CN109311687B - 连续合成沸石材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备沸石材料的连续方法，包括(i)制备一种包含YO2源、任选的X2O3源和液体溶剂体系的混合物；(ii)将在(i)中制备的混合物以0.3‑20h‑1的液时空速连续供入连续流动反应器中达至少1h的持续时间；以及(iii)在该连续流动反应器中由该混合物结晶该沸石材料，其中将该混合物加热至100‑300℃的温度；其中该连续流动反应器的体积为150cm3‑75m3，以及可以根据本发明方法得到的沸石材料及其用途。

Description

连续合成沸石材料的方法
技术领域
本发明涉及一种制备沸石材料的连续方法以及可以根据所述方法得到或者根据所述方法得到的催化剂本身。此外，本发明涉及本发明沸石材料的用途，尤其是作为催化剂的用途。
引言
由简单起始化合物合成沸石材料包括通常需要特殊条件如升高的温度和/或压力的复杂自组织过程，其中该类反应通常要求在自生压力下加热原料以在数天至数周的冗长反应时间之后得到沸石材料。因此，由于通常苛刻的反应条件和长反应时间，长久以来分批合成一直是选择用来合成沸石材料的方法。然而，分批反应存在许多限制，尤其是就可以实现的时空产率水平而言。
因此，人们一直投入努力以期找到改进的分批反应程序以及相比于用于合成沸石材料的经典分批合成程序提供优势的替换方法。在这方面已经研究过的一种方法涉及使用连续搅拌釜式反应器，其中在罐式反应器顶部连续引入流体试剂并从罐式反应器底部连续取出含有固体反应产物的流出物。尽管所述方法消除了在非连续条件下在分批操作之间排空反应容器的需要，但结晶所需反应时间仍然冗长。
为了提高连续搅拌釜式反应器的效率，通常串联使用这些，其中各级对该反应进行至完全贡献给定的递增进度。使用的级数越多，可以获得的效率越高，最大效率理论上通过数目无限的无限小反应级实现。除了在连续搅拌釜式反应器中之外，多级概念例如还已经在US 5,989,518公开用于合成4A沸石的多级圆柱形反应器中实现。
按照这些方法，已经想到允许快速合成沸石材料的反应器几何形状。因此，US2016/0115039A1涉及一种在体积与侧表面积之比低的管式反应器中连续生产沸石的方法。类似地，Liu等在Angew.Chem.国际版.2015，54，5683-5687中公开了使用非常短的反应时间连续合成高硅沸石SSZ-13。另一方面，Ju，J.等在Chemical Engineering Journal 2006，116，115-121中以及Vandermeersch，T.等在Microporous and Mesoporous Materials2016，226，133-139中分别公开了在连续流动反应器装置中快速合成微米级NaA沸石。Liu，Z.等在Chemistry of Materials 2014，26，2327-2331中涉及结晶微孔磷铝酸盐AlPO4-5的超快连续流合成。Slangen等“Continuous Synthesis of Zeolites using a TubularReactor”，12th International Zeolite Conference，Materials Research Society 1999涉及在具有6mm外径(～3mm内径)和可变长度的管式反应器中连续合成NaA沸石、NaY沸石和Silicalite-1。
对于不需要高压的反应，已经研究了微波辅助程序，如Bonaccorsi，L.等在涉及连续合成沸石LTA的Microporous and Mesoporous Materials 2008，112，481-493中。类似地，US 2001/0054549A1涉及一种使用微波制备无机材料的连续方法和设备。
尽管就基于使用连续搅拌釜式和多级反应器的反应效率而言取得了显著进展，但基于反应时间缩减所取得的进展一直受限于实验室规模上使用的反应器几何形状。此外，尽管原则上是连续的，但就反应时间缩减所作努力就操作的经济上可行的持续时间而言由于反应器堵塞仍然有限，尤其是在使用活塞流方法的应用中。
就此而言，DE 39 19 400 A1描述了在将间歇反应混合物在间歇反应器中在环境温度下以工业规模结晶至少40小时反应时间之前在管式反应器中将其水热预处理。然而，仍需使用该类流动反应器技术，不仅作为间歇方法的一部分，而且用于连续方法，其中结晶在流动反应器内发生而不由于堵塞问题限于短操作期限。
详细描述
因此，本发明的目的是要提供一种制备沸石材料的改进连续方法，其允许不间断操作期延长，尤其是在工业规模上。因此，惊人地发现通过对具有足够体积的连续流动反应器应用特定范围的液时空速，提供了一种改进的方法，尤其是就可以实现的时空产率水平而言。具体而言，完全出人意料地发现由该方法得到的产物显示出改进的性能，尤其是就其纯度和结晶度而言。
因此，本发明涉及一种制备沸石材料的连续方法，包括：
(i)制备包含YO2源、任选的X2O3源和液体溶剂体系的混合物；
(ii)将在(i)中制备的混合物以0.3-20h-1的液时空速连续供入连续流动反应器中达至少1h的持续时间；以及
(iii)在该连续流动反应器中由该混合物结晶该沸石材料，其中将该混合物加热至100-300℃的温度；其中该连续流动反应器的体积为150cm3至75m3。
对于连续流动反应器中的液时空速没有特殊限制，从而原则上可以选择任何可能的液时空速来进行本发明方法，条件是它包括0.3-20h-1的范围。因此，作为举例，液时空速可以为0.5-16，其中优选本发明方法在1-14h-1，更优选2-12h-1，更优选3-10h-1，更优选3.5-8h-1，更优选4-6h-1的液时空速下进行。然而，根据本发明特别优选的是将在(i)中制备的混合物以4.5-5.5h-1的液时空速连续供入连续流动反应器中。
根据本发明，原则上对于其中将在(i)中制备的混合物输送通过连续流动反应器的方式没有限制，从而液体可以采取层流和/或可以在其经过该反应器的过程中经历湍流。然而，为了实现增加的传质和传热，根据本发明优选的是在(ii)中在至少部分呈湍流的条件下将在(i)中制备的混合物输送通过连续流动反应器。因此，根据本发明方法特别优选的是取决于连续流动反应器的几何形状和尺寸，选择液时空速以在至少一部分混合物经过连续流动反应器的过程中实现湍流状态，尤其是雷诺数超过2,500的状态。
关于将在(i)中制备的混合物输送通过连续流动反应器的装置，原则上可以使用任何合适的装置，条件是允许混合物以0.3-20h-1的液时空速连续流过反应器。根据本发明方法，优选借助一个或多个用以将混合物供入该反应器中的泵将混合物输送通过连续流动反应器。对于一个或多个可以用于该作用的泵的类型和数目没有特殊限制。因此，作为举例，可以将注射泵、齿轮泵、隔膜泵和活塞泵中的任一种用于该作用，其中根据本发明方法优选的是将注射泵用于将在(i)中制备的混合物输送通过连续流动反应器。
对于本发明方法的持续时间，它可以没有中断地进行任何可能的时间期限，条件是沸石材料可以在(iii)中连续结晶。因此，作为举例，在(i)中制备的混合物可以在(ii)中连续供入连续流动反应器中达3h-360d的持续时间，其中优选将在(i)中制备的混合物连续供入连续流动反应器中达6h-120d，更优选12h-90d，更优选18h-60d，更优选1-30d，更优选1.5-25d，更优选2-20d，更优选2.5-15d，更优选3-12d，更优选3.5-8d的时间。根据本发明方法特别优选的是将在(i)中制备的混合物连续供入连续流动反应器中达4-6d的时间。
相应地，这同样适用于在(iii)中将混合物在连续流动反应器中加热的温度，条件是可以从连续供入其中的在(i)中制备的混合物结晶沸石材料。因此，作为举例，可以在(iii)中将混合物加热至100-280℃的温度，其中优选将沸石材料加热至140-260℃，更优选160-250℃，更优选180-240℃，更优选190-230℃的温度。根据本发明方法特别优选的是在(iii)中将混合物加热至200-220℃的温度以从所述混合物结晶沸石材料。
关于连续流动反应器的体积原则上没有限制，条件是沸石材料可以在(iii)中连续结晶达至少1小时的持续时间，优选根据本申请所定义的本发明方法的任何特定和优选实施方案的持续时间。为此，选择连续流动反应器的体积以使其为150cm3至75m3。然而，根据本发明方法优选的是连续流动反应器的体积为155cm3至30m3，更优选为160cm3至10m3，更优选165cm3至7m3，更优选170cm3至3m3，更优选175cm3至1m3，更优选180-700,000cm3，更优选185-500,000cm3，更优选190-300,000cm3，更优选195-100,000cm3，更优选200-70,000cm3，更优选205-50,000cm3，更优选210-30,000cm3，更优选215-10,000cm3，更优选220-7,000cm3，更优选225-5,000cm3，更优选230-3,000cm3，更优选235-1,000cm3，更优选240-700cm3，更优选245-500cm3。根据本发明方法特别优选的是连续流动反应器的体积为250-300cm3。
对于根据本发明方法的任何特定和优选实施方案的连续流动反应器的体积，原则上就在(i)中制备的混合物输送通过的反应器体积的几何形状和尺寸没有限制。此外且与其独立地，所述体积可以分成一个或多个子体积，从而连续流动反应器可以由不同和/或相同连续流动反应器的阵列，优选相同连续流动反应器的阵列构成，这些连续流动反应器的排列使得在(i)中制备的混合物在反应器内被分成不同和/或相等体积，优选相等体积而平行地反应。因此，根据本发明特别优选的是连续流动反应器的体积涉及两个或更多个并联连接的连续流动反应器的体积之和，优选涉及两个或更多个并联连接的相同连续流动反应器的体积之和，相应地将相等体积的在(i)中制备的混合物优选以相同液时空速，更优选以其中将在(i)中制备的混合物在相应连续流动反应器中加热至相同温度的相同液时空速输送通过它们。
可以在本发明方法中使用的连续流动反应器的类型并无特别限制，条件是在选定的条件下它允许沸石材料在(iii)中结晶。因此，作为举例，连续流动反应器可以选自管式反应器、环式反应器和连续振荡反应器，包括其中两种或更多种的组合，其中优选连续流动反应器选自普通管式反应器、管式膜反应器、具有Coanda效应的管式反应器、环式反应器和连续振荡折流反应器。然而，根据本发明方法特别优选的是连续流动反应器为普通管式反应器和/或环式反应器，其中更优选连续流动反应器为普通管式反应器。尽管如上所述根据本发明方法对于可以使用的连续流动反应器的类型没有特殊限制，但优选的是所选择的连续流动反应器不包括搅拌釜间歇反应器、补料分批反应器(fed batch reactor)或连续流搅拌釜式反应器，其中根据本发明方法特别优选的是选择不包括半间歇反应器的连续流动反应器在(iii)中结晶沸石材料。此外，在本发明的含义内，“普通管式反应器”涉及不含有任何设置在反应器壁上和/或反应器体积内的任何种类挡板的管式反应器，其中反应器具有反应器入口和反应器出口以允许反应混合物从反应器入口到反应器出口单程通过反应器。
如前所示，根据本发明方法对连续流动反应器以及尤其是在(i)中制备的混合物输送通过的体积的特定几何形状没有特殊限制。因此，通常优选的是连续流动反应器相对于流动方向是直通的和/或包括一个或多个弯曲，其中优选连续流动反应器相对于流动方向是直通的和/或具有卷曲形式。此外并且与其独立地，根据本发明方法优选的是管式反应器的至少一部分呈垂直于流动方向具有等内径的规则圆柱形式。因此，根据本发明方法的所述特定和优选实施方案，规则圆柱形式垂直于流动方向提供，从而所述圆柱形式不仅包括特定和不变的流动方向而且包括其中流动方向转向但不改变垂直于流动方向的圆形几何形状的尺寸的几何形状，如在弯曲且扭转或以其他方式改变的圆柱形式的情况下。因此，对于优选管式反应器的等内径，所述直径可以为2-1200mm，其中优选等内径为3-800mm，更优选4-500mm，更优选4.5-200mm，更优选5-100mm，更优选5.5-70mm，更优选6-50mm，更优选6.5-30mm，更优选7-20mm，更优选7.5-15mm。然而，根据本发明方法特别优选的是管式反应器的至少一部分呈垂直于流动方向具有的等内径为8-12mm的规则圆柱形式。
相应地，这同样适用于连续流动反应器的长度—其并不特别受限且因此可以为0.2-5,000m，条件是取决于连续流动反应器的横截面，其体积为150cm3至75m3。然而，根据本发明方法优选的是连续流动反应器的长度为0.5-3,000m，其中更优选连续流动反应器具有1-1,000m，更优选3-700m，更优选6-500m，更优选9-300m，更优选11-100m，更优选13-70m，更优选15-50m，更优选17-30m，更优选18-25m的长度。根据本发明方法特别优选的是连续流动反应器的长度为19-21m。
对于制成连续流动反应器的壁的材料没有特殊限制，条件是所述材料允许在连续流动反应器中将混合物加热至100-300℃的温度。因此，通常优选的是连续流动反应器的壁由金属材料制成，尤其是由显示出合适导热性的金属材料制成。此外，优选的是连续流动反应器的壁是机械稳定的，尤其就其中使在连续流动反应器中结晶的混合物经历升高压力的本发明方法的特定和优选实施方案而言。最后，优选的是连续流动反应器的壁就在(i)中制备并且在(ii)中连续供入连续流动反应器中的混合物中可能含有的化学反应性试剂而言耐腐蚀，尤其考虑到混合物在沸石材料在(iii)中的结晶过程中所加热到的升高温度。因此，根据本发明方法特别优选的是金属材料包含一种或多种显示上述有利性能中的一种或多种的金属。因此，根据本发明方法特别优选的是金属材料包含一种或多种选自Ta、Cr、Fe、Ni、Cu、Al、Mo的金属以及其中两种或更多种的组合和/或合金，其中更优选连续流动反应器的壁由包含一种或多种选自Ta、Cr、Fe、Ni、Mo的金属以及其中两种或更多种的组合和/或合金，更优选选自Cr、Fe、Ni、Mo的金属以及其中两种或更多种的组合和/或合金的金属材料制成。根据本发明方法特别优选的是连续流动反应器的壁由包含镍合金、镍-钼合金和更优选镍-钼-铬合金的金属材料制成。
根据本发明方法进一步优选的是将连续流动反应器的内壁表面用一种或多种在输送通过连续流动反应器的反应混合物和其内壁之间的界面处抑制晶体生长的化合物和/或材料处理和/或对准。就此而言，对于可以用于连续流动反应器的内壁以实现该效果的化合物和/或材料没有特殊限制，从而原则上可以将任何合适的材料和/或化合物用于内壁实现该目的。因此，连续流动反应器的内壁可以衬有聚合物和/或其他光滑材料以防止壁上的晶体生长和/或可以将润滑剂膜施用于连续流动反应器的内壁上以实现晶体生长的所述抑制。然而，根据本发明方法优选的是连续流动反应器的内壁表面衬有有机聚合物材料。对于可以根据本发明方法的特定和优选实施方案用于连续流动反应器的内壁的优选有机聚合物材料没有特殊限制，从而可以使用任何合适的聚合物或聚合物混合物以实现该效果。然而，根据本发明方法特别优选的是连续流动反应器的内壁表面所衬有的有机聚合物材料包含一种或多种选自氟代聚链烯烃的聚合物以及其中两种或更多种的混合物，更优选选自聚(C2-C3)链烯烃的聚合物以及其中两种或更多种的混合物，更优选选自氟代聚乙烯的聚合物以及其中两种或更多种的混合物。根据本发明方法特别优选的是连续流动反应器的内壁表面衬有包含聚四氟乙烯的有机聚合物材料，其中更优选连续流动反应器的内壁表面衬有聚四氟乙烯。
对于根据本发明方法用于抑制沸石材料在连续流动反应器的壁上结晶的优选方式，代替或者除了在内壁上提供一种或多种化合物和/或材料外以及尤其是代替或者除了根据本发明方法的任何特定和优选实施方案对连续流动反应器的内壁用有机聚合物材料加衬外可以使用任何合适的其他方式实现该效果。因此，除了或代替上述方式，优选的是使连续流动反应器的壁在沸石材料在(iii)中的结晶过程中进行运动，尤其是振荡，优选振动运动，从而特别优选的是使连续流动反应器的壁在(iii)中的结晶过程中进行振动。对于在(iii)中的结晶过程中诱发连续流动反应器的壁振动的方式，这可以通过任何机械和/或其他方式实现，其中诱发所述振动所需的机械能可以通过使用超声和/或机械诱发的振动提供。
此外，本身可以机械搅动在(iii)中在连续流动反应器中结晶的混合物，其中优选机械搅动通过连续流动反应器中所含的可移动部件如一个或多个搅拌装置实现。为此，根据本发明方法优选的是提供可移动部件以持续或定期，优选持续从连续流动反应器的壁上除去沸石材料和/或附着于其上的固体残余物，其中更优选可移动部件包括刮板，更优选螺杆，更优选旋转螺杆。
如前所示，根据本发明方法优选的是使在(iii)中输送通过连续流动反应器以结晶沸石材料的混合物在其加热过程中经受升高的压力，其中优选将混合物在自生压力下在(iii)中加热以实现该效果。对于在沸石材料的结晶过程中在(iii)中施加和/或产生的优选压力再次没有特殊限制，从而可以施加和/或产生任何合适的压力以实现该效果，条件是沸石材料可以在(iii)中结晶。因此，作为举例，在(i)中制备并在(ii)中连续供入连续流动反应器中的混合物可以在沸石材料的结晶过程中在(iii)中在0.1-9MPa的压力下加热，其中优选混合物在(iii)中的加热在0.5-7MPa，更优选0.8-5MPa，更优选1.2-4MPa，更优选1.6-3.5MPa，更优选1.8-3MPa，更优选2-2.7MPa的压力下，优选在自生压力下进行。根据本发明方法特别优选的是混合物在(iii)中的加热在2.2-2.5MPa的压力下进行，其中压力优选是自生的。
关于反应器几何形状，优选的是尽管就此而言没有任何特殊限制这一事实，但连续流动反应器由单级构成，其中在本发明含义内单级的特征在于如下事实：在(i)中制备的混合物通过该反应器的连续流动未受阻或者不因任何方式，尤其是存在设置在反应器壁上和/或反应器体积内的任何种类挡板而偏离连续流动反应器的壁所限定的流动方向。
原则上对于在将反应混合物供入连续流动反应器之后且在其通过该反应器的全部长度，尤其是通过在其中将混合物加热至100-300℃的温度的连续流动反应器的全部长度完全转化之前在其在(iii)中通过连续流动反应器的过程中向反应混合物中加入物质和/或从反应混合物中取出物质的可能性没有特殊限制。因此，作为举例，含有根据本发明的任何特定和优选实施方案的一种或多种X2O3源以及尤其是一种或多种氧化铝源的溶液可以在将其供入连续流动反应器中之后且在其通过该反应器的全部长度完全转化之前在其在(iii)中通过该反应器的过程中在一个或几个点处加入反应混合物。然而，根据本发明方法优选的是在其在(iii)中通过连续流动反应器的过程中不向反应混合物中加入物质和/或不从反应混合物中取出物质，其中优选不加入物质。根据本发明方法特别优选的是在其在(iii)中通过连续流动反应器的过程中不向反应混合物中加入物质且不从反应混合物中取出物质。或者，优选的是在其在(iii)中通过连续流动反应器的过程中不将上层清液，尤其是由本发明方法得到的上层清液加入反应混合物中。
根据本发明方法，将在(i)中制备的混合物在(ii)中连续供入连续流动反应器以在(iii)中结晶沸石材料。对于在(i)中制备的混合物，就在将其在(ii)中连续供入连续流动反应器中之前可以对在(i)中制备的混合物进行的一个或多个其他步骤而言没有限制。因此，根据本发明方法优选的是在将混合物在(ii)中连续供入连续流动反应器中之前，使所述混合物全部或部分进行预处理步骤，尤其是陈化步骤。因此，根据本发明方法特别优选的是在(ii)之前将在(i)中制备的混合物通过其加热确定的时间而陈化。对于根据本发明方法的所述特定和优选实施方案陈化混合物的温度没有特殊限制，从而可以通过将在(i)中制备的混合物加热至40-120℃的温度进行陈化，其中优选在(ii)之前将在(i)中制备的混合物在50-110℃，更优选60-105℃，更优选70-100℃，更优选75-95℃的温度下陈化。根据本发明方法特别优选的是在(ii)之前将在(i)中制备的混合物在80-90℃的温度下陈化。
与其独立地，对于根据本发明方法的上述特定和优选实施方案的优选陈化的持续时间没有特殊限制。因此，可以将在(i)中制备的混合物在将混合物在(ii)中供入连续流动反应器之前陈化任何合适的持续时间，从而作为举例可以将在(i)中制备的混合物陈化1-72h的持续时间。然而，根据本发明方法优选的是在(ii)之前将在(i)中制备的混合物陈化6-72h，更优选12-66h，更优选24-66h，更优选36-60h，更优选42-54h的持续时间。然而，根据本发明方法特别优选的是在(ii)之前将在(i)中制备的混合物陈化46-50h的持续时间。
然而，根据本发明方法另外优选的是将在(i)中制备的混合物直接在(ii)中供入连续流动反应器中，尤其是不对在(i)中制备的混合物进行任何类型的处理且尤其是在(iii)中结晶沸石材料之前不进行任何种类的加热程序。因此，根据本发明方法特别优选的是在混合物在(i)中的制备过程中且在将其在(ii)中供入连续流动反应器中之前不加热所述混合物，尤其是不将所述混合物加热至40℃或更高，更优选35℃或更高的温度。然而，根据本发明方法特别优选的是在(i)中且在(ii)之前不将在(i)中制备的混合物加热至30℃或更高的温度，其中更优选在(ii)之前不对在(i)中制备的混合物进行加热步骤。
在本发明方法的(ii)中，将在(i)中制备的混合物连续供入连续流动反应器中。尽管根据本发明方法的特定和优选实施方案，在(i)中制备的混合物在其制备过程中且在(ii)之前不进行任何类型的处理，尤其是不进行任何类型的加热，但根据本发明方法优选的是在(ii)中将在(i)中制备的混合物在连续供入连续流动反应器中的同时预热。对于在(ii)中将在(i)中制备的混合物预热到的温度没有特殊限制，其中优选将混合物预热至100-300℃的温度。根据本发明方法进一步优选的是在将在(i)中制备的混合物在(ii)中供入连续流动反应器中的同时预热至更优选100-280℃，更优选140-260℃，更优选160-250℃，更优选180-240℃，更优选190-230℃，更优选200-220℃的温度。然而，根据本发明方法特别优选的是将在(i)中制备的混合物直接在(ii)中供入连续流动反应器中，其中在将在(i)中制备的混合物在(ii)中供入连续流动反应器中的同时预热至根据本发明方法的任何上述特定和优选实施方案的温度，其中更优选在供入连续流动反应器中的同时将混合物预热至根据本发明方法的任何上述特定和优选实施方案的反应器温度。
根据本发明方法，对于可以在沸石材料在(iii)中的结晶之后包括的其他步骤没有限制。然而，根据本发明方法优选的是在(iii)中的结晶之后该方法进一步包括下列步骤中的一个或多个：
(iv)用包含一种或多种溶剂的液体和/或经由反应产物流出物的膨胀急冷连续离开(iii)中的反应器的反应产物流出物；和/或，优选和
(v)分离在(iii)或(iv)中得到的沸石材料；和/或，优选和
(vi)洗涤在(iii)、(iv)或(v)中得到的沸石材料；和/或，优选和
(vii)干燥在(iii)、(iv)、(v)或(vi)中得到的沸石材料；和/或，优选和
(viii)煅烧在(iii)、(iv)、(v)、(vi)或(vii)中得到的沸石材料。
对于反应产物流出物在(iv)中的优选急冷，所述急冷可以在沸石材料在(iii)中已经达到所需结晶度之后进行，这与已经通过连续流动反应器的全部体积的反应混合物一致。关于可以实现反应产物流出物的急冷的方式没有特殊限制，从而可以使用任何合适的方式，条件是该反应有效终止。然而，根据本发明方法优选的是连续离开(iii)中的反应器的反应产物流出物的急冷用包含一种或多种溶剂的液体进行。替换地或者除此以外，连续离开(iii)中的反应器的反应产物流出物的急冷经由反应产物流出物的膨胀进行。根据本发明方法的特定和优选实施方案—其中急冷通过用液体急冷和反应产物流出物的膨胀的组合进行，优选的是所述步骤依次进行，其中优选首先将连续离开(iii)中的反应器的反应产物流出物用包含一种或多种溶剂的液体急冷并且所得混合物随后膨胀。在本发明的含义内，术语“膨胀”通常表示反应产物流出物的压力和温度同时下降。
关于可以用于反应产物流出物在(iv)中的优选急冷的液体没有特殊限制，条件是该液体适合在使其以足够量与连续离开(iii)中的反应器的反应产物流出物接触时终止该反应。因此，作为举例，在(iv)中用于反应产物流出物的急冷的液体可以包含一种或多种选自极性质子溶剂的溶剂及其混合物，其中优选该液体包含一种或多种选自正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇、甲醇、水的溶剂及其混合物，更优选选自乙醇、甲醇、水的溶剂及其混合物。然而，根据本发明方法特别优选的是在(iv)中用于反应产物流出物的急冷的液体包含水，其中更优选将水，优选去离子水在(iv)中用作液体。相应地，这同样适用于可以在(iv)中用于急冷连续离开(iii)中的反应器的反应产物流出物的液体量。因此，作为举例，包含一种或多种溶剂的液体与连续离开反应器的反应产物流出物的重量比可以为0.5-30，其中优选在(iv)中包含一种或多种溶剂的液体与反应产物流出物的重量比为1-25，更优选2-20，更优选3-18，更优选4-15，更优选5-12，更优选6-10，更优选6.5-9，更优选7-8.5。根据本发明方法特别优选的是该方法进一步包括在(iv)中急冷反应产物流出物，其中包含一种或多种溶剂的液体与反应产物流出物的重量比为7.5-8。
根据本发明方法优选的是在(v)中分离在(iii)或(iv)中得到的沸石材料。对于分离沸石材料的方式没有特殊限制，从而可以将任何合适的方式用于实现该效果。因此，作为举例可以借助过滤、超滤、渗滤、离心和/或滗析方法将沸石材料优选在其根据(iv)的急冷之后从反应产物流出物分离，其中过滤方法可能包括吸滤和/或压滤步骤。然而，根据本发明方法特别优选的是在(v)中通过一个或多个过滤步骤分离在(iii)或(iv)中得到的沸石材料。
对于由沸石材料在(v)中的优选分离得到的上清液，优选的是将所述上清液再循环到本发明方法的在(i)中制备混合物的初始步骤中。然而，与其独立地优选的是由沸石材料在(v)中的分离得到的上清液和/或与所述上清液具有相同组成的进料不是在其通过连续流动反应器的过程中在任何点处再循环到反应混合物中，即在(ii)中供入在(i)中制备的混合物之后且在反应产物流出物离开反应器之前—根据本发明方法的特定和优选实施方案可伴随有在(iv)中的急冷程序。
根据本发明方法另外优选的是在(v)中分离沸石材料包括喷雾干燥在(iii)或(iv)中得到的沸石材料的步骤。与其独立地且优选作为其替换，进一步优选的是在(vii)中干燥沸石材料包括喷雾干燥在(iii)、(iv)、(v)或(vi)中的任一个中得到的沸石材料的步骤。对于可进行上述优选喷雾干燥程序的温度再次没有特殊限制，从而可以选择任何合适的温度以实现该效果。因此，作为举例，在(v)和/或(vii)中的优选喷雾干燥可以在150-800℃的温度下进行，其中优选在(v)和/或(vii)中的喷雾干燥在200-600℃，更优选250-500℃，更优选300-450℃，更优选350-400℃的温度下进行。根据本发明，根据任何其特定和优选实施方案进行喷雾干燥的温度表示所用干燥气体的入口温度和/或沸石材料在喷雾干燥区中被加热的温度，优选表示干燥气体进入喷雾干燥区的温度。
此外，根据本发明方法优选的是使(iii)、(iv)或(v)中得到的沸石材料在(vi)中进行洗涤。对于在(vi)中的一个或多个优选的洗涤程序，可以使用任何可能的溶剂。可以使用的洗涤剂例如是水，醇类，如甲醇、乙醇或丙醇，或者其中两种或更多种的混合物。混合物的实例是两种或更多种醇的混合物，如甲醇和乙醇的混合物或甲醇和丙醇的混合物或乙醇和丙醇的混合物或甲醇、乙醇和丙醇的混合物，或者水和至少一种醇的混合物，如水和甲醇的混合物或水和乙醇的混合物或水和丙醇的混合物或水、甲醇和乙醇的混合物或水、甲醇和丙醇的混合物或水、乙醇和丙醇的混合物或水、甲醇、乙醇和丙醇的混合物。优选水或水与至少一种醇的混合物，优选水与乙醇的混合物，非常特别优选蒸馏水作为唯一洗涤剂。
除了上述优选的后处理步骤或者作为其替换，优选的是在(vii)中干燥在(iii)、(iv)、(v)或(vi)中的任一个中得到的沸石材料。对于在(vii)中实现干燥的温度没有特殊限制，从而原则上可以在任何合适的温度下进行干燥，包括低温如在冻干的情况下那样。然而，根据本发明方法优选的是干燥在环境温度下，优选在相对于环境温度升高的温度下进行。因此，作为举例，在(vii)中的干燥可以在50-220℃的温度下进行，其中优选在(vii)中的干燥在70-180℃，更优选80-150℃，更优选90-130℃，更优选100-125℃，更优选110-120℃的温度下进行。
最后，根据本发明方法优选的是对在(viii)中在(iii)、(iv)、(v)、(vi)或(vii)的任一个中得到的沸石材料进行煅烧。根据本发明方法再次对可以在(viii)中煅烧沸石材料的温度没有特殊限制。因此，作为举例，煅烧可以在300-750℃的温度下进行，其中优选沸石材料在(viii)中的煅烧在325-650℃，更优选350-600℃，更优选375-550℃，更优选400-500℃，更优选425-475℃的温度下进行。
对于在(i)中制备的混合物，就可以用于实现该效果的元素或化合物的数目和/或类型以及其相应量而言均没有特殊限制，条件是该混合物包含至少一种YO2源和液体溶剂体系。此外，对于其中提供为了在(i)中制备该混合物所提供的化合物以及含于在(i)中得到并在(ii)中供入连续流动反应器中的混合物中的这些化合物的状态没有限制，其中优选的是在(i)中制备且构成在(iii)中结晶的进料的混合物由任选含有固相的单一液相构成，更优选的是在(i)中制备且构成在(iii)中结晶的进料的混合物由含有固相的单一液相构成。
因此，根据本发明方法特别优选的是在(i)中制备且在(iii)中结晶的混合物进一步包含晶种，其中所述晶种优选包含具有与由结晶(iii)得到的相同类型骨架结构的沸石材料，其中更优选晶种包含根据本发明方法得到或者可以根据本发明方法得到，优选根据本发明方法得到的沸石材料。因此，根据本发明方法特别优选的是晶种包含一种或多种具有选自如下的骨架结构的沸石材料：AEI、AFX、ANA、BEA、BEC、CAN、CHA、CDO、EMT、ERI、EUO、FAU、FER、GME、HEU、ITH、ITW、KFI、LEV、MEI、MEL、MFI、MOR、MTN、MWW、OFF、RRO、RTH、SAV、SFW、SZR和TON，包括其中两种或更多种的混合结构，优选CAN、AEI、EMT、SAV、SZR、KFI、ERI、OFF、RTH、GME、AFX、SFW、BEA、CHA、FAU、FER、HEU、LEV、MEI、MEL、MFI、MOR和MWW，包括其中两种或更多种的混合结构，更优选BEA、CHA、FAU、FER、GME、LEV、MFI、MOR和MWW，包括其中两种或更多种的混合结构，更优选BEA、CHA、GME、MFI、MOR和MWW，包括其中两种或更多种的混合结构，更优选BEA、CHA、MFI和MWW，包括其中两种或更多种的混合结构，其中更优选晶种包含一种或多种具有CHA和/或BEA骨架结构，优选CHA骨架结构的沸石。根据本发明特别优选的是包含一种或多种选自如下的沸石的晶种：(Ni(deta)2)-UT-6，菱沸石，|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA，DAF-5，脱水Na-菱沸石，K-菱沸石，LZ-218，Linde D，Linde R，Phi，SSZ-62，UiO-21，Willhendersonite，ZK-14，ZYT-6以及其中两种或更多种的混合物，其中更优选晶种包含一种或多种选自如下的沸石：(Ni(deta)2)-UT-6，菱沸石，|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA，DAF-5，脱水Na-菱沸石，K-菱沸石(Iran)，LZ-218，Linde D，Linde R，Phi，SSZ-62，UiO-21，Willhendersonite，ZK-14，ZYT-6以及其中两种或更多种的混合物，并且其中甚至更优选晶种包含菱沸石。根据甚至更优选的实施方案，在本发明方法中将菱沸石用作晶种，其中优选所述菱沸石晶种可以根据本发明方法得到或者实际上已经根据所述方法得到。
根据本发明方法，可以将任何合适量的晶种提供于在(i)中制备的混合物中，条件是在(iii)中结晶沸石材料。根据(i)的混合物中所含晶种的量基于该混合物中含有的100重量％YO2通常为0.5-25重量％，优选1-20重量％，更优选2-17重量％，更优选4-15重量％，更优选6-13重量％，更优选8-12重量％。根据本发明方法的特别优选实施方案，根据本发明的任何特定和优选实施方案基于在本发明方法的(i)中提供的至少一种YO2源中的100重量％YO2使用9-11重量％的晶种。
此外，根据本发明方法优选的是在(i)中制备且在(iii)中结晶的混合物进一步包含一种或多种有机模板。根据本发明方法，再次对于可以使用的有机模板的数目和类型以及其中可以使用这些的量均没有特殊限制。然而，根据本发明方法优选的是一种或多种有机模板选自四烷基铵化合物、1N-烷基-3-奎宁醇或N,N,N-三烷基-外-氨基降冰片烷以及其中两种或更多种的混合物，其中更优选一种或多种有机模板选自1-金刚烷基三(C1-C3)烷基铵化合物、N,N,N-三(C1-C2)烷基-(C5-C6)环烷基铵化合物、N,N,N-三甲基-N-苄基铵化合物以及其中两种或更多种的混合物，更优选选自1-金刚烷基三(C1-C2)烷基铵化合物、N,N,N-三(C1-C2)烷基环戊基铵化合物、N,N,N-三(C1-C2)烷基环己基铵化合物以及其中两种或更多种的混合物，更优选选自1-金刚烷基三乙基铵化合物、1-金刚烷基二乙基甲基烷基铵化合物、1-金刚烷基乙基二甲基铵化合物、1-金刚烷基三甲基铵化合物、N,N,N-三乙基环己基铵化合物、N,N-二乙基-N-甲基环己基铵化合物、N,N-二甲基-N-乙基环己基铵化合物、N,N,N-三甲基环己基铵化合物以及其中两种或更多种的混合物。然而，根据本发明方法特别优选的是优选进一步包含于在(i)中制备且在(iii)中结晶的混合物中的一种或多种有机模板进一步包含一种或多种1-金刚烷基三甲基铵化合物和/或一种或多种N,N,N-三甲基环己基铵化合物，其中更优选一种或多种有机模板包含一种或多种1-金刚烷基三甲基铵化合物。
根据本发明方法另外优选的是一种或多种有机模板选自四(C1-C3烷基)铵化合物、二苄基甲基铵化合物、二苄基-1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷以及其中两种或更多种的混合物，优选选自四(C1-C2烷基)铵化合物、二苄基甲基铵化合物、二苄基-1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷以及其中两种或更多种的混合物，更优选选自四乙基铵化合物、三乙基甲基铵化合、二乙基二甲基铵化合物、乙基三甲基铵化合物、四甲基铵化合物以及其中两种或更多种的组合。然而，根据本发明方法特别优选的是另外优选进一步包含于在(i)中制备且在(iii)中结晶的混合物中的一种或多种有机模板进一步包含一种或多种四乙基铵化合物。
对于作为有机模板包括于在(i)中制备的混合物中的优选四烷基铵化合物，优选的是四烷基铵化合物相互独立地为盐，优选一种或多种选自卤化物，优选氯化物和/或溴化物，更优选氯化物，氢氧化物，硫酸盐，硝酸盐，磷酸盐，乙酸盐以及其中两种或更多种的混合物，更优选选自氯化物、氢氧化物、硫酸盐以及其中两种或更多种的混合物的盐，其中更优选一种或多种四烷基铵化合物是四烷基氢氧化铵和/或四烷基氯化铵，甚至更优选四烷基氢氧化铵。
然而，根据本发明方法另外优选的是在(i)中制备并在(ii)中供入连续流动反应器以在(iii)中结晶的混合物不包含有机模板，其中尤其在连续流动反应器中在其中所进行的结晶过程的任何点处不含有机模板。此外且与其独立地，根据本发明方法优选的是在(i)中制备的混合物基本不含磷和/或含磷化合物。相应地，这同样适用于在(iii)中得到的沸石材料，从而根据本发明方法优选的是所述沸石材料基本不含磷，其中优选在(iii)中得到的沸石材料基本不含磷和/或含磷化合物。
在本发明的含义内，对在(i)中制备的不含有机模板和/或磷和/或含磷化合物的混合物的提及表示所述相应元素或化合物基于在(i)中制备的混合物的总重量不以大于0.1重量％的量含于在(i)中制备的混合物中，优选基于在(i)中制备的混合物的总重量不以大于0.05重量％，更优选大于0.001重量％，更优选大于0.0005重量％，甚至更优选大于0.0001重量％的量。
对于用作YO2源以在本发明方法的(i)中制备混合物的YO2和/或其前体，就Y所表示的一种或多种元素而言没有特殊限制，条件是所述元素为四价元素且它包含于在(iii)中结晶的沸石材料中。具体而言，在本发明的含义内，YO2至少部分地，优选完全地作为结构组成要素包含在沸石材料的骨架结构中，与可能存在于由骨架结构形成的孔和空腔中且通常对沸石材料而言典型的非骨架元素相对。因此，考虑到上述情况，Y可以表示任何可能的四价元素，其中Y表示单一或几种四价元素。根据本发明优选的四价元素包括Si、Sn、Ti、Zr、Ge，以及其中任意两种或更多种的组合。根据本发明的优选实施方案，Y表示Si和/或Sn，其中根据本发明的特别优选实施方案，Y包含Si，甚至更优选Y为Si。
在本发明的优选实施方案—其中Y表示Si或者表示Si与一种或多种其他四价元素的组合—中，优选在(i)中提供的SiO2源还可以是任何可能的源。因此，作为举例，可以使用任何类型的硅石和/或硅酸盐和/或硅石衍生物，优选硅石、硅酸盐及其混合物，其中更优选一种或多种YO2源包含一种或多种选自气相法二氧化硅、硅水溶胶、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、硅酸、水玻璃、偏硅酸钠水合物、倍半硅酸盐、二硅酸盐、胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、硅酸酯、四烷氧基硅烷的化合物以及其中两种或更多种的混合物。根据本发明方法特别优选的是用于(i)中的一种或多种YO2源选自气相法二氧化硅、硅水溶胶、硅胶、硅酸、水玻璃、胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、硅酸酯、四烷氧基硅烷以及其中两种或更多种的混合物，更优选选自硅水溶胶、硅酸、水玻璃、胶态二氧化硅、硅酸酯、四烷氧基硅烷以及其中两种或更多种的混合物，更优选选自水玻璃、胶态二氧化硅、硅酸酯、四烷氧基硅烷以及其中两种或更多种的混合物。根据所述特别优选的实施方案，进一步优选的是一种或多种YO2源选自水玻璃、胶态二氧化硅及其混合物，其中甚至更优选至少一种YO2源选自水玻璃、胶态二氧化硅及其混合物，其中更优选将胶态二氧化硅用作YO2源。
根据本发明，在(i)中制备的混合物任选进一步包含一种或多种X2O3源，其中X为三价元素。对于可以用作包含于在(i)中提供的一种或多种X2O3源中的三价元素X的元素，根据本发明就可以使用何种元素或元素混合物而言没有特殊限制，条件是在(iii)中结晶作为骨架元素包含YO2和X2O3的沸石材料。根据本发明的优选实施方案，X选自Al、B、In、Ga以及其中两种或更多种的混合物，其中优选X为Al和/或B。根据本发明的特别优选实施方案，X包含Al，其中甚至更优选X为Al。
根据其中在(i)中制备的混合物包含一种或多种X2O3源的本发明实施方案，在其中在该混合物中含有一种或多种Al2O3源的情况下优选的是所述一种或多种源包含一种或多种铝盐，优选碱金属的铝酸盐和/或氢氧化铝，优选氢氧化铝，其中更优选至少一种X2O3源为碱金属的铝酸盐和/或氢氧化铝，优选氢氧化铝，其中碱金属优选选自Li、Na、K、Rb和Cs，其中更优选碱金属为Na和/或K，并且其中甚至更优选碱金属为Na。
尽管根据本发明方法就在(ii)中供入连续流动反应器中以在(iii)中结晶的在(i)中制备的混合物的pH而言没有特殊限制，但优选的是该混合物显示出碱性pH，从而根据本发明方法优选的是在(i)中制备的混合物进一步包含至少一种OH-源，其中所述至少一种OH-源优选包含金属氢氧化物，更优选碱金属M的氢氧化物，更优选氢氧化钠和/或氢氧化钾，更优选氢氧化钠。
对于其中在(i)中提供一种或多种X2O3源的本发明实施方案，根据本发明就一种或多种X2O3源的类型以及它们所使用的量而言均没有特殊限制。因此，作为举例，就在(i)中制备的混合物中所提供的一种或多种YO2源的量而言，该混合物的YO2:X2O3摩尔比可以为1-1,000，其中优选该摩尔比为2-500，更优选4-200，更优选8-150，更优选12-100，更优选16-50，更优选20-30。根据特别优选的实施方案，在(i)中制备的混合物的YO2:X2O3摩尔比为24-26。
关于为了制备混合物而在(i)中提供的液体溶剂体系没有特殊限制，从而原则上可以使用任何合适的液体溶剂体系以实现该效果，条件是可以在(iii)中结晶沸石材料。因此，作为举例，液体溶剂体系可以包含一种或多种选自极性质子溶剂的溶剂及其混合物，其中优选一种或多种溶剂选自正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇、甲醇、水及其混合物，更优选选自乙醇、甲醇、水及其混合物。根据本发明方法特别优选的是溶剂体系包含水，其中更优选将水，优选去离子水用作液体溶剂体系。
对于其中为了制备混合物而在(i)中提供的液体溶剂体系包含水以及尤其是其中将水用作液体溶剂体系的本发明方法的特定和优选实施方案，就其中可以在(i)中将水用于制备混合物的量而言没有特殊限制。因此，作为举例，在(i)中制备的混合物可以具有10-800的H2O:YO2摩尔比，其中优选H2O:YO2摩尔比为30-600，更优选50-400，更优选70-300，更优选90-250，更优选110-220，更优选130-190，更优选150-170。根据本发明方法特别优选的是在(i)中制备的混合物的H2O:YO2摩尔比为155-165。
除了上述以外或者作为其替换，在(i)中制备的混合物可以包含一种或多种碱金属M，其中优选一种或多种碱金属M选自Li、Na、K、Cs及其混合物。根据本发明方法特别优选的是在(i)中制备的混合物进一步包含Na和/或K，更优选Na作为碱金属M。
根据其中在(i)中制备的混合物包含一种或多种碱金属M的本发明方法的特定和优选实施方案，就其中可以含于其中的所述一种或多种碱金属M的量没有特殊限制。因此，作为举例，在(i)中制备的混合物中的M:YO2摩尔比可以为0.005-5，其中优选在(i)中制备的混合物中的M:YO2摩尔比为0.01-2，更优选0.02-1，更优选0.04-0.5，更优选0.06-0.2，更优选0.08-0.16。根据本发明方法特别优选的是在(i)中制备的混合物中的M:YO2摩尔比为0.1-0.14。
就可以得到的沸石材料的数目或类型而言本发明方法不受任何限制。因此，原则上可以通过本发明连续方法得到具有由the International Zeolite Association(IZA)定义的任何已知骨架结构类型的任何可能沸石材料。因此，作为举例，在(iii)中结晶的沸石材料可以具有选自AEI、AFX、ANA、BEA、BEC、CAN、CHA、CDO、EMT、ERI、EUO、FAU、FER、GME、HEU、ITH、ITW、KFI、LEV、MEI、MEL、MFI、MOR、MTN、MWW、OFF、RRO、RTH、SAV、SFW、SZR和TON的骨架结构，包括其中两种或更多种的混合结构，其中优选在(iii)中结晶的沸石材料具有选自CAN、AEI、EMT、SAV、SZR、KFI、ERI、OFF、RTH、GME、AFX、SFW、BEA、CHA、FAU、FER、HEU、LEV、MEI、MEL、MFI、MOR和MWW的骨架结构，包括其中两种或更多种的混合结构，更优选选自BEA、CHA、FAU、FER、GME、LEV、MFI，MOR和MWW的骨架结构，包括其中两种或更多种的混合结构，更优选选自BEA、CHA、GME，MFI，MOR和MWW的骨架结构，包括其中两种或更多种的混合结构，更优选选自BEA、CHA、MFI和MWW的骨架结构，包括其中两种或更多种的混合结构。根据本发明方法特别优选的是在(iii)中结晶的沸石材料具有CHA和/或BEA骨架结构，优选CHA骨架结构。
根据本发明方法，进一步优选的是使在(v)、(vi)、(vii)或(viii)中得到的沸石材料在(ix)中进行离子交换程序，其中至少一种含于沸石材料中的离子性非骨架元素或化合物被离子交换为一种或多种金属离子。为此通常可以在沸石材料上进行任何可能的离子交换程序，条件是得到金属离子交换的沸石材料。然而，根据本发明优选的是在与铜和/或铁离子交换之前首先将在(v)、(vi)、(vii)或(viii)中得到的沸石材料转化成H型，优选经由铵型并随后将其煅烧而得到H型。
因此，根据本发明方法优选的是在(ix)中使沸石材料进行离子交换程序的步骤包括下列步骤：
(ix.a)使在(v)、(vi)、(vii)或(viii)中得到的沸石材料进行离子交换程序，其中至少一种含于沸石材料中的离子性非骨架元素或化合物被离子交换为NH4 +；
(ix.b)煅烧在(ix.a)中得到的已离子交换沸石材料以得到H型沸石材料；
(ix.c)使在(ix.b)中得到的沸石材料进行离子交换程序，其中在沸石材料中作为离子性非骨架元素含有的H+被离子交换为一种或多种金属离子。
对于可以在(ix)中用于离子交换的一种或多种金属离子没有特殊限制，从而可以使用任何合适的一种或多种金属离子以实现该效果，条件是至少一种含于沸石材料中的离子性非骨架元素或化合物被离子交换为一种或多种金属离子。因此，作为举例，一种或多种金属离子选自碱土金属元素和/或过渡金属元素的离子，其中优选用于(ix)中的一种或多种金属离子选自元素周期表第4和6-11族，优选第4和8-11族金属的离子，其中更优选一种或多种金属离子选自Mg、Ti、Cu、Co、Cr、Ni、Fe、Mo、Mn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au的离子以及其中两种或更多种的混合物，更优选选自Ti、Cu、Fe、Rh、Pd、Pt的离子以及其中两种或更多种的混合物。然而，根据本发明方法特别优选的是在(ix)中将沸石材料中所含至少一种离子性非骨架元素或化合物被离子交换为Cu和/或Fe，优选Cu。
对于优选根据本发明方法在(ix)中离子交换到沸石材料中的一种或多种金属离子的量没有特殊限制，从而原则上可以在其中交换任何可能量的铜和/或铁。因此，作为举例，沸石材料可以在(ix)中离子交换以在沸石材料中获得0.1-15重量％的金属负载量，作为元素计算且基于100重量％含于沸石材料中的YO2。然而，根据本发明方法优选的是将沸石材料离子交换以获得0.5-10重量％，更优选1-8重量％，更优选1.5-7重量％，更优选2-6重量％，更优选2.5-5.5重量％，更优选3-5重量％，更优选3.5-4.5重量％的金属离子负载量。根据本发明方法特别优选的是在(ix)中将沸石材料离子交换以获得3.8-4.2重量％的金属离子负载量，作为元素计算且基于100重量％含于沸石材料中的YO2。
关于其中金属离子交换到沸石材料中的状态以及尤其是价态，要注意的是根据本发明没有特殊限制。对于其中将铜和/或铁离子交换到沸石材料中的本发明方法的特别优选实施方案，铜和铁分别可以作为Cu+、Cu2+、Fe2+和/或Fe3+离子交换，然而其中根据本发明优选的是相互独立地将铜离子交换为Cu2+并且将铁离子交换为Fe2+。
除了涉及生产沸石材料的连续方法外，本发明此外涉及通过本发明方法得到或者可以根据本发明方法得到的催化剂的任何可能方法得到的沸石材料。因此，本发明还涉及可以根据本申请中本发明方法的任何特定和优选实施方案所定义的方法得到和/或根据其得到的沸石材料本身。
尽管本发明的沸石材料可以用于任何可能的应用中这一事实，本发明此外涉及本发明催化剂的如下用途：作为分子筛，作为吸附剂，用于离子交换，作为催化剂和/或作为催化剂载体，其中优选将本发明沸石材料用作催化剂和/或用作催化剂载体。对于沸石材料作为催化剂的用途，就可以由沸石材料催化的反应而言没有特殊限制。然而，根据本发明特别优选的是将根据本申请所定义的任何特定和优选实施方案的本发明催化剂用作选择性催化还原NOx的催化剂，优选用于通过选择性催化还原处理含有NOx的废气，其中更优选将催化剂用于处理工业或汽车废气。根据本发明特别优选的是将根据本申请所定义的任何特定和优选实施方案的本发明催化剂用于处理汽车废气。
本发明进一步由下列特定优选实施方案表征，包括由相应从属关系所示的组合和实施方案：
1.一种制备沸石材料的连续方法，包括：
(i)制备包含YO2源、任选的X2O3源和液体溶剂体系的混合物；
(ii)将在(i)中制备的混合物以0.3-20h-1的液时空速连续供入连续流动反应器中达至少1h的持续时间；以及
(iii)在该连续流动反应器中由该混合物结晶该沸石材料，
其中将该混合物加热至100-300℃的温度；其中该连续流动反应器的体积为150cm3-75m3。
2.根据实施方案1的方法，其中该液时空速为0.5-16h-1，更优选1-14h-1，更优选2-12h-1，更优选3-10h-1，更优选3.5-8h-1，更优选4-6h-1，更优选4.5-5.5h-1。
3.根据实施方案1或2的方法，其中在(ii)中将在(i)中制备的混合物连续供入该连续流动反应器中达3h-360d，更优选6h-120d，更优选12h-90d，更优选18h-60d，更优选1-30d，更优选1.5-25d，更优选2-20d，更优选2.5-15d，更优选3-12d，更优选3.5-8d，更优选4-6d的持续时间。
4.根据实施方案1-3中任一项的方法，其中在(iii)中将该混合物加热至100-280℃，优选140-260℃，更优选160-250℃，更优选180-240℃，更优选190-230℃，更优选200-220℃的温度。
5.根据实施方案1-4中任一项的方法，其中该连续流动反应器的体积为155cm3-30m3，优选160cm3-10m3，更优选165cm3-7m3，更优选170cm3-3m3，更优选175cm3-1m3，更优选180-700,000cm3，更优选185-500,000cm3，更优选190-300,000cm3，更优选195-100,000cm3，更优选200-70,000cm3，更优选205-50,000cm3，更优选210-30,000cm3，更优选215-10,000cm3，更优选220-7,000cm3，更优选225-5,000cm3，更优选230-3,000cm3，更优选235-1,000cm3，更优选240-700cm3，更优选245-500cm3，更优选250-300cm3。
6.根据实施方案1-5中任一项的方法，其中该连续流动反应器选自管式反应器、环式反应器和连续振荡反应器，优选普通管式反应器、管式膜反应器、具有Coanda效应的管式反应器、环式反应器和连续振荡折流反应器，其中更优选该连续流动反应器为普通管式反应器和/或环式反应器，其中更优选该连续流动反应器为普通管式反应器。
7.根据实施方案1-6中任一项的方法，其中该管式反应器的至少一部分呈具有垂直于流动方向的等内径的规则圆柱形式，其中内径优选为2-1200mm，更优选3-800mm，更优选4-500mm，更优选4.5-200mm，更优选5-100mm，更优选5.5-70mm，更优选6-50mm，更优选6.5-30mm，更优选7-20mm，更优选7.5-15mm，更优选8-12mm。
8.根据实施方案1-7中任一项的方法，其中该连续流动反应器具有0.2-5,000m，优选0.5-3,000m，更优选1-1,000m，更优选3-700m，更优选6-500m，更优选9-300m，更优选11-100m，更优选13-70m，更优选15-50m，更优选17-30m，更优选18-25m，更优选19-21m的长度。
9.根据实施方案1-8中任一项的方法，其中该连续流动反应器的壁由金属材料制成，其中该金属材料包含一种或多种选自Ta、Cr、Fe、Ni、Cu、Al、Mo的金属以及其中两种或更多种的组合和/或合金，优选选自Ta、Cr、Fe、Ni、Mo的金属以及其中两种或更多种的组合和/或合金，优选选自Cr、Fe、Ni、Mo的金属以及其中两种或更多种的组合和/或合金，其中优选该金属材料包含镍合金、镍-钼合金和更优选镍-钼-铬合金。
10.根据实施方案1-9中任一项的方法，其中该连续流动反应器的内壁表面衬有有机聚合物材料，其中该有机聚合物材料优选包含一种或多种选自氟代聚链烯烃的聚合物以及其中两种或更多种的混合物，优选选自聚(C2-C3)链烯烃的聚合物以及其中两种或更多种的混合物，优选选自氟代聚乙烯的聚合物以及其中两种或更多种的混合物，其中更优选该聚合物材料包含聚四氟乙烯，其中更优选该连续流动反应器的内壁衬有聚四氟乙烯。
11.根据实施方案1-10中任一项的方法，其中该连续流动反应器相对于流动方向是直通的和/或包括一个或多个弯曲，其中优选该连续流动反应器相对于流动方向是直通的和/或具有卷曲形式。
12.根据实施方案1-11中任一项的方法，其中使该连续流动反应器的壁在(iii)中的结晶过程中进行振动。
13.根据实施方案1-12中任一项的方法，其中在(iii)中将该混合物在自生压力下加热，其中优选该压力为0.1-9MPa，更优选0.5-7MPa，更优选0.8-5MPa，更优选1.2-4MPa，更优选1.6-3.5MPa，更优选1.8-3MPa，更优选2-2.7MPa，更优选2.2-2.5MPa。
14.根据实施方案1-13中任一项的方法，其中该连续流动反应器由单级构成。
15.根据实施方案1-14中任一项的方法，其中在反应混合物在(iii)中通过该连续流动反应器的过程中不向其中加入物质和/或不从中取出物质，其中优选不加入物质，其中更优选在反应混合物在(iii)中通过该连续流动反应器的过程中不向其中加入物质且不从中取出物质。
16.根据实施方案1-15中任一项的方法，其中在(ii)之前将在(i)中制备的混合物在40-120℃，优选50-110℃，更优选60-105℃，更优选70-100℃，更优选75-95℃，更优选80-90℃的温度下陈化。
17.根据实施方案1-16中任一项的方法，其中在(ii)之前将在(i)中制备的混合物陈化1-72h，更优选6-72h，更优选12-66h，更优选24-66h，更优选36-60h，更优选42-54h，更优选46-50h的持续时间。
18.根据实施方案1-17中任一项的方法，其中在(i)中且在(ii)之前不将在(i)中制备的混合物加热至40℃或更高，优选35℃或更高，更优选30℃或更高的温度，其中更优选在(i)中且在(ii)之前不对在(i)中制备的混合物进行加热步骤。
19.根据实施方案1-18中任一项的方法，其中在(ii)中将在(i)中制备的混合物直接供入连续流动反应器，其中在(ii)中供入该连续流动反应器中的同时将在(i)中制备的混合物预热，优选预热到100-300℃，更优选100-280℃，更优选140-260℃，更优选160-250℃，更优选180-240℃，更优选190-230℃，更优选200-220℃的温度。
20.根据实施方案1-19中任一项的方法，其中该方法进一步包括：
(iv)用包含一种或多种溶剂的液体和/或经由反应产物流出物的膨胀急冷连续离开(iii)中的反应器的反应产物流出物；和/或，优选和
(v)分离在(iii)或(iv)中得到的沸石材料；和/或，优选和
(vi)洗涤在(iii)、(iv)或(v)中得到的沸石材料；和/或，优选和
(vii)干燥在(iii)、(iv)、(v)或(vi)中得到的沸石材料；和/或，优选和
(viii)煅烧在(iii)、(iv)、(v)、(vi)或(vii)中得到的沸石材料。
21.根据实施方案20的方法，其中在(iv)中该液体包含一种或多种选自极性质子溶剂的溶剂及其混合物，优选选自正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇、甲醇、水及其混合物，更优选选自乙醇、甲醇、水及其混合物，其中更优选该液体包含水，并且其中更优选将水，优选去离子水用作该液体。
22.根据实施方案20或21的方法，其中在(iv)中包含一种或多种溶剂的液体与连续离开该反应器的反应产物流出物的重量比为0.5-30，优选1-25，更优选2-20，更优选3-18，更优选4-15，更优选5-12，更优选6-10，更优选6.5-9，更优选7-8.5，更优选7.5-8。
23.根据实施方案20-22中任一项的方法，其中在(vii)中的干燥在50-220℃，优选70-180℃，更优选80-150℃，更优选90-130℃，更优选100-125℃，更优选110-120℃的温度下进行。
24.根据实施方案20-23中任一项的方法，其中在(viii)中的煅烧在300-750℃，更优选325-650℃，更优选350-600℃，更优选375-550℃，更优选400-500℃，更优选425-475℃的温度下进行。
25.根据实施方案20-24中任一项的方法，其中由该沸石材料在(v)中的分离得到的上清液和/或与所述上清液具有相同组成的进料不是在其通过该连续流动反应器的过程中在任何点处再循环到反应混合物中。
26.根据实施方案20-25中任一项的方法，其中在(v)中分离该沸石材料包括喷雾干燥在(iii)或(iv)中得到的沸石材料的步骤，和/或其中在(vii)中干燥该沸石材料包括喷雾干燥在(iii)、(iv)、(v)或(vi)中得到的沸石材料的步骤。
27.根据实施方案1-26中任一项的方法，其中在(i)中制备且在(iii)中结晶的混合物进一步包含晶种。
28.根据实施方案1-27中任一项的方法，其中在(i)中制备且在(iii)中结晶的混合物进一步包含一种或多种有机模板。
29.根据实施方案28的方法，其中该一种或多种有机模板选自四烷基铵化合物、1N-烷基-3-奎宁醇或N,N,N-三烷基-外-氨基降冰片烷以及其中两种或更多种的混合物，优选选自1-金刚烷基三(C1-C3)烷基铵化合物，N,N,N-三(C1-C2)烷基-C5-C6环烷基铵化合物、N,N,N-三甲基-N-苄基铵化合物以及其中两种或更多种的混合物，更优选选自1-金刚烷基三(C1-C2)烷基铵化合物、N,N,N-三(C1-C2)烷基环戊基铵化合物、N,N,N-三(C1-C2)烷基环己基铵化合物以及其中两种或更多种的混合物，更优选选自1-金刚烷基三乙基铵化合物、1-金刚烷基二乙基甲基烷基铵化合物、1-金刚烷基乙基二甲基铵化合物、1-金刚烷基三甲基铵化合物、N,N,N-三乙基环己基铵化合物、N,N-二乙基-N-甲基环己基铵化合物、N,N-二甲基-N-乙基环己基铵化合物、N,N,N-三甲基环己基铵化合物以及其中两种或更多种的混合物，其中更优选该一种或多种有机模板包含一种或多种1-金刚烷基三甲基铵化合物和/或一种或多种N,N,N-三甲基环己基铵化合物，其中更优选该一种或多种有机模板包含一种或多种1-金刚烷基三甲基铵化合物。
30.根据实施方案28的方法，其中该一种或多种有机模板选自四(C1-C3)烷基铵化合物、二苄基甲基铵化合物、二苄基-1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷及其中两种或更多种的混合物，优选选自四(C1-C2)烷基铵化合物、二苄基甲基铵化合物、二苄基-1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷及其中两种或更多种的混合物，更优选选自四乙基铵化合物、三乙基甲基铵化合物、二乙基二甲基铵化合物、乙基三甲基铵化合物、四甲基铵化合物以及其中两种或更多种的组合，其中更优选该一种或多种有机模板包含一种或多种四乙基铵化合物。
31.根据实施方案29或30的方法，其中四烷基铵化合物相互独立地为盐，优选一种或多种选自卤化物，优选氯化物和/或溴化物，更优选氯化物，氢氧化物，硫酸盐，硝酸盐，磷酸盐，乙酸盐的盐以及其中两种或更多种的混合物，更优选选自氯化物、氢氧化物、硫酸盐的盐以及其中两种或更多种的混合物，其中更优选该一种或多种四烷基铵化合物为四烷基氢氧化铵和/或四烷基氯化铵，甚至更优选四烷基氢氧化铵。
32.根据实施方案1-31中任一项的方法，其中在(i)中制备且在(iii)中结晶的混合物不包含一种或多种有机模板。
33.根据实施方案1-32中任一项的方法，其中在(i)中制备且构成在(iii)中结晶的进料的混合物由任选含有固相的单一液相构成。
34.根据实施方案1-33中任一项的方法，其中机械搅动在(iii)中在该连续流动反应器中结晶的混合物，其中优选机械搅动通过该连续流动反应器中所含的可移动部件实现，其中更优选提供可移动部件以持续或定期，优选持续从该连续流动反应器的壁上除去沸石材料和/或附着于其上的固体残余物，其中更优选可移动部件包括刮板，更优选螺杆，更优选旋转螺杆。
35.根据实施方案1-34中任一项的方法，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge以及其中两种或更多种的组合，优选Y为Si。
36.根据实施方案1-35中任一项的方法，其中该至少一种YO2源包含一种或多种选自如下的化合物：硅石、硅酸盐及其混合物，优选选自气相法二氧化硅、硅水溶胶、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、硅酸、水玻璃、偏硅酸钠水合物、倍半硅酸盐、二硅酸盐、胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、硅酸酯、四烷氧基硅烷以及其中两种或更多种的混合物，更优选选自气相法二氧化硅、硅水溶胶、硅胶、硅酸、水玻璃、胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、硅酸酯、四烷氧基硅烷以及其中两种或更多种的混合物，更优选选自硅水溶胶、硅酸、水玻璃、胶态二氧化硅、硅酸酯、四烷氧基硅烷以及其中两种或更多种的混合物，更优选选自水玻璃、胶态二氧化硅、硅酸酯、四烷氧基硅烷以及其中两种或更多种的混合物，更优选选自水玻璃、胶态二氧化硅及其混合物，其中更优选该至少一种YO2源选自水玻璃、胶态二氧化硅及其混合物，其中更优选将胶态二氧化硅用作YO2源。
37.根据实施方案1-36中任一项的方法，其中X选自Al、B、In、Ga以及其中两种或更多种的组合，X优选为Al。
38.根据实施方案1-37中任一项的方法，其中该至少一种X2O3源包含一种或多种铝盐，优选碱金属的铝酸盐和/或氢氧化铝，优选氢氧化铝，其中更优选该至少一种X2O3源为碱金属的铝酸盐和/或氢氧化铝，优选氢氧化铝，其中该碱金属优选选自Li、Na、K、Rb和Cs，其中更优选该碱金属为Na和/或K，并且其中甚至更优选该碱金属为Na。
39.根据实施方案1-38中任一项的方法，其中在(i)中制备的混合物进一步包含至少一种OH-源，其中所述至少一种OH-源优选包含金属氢氧化物，更优选碱金属M的氢氧化物，更优选氢氧化钠和/或氢氧化钾，更优选氢氧化钠。
40.根据实施方案1-39中任一项的方法，其中在(i)中制备的混合物的YO2:X2O3摩尔比为1-1,000，优选2-500，更优选4-200，更优选8-150，更优选12-100，更优选16-50，更优选20-30，更优选24-26。
41.根据实施方案1-40中任一项的方法，其中在(i)中制备的混合物进一步包括晶种，其中在(i)中制备的混合物中晶种的量基于100重量％该混合物中所含YO2优选为0.5-25重量％，优选1-20重量％，更优选2-17重量％，更优选4-15重量％，更优选6-13重量％，更优选8-12重量％，更优选9-11重量％。
42.根据实施方案41的方法，其中晶种包括一种或多种具有选自如下的骨架结构的沸石：AEI、AFX、ANA、BEA、BEC、CAN、CHA、CDO、EMT、ERI、EUO、FAU、FER、GME、HEU、ITH、ITW、KFI、LEV、MEI、MEL、MFI、MOR、MTN、MWW、OFF、RRO、RTH、SAV、SFW、SZR和TON的骨架结构，包括其中两种或更多种的混合结构，优选选自CAN、AEI、EMT、SAV、SZR、KFI、ERI、OFF、RTH、GME、AFX、SFW、BEA、CHA、FAU、FER、HEU、LEV、MEI、MEL、MFI、MOR和MWW的骨架结构，包括其中两种或更多种的混合结构，更优选选自BEA、CHA、FAU、FER、GME、LEV、MFI、MOR和MWW的骨架结构，包括其中两种或更多种的混合结构，更优选选自BEA、CHA、GME、MFI、MOR和MWW的骨架结构，包括其中两种或更多种的混合结构，更优选选自BEA、CHA、MFI和MWW的骨架结构，包括其中两种或更多种的混合结构，其中更优选晶种包括一种或多种具有CHA和/或BEA骨架结构，优选CHA骨架结构的沸石。
43.根据实施方案1-42中任一项的方法，其中该液体溶剂体系包含一种或多种溶剂，其中该液体溶剂体系优选包含一种或多种选自极性质子溶剂的溶剂及其混合物，优选选自正丁醇、异丙醇、丙醇、乙醇、甲醇、水及其混合物，更优选选自乙醇、甲醇、水及其混合物，其中更优选该溶剂体系包含水，并且其中更优选将水，优选去离子水用作该溶剂体系。
44.根据实施方案43的方法，其中在(i)中制备的混合物包含水作为该溶剂体系，其中在(i)中制备的混合物的H2O:YO2摩尔比优选为10-800，优选30-600，更优选50-400，更优选70-300，更优选90-250，更优选110-220，更优选130-190，更优选150-170，更优选155-165。
45.根据实施方案1-44中任一项的方法，其中在(i)中制备的混合物包含一种或多种碱金属M，优选一种或多种选自Li、Na、K、Cs的碱金属M及其混合物，其中更优选在(i)中制备的混合物进一步包含Na和/或K，更优选Na作为该碱金属M。
46.根据实施方案1-45中任一项的方法，其中在(i)中制备的混合物中的M:YO2摩尔比为0.005-5，优选0.01-2，更优选0.02-1，更优选0.04-0.5，更优选0.06-0.2，更优选0.08-0.16，更优选0.1-0.14。
47.根据实施方案1-46中任一项的方法，其中在(iii)中结晶的沸石材料具有选自AEI、AFX、ANA、BEA、BEC、CAN、CHA、CDO、EMT、ERI、EUO、FAU、FER、GME、HEU、ITH、ITW、KFI、LEV、MEI、MEL、MFI、MOR、MTN、MWW、OFF、RRO、RTH、SAV、SFW、SZR和TON的骨架结构，包括其中两种或更多种的混合结构，优选选自CAN、AEI、EMT、SAV、SZR、KFI、ERI、OFF、RTH、GME、AFX、SFW、BEA、CHA、FAU、FER、HEU、LEV、MEI、MEL、MFI、MOR和MWW的骨架结构，包括其中两种或更多种的混合结构，更优选选自BEA、CHA、FAU、FER、GME、LEV、MFI、MOR和MWW的骨架结构，包括其中两种或更多种的混合结构，更优选选自BEA、CHA、GME、MFI、MOR和MWW的骨架结构，包括其中两种或更多种的混合结构，更优选选自BEA、CHA、MFI和MWW的骨架结构，包括其中两种或更多种的混合结构，其中更优选在(iii)中结晶的沸石材料具有CHA和/或BEA骨架结构，优选CHA骨架结构。
48.根据实施方案1-47中任一项的方法，其中在(i)中制备的混合物基本不含磷和/或含磷化合物。
49.根据实施方案1-48中任一项的方法，其中在(iii)中得到的沸石材料的骨架基本不含磷，其中优选在(iii)中得到的沸石材料基本不含磷和/或含磷化合物。
50.根据实施方案20-49中任一项的方法，其中该方法进一步包括：
(ix)使在(v)、(vi)、(vii)或(viii)中得到的沸石材料进行离子交换程序，其中至少一种含于该沸石材料中的离子性非骨架元素或化合物被离子交换为一种或多种金属离子。
51.根据实施方案50的方法，其中在(ix)中使该沸石材料进行离子交换程序的步骤包括下列步骤：
(ix.a)使在(v)、(vi)、(vii)或(viii)中得到的沸石材料进行离子交换程序，其中至少一种含于该沸石材料中的离子性非骨架元素或化合物被离子交换为NH4 +；
(ix.b)煅烧在(ix.a)中得到的已离子交换沸石材料以得到H型沸石材料；
(ix.c)使在(ix.b)中得到的沸石材料进行离子交换程序，
其中在该沸石材料中作为离子性非骨架元素含有的H+被离子交换为一种或多种金属离子。
52.根据实施方案51的方法，其中该一种或多种金属离子选自碱土金属元素和/或过渡金属元素的离子，更优选选自元素周期表第4和6-11族，优选第4和8-11族金属的离子，其中更优选该一种或多种金属离子选自Mg、Ti、Cu、Co、Cr、Ni、Fe、Mo、Mn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au的离子以及其中两种或更多种的混合物，更优选选自Ti、Cu、Fe、Rh、Pd、Pt的离子以及其中两种或更多种的混合物，其中更优选该沸石材料中所含该至少一种离子性非骨架元素或化合物被离子交换为Cu和/或Fe，优选Cu。
53.根据实施方案50-52中任一项的方法，其中在(ix)中将该沸石材料离子交换以在该沸石材料中获得该一种或多种金属离子的负载量作为元素计算且基于100重量％含于该沸石材料中的YO2为0.1-15重量％，优选0.5-10重量％，更优选1-8重量％，更优选1.5-7重量％，更优选2-6重量％，更优选2.5-5.5重量％，更优选3-5重量％，更优选3.5-4.5重量％，更优选3.8-4.2重量％。
54.可以根据实施方案1-53中任一项的方法得到和/或根据实施方案1-53中任一项的方法得到的沸石材料。
55.根据实施方案54的沸石材料作为分子筛，作为吸附剂，用于离子交换，作为催化剂和/或作为催化剂载体的用途，优选作为催化剂和/或作为催化剂载体的用途，更优选作为选择性催化还原NOx的催化剂的用途，更优选在通过选择性催化还原处理含有NOx的废气中的用途，其中更优选将该沸石材料用于处理工业或汽车废气，优选处理汽车废气。
附图说明
图1、3和5分别显示分别根据参考例1、对比例1和实施例1得到的结晶材料的X射线衍射图(使用Cu Kα-1射线测量)，其中CHA型骨架的谱线图案进一步包括在相应图中用于对比。在这些图中，以°计的角度2θ沿横坐标示出且强度沿纵坐标描绘。
图2显示根据对比例1得到的中间陈化的加晶种合成凝胶的X射线衍射图(使用CuKα-1射线测量)，其中CHA型骨架的谱线图案进一步包括在相应图中用于对比。在该图中，以°计的角度2θ沿横坐标示出且强度沿纵坐标描绘。
图4显示实施例1中所用管式流动反应器的设置。
图6显示来自对新鲜样品进行的实施例2的选择性催化还原测试的结果，其中对本发明样品得到的值用符号“○”表示且对比样品的值用符号“□”表示。在该图中，以％计的NOx转化程度沿纵坐标描绘且温度沿横坐标示出。
图7显示来自对在750℃下陈化5h之后的样品进行的实施例2的选择性催化还原测试的结果，其中对本发明样品得到的值用符号“○”表示且对比样品的值用符号“□”表示。在该图中，以％计的NOx转化程度沿纵坐标描绘且温度沿横坐标示出。
图8显示来自对在850℃下陈化6h之后的样品进行的实施例2的选择性催化还原测试的结果，其中对本发明样品得到的值用符号“○”表示且对比样品的值用符号“□”表示。在该图中，以％计的NOx转化程度沿纵坐标描绘且温度沿横坐标示出。
试验部分
对粉末材料的X射线衍射试验使用具有Cu X射线源和能量色散点检测器的Bragg-Brentano衍射仪进行。使用固定发散狭缝以0.02°的步进尺度扫描2-70°(2θ)的角度范围。
为了测定样品的晶格参数和结晶度，使用TOPAS V4软件分析X射线衍射数据，其中使用含有相关晶胞参数和空间群的Pawley模型对尖锐衍射峰建模。将这些加工以拟合数据。插入独立的宽峰来描述无定形含量。结晶含量描述的是结晶信号强度与总散射强度之比。包括在该模型中的是线性背景、Lorentz和偏振校正、晶格参数、空间群和晶粒大小。结晶度值K作为下列比计算：
Figure BDA0001905308050000321
其中“结晶”表示来自尖锐结晶反射的总散射强度且“无定形”表示与无定形含量相关的宽反射的总强度。
参考例1：菱沸石晶种的合成
制备以20H2O:0.04Al2O3:1SiO2:0.12Na2O:0.2TMAdAOH摩尔比含有氢氧化钠(50重量％溶液)、胶态二氧化硅(Ludox LS，30重量％水溶液)、非晶氢氧化铝、三甲基金刚烷基氢氧化铵(TMAdAOH)和软化水的混合物。然后将该合成凝胶填充到高压釜中并在160℃下搅拌5天。将所得材料滤出以与母液分离，用水洗涤并在80℃下干燥以获得白色粉末。
产物的XRD图案示于图1中并显示菱沸石呈单一晶相。
对比例1：在12.5cm3管式流动反应器中连续合成菱沸石
制备以20H2O:0.04Al2O3:1SiO2:0.12Na2O:0.2TMAdAOH摩尔比含有氢氧化钠(50重量％溶液)、胶态二氧化硅(Ludox LS，30重量％水溶液)、非晶氢氧化铝、三甲基金刚烷基氢氧化铵(TMAdAOH)和软化水的混合物，其中基于SiO2的量加入10重量％来自参考例1的菱沸石以得到包括晶种的合成凝胶，然后在85℃下陈化48小时。陈化的合成凝胶的XRD图案示于图2中并且除了源自菱沸石晶种的反射外还显示出来自硅石和氧化铝源的无定形部分。
在没有进一步提纯下将所得材料用于连续合成。此外，来自加入该凝胶中的晶种的菱沸石的XRD图案是可见的。
对于该连续合成使用长1米且内径4mm的具有两个入口和一个出口的管式流动反应器。将该管式反应器浸入加热至210-230℃的油中。为了保持水为液体且防止蒸发，在自生压力下操作该反应器。
在连续供入该反应器中之前，将陈化的合成凝胶用基于该合成凝胶的体积为100体积％的水稀释并随后通过入口之一供入该反应器中。平行地，将在分离菱沸石产物之后由参考例1得到的母液以稀释的合成凝胶:母液＝1:3的体积％比供入第二入口，其中进料在管式反应器之前或者在进入管式反应器时会合。调节将稀释的合成凝胶和母液中的相应进料供入反应器中的速率，从而实现1.3ml/min的流速，结果在该反应器中的停留时间为约12min。
将离开反应器的反应混合物用蒸馏水的进料以10ml/min的速率连续急冷以中断该反应并随后借助阀门将压力降至大气压力而不导致反应器中的压力降低。在该反应过程中将反应混合物在管式流动反应器内的温度调节至210℃，并且在该反应器中测量的自生压力为2.2-2.5MPa。
将由管式流动反应器得到的结晶产物与反应混合物分离，用水洗涤并干燥以得到白色粉末。产物的XRD图案示于图3中并显示菱沸石呈单一晶相，其中测得产物的结晶度为64％。
实施例1：在250cm3管式流动反应器中连续合成菱沸石
使用长20米且内径4mm的具有两个入口和一个出口的管式流动反应器重复对比例1的合成。将该管式反应器浸入加热至210-230℃的油中。为了保持该水为液体并防止蒸发，该反应器再次在自生压力下操作。包括围绕该管式反应器提供的油浴的尺寸的反应器设置示于图4中。
制备并陈化加晶种的合成凝胶，稀释并与由参考例1得到的母液一起供入管式反应器中，其中将进料速率调节至26ml/min以对反应混合物实现如对比例1中约12min的相同停留时间。
将离开该反应器的反应混合物用蒸馏水的进料以10ml/min的速率连续急冷以中断该反应并借助阀门将压力降至大气压力而不导致反应器中的压力降低。在该反应过程中将反应混合物在管式流动反应器内的温度调节至210℃，并且在该反应器中测量的自生压力为2.2-2.5MPa。
将由管式流动反应器得到的结晶产物与反应混合物分离，用水洗涤并干燥以得到白色粉末。产物的XRD图案示于图5中并显示菱沸石呈单一晶相，其中测得产物的结晶度为100％。没有检测到无定形相或其他沸石相。
实施例2：选择性催化还原测试
对于催化剂测试，将由实施例1得到的菱沸石用铜离子交换并随后煅烧，最终材料显示出563m2/g的比BET表面积和740m2/g Langmuir的Langmuir表面积。煅烧且载有铜的样品的元素分析给出Al 4.1重量％，Cu 3.1重量％，Na 0.05重量％和Si 36重量％。因此，在离子交换时得到的Cu含量与分批制备的菱沸石样品相比稍微更高。
在SCR催化中测试铜交换的菱沸石样品并将其性能与由基于US 2011/0076229A1的对比例1(“CE 1”)的间歇合成程序得到的铜交换样品相比较。为此，在各种温度下使样品与含有氮氧化物的气流接触。以新鲜状态以及在含有10重量％水的空气中分别在750℃下5h，然后在850℃下6h的分开陈化程序之后测试样品。
更具体而言，将待测试样品与预研磨氧化铝的淤浆(约30重量％固体含量)以沸石:Al2O3＝70:30的重量比混合。在干燥和煅烧(1h，550℃，在空气中)之后，将所得饼压碎并筛分成粒度为250-500μm以用于测试。对于陈化，将成型粉末级分作为浅床放入耐高温陶瓷坩埚中。在马弗炉中在空气和10％蒸汽的流动下升温。在达到750℃或850℃的所需值之后，将该温度分别保持恒定5h或6h，然后关闭加热。
对新鲜和陈化粉末的催化性能测试在筛选反应器系统中进行。将170mg成型粉末(新鲜或陈化)用相同粒度的刚玉稀释以提供1mL具有典型洗涂负载的涂敷催化剂并放入该反应器中。以70,000h-1的气时空速(GHSV)将样品暴露于含有500ppm NO，500ppm NH3，10％O2，5％H2O和余量的N2的进料气体混合物。在不同的离散温度水平(T＝200，300，450和575℃)下在静态条件下测试样品。在足够的平衡时间之后，将在线气体分析仪(ABB LIMAS)的信号平均30s并使用所得值计算转化率。
来自陈化之前和之后的对比测试试验的结果示于图6-8中。因此，正如可以从来自对比测试的结果看出的，完全出人意料地发现使用来自本发明连续方法的菱沸石制备的催化剂样品在新鲜状态(见图6)以及在约200℃的低温和约550-600℃的高温下在相应陈化程序之后(分别见图7和8)均显示出显著更高的NOx转化水平。正如可以从图6中的结果看出的，该惊人的技术效果在低温下在750℃下陈化之后(见图7)以及尤其是以新鲜状态在约200℃的低SCR温度下(见图6)对本发明样品是特别惊人的。
因此，不仅出人意料地发现根据本发明可以提供一种连续生产沸石材料的高度有效方法，而且甚至更出人意料地发现本发明提供了不仅就其纯度和结晶度而言，而且就其化学特性而言出人意料地以显著程度胜过传统材料的惊人改进沸石材料。

Claims (25)

1.一种制备沸石材料的连续方法，包括：
(i)制备包含YO2源、任选的X2O3源和液体溶剂体系的混合物；
(ii)将在(i)中制备的混合物以0.3-20h-1的液时空速连续供入连续流动反应器中达至少1h的持续时间；以及
(iii)在所述连续流动反应器中由所述混合物结晶所述沸石材料，其中将所述混合物加热至100-300°C的温度；其中所述连续流动反应器的体积为150cm³至75m³，
其中所述连续流动反应器选自管式反应器、环式反应器和连续振荡反应器。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述连续流动反应器的壁由金属材料制成。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述连续流动反应器的内壁表面衬有有机聚合物材料。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述连续流动反应器的内壁表面衬有有机聚合物材料。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在(iii)中将所述混合物在自生压力下加热。
6.根据权利要求2所述的方法，其中在(iii)中将所述混合物在自生压力下加热。
7.根据权利要求3所述的方法，其中在(iii)中将所述混合物在自生压力下加热。
8.根据权利要求4所述的方法，其中在(iii)中将所述混合物在自生压力下加热。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述连续流动反应器由单级构成。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中在反应混合物在(iii)中通过所述连续流动反应器的过程中不向其中加入物质和/或不从中取出物质。
11.根据权利要求9所述的方法，其中在反应混合物在(iii)中通过所述连续流动反应器的过程中不向其中加入物质和/或不从中取出物质。
12.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中在(ii)中将在(i)中制备的混合物直接供入所述连续流动反应器中，其中在(ii)中供入所述连续流动反应器中的同时预热在(i)中制备的混合物。
13.根据权利要求11所述的方法，其中在(ii)中将在(i)中制备的混合物直接供入所述连续流动反应器中，其中在(ii)中供入所述连续流动反应器中的同时预热在(i)中制备的混合物。
14.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括：
(iv)用包含一种或多种溶剂的液体和/或经由反应产物流出物的膨胀急冷连续离开(iii)中的反应器的反应产物流出物；和/或
(v)分离在(iii)或(iv)中得到的沸石材料；和/或
(vi)洗涤在(iii)、(iv)或(v)中得到的沸石材料；和/或
(vii)干燥在(iii)、(iv)、(v)或(vi)中得到的沸石材料；和/或
(viii)煅烧在(iii)、(iv)、(v)、(vi)或(vii)中得到的沸石材料。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述方法进一步包括：
(iv)用包含一种或多种溶剂的液体和/或经由反应产物流出物的膨胀急冷连续离开(iii)中的反应器的反应产物流出物；和/或
(v)分离在(iii)或(iv)中得到的沸石材料；和/或
(vi)洗涤在(iii)、(iv)或(v)中得到的沸石材料；和/或
(vii)干燥在(iii)、(iv)、(v)或(vi)中得到的沸石材料；和/或
(viii)煅烧在(iii)、(iv)、(v)、(vi)或(vii)中得到的沸石材料。
16.根据权利要求14所述的方法，其中由所述沸石材料在(v)中的分离得到的上清液和/或与所述上清液具有相同组成的进料不是在其通过所述连续流动反应器的过程中在任何点处再循环到反应混合物中。
17.根据权利要求15所述的方法，其中由所述沸石材料在(v)中的分离得到的上清液和/或与所述上清液具有相同组成的进料不是在其通过所述连续流动反应器的过程中在任何点处再循环到反应混合物中。
18.权利要求1-8中任一项所述的方法，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge以及其中两种或更多种的组合。
19.权利要求16或17所述的方法，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge以及其中两种或更多种的组合。
20.权利要求1-8中任一项所述的方法，其中X选自Al、B、In、Ga以及其中两种或更多种的组合。
21.权利要求19所述的方法，其中X选自Al、B、In、Ga以及其中两种或更多种的组合。
22.权利要求1-8中任一项所述的方法，其中在(i)中制备的混合物基本不含磷和/或含磷化合物。
23.权利要求21所述的方法，其中在(i)中制备的混合物基本不含磷和/或含磷化合物。
24.一种根据权利要求1-23中任一项所述的方法得到的沸石材料。
25.根据权利要求24所述的沸石材料作为分子筛、作为吸附剂、用于离子交换、作为催化剂和/或作为催化剂载体的用途。
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