CN110156045B - 一种干胶快速晶化制备沸石分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种干胶快速晶化制备沸石分子筛的方法，涉及分子筛固相合成领域；具体包括步骤：在硅铝型分子筛母液中，加入铝源、氟化物晶化得到该硅铝型分子筛导向剂；在此硅铝型分子筛导向剂中加入碱源、硅源、模板剂R和去离子水，混合均匀后干燥成干胶粉末；所述干胶粉末在连续晶化釜内蒸汽气氛下晶化，晶化时间为2~10h，得到沸石分子筛；本发明的导向剂是二次晶化所得，活性高、导向作用强、可以缩减模板剂用量，提高结晶度，避免固相合成的杂晶相产生，缩短晶化周期；连续晶化釜，无需降温泄压，可连续化生产，所需的晶化时间短，效率产量高，制得的沸石分子筛稳定性好、结晶度高、硅铝比高。

Description

一种干胶快速晶化制备沸石分子筛的方法
技术领域
本发明涉及沸石分子筛固相合成技术领域，具体为一种干胶快速晶化制备沸石分子筛的方法。
背景技术
目前，固相法合成分子筛大部分技术还处于实验室研发阶段，固相法工业化生产的主要技术难题有工业反应釜的设计、结晶度低、晶相不纯等。
专利US3492090在凝胶中加入自制的硅铝溶胶，经过陈化等一系列工艺，可大大缩短晶化时间，这种方法统称为溶胶导向剂法，但工业实践证明，溶胶导向剂的制备对温度要求比较苛刻，高温季节容易失活，所以工业生产波动性较大。
目前，不少同行对分子筛的晶化母液进行多次循环利用，一定程度上弥补了常规水热合成中硅源的损失，但也不能做到无限次循环。CN107662927公开了一种将分子筛母液浓缩后制成再次晶化的导向剂，陈化后加入凝胶中可制得NaY分子筛，虽然一定程度上解决了部分母液的重复利用，但还是不能从根本上解决母液的产生。
窦涛等通过固相转化法制备各类分子筛，可实现无污染、零排放的合成过程。NaY分子筛的固相合成首先制备导向剂溶液，再将其加入凝胶中，制成固体状态的反应混合物后装入特定的蒸压釜内晶化可得到产率高，硅铝利用率高，结晶度高的NaY分子筛；利用SAPO-34分子筛的晶化母液可在固相转化下得到薄片层状SAPO-34分子筛；将β分子筛晶化前躯体凝胶分布于固相蒸压釜各层板上蒸汽晶化24~60h可得到β沸石。以上技术都是实验室小试成果，对于其工业放大需要解决放大过程中晶相不纯、结晶度低、以及蒸压釜的设计等问题。
发明内容
本发明克服现有技术存在的不足，提供了一种干胶快速晶化制备沸石分子筛的方法。制备的沸石分子筛稳定性好、结晶度高、硅铝比高。
本发明是通过如下技术方案实现的。
一种干胶快速晶化制备沸石分子筛的方法，包括以下步骤：
a）导向剂制备：在硅铝型分子筛母液中，按摩尔比Al2O3：SiO2：F- 为1:5-8:0.01-0.1，加入铝源、氟化物在90℃~140℃下水热晶化2~10h得到该硅铝型分子筛导向剂。
b）干胶粉末制备：在所述硅铝型分子筛导向剂中加入碱源、硅源、模板剂R和去离子水，最终摩尔配比为Na2O：Al2O3：SiO2：R：H2O为0.1-10 : 1 : 5-300 : 0-10 : 2-200；混合均匀后干燥成干胶粉末。
c）蒸压釜内晶化：所述干胶粉末在连续晶化釜内蒸汽气氛下晶化，晶化时间为2~10h。
优选的，所述硅铝型分子筛母液为Y型、β型、ZSM-5型硅铝分子筛中的任意一种。
优选的，所述的步骤b中干燥温度为90-110℃。
优选的，所述步骤c中连续晶化釜釜底添加水或水和有机胺混合物质量为200~1000kg，水胺质量比为1:0.1-1，釜内温度100~200℃。
优选的，所述铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝、拟薄水铝石、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝的一种或任意组合。
优选的，所述硅源为硅溶胶、白炭黑、固体硅胶、硅酸钠中的一种或任意组合。
优选的，所述碱源为氢氧化钠。
优选的，所述氟化物为HF、NH4F、NaF中的一种或任意组合。
优选的，所述的模板剂R为四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、三乙胺、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丁胺的一种或任意组合。
所述的连续晶化釜包括蒸压晶化釜体，所述蒸压晶化釜体内设置有蒸汽腔和反应腔，所述反应腔腔体上设置有通孔，用于使蒸汽腔内产生的气体进入反应腔，所述反应腔内设置有螺旋输送杆，所述的螺旋输送杆一端连接有驱动装置；所述蒸压晶化釜体连接有进料仓和出料仓。
本装置设置的进料仓可以将制备好的固相干粉进行储存准备，通过阀门控制，将固体干胶导入蒸压晶化釜体，这样依次重复此过程就可以实现连续加料。所述的蒸压晶化釜体包括蒸汽腔和反应腔，反应腔中的螺旋输送杆在晶化过程中会使干胶随着传送装置自左而右运动，并与蒸汽腔产生的蒸汽接触反应。出料仓通过阀门控制可实现连续出料。在固相法晶化反应过程中，无需降温、泄压、开釜，只需阀门控制即可将进料仓内的固相干胶原料补加至传送装置中。物料在传送系统自左向右输送时与釜内液蒸发的水汽接触并反应。釜内晶化完成的分子筛产品无需降温泄压开釜，通过阀门即可转移至出料仓后出料。
本发明首先在将硅铝型分子筛母液中加入铝源、氟化物等预晶化成导向剂，制备的导向剂时氟化物的矿化作用会将母液中的硅铝配合物与补加的原料进一步整合成更加有利于分子筛成核生长的高活性导向剂，来缩短固相转化时的晶化时间以及提高产品纯度和结晶度；其次向导向剂内添加硅源、碱源混合均匀后干燥制成干胶粉末，流态化的粉末可在固相连续晶化釜内受热蒸汽的作用快速晶化，加之连续进料出料，无需降温泄压，进一步缩短了生产周期。得到的产品为高硅铝比产品，由于氟化物的矿化作用，硅源铝源的配位均匀，加之固相转化法的晶化周期短，逆反应速率低，高硅分子筛由于出料及时不会再次变成低硅产品。
本发明相对于现有技术所产生的有益效果为。
1、所得的导向剂是由硅铝分子筛母液在矿化剂作用下二次晶化所得，活性高、导向作用强、可以缩减模板剂用量，提高结晶度，避免固相合成的杂晶相产生，缩短晶化周期。
2、所得的分子筛硅铝比为高硅分子筛。
3、所用的合成方法为固相转化法，所用的反应釜为固相特定的连续晶化釜，无需降温泄压，可连续化生产。
4、所需的晶化时间短，仅需2~10h，并且效率高产量大。
附图说明
图1为连续晶化釜结构示意图。
图2为水蒸气气氛下晶化结构示意图。
图3为实施例2制备得到的S2-01的XRD图谱。
图4为实施例2制备得到的S2-01的SEM图。
图5为实施例4制备得到的β沸石的XRD图谱。
其中，图1中，1为蒸压晶化釜体，2为蒸汽腔，3为反应腔，4为螺旋输送杆，5为进料仓，6为出料仓，7为夹层，8为进料管道，9为第一进料阀，10为第二进料阀，11为出料管道，12为第一出料阀，13为第二出料阀，14为电机，15为减速器，16为蒸发液。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合实施例及附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合实施例及附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
实施例1
取催化剂厂生产时产生的NaY晶化母液1吨，其中Na2O质量分数为4.2%，SiO2质量分数为20%；按照导向剂配比为1Al2O3：8SiO2：0.01F-补加如下原料：拟薄水铝石（65.5wt%，中国铝业公司山西铝厂）64.88kg，NH4F（96wt%，天津科密欧试剂有限公司）0.16kg，在晶化釜内90℃下晶化2h，得到导向剂备用。
向导向剂中补加如下原料：氢氧化钠（化学纯，含量≥96.0％ 天津科密欧化学试剂开发中心）36.98kg，白炭黑（工业级，含量≥97.0％，山西同德化工股份有限公司）51.54kg。最后在90℃闪蒸干燥后制成干胶粉末。
将制备的干胶粉末，在固相连续反应釜内（如图1）釜底加1000kg去离子水，在110℃水蒸汽气氛下，晶化2h取样洗涤、干燥、焙烧后得到样品S1-01。
如图1是一种连续式固相合成分子筛的装置，包括蒸压晶化釜体1，所述蒸压晶化釜体1为具有夹层7结构，所述夹层7内盘绕设置有电加热管，所述蒸压晶化釜体1中部设置有反应腔3，所述反应腔3与蒸压晶化釜体1之间形成蒸汽腔2，电加热管用于将蒸汽腔2内的蒸发液16进行加热蒸发，所述反应腔3腔体上设置有通孔，用于使蒸汽腔2内产生的气体进入反应腔3，所述反应腔3内设置有螺旋输送杆4，所述的螺旋输送杆4一端连接有驱动装置；所述驱动装置为电机14，所述电机14连接有减速器15，所述减速器15通过驱动杆与螺旋输送杆4相连接，以带动螺旋输送杆4向一个方向推移。所述反应腔3通过进料管道8连接一进料仓5，所述进料管道8上位于进料仓5与反应腔3之间设置有第一进料阀9。进料管道8上远离反应腔3一端与进料仓5之间设置有第二进料阀10。所述反应腔3通过出料管道11连接所述的出料仓6，所述出料管道11上位于出料仓6与反应腔3之间设置有第一出料阀12。所述出料管道11上远离反应腔3一端与出料仓6之间设置有第二出料阀13。
反应过程中首先打开第二进料阀10，将制备好的固相干粉转入进料仓5后，关阀第二进料阀10打第一进料阀9，将固体干胶导入蒸压晶化釜体1内的反应腔3后关闭第一进料阀9，这样依次重复此过程就可以实现连续加料。所述的蒸压晶化釜体1的夹层7内的电加热管进行加热，使得蒸汽腔2内的蒸发液16产生水蒸气气氛，水蒸气气氛通过反应腔3腔壁上的通孔进入反应腔3，反应腔3内设置有螺旋输送杆4，干胶粉体通过螺旋输送杆4会随着传送装置自左而右运动，并与腔内蒸汽接触反应。出料时打开第一出料阀12，物料转移至出料仓6后关闭第一出料阀12打开第二出料阀13，将物料转移出釜后关闭第二出料阀13，如此往复即可实现连续出料。
对比例1
取实施例1中导向剂干胶粉末30g，在实验室500ml固相静态反应釜内添加100ml去离子水，水蒸气气氛下晶化（如图2），在110℃烘箱内晶化5h、12h、24h后急冷、洗涤、干燥、焙烧后得到样品S1-d1、S1-d2、S1-d3。并且发现小型固相静态晶化釜做的样品结晶度与干胶粉末厚度有直接关系，晶化时间低于24h的样品上层与蒸汽接触的表面结晶度高，容器底层结晶度低，随着晶化时间的延长（大于24h），这种结晶度分布不均的现象才会消除，具体工艺参数见表1。
表1：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
实施例2
取催化剂厂生产时产生的NaY晶化母液1吨，其中Na2O质量分数为4.2%,SiO2质量分数为30%；按照导向剂配比为1Al2O3：5SiO2：0.1F-补加如下原料：拟薄水铝石（Al2O3的含量为65.5wt%，中国铝业公司山西铝厂）155kg，NH4F（96wt%，天津科密欧试剂有限公司）3.85kg，在晶化釜内90℃下晶化10h，得到导向剂备用。
向导向剂中补加原料：氢氧化钠（化学纯，含量≥96.0％ 天津科密欧化学试剂开发中心）602kg,白炭黑（工业级，含量≥97.0％，山西同德化工股份有限公司）927kg。制备的凝胶最后在90℃干燥后制成干胶粉末。
将制备的干胶粉末，在固相连续反应釜内（如图1）釜底加500kg去离子水，水蒸汽气氛下，90℃晶化9h后取样洗涤、干燥、焙烧得到S2-01，其XRD结果如图3、SEM结果如图4所示。
对比例2
取实施例2中制备的凝胶300g，分为三等份，分别在90℃、100℃110℃下干燥成干胶粉末，
取不同温度下制备的干胶粉末各30g在实验室小型固相静态反应釜内晶化，在90℃烘箱内晶化24h后急冷、洗涤、干燥、焙烧后得到样品S2-d1、S2-d2、S2-d3详细测试结果见表2。表2：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
实施例3
取催化剂厂生产时产生的另一批次NaY型分子筛晶化母液1吨，其中Na2O质量分数为5.4%：SiO2质量分数为25%；按照导向剂配比为1Al2O3：4SiO2：0.05F-补加如下原料：拟薄水铝石（Al2O3的含量为65.5wt%，中国铝业公司山西铝厂）162kg，NaF（98wt%，天津市津科精细化工研究所）2.28kg，在晶化釜内90℃下晶化5h，得到导向剂。
在导向剂中补加原料：氢氧化钠（化学纯，含量≥96.0％ 天津科密欧化学试剂开发中心）213kg，硅溶胶（25wt%，青岛海洋化工有限公司）2750kg。最后在90℃干燥后制成干胶粉末。
将干胶粉末在特制的固相连续反应釜内在水蒸气气氛下，100℃晶化10h后取样S3-01，测其硅铝比为7.4%，此高硅铝比Y分子筛，其憎水性质还可用于污水处理。
实施例4
取催化剂厂生产产生的β分子筛母液1吨，测其固含量为38%，其中残余模板剂和水的含量为62%。其中的SiO2含量为25%，Na2O含量为10%按照配比1Al2O3：4SiO2：0.05F-向母液中补加拟薄水铝石162kg（65.5wt%，中国铝业公司山西铝厂），NaF2.28kg（98wt%，天津市津科精细化工研究所），在水热晶化釜内晶化10h制成β分子筛导向剂，在导向剂内按照配比4Na2O：1Al2O3：300SiO2补加白炭黑1.9t（工业级，含量≥97.0％，山西同德化工股份有限公司）和氢氧化钠165kg（化学纯，含量≥96.0％，天津科密欧化学试剂开发中心），物料混合均匀后在110℃下烘干、粉碎制成干胶粉末，釜低添加水和三乙胺的混合液1吨，水胺质量比为2:1，在连续蒸压釜内160℃下晶化10h，得到β沸石，其XRD结果见图5。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (10)

1.一种干胶快速晶化制备沸石分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）导向剂制备：在硅铝型分子筛母液中，按摩尔比Al2O3：SiO2：F- 为1:5-8:0.01-0.1，加入铝源、氟化物在90℃~140℃下水热晶化2~10h得到该硅铝型分子筛导向剂；
b）干胶粉末制备：在所述硅铝型分子筛导向剂中加入碱源、硅源、模板剂R和去离子水，最终摩尔配比为Na2O：Al2O3：SiO2：R：H2O为0.1-10 : 1 : 5-300 : 0-10 : 2-200；混合均匀后干燥成干胶粉末；
c）蒸压釜内晶化：所述干胶粉末在连续晶化釜内蒸汽气氛下晶化，晶化时间为2~10h。
2.根据权利要求1所述的一种干胶快速晶化制备沸石分子筛的方法，其特征在于，所述硅铝型分子筛母液为Y型、β型、ZSM-5型硅铝分子筛中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种干胶快速晶化制备沸石分子筛的方法，其特征在于，所述的步骤b中干燥温度为90-110℃。
4.根据权利要求1所述的一种干胶快速晶化制备沸石分子筛的方法，其特征在于，所述步骤c中连续晶化釜釜底添加水或水和有机胺混合物质量为200~1000kg，水胺质量比为1:0.1-1，釜内温度100~200℃。
5.根据权利要求1所述的一种干胶快速晶化制备沸石分子筛的方法，其特征在于，所述铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝、拟薄水铝石、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝的一种或任意组合。
6.根据权利要求1所述的一种干胶快速晶化制备沸石分子筛的方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶、白炭黑、固体硅胶、硅酸钠中的一种或任意组合。
7.根据权利要求1所述的一种干胶快速晶化制备沸石分子筛的方法，其特征在于，所述碱源为氢氧化钠。
8.根据权利要求1所述的一种干胶快速晶化制备沸石分子筛的方法，其特征在于，所述氟化物为HF、NH4F、NaF中的一种或任意组合。
9.根据权利要求1所述的一种干胶快速晶化制备沸石分子筛的方法，其特征在于，所述的模板剂R为四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、三乙胺、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丁胺的一种或任意组合。
10.根据权利要求1所述的一种干胶快速晶化制备沸石分子筛的方法，其特征在于，所述的连续晶化釜包括蒸压晶化釜体（1），所述蒸压晶化釜体（1）内设置有蒸汽腔（2）和反应腔（3），所述反应腔（3）腔体上设置有通孔，用于使蒸汽腔（2）内产生的气体进入反应腔（3），所述反应腔（3）内设置有螺旋输送杆（4），所述的螺旋输送杆（4）一端连接有驱动装置；所述蒸压晶化釜体（1）连接有进料仓（5）和出料仓（6）。
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