范围内，更优选地在14.1重量％至14.5重量％的范围内，其中水吸附量优选地根据参考例1.4进行测定。
此外，优选的是，本发明的沸石材料具有选自由以下项组成的组的骨架结构类型：MFI、MEL、IMF、SVY、FER、SVR及它们中的两种或更多种的共生结构，优选地选自由以下项组成的组的骨架结构类型：MFI、MEL及它们的共生结构，其中沸石材料更优选地具有MFI骨架结构类型。
优选的是，M选自由以下项组成的组：Ti、Sn及它们中的两种或更多种的混合物，其中M优选地是Ti或Sn，其中M更优选地是Ti。
优选的是，M是Ti，并且其中沸石材料具有MFI骨架结构类型，其中沸石材料更优选地是TS-1沸石。
本发明还涉及一种用于制备模制品的方法，所述方法包括
(A)提供根据本发明的特定和优选实施方案中的任一个实施方案的沸石材料；
(B)将步骤(A)中提供的沸石材料与一种或多种粘结剂混合；
(C)任选地捏合步骤(B)中获得的混合物；
(D)模制步骤(B)或(C)中获得的混合物以获得一种或多种模制品；
(E)干燥步骤(D)中获得的一种或多种模制品；以及
(F)煅烧步骤(E)中获得的干燥的模制品。
优选的是，(B)中的一种或多种粘结剂选自由无机粘合剂组成的组，其中一种或多种粘结剂优选地包含一种或多种金属氧化物源和/或一种或多种类金属氧化物源，更优选地选自由以下项组成的组的一种或多种金属氧化物源和/或一种或多种类金属氧化物源：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镧、氧化镁及它们中的两种或更多种的混合物和/或混合氧化物，更优选地选自由以下项组成的组的一种或多种金属氧化物源和/或一种或多种类金属氧化物源：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化硅-氧化铝混合氧化物、二氧化硅-二氧化钛混合氧化物、二氧化硅-氧化锆混合氧化物、二氧化硅-氧化镧混合氧化物、二氧化硅-氧化锆-氧化镧混合氧化物、氧化铝-二氧化钛混合氧化物、氧化铝-氧化锆混合氧化物、氧化铝-氧化镧混合氧化物、氧化铝-氧化锆-氧化镧混合氧化物、二氧化钛-氧化锆混合氧化物及它们中的两种或更多种的混合物和/或混合氧化物，更优选地选自由以下项组成的组的一种或多种金属氧化物源和/或一种或多种类金属氧化物源：二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝混合氧化物及它们中的两种或更多种的混合物，其中更优选地(B)中的一种或多种粘结剂包含一种或多种二氧化硅源，其中更优选地(B)中的一种或多种粘结剂由一种或多种二氧化硅源组成，其中一种或多种二氧化硅源优选地包含一种或多种选自由以下项组成的组的化合物：煅制二氧化硅、胶体二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、胶体二氧化硅-氧化铝及它们中的两种或更多种的混合物，更优选地一种或多种选自由以下项组成的组的化合物：煅制二氧化硅、胶体二氧化硅以及它们的混合物，其中更优选地(B)中的一种或多种粘结剂由胶体二氧化硅组成。
优选的是，步骤(B)还包括将沸石材料和一种或多种粘结剂与溶剂体系混合，其中所述溶剂体系包含一种或多种溶剂，其中优选地所述溶剂体系包含一种或多种亲水性溶剂，所述亲水性溶剂优选地选自由极性溶剂组成的组，更优选地选自由极性质子溶剂组成的组，其中更优选地所述溶剂体系包含一种或多种选自由以下项组成的组的极性质子溶剂：水、醇、羧酸及它们中的两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组的极性质子溶剂：水、C1-C5醇、C1-C5羧酸及它们中的两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组的极性质子溶剂：水、C1-C4醇、C1-C4羧酸及它们中的两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组的极性质子溶剂：水、C1-C3醇、C1-C3羧酸及它们中的两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组的极性质子溶剂：水、甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、乙酸及它们中的两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组的极性质子溶剂：水、乙醇、乙酸及它们中的两种或更多种的混合物，其中更优选地所述溶剂体系包含水和/或乙醇，并且其中更优选地所述溶剂体系包含水，其中甚至更优选地所述溶剂体系由水组成。
优选的是，步骤(B)还包括将沸石材料和一种或多种粘结剂与一种或多种造孔剂和/或润滑剂和/或增塑剂混合，其中所述一种或多种造孔剂和/或润滑剂和/或增塑剂优选地选自由以下项组成的组：聚合物、碳水化合物、石墨、植物添加剂及它们中的两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组：聚合乙烯基化合物、聚环氧烷、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酯、纤维素和纤维素衍生物、糖、田菁(sesbania cannabina)及它们中的两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组：聚苯乙烯、C2-C3聚环氧烷、纤维素衍生物、糖及它们中的两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组：聚苯乙烯、聚环氧乙烷、C1-C2羟基烷基化和/或C1-C2烷基化纤维素衍生物、糖及它们中的两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组：聚苯乙烯、聚环氧乙烷、羟乙基甲基纤维素及它们中的两种或更多种的混合物，其中更优选地所述一种或多种造孔剂和/或润滑剂和/或增塑剂由选自由以下项组成的组中的一者或多者组成：聚苯乙烯、聚环氧乙烷、羟乙基甲基纤维素及它们中的两种或更多种的混合物，并且更优选地其中所述一种或多种造孔剂和/或润滑剂和/或增塑剂由聚苯乙烯、聚环氧乙烷和羟乙基甲基纤维素的混合物组成。
优选的是，步骤(E)中获得的干燥的模制品的煅烧在350℃至850℃，优选400℃至700℃，更优选450℃至650℃，以及更优选475℃至600℃的范围内的温度处进行。
本发明还涉及能够通过本发明的特定和优选实施方案中的任一个实施方案的方法获得或通过本发明的特定和优选实施方案中的任一个实施方案的方法获得的模制品。
本发明还涉及根据本发明的特定和优选实施方案中的任一个实施方案的沸石材料，或根据本发明的特定和优选实施方案中的任一个实施方案的模制品，作为催化剂、催化剂组分、吸收剂、吸附剂，或者用于离子交换，优选地作为催化剂和/或催化剂组分，更优选地用作涉及C-C键形成和/或转化的反应中的催化剂和/或催化剂组分，以及优选地用作以下反应中的催化剂和/或催化剂组分：异构化反应、氨氧化反应、胺化反应、加氢裂化反应、烷基化反应、酰化反应、将烷烃转化为烯烃的反应或将一种或多种含氧化合物转化为烯烃和/或芳族化合物的反应、过氧化氢合成反应、羟醛缩合反应、环氧化物异构化反应、酯交换反应或环氧化反应，优选地用作烯烃环氧化反应，更优选C2-C5烯烃的环氧化反应，更优选C2-C4烯烃的环氧化反应，C2或C3烯烃的环氧化反应，更优选C3烯烃的环氧化反应中的催化剂和/或催化剂组分，以及更优选地用作用于将丙烯转化为环氧丙烷的催化剂或催化剂组分的用途。
本发明通过由所指示的依赖关系和反向引用产生的以下实施方案的组和实施方案的组合进一步说明。特别地，应注意，在提及实施方式范围的每种情况下，例如在术语诸如“实施方案1至4中任一项所述的方法”的背景中，该范围内的每个实施方式意味着被本领域技术人员明确公开，即，该术语的措辞应被技术人员理解为与“实施方案1、2、3和4中任一项所述的方法”同义。另外，需要明确指出的是，下面实施方案的组不是测定保护范围的权利要求的组，而是针对本发明的一般方面和优选方面的描述的适当的结构化部分。
1.一种用于生产沸石材料的方法，其中所述沸石材料的骨架结构包
含Si、O和除Si之外的四价元素M，其中M选自由以下项组成的组：Ti、Sn、Zr、Ge及它们中的两种或更多种的混合物，优选地用于生产根据实施方案32至44中任一项所述的沸石材料的方法，所述方法包括
(1)制备包含一种或多种MO2源、一种或多种有机模板、一种或多
种SiO2源的第一部分以及包含水的质子溶剂体系的混合物；
(2)将(1)中获得的所述混合物在处于30℃至所述混合物的沸点的范围内，优选地处于50℃至95℃的范围内，更优选地处于65℃
至90℃的范围内，以及更优选地处于75℃至85℃的范围内的
温度处加热；
(3)将(2)中获得的所述混合物在自生压力下在处于100℃至250℃的范围内，优选地处于140℃至200℃的范围内，更优选地处于155℃至185℃的范围内，以及更优选地处于165℃至175℃
的范围内的温度处加热；
其中在(2)的过程中，将一种或多种SiO2源的第二部分添加到混合物中。
2.根据实施方案1所述的方法，其中(2)中的加热在大气压下进行。
3.根据实施方案1或实施方案2所述的方法，其中(3)中的加热进行在0.25d至10d的范围内，优选地在0.5d至5d的范围内，更优选地在
1.5d至2.5d的范围内，更优选地在1.75d至2.25d的范围内的持续时间。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的方法，其中所述一种或多种
SiO2源包括一种或多种烷氧基硅烷，优选地一种或多种四烷氧基硅烷，更优选地一种或多种选自由以下项组成的组的四烷氧基硅烷：(C1-C6)四烷氧基硅烷及它们中的两种或更多种的混合物，更优选地一种或多种选自由以下项组成的组的四烷氧基硅烷：(C1-C5)四烷氧基硅烷及它们中的两种或更多种的混合物，更优选地一种或多种选自由以下项组成的组的四烷氧基硅烷：(C1-C4)四烷氧基硅烷及它们中的两种或更多种的混合物，更优选地一种或多种选自由以下项组成的组的四烷氧基硅烷：(C1-C3)四烷氧基硅烷及它们中的两种或更多种的混合物，更优选地四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的一者或多者，其中所述一种或多种Si源更优选地包括四乙氧基硅烷，并且
其中(2)中的所述混合物的加热包括所述一种或多种烷氧基硅烷的至少一部分的水解以及从所述混合物获得的一种或多种醇的蒸馏。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的方法，其中M选自由以下项组成的组：Ti、Sn以及它们的混合物，其中M优选地包括Ti，其中更优选地M是Ti。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的方法，其中在(1)中所述一种或多种有机模板选自由以下项组成的组：含四烷基铵阳离子
R1R2R3R4N+的化合物以及它们的混合物，其中R1、R2、R3和R4彼此独立地表示烷基。
7.根据任一实施方案6所述的方法，其中所述一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物的R1、R2、R3和R4彼此独立地表示任选支链(C1-C6)烷基，优选(C1-C5)烷基，更优选(C2-C4)烷基以及更优选地表示任选地支链(C2-C3)烷基，其中更优选地R1、R2、R3和
R4彼此独立地表示乙基或丙基，其中更优选地所述一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物的R1、R2、R3和R4表示丙基，优选地表示正丙基。
8.根据实施方案5或实施方案6所述的方法，其中所述一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物彼此独立地为盐，优选地一种或多种选自由以下项组成的组的盐：卤化物，优选氯化物和/或溴化物，更优选氯化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐及它们中的两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组的盐：氯化物、氢氧化物、硫酸盐及它们中的两种或更多种的混合物，其中更优选地所述一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物是四烷基铵氢氧化物和/或氯化物，并且更优选四烷基铵氢氧化物。
9.根据实施方案1至8中任一项所述的方法，其中M包括Ti，优选地是Ti，并且其中所述一种或多种TiO2源选自由以下项组成的组：
Ti的氧化物和盐，包括它们的混合物，
其中所述一种或多种TiO2源优选地包括一种或多种选自由以下项组成的组的化合物：氧化钛、钛盐、钛氧化合物、钛酸、钛酸酯及它们中的两种或更多种的混合物，更优选一种或多种选自由以下项组成的组的化合物：原钛酸四丁酯、原钛酸四异丙酯、原钛酸四乙酯、二氧化钛、四氯化钛、叔丁醇钛、TiOSO4和/或
KTiOPO4及它们中的两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组：原钛酸四丁酯、原钛酸四异丙酯、原钛酸四乙酯、原钛酸四甲酯、二氧化钛、四氯化钛、叔丁醇钛及它们中的两种或更多种的混合物，其中所述一种或多种TiO2源更优选地包括叔丁醇钛，其中更优选地叔丁醇钛被用作所述一种或多种TiO2源。
10.根据实施方案1至9中任一项所述的方法，其中(2)中获得的所述混合物具有的所述一种或多种SiO2源按SiO2计与所述一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物的摩尔比在1:0.20至1:0.05的范围内，优选地在1:0.15至1:0.09的范围内，更优选地在1:0.13至
1:0.11的范围内。
11.根据实施方案1至10中任一项所述的方法，其中(2)中获得的所述混合物具有的所述一种或多种SiO2源按SiO2计与水的摩尔比在
1:30至1:5的范围内，优选地在1:20至1:12的范围内，更优选地在
1:17至1:15的范围内。
12.根据实施方案1至11中任一项所述的方法，其中(2)中获得的所述混合物具有的所述一种或多种SiO2源按SiO2计与所述一种或多种
MO2源按MO2计的摩尔比在1:0.0100至1:0.0010的范围内，优选地在1:0.0040至1:0.0020的范围内，更优选地在1:0.0035至
1:0.0031的范围内。
13.根据实施方案1至12中任一项所述的方法，其中在(2)的过程中，一种或多种SiO2源的所述第二部分被连续添加或逐步添加，优选地逐步添加。
14.根据实施方案13所述的方法，其中在(2)期间，一种或多种SiO2源的所述第二部分分1至20步逐步添加，优选地分1至10步逐步添加，更优选地分1至5步逐步添加，更优选地以1步添加。
15.根据实施方案1至14中任一项所述的方法，其中(2)中的加热连续地或间歇地进行，优选地间歇地进行。
16.根据实施方案15所述的方法，其中(2)中的加热间歇地进行，其中
所述加热由两个或更多个加热阶段组成，其中一种或多种SiO2源的所述第二部分在所述两个或更多个加热阶段之间的一个或多个间隔期间添加，
其中(2)中的加热优选地由两个加热阶段组成，其中一种或多
种SiO2源的所述第二部分在所述两个加热阶段之间的间隔期间添加。
17.根据实施方案16所述的方法，其中(2)中的所述加热由三个或更多个加热阶段组成，其中一种或多种SiO2源的所述第二部分在所述三个或更多个加热阶段之间的相应的间隔中的每一个期间以相等的子部分添加，其中每个子部分对应于所述第二部分的总量的分数1/n，其中n表示分别添加相应的子部分期间的间隔数，并且n+1
对应于加热步骤数，其中n是处于2至5的范围内的整数，其中n优选地为2或3，更优选地为2。
18.根据实施方案16或实施方案17所述的方法，其中在所述相应的间隔期间，添加一种或多种SiO2源的所述第二部分或所述第二部分的子部分时，所述混合物具有处于15℃至65℃的范围内，优选地处于20℃至60℃的范围内，更优选地处于35℃至55℃的范围内，更优选地处于48℃至52℃的范围内的温度。
19.根据实施方案16至18中任一项所述的方法，其中相应的加热阶段彼此独立地进行处于0.1h至5h的范围内，优选地处于0.5h至3.5h
的范围内，更优选地处于1.75h至2.25h的范围内的持续时间。
20.根据实施方案16至19中任一项所述的方法，其中加热由2个至6
个加热阶段组成，优选地由2个至4个加热阶段组成，更优选地由2个或3个加热阶段组成，其中加热更优选地由2个加热阶段组成。
21.根据实施方案1至20中任一项所述的方法，其中一种或多种SiO2
源的所述第一部分的量按SiO2计处于在(1)中和(2)的过程中添加到所述混合物中的所述一种或多种SiO2源的总量(100摩尔％)的45
摩尔％至90摩尔％的范围内，优选地按SiO2计处于60摩尔％至75
摩尔％的范围内，更优选地处于65摩尔％至68摩尔％的范围内。
22.根据实施方案1至21中任一项所述的方法，其中一种或多种SiO2
源的所述第二部分的量按SiO2计处于在(1)中和(2)的过程中添加到所述混合物中的所述一种或多种SiO2源的总量(100摩尔％)的10
摩尔％至55摩尔％的范围内，优选地按SiO2计处于25摩尔％至40
摩尔％的范围内，更优选地处于32摩尔％至35摩尔％的范围内。
23.根据实施方案1至22中任一项所述的方法，其中(2)中获得的所述混合物在(3)中在0.5MPa至15MPa的范围内，优选地在1MPa至
10MPa的范围内，更优选地在2MPa至6MPa的范围内，更优选地在3MPa至5MPa的范围内的压力下加热。
24.根据实施方案1至23中任一项所述的方法，还包括以下中的一项
或多项
(4)分离(3)中获得的所述沸石材料；
(5)任选地洗涤(3)或(4)中获得的所述沸石材料；
(6)干燥(3)、(4)或(5)中获得的所述沸石材料；
(7)煅烧(3)、(4)、(5)或(6)中获得的所述沸石材料。
25.根据实施方案24所述的方法，其中在(4)中分离(3)中获得的所述沸石材料通过离心和过滤中的一者或多者来实现。
26.根据实施方案24或实施方案25所述的方法，其中在(5)中用极性质子溶剂体系，优选地用水，更优选地用去离子水来洗涤(3)或(4)中获得的所述沸石材料。
27.根据实施方案24至26中任一项所述的方法，其中(6)中的干燥在50℃至150℃，更优选70℃至130℃，更优选80℃至120℃，以及
更优选90℃至110℃的范围内的温度处实现。
28.根据实施方案24至27中任一项所述的方法，其中(7)中的煅烧在300℃至700℃，优选400℃至625℃，更优选500℃至600℃，更优选525℃至575℃，以及更优选540℃至560℃的范围内的温度处实现。
29.根据实施方案1至28中任一项所述的方法，其中所述沸石材料具有选自由以下项组成的组的骨架结构类型：MFI、MEL、IMF、SVY、FER、SVR及它们中的两种或更多种的共生结构，优选地选自由以下项组成的组的骨架结构类型：MFI、MEL及它们的共生结构，其中所述沸石材料更优选地具有MFI骨架结构类型。
30.一种沸石材料，所述沸石材料能够通过根据实施方案1至29中任一项所述的方法获得和/或通过根据实施方案1至29中任一项所述的方法获得。
31.一种沸石材料，优选地根据实施方案1至29中任一项所述的方法获得或能够根据实施方案1至29中任一项所述的方法获得，其中
所述沸石材料的骨架结构包含Si、O和除Si之外的四价元素M，其中M选自由以下项组成的组：Ti、Sn、Zr、Ge及它们中的两种或更多种的混合物，并且其中所述沸石材料的紫外-可见光谱显示出具有在180nm至230nm的范围内，优选地在200nm至210nm范围内的最大值的第一吸收带A1，和具有在290nm至370nm的范围内，优选地在310nm至350nm范围内的最大值的第二吸收带A2，其中所述紫外-可见光谱优选地根据参考例1.8进行测定。
32.根据实施方案31所述的沸石材料，其中所述紫外-可见光谱显示出在所述第一吸收带的最大值和所述第二吸收带的最大值之间不存在其他最大值。
33.根据实施方案31或实施方案32所述的沸石材料，其中所述沸石材料的FTIR光谱显示出具有在3,450cm-1至3,550cm-1的范围内，优选地在3,475cm-1至3,525cm-1范围内的最大值的第一吸收带B1，和具有在3,700cm-1至3,775cm-1的范围内，优选地在3,725cm-1至3,740cm-1范围内的最大值的第二吸收带B2，
其中所述第一吸收带与所述第二吸收带的强度比B1:B2处于0.70:1至0.90:1的范围内，优选地处于0.73:1至0.88:1的范围内，其中所述FTIR光谱优选地根据参考例1.7进行测定。
34.根据实施方案31至33中任一项所述的沸石材料，具有的Si与M的摩尔比在10至75的范围内，优选地在30至60的范围内，更优选地在35至55的范围内，更优选地在40至50的范围内，更优选地在43至45的范围内。
35.根据实施方案31至34中任一项所述的沸石材料，具有的BET比表面积在350m2/g至510m2/g的范围内，优选地在400m2/g至460m2/g的范围内，优选地在411m2/g至448m2/g的范围内，更优选地在419m2/g至440m2/g的范围内，其中所述BET比表面积优选地根据ISO9277:2010进行测定。
36.根据实施方案31至35中任一项所述的沸石材料，具有的微孔体积在0.160cm3/g至0.210cm3/g的范围内，优选地在0.173cm3/g至0.193cm3/g的范围内，更优选地在0.179cm3/g至0.187cm3/g的范围内，更优选地在0.181cm3/g至0.185cm3/g的范围内，其中所述微孔体积优选地根据ISO 15901-1:2016进行测定。
37.根据实施方案31至36中任一项所述的沸石材料，在氨的程序升温脱附(NH3-TPD)谱中显示出酸中心的总量在0.020mmol/g至0.070mmol/g的范围内，优选地在0.032mmol/g至0.056mmol/g的范围内，更优选地在0.038mmol/g至0.050mmol/g的范围内，更优选地在0.042mmol/g至0.046mmol/g的范围内，其中所述氨的程序升温脱附(NH3-TPD)谱优选地根据参考例1.5进行测定。
38.根据实施方案31至37中任一项所述的沸石材料，在所述氨的程序升温脱附(NH3-TPD)谱中显示出具有在130℃至190℃的范围内，优选地在140℃至180℃范围内的最大值的带。
39.根据实施方案31至38中任一项所述的沸石材料，当暴露于91％的相对湿度时，具有的水吸附量在5重量％至20重量％的范围内，优选地在10重量％至19重量％的范围内，更优选地在12重量％至17
重量％的范围内，更优选地在14.0重量％至15.0重量％的范围内，更优选地在14.1重量％至14.5重量％的范围内，其中所述水吸附量优选地根据参考例1.4进行测定。
40.根据实施方案31至39中任一项所述的沸石材料，具有选自由以下项组成的组的骨架结构类型：MFI、MEL、IMF、SVY、FER、
SVR及它们中的两种或更多种的共生结构，优选地选自由以下项组成的组的骨架结构类型：MFI、MEL及它们的共生结构，其中
所述沸石材料更优选地具有MFI骨架结构类型。
41.根据实施方案31至40中任一项所述的沸石材料，其中M选自由以下项组成的组：Ti、Sn及它们中的两种或更多种的混合物，其中M优选地是Ti或Sn，其中M更优选地是Ti。
42.根据实施方案31至41中任一项所述的沸石材料，其中M是Ti，并且其中所述沸石材料具有MFI骨架结构类型，其中所述沸石材料更优选地是TS-1沸石。
43.一种用于制备模制品的方法，所述方法包括
(A)提供根据实施方案30至42中任一项所述的沸石材料；
(B)将步骤(A)中提供的所述沸石材料与一种或多种粘结剂混合；
(C)任选地捏合步骤(B)中获得的混合物；
(D)模制步骤(B)或(C)中获得的所述混合物以获得一种或多种模制品；
(E)干燥步骤(D)中获得的所述一种或多种模制品；和
(F)煅烧步骤(E)中获得的干燥的模制品。
44.根据实施方案43所述的方法，其中(B)中的所述一种或多种粘结剂选自由无机粘合剂组成的组，其中所述一种或多种粘结剂优选地包含一种或多种金属氧化物源和/或一种或多种类金属氧化物源，更优选地选自由以下项组成的组的一种或多种金属氧化物源和/或一种或多种类金属氧化物源：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镧、氧化镁及它们中的两种或更多种的混合物和/或混合氧化物，更优选地选自由以下项组成的组的一种或多种金属氧化物源和/或一种或多种类金属氧化物源：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化硅-氧化铝混合氧化物、二氧化硅-二氧化钛混合氧化物、二氧化硅-氧化锆混合氧化物、二氧化硅-氧化镧混合氧化物、二氧化硅-氧化锆-氧化镧混合氧化物、氧化铝-二氧化钛混合氧化物、氧化铝-氧化锆混合氧化物、氧化铝-氧化镧混合氧化物、氧化铝-氧化锆-氧化镧混合氧化物、二氧化钛-氧化锆混合氧化物及它们中的两种或更多种的混合物和/或混合氧化物，更优选地选自由以下项组成的组的一种或多种金属氧化物源和/或一种或多种类金属氧化物源：二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝混合氧化物及它们中的两种或更多种的混合物，其中更优选地(B)中的所述一种或多种粘结剂包含一种或多种二氧化硅源，其中更优选地(B)中的所述一种或多种粘结剂由一种或多种二氧化硅源组成，其中一种或多种二氧化硅源优选地包含一种或多种选自由以下项组成的组的化合物：煅制二氧化硅、胶体二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、胶体二氧化硅-氧化铝及它们中的两种或更多种的混合物，更优选地一种或多种选自由以下项组成的组的化合物：
煅制二氧化硅、胶体二氧化硅以及它们的混合物，其中更优选地(B)中的所述一种或多种粘结剂由胶体二氧化硅组成。
45.根据实施方案43或实施方案44所述的方法，其中步骤(B)还包括将所述沸石材料和所述一种或多种粘结剂与溶剂体系混合，其中
所述溶剂体系包含一种或多种溶剂，其中优选地所述溶剂体系包含一种或多种亲水性溶剂，所述亲水性溶剂优选地选自由极性溶剂组成的组，更优选地选自由极性质子溶剂组成的组，其中更优选地所述溶剂体系包含一种或多种选自由以下项组成的组的极性质子溶剂：水、醇、羧酸及它们中的两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组的极性质子溶剂：水、C1-C5醇、
C1-C5羧酸及它们中的两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组的极性质子溶剂：水、C1-C4醇、C1-C4羧酸及它们中的两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组的极性质子溶剂：水、C1-C3醇、C1-C3羧酸及它们中的两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组的极性质子溶剂：
水、甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、乙酸及它们中的两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组的极性质子溶剂：水、乙醇、乙酸及它们中的两种或更多种的混合物，其中更优选地所述溶剂体系包含水和/或乙醇，并且其中更优选地所述溶剂体系包含水，其中甚至更优选地所述溶剂体系由水组成。
46.根据实施方案43至45中任一项所述的方法，其中步骤(B)还包括将所述沸石材料和所述一种或多种粘结剂与一种或多种造孔剂和/
或润滑剂和/或增塑剂混合，其中所述一种或多种造孔剂和/或润滑剂和/或增塑剂优选地选自由以下项组成的组：聚合物、碳水化合物、石墨、植物添加剂及它们中的两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组：聚合乙烯基化合物、聚环氧烷、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酯、纤维素和纤维素衍生物、糖、田菁及它们中的两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组：聚苯乙烯、C2-C3聚环氧烷、纤维素衍生物、糖及它们中的两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组：
聚苯乙烯、聚环氧乙烷、C1-C2羟基烷基化和/或C1-C2烷基化纤维素衍生物、糖及它们中的两种或更多种的混合物，更优选地选自由以下项组成的组：聚苯乙烯、聚环氧乙烷、羟乙基甲基纤维素及它们中的两种或更多种的混合物，其中更优选地所述一种或多种造孔剂和/或润滑剂和/或增塑剂由选自由以下项组成的组中的一者或多者组成：聚苯乙烯、聚环氧乙烷、羟乙基甲基纤维素及它们中的两种或更多种的混合物，并且更优选地其中所述一种或多种造孔剂和/或润滑剂和/或增塑剂由聚苯乙烯、聚环氧乙烷和羟乙基甲基纤维素的混合物组成。
47.根据实施方案43至46中任一项所述的方法，其中步骤(E)中获得的所述干燥的模制品的所述煅烧在350℃至850℃，优选400℃至700℃，更优选450℃至650℃，以及更优选475℃至600℃的范围内的温度处进行。
48.一种模制品，所述模制品能够通过根据实施方案43至47中任一项所述的方法获得或通过根据实施方案43至47中任一项所述的方法获得。
49.根据实施方案30至42中任一项所述的沸石材料，或根据实施方案48所述的模制品，作为催化剂、催化剂组分、吸收剂、吸附剂，或者用于离子交换，优选地作为催化剂和/或催化剂组分，更优选地用作涉及C-C键形成和/或转化的反应中的催化剂和/或催化剂组分，以及优选地用作以下反应中的催化剂和/或催化剂组分：异构化反应、氨氧化反应、胺化反应、加氢裂化反应、烷基化反应、酰化反应、将烷烃转化为烯烃的反应或将一种或多种含氧化合物转化为烯烃和/或芳族化合物的反应、过氧化氢合成反应、羟醛缩合反应、环氧化物异构化反应、酯交换反应或环氧化反应，优选地用作烯烃环氧化反应，更优选C2-C5烯烃的环氧化反应，更优选C2-C4烯烃的环氧化反应，C2或C3烯烃的环氧化反应，更优选C3烯烃的环氧化反应中的催化剂和/或催化剂组分，以及更优选地用作用于将丙烯转化为环氧丙烷的催化剂或催化剂组分的用途。
本发明通过以下实施例、比较例和参考例来进一步说明。
附图说明
图1：显示了实施例1和比较例1的沸石材料的XRD。横坐标显示2θ角(单位为度)，纵坐标显示强度(任意单位)。
图2A和2B：分别显示了比较例1和实施例1的沸石材料的SEM图。
图3：显示了实施例1和比较例1的沸石材料的紫外-可见光谱。横坐标显示波长(单位为nm)，纵坐标显示吸光度(任意单位)。
图4：显示了实施例1和比较例1的沸石材料的FT-IR光谱。横坐标显示波数(单位为cm-1)，纵坐标显示吸光度(任意单位)。最大波数在3740cm-1至3725cm-1的范围内的吸收带能够归因于“外部”和“内部”Si-OH基团，而最大波数为约3500cm-1的吸收带可以归因于Si-OH“嵌套(nest)”。
实验部分
参考例1：测定方法
参考例1.1：XRD衍射光谱的测定
利用Rint-Ultima III(Rigaku)仪器用Cu Kα辐射(λ＝1.5406埃，40kV，40mA)来进行X射线粉末衍射(XRD)。
参考例1.2：电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)的测定
利用电感耦合等离子体-原子发射光谱仪(ICP-AES,Shimadzu ICPE-9000)进行元素分析。将样品溶解于稀HF溶液中。
参考例1.3：N2吸附-脱附测量的测定
利用BEL-mini分析仪(BEL Japan)进行氮吸附-脱附测量。在测量之前，所有样品均在350℃处脱气2h。
参考例1.4：水吸附量的测定
在25℃处，利用BEL-mini分析仪(BEL Japan)进行实验部分的实施例的水吸附量性质测定。在开始测量之前，将样品在350℃处脱气2h，以除去样品中的残留水分。在使样品暴露于91％的相对湿度之后测量样品的水吸附量。
参考例1.5：氨的程序升温脱附(NH3-TPD)的测定
使用约30mg样品在Multitrack TPD设备(JapanBEL)上记录氨的程序升温脱附(NH3-TPD)。
参考例1.6：NMR光谱的测定
在JEOL ECA-600光谱仪上获得高分辨率29Si MAS NMR光谱。
参考例1.7：IR光谱的测定
在JASCO FT-IR 4100光谱仪上收集FTIR光谱。通常，将H型样品压制成自支撑薄片(20mm直径，30±2mg)，然后放入红外池中，在红外池中在723K处通过抽空预处理1h。然后，将温度降低至423K，并记录光谱。
参考例1.8：紫外-可见光谱的测定
使用BaSO4作为参考在V-650DS光谱仪(JASCO)上记录紫外-可见漫反射光谱。
参考例1.9：扫描电子显微检查(SEM)
在Hitachi S-5200显微镜上获取场致发射扫描电子显微图(FE-SEM)。
实施例1：根据本发明进行的沸石材料的制备
分别将正硅酸四乙酯(TEOS，Wako，97％)和四正丁醇钛(TBOT，Wako，至少95.0％)用作Si源和Ti源。将四丙基氢氧化铵(TPAOH，TCI，40％溶于水)用作有机结构导向剂(OSDA)，并使用去离子水(Wako，20L)。
在典型合成中，将0.119g TBOT与1.43g TEOS(总量的2/3)混合，然后将混合物添加到包含40重量％TPAOH和2.87g H2O的0.61g水溶液中。所得凝胶混合物具有以下摩尔比：1Si:0.0033Ti:0.12TPAOH:16H2O。然后，将凝胶混合物放入烘箱中，在50℃处搅拌30min，然后在80℃处搅拌2h，以水解TEOS和TBOT，从而除去形成的醇。在所述水解过程后，向凝胶混合物中添加0.72g TEOS(总量的1/3)，再次重复上述水解过程，即将凝胶混合物放入烘箱中，在50℃处搅拌30分钟，然后在80℃处搅拌2h。在所述水解步骤后，将凝胶混合物放置于20mL带有聚四氟乙烯内胆的高压釜中，在170℃处翻滚条件(40rpm)下进行水热处理2天。收集所得产物并用蒸馏水洗涤并在100℃处干燥过夜。将制得的样品原样在空气中在550℃处煅烧6h以除去OSDA。所得沸石材料的水吸附量为14.3重量％。另外，所得沸石材料的特性记录于下文参考例2的表1中。
比较例1：非根据本发明的沸石材料的制备
对于凝胶制备，将500g正硅酸四乙酯(TEOS)和15g正钛酸四乙酯(TEOTi；Merck)装入烧杯中。然后，在搅拌(200rpm)下添加300g去离子水和220g四丙基氢氧化铵(TPAOH；40重量％溶于水)的水溶液。所得混合物的pH为13.5。将混合物在室温处水解60分钟，在此期间将温度升高至60℃。此时混合物的pH为12.6。然后蒸馏掉乙醇，直到底槽的温度达到95℃。蒸馏得到540g馏出物。
然后在搅拌下将合成凝胶冷却至40℃，并向其中添加542g去离子水。所得混合物的pH为11.9。
然后将合成凝胶转移至高压釜中。将合成凝胶在高压釜中在搅拌下加热至175℃的温度，并在自生压力下在所述温度处搅拌16h。压力在8.4巴至10.9巴(绝对压力)的范围内。然后对所得悬浮液进行后处理。为此，用去离子水稀释所得悬浮液，其中悬浮液与去离子水的重量比为1:1。然后，添加约164g硝酸(10重量％溶于水)，所得混合物的pH为7.35。将所得固体滤出并用去离子水洗涤四次(每次使用1000ml去离子水)。随后，将固体在空气中在120℃的烘箱中干燥16h，然后在空气中在490℃处煅烧5h，其中煅烧的加热速率为2℃/min。
如此获得的TS-1材料具有的Si含量为43重量％，Ti含量为2重量％，总碳损失小于0.1重量％。水吸附量为15.3重量％。通过X射线衍射测定结晶度为88％。
参考例2：根据实施例1和比较例1的沸石材料的特性
表1：实施例1和比较例1的沸石材料的特性。
实施例3：催化测试-丙烯环氧化
丙烯环氧化在带有100mL聚四氟乙烯内胆的高压釜反应器中进行。高压釜反应器配备有水冷系统、搅拌叶片和0.5MPa至3MPa的范围的压力表。通常，将100mg催化剂、8.1mL甲醇、30mmol H2O2(35重量％，含有1.9mL H2O)添加到反应器中。然后，将丙烯以0.2MPa的压力分三次充入高压釜中，以替换高压釜内的空气。在反应期间使高压釜内的丙烯压力维持在0.4MPa。将反应混合物以120rpm的转速搅拌，以8℃/min加热至333K。在333K处保持1h后，停止高压釜的搅拌和加热，取出聚四氟乙烯内胆，在冰浴中迅速冷却至室温。
然后，通过注射过滤使所得液体产物与固体分离，并通过配备有DB-WAX柱(60m，0.25mm直径，0.25μm薄膜)和FID检测器的气相色谱仪(Shimadzu GC-14B)使用DMF作为内标物进行测定。未转化的H2O2的量通过标准滴定法使用0.1M Ce(SO4)2溶液来测定。
下表2显示了实施例1和比较例1的沸石材料的催化测试的结果。
表2：丙烯至环氧丙烷的环氧化中的催化测试的结果。
使用以下公式来计相应的数据：
和nH2O2分别是反应前后H2O2的量(mmol)；
nPO,nPG和n副产物是反应后环氧丙烷、丙二醇和副产物的量(mmol)；
副产物称为BP，其中BP-1是1-甲氧基-2-丙醇，BP-2是2-甲氧基-丙烷-1-醇。
从结果可以看出，根据实施例1的沸石材料实现了相对较高的环氧丙烷(PO)收率以及较高的H2O2转化率。尤其是实施例1的沸石材料显示出优异的环氧丙烷收率。
引用的现有技术：
-WO 2011/064191 A1
-WO 2021/123227 A1
-WO 2020/221683 A1
-WO 2020/074586 A1
-Xiujuan Deng等人(“Low-Cost Synthesis of Titanium Silicalite-1(TS-1)with Highly Catalytic Oxidation Performance through a Controlled HydrolysisProcess”,INDUSTRIAL&ENGINEERING CHEMIS-TRY RESEARCH，第52卷，第3期，2013年1月23日(2013-01-23)，第1190-1196页)
-Zhang Jian Hui等人(“Synthesis of nanosized TS-1zeolites throughsolid transformation method with unprecedented low usage of tetraprop-ylammonium hydroxide”,MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS，第217卷，第96-101页)
Claims (15)
1.一种用于生产沸石材料的方法，其中所述沸石材料的骨架结构包含Si、O和除Si之外的四价元素M，其中M选自由以下项组成的组：Ti、Sn、Zr、Ge及它们中的两种或更多种的混合物，所述方法包括
(1)制备包含一种或多种MO2源、一种或多种有机模板、一种或多种SiO2源的第一部分以及包含水的质子溶剂体系的混合物；
(2)将(1)中获得的所述混合物在处于30℃至所述混合物的沸点的范围内的温度处加热；
(3)将(2)中获得的所述混合物在自生压力下在处于100℃至250℃的范围内的温度处加热；
其中在(2)的过程中，将一种或多种SiO2源的第二部分添加到所述混合物中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中M选自由以下项组成的组：Ti、Sn以及它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中(2)中的加热连续地或间歇地进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其中(2)中的加热间歇地进行，其中所述加热由两个或更多个加热阶段组成，其中一种或多种SiO2源的所述第二部分在所述两个或更多个加热阶段之间的一个或多个间隔期间添加。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中加热由2个至6个加热阶段组成。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中一种或多种SiO2源的所述第一部分的量按SiO2计处于在(1)中和(2)的过程中添加到所述混合物中的所述一种或多种SiO2源的总量(100摩尔％)的45摩尔％至90摩尔％的范围内。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中一种或多种SiO2源的所述第二部分的量按SiO2计处于在(1)中和(2)的过程中添加到所述混合物中的所述一种或多种SiO2源的总量(100摩尔％)的10摩尔％至55摩尔％的范围内。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，所述方法还包括以下中的一项或多项
(4)分离(3)中获得的所述沸石材料；
(5)任选地洗涤(3)或(4)中获得的所述沸石材料；
(6)干燥(3)、(4)或(5)中获得的所述沸石材料；
(7)煅烧(3)、(4)、(5)或(6)中获得的所述沸石材料。
9.一种沸石材料，所述沸石材料能够通过根据权利要求1至8中任一项所述的方法获得和/或通过根据权利要求1至8中任一项所述的方法获得。
10.一种沸石材料，其中所述沸石材料的所述骨架结构包含Si、O和除Si之外的四价元素M，其中M选自由以下项组成的组：Ti、Sn、Zr、Ge及它们中的两种或更多种的混合物，并且其中所述沸石材料的紫外-可见光谱显示出具有在180nm至230nm范围内的最大值的第一吸收带A1，和具有在290nm至370nm范围内的最大值的第二吸收带A2。
11.根据权利要求10所述的沸石材料，其中所述紫外-可见光谱显示出在所述第一吸收带的最大值和所述第二吸收带的最大值之间不存在其他最大值。
12.根据权利要求10或11所述的沸石材料，其中所述沸石材料的FTIR光谱显示出具有在3,450cm-1至3,550cm-1范围内的最大值的第一吸收带B1，
和具有在3,700cm-1至3,775cm-1范围内的最大值的第二吸收带B2，
其中所述第一吸收带与所述第二吸收带的强度比B1:B2处于0.70:1至0.90:1的范围内。
13.一种用于制备模制品的方法，所述方法包括
(A)提供根据权利要求9至12中任一项所述的沸石材料；
(B)将步骤(A)中提供的所述沸石材料与一种或多种粘结剂混合；
(C)任选地捏合步骤(B)中获得的混合物；
(D)模制步骤(B)或(C)中获得的所述混合物以获得一种或多种模制品；
(E)干燥步骤(D)中获得的所述一种或多种模制品；以及
(F)煅烧步骤(E)中获得的干燥的模制品。
14.一种模制品，所述模制品能够通过根据权利要求13所述的方法获得或通过根据权利要求13所述的方法获得。
15.根据权利要求9至12中任一项所述沸石材料或根据权利要求14所述模制品作为催化剂、催化剂组分、吸收剂、吸附剂，或用于离子交换的用途。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP21209524.4 | 2021-11-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118302247A true CN118302247A (zh) | 2024-07-05 |
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