CN110156044A - 一种无钠粉煤灰基zsm-5分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种无钠粉煤灰基ZSM‑5分子筛的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：a、取一定量的粉煤灰，使用球磨机球磨后用马弗炉充分煅烧活化，得到不含有机质的煅烧粉煤灰；b、取煅烧粉煤灰，加入一定量的蒸馏水和盐酸，置于反应釜中，水热反应后洗涤至中性，烘干，得到酸洗粉煤灰；c、取一定量的酸洗粉煤灰，外加硅源调节投加物料的硅铝比，加水和模板剂后水热反应，一步水热法直接得到无氢氧化钠等强碱参与的粉煤灰基ZSM‑5分子筛。以储量大，来源广泛价格低廉的粉煤灰代替价格昂贵的化学试剂为原料合成具有高附加值的ZSM‑5分子筛，不但在减少固体废弃物处理的困难，同时也为ZSM‑5分子筛的合成提供了新的思路。

Description

一种无钠粉煤灰基ZSM-5分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及无机催化剂材料领域，尤其是涉及一种粉煤灰经煅烧，酸洗，直接水热制备无钠ZSM-5分子筛的方法。
技术背景
自1965年Landolt和Argauer首次合成ZSM-5沸石分子筛，因其具有比表面积高，酸碱度可调，微孔分布均匀和热稳定性高等特点而被广泛应用于工业催化生产。ZSM-5分子筛在平行于a轴的[100]面上具有0.55×0.51nm的Z形微孔，在平行于b轴的[010]面上存在由0.56×0.53nm直通道。因此，该结构在一定程度上可以通过控制内部反应空间的形状来控制催化产物，从而提高分子筛的催化选择性（YANG J, YU S, HU H, et al. Synthesis ofZSM-5 hierarchical microsphere-like particle by two stage varying temperaturecrystallization without secondary template[J].Chemical Engineering Journal,2011,166(3):1083-1089; CHU R, XU T, MENG X, et al. Improved CatalyticPerformance of C-axis Oriented HZSM-5 Nanobunches Synthesized by Re-aging[J].Catalysis Letters, 2016, 146(10):1965-1972；LIU Z, WU D, REN S, et al. CoverPicture: Solvent-Free Synthesis of c-Axis Oriented ZSM-5 Crystals withEnhanced Methanol to Gasoline Catalytic Activity [J]. Chemcatchem, 2016,8(21):3303.）。所以，ZSM-5分子筛的合成及应用得到了国内外研究者的广泛关注。
目前，ZSM-5分子筛的合成主要包括水热合成法、极低浓度法、溶剂热法、无溶剂法、限位空间法和干凝胶法（谭可心, 栾国颜, 裴东寒. ZSM-5分子筛的合成及改性研究进展[J]. 人工晶体学报, 2016,45(12):2895-2901）。虽然，ZSM-5分子筛的合成已经较为成熟了，但是ZSM-5分子筛的合成原料多数还是以化学试剂为主，由于化学试剂价格昂贵，从而导致合成分子筛的成本增加。因此，部分研究者开始将目光转向来源广泛且价格低廉的矿物质，以此为原料合成具有高附加值的ZSM-5分子筛。粉煤灰的主要化学成分为二氧化硅、氧化铝、三氧化铁和氧化钙以及部分残炭，因此粉煤灰和ZSM-5分子筛在成分上非常接近，这就为以粉煤灰为原料制备ZSM-5分子筛提供了可能（陆佳. 以粉煤灰为原料采用两步法制备ZSM-5分子筛的研究[D]. 东北石油大学, 2014.）。尽管国内外有不少研究者开始尝试以粉煤灰为原料，但是主要还是将处理过的粉煤灰加氢氧化钠制备成含有硅酸钠和偏铝酸钠的溶液，然后再外加硅源或铝源调配物料的配比，之后进行晶化得到ZSM-5分子筛，或者使用粉煤灰与氢氧化钠混合采用碱熔法制备ZSM-5分子筛（王琦旗. 以粉煤灰为铝源纳米级ZSM-5分子筛的合成调控[D]. 东北石油大学, 2017.）。综上所述，无论采用上述那种方法制备ZSM-5分子筛，其合成过程势必涉及到将硅和铝转化为硅酸盐和铝酸盐，必须通过加入强碱进行转化，虽然能够获得的ZSM-5分子筛，但是合成过程较为繁琐，同时引入氢氧化钠等强碱性物质，有可能带来碱性废液的排放。
发明内容
本发明的目的正是针对上述现有技术中所存在的不足之处而提供一种无钠粉煤灰基ZSM-5分子筛的制备方法。采用球磨-煅烧-酸洗-水热晶化的工艺，在无氢氧化钠等强碱的参与下，一步水热法直接合成了具有高度晶化的ZSM-5分子筛。该方法制备的ZSM-5分子筛具有结晶程度高，晶体形貌规整，为ZSM-5的合成及粉煤灰的利用提供了一种新思路。
进一步说，本发明以酸洗粉煤灰为原料，外加硅源调节硅铝比，只加模板剂和水，不使用氢氧化钠等强碱，一步水热法直接合成ZSM-5。由于无氢氧化钠等强碱参与，因此减少了后续洗涤过程中废碱液的排放。合成过程中，外加硅源调配硅铝比，只需要再加入模板剂和水，然后直接进行水热晶化，即可得到结晶较好，晶型完整的ZSM-5分子筛，该方法简单，可操作性强。
本发明的目的可以通过下述技术措施来实现：
本发明的无钠粉煤灰基ZSM-5分子筛的制备方法步骤如下：
a、取一定量的粉煤灰，使用球磨机球磨后，再使用马弗炉在800℃的高温下充分煅烧活化，完全脱除粉煤灰中的有机质得到煅烧粉煤灰；
b、按质量比M蒸馏水:M粉煤灰:M盐酸=1:0.3~0.8:1~8取蒸馏水、煅烧粉煤灰和盐酸，置于反应釜中，在120℃~180℃下水热反应12h，水热反应后洗涤至中性，烘干，得到酸洗粉煤灰；
c、取一定量的酸洗粉煤灰，外加硅源调节投加物料的硅铝比，加水和模板剂后，置于反应釜中，室温下搅拌2h后置于高温烘箱中180℃条件下，晶化反应40~60h，取出，洗涤至中性，烘干后置于马弗炉中在550℃条件下煅烧5h脱除模板剂，得到ZSM-5分子筛；其中粉煤灰中二氧化硅的物质的量与外加硅源中二氧化硅的物质的量之比为1:2~20，投加物料中总的二氧化硅的物质的量与水和模板剂的物质的量之比为1:20:0.3。
本发明的步骤c中所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或白炭黑中的任意一种；模板剂为乙二胺、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵中的任意一种；所述盐酸的质量分数w=37%。
本发明的有益效果如下：
本发明以粉煤灰为原料，球磨过程可以有效减小粉煤灰的粒径，使颗粒中的各组分充分暴露出来，有利于有机质的脱除和酸洗、晶化等过程。马弗炉高温煅烧，一方面脱除粉煤灰中的有机质，同时提高粉煤灰中二氧化硅，粘土等无机组分的活性。水热酸洗过程，主要目的是除去煅烧后粉煤灰中的Fe，Ca和Al等可溶性元素，提高粉煤灰中Si元素的含量。以粉煤灰为原料，通过外加硅源调节投加物料的硅铝比，在无氢氧化钠等强碱参与的条件下，一步水热晶化法直接合成ZSM-5分子筛，整个合成过程无强碱参与，可以减少碱性废水的排放。一步水热晶化法直接合成，使得ZSM-5分子筛的合成过程更为简单。该制备方法原料来源广泛，价格低廉，同时减少了粉煤灰固废对环境的污染，为ZSM-5分子筛的制备和粉煤灰的利用提供了新思路。
附图说明
图1是酸洗粉煤灰的XRF结果图表。
图2是无钠粉煤灰基ZSM-5的XRD结果图。
图3是无钠粉煤灰基FM-2和FM-3的SEM照片，图中a为FM-2，b为FM-3。
图4是 FM-2和FM-3的29Si和27Al核磁结果图，图中a为29Si核磁谱，b为27Al核磁谱。
具体实施方式
本发明以下将结合实施例作进一步详细描述：
本发明中所述粉煤灰经过800℃煅烧活化，盐酸的质量分数w=37%；所述外加硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或白炭黑中的任意一种；模板剂为乙二胺、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵中的任意一种；所述酸洗粉煤灰中二氧化硅的摩尔质量与硅源中二氧化硅的摩尔质量之比为1:2~20，投加物料中总的二氧化硅的摩尔质量与水和模板剂的摩尔质量之比为1:20:0.3。具体实施例中不再赘述。
实施例1
首先，取一定量的粉煤灰，球磨后煅烧得到煅烧粉煤灰S0，然后加入蒸馏水和盐酸在反应釜中150℃水热反应12h，洗涤，烘干得到酸洗粉煤灰S1（质量比为M蒸馏水:M粉煤灰:M盐酸=1:0.5:2.5）；取一定量的酸洗粉煤灰S1、白炭黑、蒸馏水和四丙基氢氧化铵（TPAOH）置于反应釜中（质量比为M白炭黑: M酸洗粉煤灰S1=10:59），搅拌2h后置于高温烘箱中180℃，晶化反应48h，取出，洗涤至中性，烘干后置于马弗炉中在550℃下煅烧5h脱除模板剂，得到ZSM-5分子筛，记作FM-1。其中投加物料的物质的量比例为200SiO2:1Al2O3:0.3TPAOH:20H2O。
实施例2
首先，取一定量的粉煤灰，球磨后煅烧得到煅烧粉煤灰S0，然后加入蒸馏水和盐酸在反应釜中150℃水热反应12h，洗涤，烘干得到酸洗粉煤灰S1（质量比为M蒸馏水:M粉煤灰:M盐酸=1:0.5:2.5）。取一定量的酸洗粉煤灰S1、白炭黑、蒸馏水和四丙基氢氧化铵（TPAOH）置于反应釜中（质量比为M白炭黑: M酸洗粉煤灰S1=4:89），搅拌2h后置于高温烘箱中180℃，晶化反应48h，取出，洗涤至中性，烘干后置于马弗炉中在550℃下煅烧5h脱除模板剂，得到ZSM-5分子筛，记作FM-2。其中投加物料的物质的量比例为100SiO2:1Al2O3:0.3TPAOH:20H2O。
实施例3
首先，取一定量的粉煤灰，球磨后煅烧得到煅烧粉煤灰S0，然后加入蒸馏水和盐酸在反应釜中150℃水热反应12h，洗涤，烘干得到酸洗粉煤灰S1（质量比为：M蒸馏水:M粉煤灰:M盐酸=1:0.5:2.5）。取一定量的酸洗粉煤灰S1、硅溶胶(w=30%)、蒸馏水和四丙基氢氧化铵（TPAOH）置于反应釜中（质量比为M硅溶胶:M酸洗粉煤灰S1=35:29），搅拌2h后置于高温烘箱中180℃，晶化反应48h，取出，洗涤至中性，烘干后置于马弗炉中在550℃下煅烧5h脱除模板剂，得到ZSM-5分子筛，记作FM-3。其中投加物料的物质的量比例为100SiO2:1Al2O3:0.3TPAOH:20H2O。
实施例4
首先，取一定量的粉煤灰，球磨后煅烧得到煅烧粉煤灰S0，然后加入蒸馏水和盐酸在反应釜中150℃水热反应12h，洗涤，烘干得到酸洗粉煤灰S1（质量比为：M蒸馏水:M粉煤灰:M盐酸=1:0.5:2.5）。取一定量的酸洗粉煤灰S1、硅溶胶(w=30%)、蒸馏水和四丙基氢氧化铵（TPAOH）置于反应釜中(质量比为M硅溶胶:M酸洗粉煤灰S1=16:31)，搅拌2h后置于高温烘箱中180℃，晶化反应48h，取出，洗涤至中性，烘干后置于马弗炉中在550℃下煅烧5h脱除模板剂，得到ZSM-5分子筛，记作FM-4。其中投加物料的物质的量比例为100SiO2:1Al2O3:0.3TPAOH:20H2O。
实施例5
首先，取一定量的粉煤灰，球磨后煅烧得到煅烧粉煤灰S0，然后加入蒸馏水和盐酸在反应釜中170℃水热反应12h，洗涤，烘干得到酸洗粉煤灰S2（质量比为：M蒸馏水:M粉煤灰:M盐酸=1:0.5:4）。取一定量的酸洗粉煤灰S2、白炭黑、蒸馏水和四丙基氢氧化铵（TPAOH）置于反应釜中（质量比为M白炭黑: M酸洗粉煤灰S2=1:14），搅拌2h后置于高温烘箱中180℃，晶化反应48h，取出，洗涤至中性，烘干后置于马弗炉中在550℃下煅烧5h脱除模板剂，得到ZSM-5分子筛，记作FM-5。其中投加物料的物质的量比例为100SiO2:1Al2O3:0.3TPAOH:20H2O。

Claims (3)

1.一种无钠粉煤灰基ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
a、取一定量的粉煤灰，使用球磨机球磨后，再使用马弗炉在800℃的高温下充分煅烧活化，完全脱除粉煤灰中的有机质得到煅烧粉煤灰；
b、按质量比M蒸馏水:M粉煤灰:M盐酸=1:0.3~0.8:1~8取蒸馏水、煅烧粉煤灰和盐酸，置于反应釜中，在120℃~180℃下水热反应12h，水热反应后洗涤至中性，烘干，得到酸洗粉煤灰；
c、取一定量的酸洗粉煤灰，外加硅源调节投加物料的硅铝比，加水和模板剂后，置于反应釜中，室温下搅拌2h后置于高温烘箱中180℃条件下，晶化反应40~60h，取出，洗涤至中性，烘干后置于马弗炉中在550℃条件下煅烧5h脱除模板剂，得到ZSM-5分子筛；其中粉煤灰中二氧化硅的物质的量与外加硅源中二氧化硅的物质的量之比为1:2~20，投加物料中总的二氧化硅的物质的量与水和模板剂的物质的量之比为1:20:0.3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤c中所述外加硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或白炭黑中的任意一种；模板剂为乙二胺、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述盐酸的质量分数w=37%。
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