CN109368656B - 一种Al-SSZ-24分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Al‑SSZ‑24分子筛的制备方法，包括如下步骤：(1)将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水混合，搅拌均匀后加入硅源中，继续剧烈搅拌至混合均匀，得到凝胶混合物；(2)将上述凝胶混合物移入带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，于150℃‑220℃下静态晶化1～94小时，得到晶化产物；(3)将上述晶化产物冷却后过滤、洗涤；(4)将过滤后的产物在100℃干燥24h，得到干燥产物；(5)将上述产物在550℃下焙烧5h，得到分子筛产品。本发明中的模板剂为环三羟甲基丙烷缩甲醛，是一种只含C、H、O，不含N的有机物模板剂，生产过程绿色、环保。本发明采用一步法工艺，操作简单，利于转化为工业化生产。

Description

一种Al-SSZ-24分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种Al-SSZ-24分子筛的制备方法，属于微孔分子筛制备领域。
技术背景
沸石分子筛是一种无机晶体材料，因具有规整的孔道结构、较强的酸性和高水热稳定性而广泛应用于催化、吸附和离子交换等领域中，并起着不可替代的作用。
随着材料科学和其他科学领域的交叉发展，沸石分子筛也被应用于其他先进材料科学领域，如燃料电池、分子器件等。20世纪40年代，Barrer等通过对天然矿物在热的盐溶液中相态转变的研究，首次实现了沸石分子筛的人工合成。
沸石分子筛的化学组成主要是硅铝氧化物的聚集体，同时，不同种类的杂原子引入分子筛骨架中，如：“B、P、Sn、T、Fe、Ge、Ta、V”等，能够不同程度的改变分子筛的物理化学性质，如：酸性、氧化性、亲水疏水性等，从而拓宽了沸石分子筛的应用。
在现代分子筛合成技术中，有机模板剂的广泛应用是分子筛合成的基础。SSZ-24及杂原子取代的M-SSZ-24是具有AFI拓扑结构的12元环高硅大孔分子筛，因其具有良好的择形催化性能，常常被用于某些工业催化反应中。Zones等首次使用“1-trimethylammonioadamantane”为模板剂合成了纯硅的SSZ-24。而含铝原子的Al-SSZ-24分子筛因其高催化活性和高水热稳定性受到广泛关注。然而目前关于Al-SSZ-24分子筛，由于以下原因，国内外文献也相对较少。
首先制备Al-SSZ-24分子筛的模板剂难以取得且价格昂贵；其次，Al-SSZ-24分子筛无法采用一步法直接制得，反应周期较长，制备过程繁琐，这样就增加了制备分子筛Al-SSZ-24的成本；另外，一般制备Al-SSZ-24分子筛所用模板剂都为含N模板剂，过程中产生的NOx会污染环境。鉴于以上原因，需要选择最佳制备工艺，降低制备成本，以含氧模板剂CTF代替含氮模板剂，采用水热法一步制得Al-SSZ-24。模板剂绿色环保，合成路线简单易行，为分子筛材料的绿色合成提供借鉴，使其更有利于工业化生产。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Al-SSZ-24分子筛的制备方法。为实现上述目的，本发明的技术方案，包括以下步骤：
(1)将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水混合，搅拌均匀后加入硅源中，继续剧烈搅拌至混合均匀，得到凝胶混合物；
(2)将上述凝胶混合物移入带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，于150℃-220℃下静态晶化1～94小时，得到晶化产物；
(3)将上述晶化产物冷却后过滤、洗涤；
(4)将过滤后的产物在100℃干燥24h，得到干燥产物；
(5)将所述产物在550℃下焙烧5h，得到Al-SSZ-24分子筛。
上述技术方案中，优选地，所述的硅源选自正硅酸乙酯和硅溶胶中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述的铝源为拟薄水铝石、偏铝酸钠中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述硅源、铝源、碱源、模板剂、水的摩尔比为：SiO2:0.1Al2O3:0.4NaOH:0.5模板剂:30H2O。
优选地，将所述原料在超声中处理1～2小时。
本发明以CTF为模板剂，通过控制合成过程中的超声时间、晶化时间、水量、碱度，在静态晶化条件下，采用水热法一步制得Al-SSZ-24分子筛。模板剂绿色环保，合成路线简单易行，为分子筛材料的绿色合成提供借鉴。
附图说明
图1为实施例2制备得到的Al-SSZ-24分子筛的XRD谱图。
图2为实施例2制备得到的Al-SSZ-24分子筛的固体NMR表征图。
图3为实施例2制备得到的Al-SSZ-24分子筛的SEM图。
具体实施方式
实施例1:
按反应物料的摩尔比，SiO2:0.15Al2O3:0.2NaOH:1.0CTF:25H2O，配置反应混合物。其中，硅源为正硅酸乙酯，铝源为偏铝酸钠，碱源为氢氧化钠，模板剂为CTF。将混合物剧烈搅拌并于超声中处理1h后，于150℃静态晶化48h，晶化后母液经固液分离、洗涤、干燥、焙烧，得到Al-SSZ-24分子筛。X射线衍射仪测定得到晶体为Al-SSZ-24分子筛,经27Al MAS NMR表征分子筛得出Al已经被成功的引入到了沸石骨架中,形成了Al-O-Si键链结构，证实得到的样品为Al-SSZ-24(下同)。
实施例2：
按反应物料的摩尔比，SiO2:0.15Al2O3:0.5NaOH:0.05CTF:10H2O，配置反应混合物。其中，硅源为正硅酸乙酯，铝源为硫酸铝，碱源为氢氧化钠，模板剂为CTF。将混合物剧烈搅拌并于超声中处理3h后，于150℃动态晶化24h，晶化后母液经固液分离、洗涤、干燥、焙烧，得到Al-SSZ-24分子筛。
本实施例制备得到的Al-SSZ-24分子筛的XRD谱图见附图1；制备得到的Al-SSZ-24分子筛的固体NMR表征图见附图2；制备得到的Al-SSZ-24分子筛的SEM图见附图3。
实施例3：
按反应物料的摩尔比，SiO2:0.09Al2O3:1.5NaOH:1CTF:25H2O，配置反应混合物。其中，硅源为硅溶胶，铝源为偏铝酸钠，碱源为氢氧化钠，模板剂为CTF。将混合物剧烈搅拌并于超声中处理2h后，于145℃静态晶化50h，晶化后母液经固液分离、洗涤、干燥、焙烧，得到Al-SSZ-24分子筛。
实施例4：
按反应物料的摩尔比：SiO2:0.2Al2O3:2NaOH:0.05CTF:35H2O，配置反应混合物。其中，硅源为硅溶胶，铝源为硫酸铝，碱源为氢氧化钠，模板剂为CTF。将混合物剧烈搅拌并于超声中处理5h后，于170℃动态晶化96h，晶化后母液经固液分离、洗涤、干燥、焙烧，得到Al-SSZ-24分子筛。
实施例5：
按反应物料的摩尔比：SiO2:0.06Al2O3:0.15NaOH:1.5CTF:30H2O，配置反应混合物。其中，硅源为正硅酸乙酯，铝源为偏铝酸钠，碱源为氢氧化钠，模板剂为CTF。将混合物剧烈搅拌并于超声中处理10h后，于200℃静态晶化36h，晶化后母液经固液分离、洗涤、干燥、焙烧，得到Al-SSZ-24分子筛。
实施例6：
按反应物料的摩尔比：SiO2:0.1Al2O3:0.01NaOH:3CTF:50H2O，配置反应混合物。其中，硅源为正硅酸乙酯，铝源为偏铝酸钠，碱源为氢氧化钠，模板剂为CTF。将混合物剧烈搅拌并于超声中处理12h后，于220℃动态晶化24h，晶化后母液经固液分离、洗涤、干燥、焙烧，得到Al-SSZ-24分子筛。

Claims (6)

1.一种Al-SSZ-24分子筛的制备方法，将硅源、铁源、碱源、模板剂、水按SiO2: 0.06~0.2Al2O3: 0.01~2NaOH: 0.05~3模板剂: 10~50H2O的摩尔计量比进行混合，经超声处理、晶化，晶化后母液经固液分离、洗涤、干燥、焙烧，得到Al-SSZ-24分子筛；硅源为正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶中的一种或几种，铝源为硫酸铝、拟薄水铝石、偏铝酸钠中的一种或几种，模板剂为CTF，为一种不含N的绿色模板剂。
2.根据权利要求1所述Al-SSZ-24分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源、铝源、碱源、模板剂、水的摩尔比为：SiO2: 0.06~0.2Al2O3: 0.01~2NaOH: 0.05~3模板剂: 10-50H2O。
3.根据权利要求1所述Al-SSZ-24分子筛的制备方法，其特征在于，所述原料在超声中处理1~12小时。
4.根据权利要求1所述Al-SSZ-24分子筛的制备方法，其特征在于，所述分子筛的晶化方式为静态晶化法。
5.根据权利要求1所述Al-SSZ-24分子筛的制备方法，其特征在于，所述的晶化温度为150~220℃，晶化时间为1~94h。
6.根据权利要求1所述Al-SSZ-24分子筛的制备方法，其特征在于，在进行干燥前，将所述的晶化产物进行多次洗涤至溶液中性。
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