CN104291348A - 一种添加空间位阻剂制备新型方沸石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是一种添加空间位阻剂制备新型方沸石的方法，这种添加空间位阻剂制备新型方沸石的方法：一、粉煤灰预处理及活化；二、利用活化后的粉煤灰制备硅酸钠和氢氧化铝；三、合成新型方沸石：将粉煤灰处理后得到的氢氧化铝与硅酸钠溶液、水、空间位阻剂M混合均匀，所述反应混合物以摩尔比计为：Na2SiO3/Al(OH)3=40─300，Na2SiO3/M=2.5─5.0，Na2SiO3/H2O=0.01─0.025；空间位阻剂M为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种与四丙基氢氧化铵的混合溶液，混合溶液中两种组分的摩尔比满足1:5─1:50；将混合好的物料搅拌，水热合成8─24h；取出反应釜内的生成物水洗、干燥、焙烧，得到新型方沸石。本发明通过添加空间位阻剂，改变晶体生长方向，合成以四元环和五元环为主的高纯度新型方沸石。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛合成和固体废弃物资源化利用领域，具体涉及一种添加空间位阻剂制备新型方沸石的方法。
背景技术
方沸石（ANA）是一种稀缺的天然沸石，1998年我国内蒙古乌审旗发现大型方沸石矿以后，对其性质和应用研究引起国内各科研机构的广泛关注。方沸石是一种小孔径晶体，使得其在放射性物质的吸附、贮藏以及小分子选择性催化方面有优越的性能。作为重要的矿产资源和化工原料，方沸石具有独特的内部结构和晶体化学性质，可广泛应用于催化、离子交换和离子吸附反应，特别是含氟废水处理等方面。
鉴于天然方沸石有杂质、含量高、晶体结构不完整等不足，人工合成的具有高纯度的方沸石晶体更具有普适性。公开号为CN101514010的发明公开了一种丝光沸石/β沸石/方沸石多孔共生材料的制备方法，将硅源、铝源、碱源、模板剂和水以一定摩尔比混合放入密闭容器晶化，经过滤、水洗、干燥即得多空共生材料。然而，此发明制备产物为三相伴生，制得的方沸石纯度较低，孔道不均一。公开号为CN103572362的发明公开了一种水热合成方沸石单晶的方法，以Si粉、Al粉、NaOH为原料配置前驱液进行水热合成得到方沸石单晶，该方法以纯化学试剂为原料制备方沸石，生产成本较高。因此，探寻高纯度、低成本的方沸石人工合成方法，即能降低生产成本，又能满足行业需求。
粉煤灰是火力发电和城市集中供热锅炉排出的一种主要工业固体废弃物，是煤中无机矿物质灼烧后的氧化物和硅酸盐矿物组成的混合物。其硅铝组分含量可达70%，与沸石分子筛组成硅铝成分相似。利用粉煤灰合成沸石分子筛是粉煤灰高附加值利用的重要途径之一。公开号为CN103046111的发明公开了一种粉煤灰制备纳米方沸石的方法，将与碱焙烧后的粉煤灰加入去离子水制备成溶胶，将所得溶胶过滤所得固体加入碱液中低温水热晶化，经过滤、洗涤、干燥后即得纳米方沸石。然而此发明制备的方沸石无法调控Si/Al比，且含有杂质，纯度较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种添加空间位阻剂制备新型方沸石的方法，这种添加空间位阻剂制备新型方沸石的方法用于解决目前制备方沸石的方法产物纯度低、生产成本高的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种添加空间位阻剂制备新型方沸石的方法：
一、粉煤灰预处理及活化；
二、利用活化后的粉煤灰制备硅酸钠和氢氧化铝；
三、合成新型方沸石：将粉煤灰处理后得到的氢氧化铝与硅酸钠溶液、水、空间位阻剂M混合均匀，所述反应混合物以摩尔比计为：Na2SiO3/Al(OH)3=40─300，Na2SiO3/M=2.5─5.0， Na2SiO3/H2O=0.01─0.025；空间位阻剂M为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种与四丙基氢氧化铵的混合溶液，混合溶液中两种组分的摩尔比满足1: 5─1: 50， M为数值，是两种组分的总质量与两种组分的平均摩尔质量的比值；将混合好的物料装入聚四氟乙烯容器，以200r/min─500r/min搅拌2h─8h；然后放入不锈钢反应釜中，在150℃─300℃的条件下水热合成8─24h；取出反应釜内的生成物，在60─80℃水洗3─5次，120℃下干燥1h─24h；干燥后的样品在400℃─800℃下焙烧4─8h，得到粒径为5μm─15μm的以四元环和五元环为主的新型方沸石，新型方沸石为规则的多面体。Na2SiO3/M=2.5─5.0中的M指代空间位阻剂M。
上述方案中粉煤灰预处理过程为：将粉煤灰进行粉碎研磨筛分到200目；焙烧，焙烧温度600℃─900℃，焙烧处理的时间为1h─5h；在温度为20℃─80℃，转速100r/min─300r/min的条件下水洗1─3次，每次0.5h─2h，然后将洗涤液与粉煤灰固液分离，分离后固体在120℃干燥5h备用。
上述方案中粉煤灰的活化过程为：将预处理后的粉煤灰与Na2CO3以质量比1:0.4─1:1.5混合均匀，在600℃─900℃温度下焙烧1h-3h后取出至25℃备用。
上述方案中活化后的粉煤灰制备硅酸钠和氢氧化铝的过程为，活化后的粉煤灰用1mol/L─5mol/L的HCl浸渍焙烧物50min─150min，过滤，除去不溶物，得到富硅凝胶和粗AlCl3溶液；
用1mol/L─5mol/L的NaOH调节粗AlCl3溶液的pH值至3─5之间，过滤除去Fe(OH)3，滤液继续滴加NaOH，直至滤液中沉淀不再增多为止，过滤除去Mg(OH)2等其它不溶物，滤液即为纯化的偏铝酸钠溶液，此时溶液pH值为12─13，向其中连续通入CO2气体，直至溶液pH值降至6─8后，得到沉淀氢氧化铝，过滤、洗涤，放入干燥箱内干燥，得到氢氧化铝产品；
将得到的富硅凝胶，加入一定量的NaOH溶解，过滤出杂质，得到硅酸钠（Na2SiO3）溶液。
通常天然方沸石在结晶格架中，主要存在四元环、六元环、八元环。本发明利用空间位阻剂在晶化过程中调控晶体生长方向，得到了在结晶格架中以四元环和五元环为主的新型方沸石晶体，且其形貌为较为规则的多面体。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供了一种通过添加空间位阻剂，改变晶体生长方向，合成以四元环和五元环为主的新型方沸石，拓展了人造方沸石的结晶构架类型，而且纯度高，为粉煤灰的资源化利用开辟了一种新途径；本发明中的空间位阻剂不仅起到模板剂的骨架作用，更多的是起到空间位阻剂的作用，改变晶体生长方向。
2、本发明从粉煤灰中提取硅源、铝源合成方沸石，不仅降低了方沸石的合成成本，还拓展了人造方沸石原料范围，实现了粉煤灰的高值化利用。
3、本发明采用水热合成法制备的新型方沸石结晶度好，形貌规则，纯度较高，能满足行业需求。
附图说明
图1为实施例1产品的电子扫描电镜图谱
图2为实施例1产品的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面对本发明作进一步的说明。
实施例1：
将粉煤灰研磨成细粉，过200目筛后，置于马弗炉内，在800℃温度下煅烧2h后，在温度为75℃，转速250r/min的条件下水洗2次，每次1.5h，然后将洗涤液与粉煤灰进行固液分离，分离后固体在120℃干燥5h备用；预处理后的粉煤灰与Na2CO3固体质量比为1:1混合均匀，在800℃温度下焙烧1h后取出冷却至25℃备用；然后用3mol/L的HCl浸渍焙烧物120min，过滤，除去不溶物，得到富硅凝胶和粗AlCl3溶液。用3mol/L的NaOH调节粗AlCl3溶液的pH值至3.7，过滤除去Fe(OH)3，滤液继续滴加NaOH，直至滤液中沉淀不再增多为止，过滤除去Mg(OH)2等其它不溶物，滤液即为纯化的偏铝酸钠溶液，此时溶液pH值约为12.5左右，向其中连续通入CO2气体，直至溶液pH值降至7.5后，得到沉淀氢氧化铝，过滤，洗涤、干燥，得到氢氧化铝产品。向富硅凝胶中加入一定量的NaOH，过滤出一部分不溶的杂质，得到硅酸钠（Na2SiO3）溶液。将得到的氢氧化铝、硅酸钠溶液、水、空间位阻剂M装入聚四氟乙烯容器，调控前驱液的摩尔比为SiO2：Al2O3：空间位阻剂M：H2O =1:0.01:0.25:60，以250r/min搅拌6h混合均匀，然后放入不锈钢反应釜中，在210℃的条件下进行超声水热合成，反应15h。取出反应釜内的生成物，60℃水洗3次，在120℃干燥12h，在600℃下焙烧6h，得到新型方沸石。本实施例中空间位阻剂M由四丙基氢氧化铵（TPAOH）和乙醇胺（MEA）混合形成，TPAOH：MEA=10：1（摩尔比）。
如图1所示，本发明得到新型方沸石的晶体形状为：四元环大约居于中间，周围的是五元环，说明本发明得到的是四元环和五元环为主的新型方沸石，拓展了人造方沸石的结晶构架类型。
如图2所示，本发明得到的产物里只有方沸石，杂峰少，得到新型方沸石的纯度高，改变了现有技术中制备方沸石时，产物是丝光沸石、贝塔沸石和方沸石三相共生，其中方沸石纯度低的现状。
实施例2：
将粉煤灰研磨成细粉，过200目筛后，置于马弗炉内，在750℃温度下煅烧3h后，在温度为75℃，转速300r/min的条件下水洗3次，每次1.5h，然后将洗涤液与粉煤灰进行固液分离，分离后固体在120℃干燥5h备用；预处理后的粉煤灰与Na2CO3以质量比为1:1.5混合均匀，在700℃温度下焙烧2h后取出冷却至25℃备用；然后用4mol/L的HCl浸渍焙烧物120min，过滤，除去不溶物，得到富硅凝胶和粗AlCl3溶液。用4mol/L的NaOH调节粗AlCl3溶液的pH值至4.0，过滤除去Fe(OH)3，滤液继续滴加NaOH，直至滤液中沉淀不再增多为止，过滤除去Mg(OH)2等其它不溶物，滤液即为纯化的偏铝酸钠溶液，此时溶液pH值约为12.5左右，向其中连续通入CO2气体，直至溶液pH值降至7.5后，得到沉淀氢氧化铝，过滤，洗涤、干燥，得到氢氧化铝产品。向富硅凝胶中加入一定量的NaOH，过滤出一部分不溶的杂质，得到硅酸钠（Na2SiO3）溶液。将得到的氢氧化铝、硅酸钠溶液、水、空间位阻剂M装入聚四氟乙烯容器，控制前驱液的摩尔比为SiO2：Al2O3：空间位阻剂M：H2O =1:0.01:0.25:70，，以300r/min搅拌4h混合均匀，然后放入不锈钢反应釜中，在180℃的条件下进行超声水热合成，反应12h。取出反应釜内的生成物，60℃水洗5次，在120℃干燥12h，在550℃下焙烧6h，得到新型方沸石。本实施例中空间位阻剂M由四丙基氢氧化铵（TPAOH）和二乙醇胺（DEA）混合形成，其中TPAOH：MEA=20：1（摩尔比）。
本发明中空间位阻剂M为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种与四丙基氢氧化铵的混合溶液，混合溶液中两种组分的摩尔比满足1: 5─1: 50， M为数值，是两种组分的总质量与两种组分的平均摩尔质量的比值，M用于对空间阻位剂进行区分，具体是通过不同的数值进行区分的，这个数值就是两种组分的总质量与两种组分的平均摩尔质量的比值。
Claims (4)
1.一种添加空间位阻剂制备新型方沸石的方法，其特征在于：这种添加空间位阻剂制备新型方沸石的方法：
一、粉煤灰预处理及活化；
二、利用活化后的粉煤灰制备硅酸钠和氢氧化铝；
三、合成新型方沸石：将粉煤灰处理后得到的氢氧化铝与硅酸钠溶液、水、空间位阻剂M混合均匀，所述反应混合物以摩尔比计为：Na2SiO3/Al(OH)3=40─300，Na2SiO3/M=2.5─5.0， Na2SiO3/H2O=0.01─0.025；空间位阻剂M为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种与四丙基氢氧化铵的混合溶液，混合溶液中两种组分的摩尔比满足1: 5─1: 50， M为数值，是两种组分的总质量与两种组分的平均摩尔质量的比值；将混合好的物料装入聚四氟乙烯容器，以200r/min─500r/min搅拌2h─8h；然后放入不锈钢反应釜中，在150℃─300℃的条件下水热合成8─24h；取出反应釜内的生成物，在60─80℃水洗3─5次，120℃下干燥1h─24h；干燥后的样品在400℃─800℃下焙烧4─8h，得到粒径为5μm─15μm的以四元环和五元环为主的新型方沸石，新型方沸石为规则的多面体。
2.根据权利要求1所述的添加空间位阻剂制备新型方沸石的方法，其特征在于：所述的粉煤灰预处理过程为：将粉煤灰进行粉碎研磨筛分到200目；焙烧，焙烧温度600℃─900℃，焙烧处理的时间为1h─5h；在温度为20℃─80℃，转速100r/min─300r/min的条件下水洗1─3次，每次0.5h─2h，然后将洗涤液与粉煤灰固液分离，分离后固体在120℃干燥5h备用。
3.根据权利要求1或2所述的添加空间位阻剂制备新型方沸石的方法，其特征在于：所述的粉煤灰的活化过程为：将预处理后的粉煤灰与Na2CO3以质量比1:0.4─1:1.5混合均匀，在600℃─900℃温度下焙烧1h-3h后取出至25℃备用。
4.根据权利要求3所述的添加空间位阻剂制备新型方沸石的方法，其特征在于：所述的活化后的粉煤灰制备硅酸钠和氢氧化铝的过程为，活化后的粉煤灰用1mol/L─5mol/L的HCl浸渍焙烧物50min─150min，过滤，除去不溶物，得到富硅凝胶和粗AlCl3溶液；
用1mol/L─5mol/L的NaOH调节粗AlCl3溶液的pH值至3─5之间，过滤除去Fe(OH)3，滤液继续滴加NaOH，直至滤液中沉淀不再增多为止，过滤除去不溶物，滤液即为纯化的偏铝酸钠溶液，此时溶液pH值为12─13，向其中连续通入CO2气体，直至溶液pH值降至6─8后，得到沉淀氢氧化铝，过滤、洗涤，放入干燥箱内干燥，得到氢氧化铝产品；
将得到的富硅凝胶，加入一定量的NaOH溶解，过滤出杂质，得到硅酸钠溶液。
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