CN111333081A - 一种高铝煤粉炉粉煤灰制备低硅铝比zsm-5分子筛的方法 - Google Patents
一种高铝煤粉炉粉煤灰制备低硅铝比zsm-5分子筛的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种高铝煤粉炉粉煤灰制备低硅铝比ZSM‑5分子筛的方法,属于工业固体废弃物的资源化利用及沸石合成技术领域,目的在于提供一种有效解决粉煤灰固废消纳的技术,为粉煤灰综合利用过程中硅铝同时利用提供新的方案。本发明以高铝煤粉炉粉煤灰为原料,经过碳酸钠焙烧活化,盐酸酸浸,固液离心分离,得到酸浸渣;以酸浸渣作为沸石产品唯一的硅源和铝源,以一定比例与碱、模板剂和水混合,通过调变水硅比,在适宜的水热晶化条件下制备低硅铝比的ZSM‑5分子筛,本方法实现了利用一种高铝煤粉炉粉煤灰制备低硅铝比ZSM‑5分子筛的方法。
Description
技术领域
本发明属于工业固体废弃物的资源化利用及沸石合成技术领域,具体涉及一种高铝煤粉炉粉煤灰制备低硅铝比ZSM-5沸石的方法。
背景技术
粉煤灰是燃煤电厂产生的主要固体废弃物之一。我国西北部能源基地的主要以高铝粉煤灰为主,其中Al2O3含量高达40%以上,而且占比超过80%的是煤粉炉粉煤灰。利用高铝煤粉炉粉煤灰制备沸石分子筛是其高值化利用的重要途径之一。
ZSM-5沸石分子筛具有三维孔道结构,其骨架结构由[AlO4]5-和[SiO4]4-四面体通过中间的氧原子架桥连接而成。沸石具有独特的孔道结构及优良的物理性质和化学性质,其在产品合成和污染物处理等方面应用广泛。而影响沸石酸性、热稳定性和水热稳定性、离子交换容量的主要因素之一是硅铝比(氧化硅和氧化铝摩尔比)。大多数都集中于硅铝比在30以上的ZSM-5合成,这类沸石分子筛易于合成且在工业催化合成领域已经有着广泛的应用。然而,有关硅铝比在30以下的ZSM-5的研究比较少,而低硅铝比的ZSM-5沸石具有更多的酸量与更强的酸性,也有着良好的应用前景。
目前ZSM-5沸石合成的原料通常来自于高成本的纯试剂硅盐和铝盐。因此,利用固体废弃物制备ZSM-5沸石,降低生产成本,成为当前研究者们所关注的热点。以粉煤灰(含SiO2 43.56wt%, Al2O3 29.31wt%)为原料,进行氢氧化钠熔融-离心后取上层液体,以乙二胺为模板剂,加入硅溶胶制备ZSM-5(人工晶体学报,2017,46(07):1389-1393)。以粉煤灰(含SiO2 39.66wt%, Al2O3 11.85wt%)为原料,经酸处理除杂后进行氢氧化钠活化,以四丙基氢氧化铵为模板剂,加入硫酸调节体系的pH,水热晶化得到ZSM-5。其中,碱熔活化时间长达18h(工业催化,2018,26(05):110-116)。以粉煤灰(含SiO2 51.44wt%, Al2O3 30.91wt%)为原料,经过800℃焙烧除炭,水洗除杂后,进一步碳酸钠活化-盐酸酸浸后,固液分离得到含铝的液体,进一步纯化沉淀得到氢氧化铝作为铝源,外加正硅酸乙酯作为硅源制备ZSM-5(Journal of Hazardous Materials, 2018,349:18-26)。可见,主要针对低铝粉煤灰,Al2O3含量约≤30wt%,而且需要外加纯试剂硅源或铝源调变体系的硅铝比,或者添加硫酸调节体系的pH。
专利(CN103435064A)报道了一种利用粉煤灰制备纳米级ZSM-5分子筛的方法,包括:粉煤灰经过研磨、焙烧及水洗预处理;然后利用粉煤灰经过活化-酸浸-除杂提纯得到氢氧化铝和硅酸钠;将氢氧化铝和硅酸钠与水、模板剂四丙基氢氧化铵混合,微波加热进行水热合成ZSM-5分子筛。此方法的工艺路线中涉及粉煤灰的一系列预处理,而且需要从粉煤灰分别得到氢氧化铝和硅酸钠,然后再合成分子筛,步骤复杂。专利(CN109205641A)报道了利用粉煤灰经过酸处理后,不经过高温熔融,直接水热合成ZSM-5分子筛。但是该产品除了含有硅和铝元素以外,还含有一定量的碳元素。专利(CN108892151A)报道了利用粉煤灰经过研磨筛分和高温焙烧后,经过大量的水在75℃加热,然后将过滤得到的滤渣进一步活化和酸浸得到硅酸沉淀,补充的硅溶胶作为主要的硅源,以四丙基氢氧化铵为模板剂。该方法工艺复杂,且虽然利用了粉煤灰中的硅元素,但是补充的硅溶胶作为主要的硅源。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有效解决粉煤灰固废消纳的技术,为粉煤灰综合利用过程中硅铝同时利用提供新的方案。采用的原料价格低廉,合成成本低;合成过程在工业上简单易行,能耗较低;针对高铝煤粉炉粉煤灰,通过高效活化-高效酸浸-固液分离,得到的酸浸渣作为沸石产品中硅和铝的唯一来源,进而通过简单调控水热晶化母液中水硅比(水和氧化硅的摩尔比),在适宜的水热晶化条件下,合成低硅铝比的ZSM-5沸石。
本发明采用如下技术方案:
一种高铝煤粉炉粉煤灰制备低硅铝比ZSM-5分子筛的方法,包括如下步骤:
第一步,碱熔活化:将碳酸钠与高铝煤粉炉粉煤灰按照质量比为0.8-1.5的比例,混合均匀,充分研磨,然后置于刚玉坩埚中在750-950℃下,焙烧1-2h,冷却后研磨,得到高铝粉煤灰熟料;
第二步,酸浸硅铝分离:将高铝粉煤灰熟料和盐酸混匀,以固液比为1g:3mL-1g:12mL的比例,在80-110℃的油浴锅中搅拌反应0.5-2.0h,反应完毕后,进行固液离心分离得到酸浸渣,用蒸馏水洗涤至中性;
第三步,ZSM-5沸石合成:按比例称取酸浸渣、NaOH、模板剂和H2O,将NaOH溶解于水中;然后加入模板剂充分溶解;再加入酸浸渣,搅拌1-6h,将混合体系在140-180℃下恒温晶化24-48h,冷却至室温后,经过过滤,洗涤,烘干,最后在 500-600 ℃ 下焙烧 3-5 h,即得到ZSM-5沸石产品。
进一步地,第一步中所述焙烧温度为800-900℃。
进一步地,第二步中所述高铝粉煤灰熟料与盐酸的固液比为1g:6mL-1g:10mL。
进一步地,第二步中所述盐酸浓度为12-18%。
进一步地,第三步中所述模板剂为四乙基溴化铵、四丙基溴化铵和四丁基溴化铵中的任意一种。
进一步地,第三步中所述酸浸渣以SiO2计,SiO2、NaOH、模板剂和H2O摩尔比例为1:(0.1-0.5):(0.05-0.3):(20-100)。
本发明的有益效果如下:
1. 本发明以工业废物高铝煤粉炉粉煤灰为原料,既实现了粉煤灰的资源化利用,又合成了可广泛应用的ZSM-5沸石。
2. 本发明以高铝煤粉炉粉煤灰为原料,通过碱熔活化、酸浸和水热晶化焙烧得到低硅铝比的ZSM-5沸石。利用粉煤灰中的硅和铝作为合成沸石的全部硅源和铝源,无需外加硅源和铝源,通过调节水热前混合体系中水和硅的比例,实现粉煤灰制备低硅铝比的ZSM-5高值化产品,产品的经济价值显著提高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的ZSM-5型沸石的XRD图。
图2为本发明实施例2制备的ZSM-5型沸石的XRD图。
具体实施方式
本发明所用高铝煤粉煤灰主要元素组成范围(wt.%)如下表所示。
实施例1
高铝煤粉炉粉煤灰和碳酸钠按照质量比为1:1均匀混合,充分研磨,然后置于马弗炉中在850℃下煅烧2h,随后冷却研磨,得到粉煤灰熟料。按照固液比为1g:10mL将粉煤灰熟料加入15%的盐酸混匀,在100℃的油浴锅中搅拌1.5h。反应完毕后,进行固液分离,用蒸馏水洗涤至中性,得到酸浸渣。按照SiO2、NaOH、四丙基溴化铵和H2O摩尔比例为1:0.2:0.1:25,首先将NaOH加入水中,充分溶解;加入四丙基溴化铵于50℃下搅拌1h;再加入酸浸渣,搅拌3h。将混合体系在160℃下恒温晶化24h,冷却至室温后,经过过滤,洗涤,烘干,最后在550℃下焙烧5h,即得到ZSM-5沸石产品。由ICP测试表明硅铝比为12.62。采用XRD对产品进行表征。
实施例2
高铝煤粉炉粉煤灰和碳酸钠按照质量比为1:1均匀混合,充分研磨,然后置于马弗炉中在850℃下煅烧2h,随后冷却研磨,得到粉煤灰熟料。按照固液比为1g:10mL将粉煤灰熟料加入15%的盐酸混匀,在100℃的油浴锅中搅拌1.5h。反应完毕后,进行固液分离,用蒸馏水洗涤至中性,得到酸浸渣。按照SiO2、NaOH、四丙基溴化铵和H2O摩尔比例为1:0.2:0.1:40,首先将NaOH加入水中,充分溶解;加入四丙基溴化铵于50℃下搅拌1h;再加入酸浸渣,搅拌3h。将混合体系在160℃下恒温晶化24h,冷却至室温后,经过过滤,洗涤,烘干,最后在550℃下焙烧5h,即得到ZSM-5沸石产品。由ICP测试表明硅铝比为27.12。采用XRD对产品进行表征。
Claims (6)
1.一种高铝煤粉炉粉煤灰制备低硅铝比ZSM-5分子筛的方法,其特征在于:包括如下步骤:
第一步,碱熔活化:将碳酸钠与高铝煤粉炉粉煤灰按照质量比为0.8-1.5的比例,混合均匀,充分研磨,然后置于刚玉坩埚中在750-950℃下,焙烧1-2h,冷却后研磨,得到高铝粉煤灰熟料;
第二步,酸浸硅铝分离:将高铝粉煤灰熟料和盐酸混匀,以固液比为1g:3mL-1g:12mL的比例,在80-110℃的油浴锅中搅拌反应0.5-2.0h,反应完毕后,进行固液离心分离得到酸浸渣,用蒸馏水洗涤至中性;
第三步,ZSM-5沸石合成:按比例称取酸浸渣、NaOH、模板剂和H2O,将NaOH溶解于水中;然后加入模板剂充分溶解;再加入酸浸渣,搅拌1-6h,将混合体系在140-180℃下恒温晶化24-48h,冷却至室温后,经过过滤,洗涤,烘干,最后在 500-600 ℃ 下焙烧 3-5 h,即得到ZSM-5沸石产品。
2.根据权利要求1所述的一种高铝煤粉炉粉煤灰制备低硅铝比ZSM-5分子筛的方法,其特征在于:第一步中所述焙烧温度为800-900℃。
3.根据权利要求1所述的一种高铝煤粉炉粉煤灰制备低硅铝比ZSM-5分子筛的方法,其特征在于:第二步中所述高铝粉煤灰熟料与盐酸的固液比为1g:6mL-1g:10mL。
4.根据权利要求1所述的一种高铝煤粉炉粉煤灰制备低硅铝比ZSM-5分子筛的方法,其特征在于:第二步中所述盐酸浓度为12-18%。
5.根据权利要求1所述的一种高铝煤粉炉粉煤灰制备低硅铝比ZSM-5分子筛的方法,其特征在于:第三步中所述模板剂为四乙基溴化铵、四丙基溴化铵和四丁基溴化铵中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种高铝煤粉炉粉煤灰制备低硅铝比ZSM-5分子筛的方法,其特征在于:第三步中所述酸浸渣以SiO2计,SiO2、NaOH、模板剂和H2O摩尔比例为1:(0.1-0.5):(0.05-0.3):(20-100)。
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