TW416931B - Process for preparing bound zeolites - Google Patents

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TW416931B TW087116491A TW87116491A TW416931B TW 416931 B TW416931 B TW 416931B TW 087116491 A TW087116491 A TW 087116491A TW 87116491 A TW87116491 A TW 87116491A TW 416931 B TW416931 B TW 416931B
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Angela Carati
Giuseppe Bellussi
Mariangela Mantegazza
Guido Petnini
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Enichem Spa
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416931 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 __B7____五、發明說明（）發明內容 本發明乃有關具高機械耐性之微球形沸石”（zeolite)jg 媒的新製法，本觸媒包括沸石及寡聚矽石"（〇lig〇meric silica)。 已知具催化活性之合成多孔性結晶材料-沸石可利用無 機粘合劑結合以增大尺寸，俾能應用於工廠。事實上，一方 面，小尺寸的沸石雛晶有利於反應劑及反應產物在顆粒內的 擴散，而能得良好的催化效果：另方面，相似尺寸的沸石， 會使得固定床反應器內不可能發生顆粒間的擴散作用，或是 無法自混合反應器內的反應介質分離出沸石觸媒•爲克服此 困難，須用合適的粘合劑將沸石結合起來。結合沸石之製法 必須不可阻塞沸石的孔洞，否則會明顯地降低催化活性。爲 了避免觸媒對粘合劑本身產生影響之反應，如氧化及酸催化 之反應|特別有利的是粘合劑必須爲催化惰性材料，如矽石。 但是矽石由於其之低粘合性，而且其擠出產物亦不具有足夠 硬度，因此通常不能用於擠壓加工。歐洲專利26501 8號發 表由沸石和寡聚矽石所組成之觸媒。按該結合成微球彤之沸 石觸媒的特色是具有高的機械強度|頗適合於發生在流体化 床或淤漿反應器之反應。該製法至少包括下列步驟： (a) 在合適的反應劑混合物之"水熱"（hydrothermal)條件下， 利用結晶使沸石結合； (b) 分離（a)中所得之沸石結晶； (c) 使沸石再分散於水中，進行淸洗後，又分離出結晶； <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 农 ti---...---.---線 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 416931 __B7__ 五、發明說明（） (d) 在2至120°C使四烷氧銨酸鹽在四烷基氫氧化銨之水溶 液進行水解0.2至24小時而製備寡聚矽石及四烷基氫 氧化銨之水溶液； (e) 使（c)所得之沸石結晶相分散於（d)所述之溶液中； (f) 將此分散液飼入噴乾器中迅速乾燥之； (g) 使乾燥步驟所得之產物微球π锻燒"（Calcination) ^ 如今我們發現具有高機械強度之沸石及寡聚矽石所組成 之觸媒的相當簡易之製法。本簡易製法能提供結合相特殊的 性質，如在中間孔隙區實質上有孔隙分佈，且具有大表面積。 如此可保證在粘合劑部分並無擴散障礙，而沸石之催化性質 可保持不變=本新製法可同時減少單元操作之數目及減少反 應劑之用量。具體而言，和以往的技術不同的是本發明之製 法是在合成後不必自懸浮液中分離沸石結晶相；事實上我們 很出乎意料之外地發現沸石之合成必須有做爲•'模板劑 "(templating agent)之"四烷基氫氧化銨M(TAAOH)的存在，模 板劑乃能在沸石結構中引入正常及恒定的孔隙之化合物，合 成結束後之懸浮液係包括沸石結晶及保持在溶液中的四烷基 氫氧化銨，不必進一步純製及/或過濾即可直接使用，如此 得以寡聚矽石結合之微球形沸石。由工業的觀點而言，省略 沸石分離步驟就是一項大優點，特別是採用尺寸小於0.5微 米之沸石結晶時，利用例如過濾或連續離心等普通的技術無 法自合成介質中分離出沸石，而是必須採用更昂貴的批式操 作技術才能分離之。 ..4 · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） (請先闓績背面之注意事項再填寫本頁) 衣---.---I'—亨！ 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 413*331 a7 __B7___ 五、發明說明（） 因此，本發明乃有關包括沸石及寡聚矽石之微球形沸石 觸媒之製法，係使包括做爲模板劑之四烷基氫氧化銨的反應 劑混合物，在自生壓力下做水熱處理1在所得的懸浮液中任 意添加四烷氧矽酸鹽，然後迅速乾燥，並將乾燥產物煅燒。 使在做爲模板劑之"四烷基氫氧化銨"（TAAOH)存在 下，以水熱處理合成所得之沸石懸浮液依本發明之方法迅速 乾燥沸石結晶，則會存在有未攝入沸石孔隙內的四烷基氫氧 化銨部分，以及可能的矽之氧化物及其他雜原子。事實上已 知在沸石的合成中，必須採用過量的四烷基氫氧化銨，於是 在合成結束後，在反應介質中之溶液中會有TAAOH部分。 採用合成沸石所得之懸浮除有前述之優點外，和以往的技術 (歐洲專利265018號）比較起來，在製備寡聚矽石結合之沸 石時* TAAOH之全量可以減少，以往的技術在迅速乾燥之 前仍須利用過濾或離心分離原加入沸石結晶中之TAAOH及 寡聚矽石混合物。 依本發明之方法，在沸石合成所得之懸浮液做迅速乾燥 之前，先添加四烷氧銨酸鹽，其用量爲在懸浮液中每1〇〇克 的沸石要添加0.08至0.5 0莫耳。四烷氧銨酸鹽乃分子式爲 Si (OR)4之化合物|式中諸R取代基可爲相同或不同，係爲 含1到4個碳之烷基。 懸浮液之迅速乾燥較佳爲利用噴乾器。使迅速乾燥所得 之微球在400至800°C之溫度範圍煅燒。 依本發明所得之沸石觸媒具有高度的機械耐性*其中矽 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------I---1--^ --------^--!l· 1 I H - - » <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 416931 A7 B7 五、發明說明（） 石寡聚物對於沸石之重量比範圍爲0.05至0.30，呈直徑範 圍爲5至300微米之微球形狀，而且沸石結晶是被Si*0· Si橋所關閉。可利用本發明方法以寡聚矽石結合之沸石乃利 用四烷基氫氧化銨爲模板劑所製者具體而言，頗適用的沸石 可選自具 MFI，MEL，MFI/MEL，MOR，FAU，FAU/EMT 及 BEA結構者。 依本發明可迅速乾燥，然後锻燒而得以寡聚矽石結合之 沸石的懸浮液乃可按照以往的技藝及此行專家所熟知之方 法，在水熱，自生壓力及TAAOH存在之條件下，合成沸石 而得者，尤其依本發明較佳之體系，結合之沸石乃屬於MFI 群之 矽沸石"（silicalite)，或具有 MFI > MEL ，MFI/MEL， BEA，M〇R，FAU及FAU/EMT結構之含矽及鋁氧化物之沸 石。由此類合成法所得之懸浮液包括沸石結晶，四烷基氫氧 化銨·矽及任意之氧化鋁；在此種場合下|不必添加四烷氧 銨酸鹽；將此等懸浮直接飼入噴乾器，並在前述的條件下锻 燒所得之微球。 因此，本發明的目的乃提供微球形式之沸石觸媒製法， 其中包括沸石及寡聚矽石，該沸石乃選自MFI群之矽沸石， .或具 MFI ，MEL ，MFI/MEL，BEA，MOR，FAU 及 FAU/EMT 結構之含矽及氧化鋁之沸石|其製法乃在合成沸石時，由包 括做爲模板劑之四烷基氫氧化銨的反應混合物在自生的壓力 下，以水熱處理.並將所得懸浮液乾燥，然後煅燒。 此等懸浮液製備的條件爲行家所悉，通常是記錄於以往 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^--------討-------1Γ1_ 線 A7 B7 416331 五、發明說明（） 的文獻中。例如矽沸石屬於MFI群，稱之爲S-1 ，其製法 記載於美國專利4，061* 7 24號中；BEA沸石亦被稱爲yS-沸石，包括氧化矽及氧化鋁，其製法記載於美國專利3，3 0 8， 069號：MFI沸石亦被稱爲ZSM-5，包括矽及鋁之氧化物， 其製法記載於美國專利3，702，886號，及再版之US 29 948 號中；MOR沸石亦被稱爲'發光沸石"（mordenite)，包括矽 及鋁之氧化物，其製法記載於美國專利4，052.472號；FAU 沸石亦略爲N-Y，包括矽及鋁之氧化物，其製法記載於美國 專利3，306，922號；FAU/EMT沸石可略爲ECR-30，包括 矽及鋁之氧化物，其製法記載於歐洲專利315，461號； MFI/MEL沸石代號爲ZSM-5/ZSM-11·包括矽及鋁之氧化物， 記載於美國專利4，289，607號；MEL沸石亦略爲ZSM-11， 包括矽及鋁之氧化物，記載於美國專利3，709 * 979號》 乾燥所得之產物在鍛燒之前|可任意在200-300Χ：於空 氣中處理2-10小時，依已知技術變換成酸之形式，以移除 可能存在的鹼金屬。 依較佳之體系欲結合之最合適的沸石乃矽沸石S-1 。 此種沸石觸媒材料呈微球形，直徑爲5至300微米，包括 矽沸石S-1和寡聚矽石，其中寡聚矽石/矽沸石之重量比 爲0.05至0.3，其特徵爲具高度機械抗性，可用於催化領域 中，此爲新穎材料，本發明之另一目的乃提供此材料•若採 用屬於 MFI ，MEL，MFI/MEL，ΒΕΑ，MOR，FAU 及 FAU/EMT 群之含矽和鋁之氧化物的沸石|則在最後的觸媒之結合相中 -Ί - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' I H I ( I ^------- ,衣------— —1T.-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 416331 五、發明說明（） 亦存在有氧化鋁。依本發明方法所製之此等觸媒具有高度的 機械抗性，適用於烴類之變換反應及酸性催化反應*此等觸 媒亦爲新穎，提供此等觸媒爲本發明之又一目的。 依本發明特佳之體系，若欲結合之沸石屬於MFI， MFI/MEL及MEL群*且任意含有其他雜原子及矽，則欲迅 速乾燥之懸浮液乃得自於欲使沸石結晶產率僅可能接近 100%，如98%至100%之間的沸石合成製程。特佳爲如此 操作使得結晶產率爲100%·亦即反應劑混合物中所有的矽 石及可能存在之雜原子均回收於沸石中。屬於MFI，MFI/MEL 及MEL群，特別適合以100%的結晶產率製得，因此可依 本發明較佳之體系結合之沸石選自： ⑴分子式爲p HM02 · q Ti02 · Si02之MFI沸石，式中Μ係 選自鋁，鎵及鐵之金屬| Ρ係0至0.04之數値，q係0.0005 至0.03之數値。具體而言，若p係0 ，則此沸石爲鈦 矽沸石TS-1，記載於美國專利4，410，501號；若ρ不 是零，Μ係Al，Ga及Fe，則此沸石分別記載於歐洲專 利 226，257 號，266，825 號及 226，258 號； ⑵分子式爲aA1203*(l-a)Si02之MFI沸石，式中a爲0至 0.02之値。具體而言，若a爲0 ，則沸石係美國專利4, 061，724號所述之矽沸石S-1。若a不是0 ，則沸石係 美國專利3,702，886號及再版之US2 9948所述之ZSM-5; ⑶分子式爲X Ti02 · (l-x)Si02之MEL或MFI/MEL沸石，式 中X係0.0005至0.03 »此等沸石記載於比利時專利1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------^------^-----!| 訂·---L---L---線 - - : (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消f合作社印製 A7 B7 416331 五、發明說明（） 001，038 號，略爲 TS-2 及 TS-1/TS-2。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 因此，依較佳之製程，欲迅速乾燥之懸浮液乃得自合成 結晶產率大於98% ，較佳爲100%之MFI沸石的製程中。 本發明乃有關微球形沸石觸媒之製法，本觸媒含分子式 爲p HM02 · q Ti02 · Si02之MFI沸石及寡聚矽石，式中Μ係 選自鋁、鎵及鐵之金屬，Ρ係0至0.04之數値，q係0.0005 至0.03之數値，本製法包括： (a) 爲合成沸石，使莫耳比組成如下之矽源、鈦源，任意之 金屬Μ源（但沒有鹸金屬），及氫氧化四丙銨之混合物， 在190至230°C之溫度及自生壓力下|以水熱處理0.5 至10小時，
Si/Ti=35-2000 M/Si=0-0.04，式中 Μ 選自 Al，Ga 及 Fe， TPA-OH/Si = 0.2-0.5，式中 TPA =四丙銨 H20/Si=10-35 (b) 在前面（a)步驟中所得之懸浮液中加入四烷氧銨酸鹽； (c) 迅速乾燥步驟（b)所得之懸浮液； (d) ®燒步驟（c)所得之產物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 矽、鈦及金屜源記載於美國專利4，410，501號，歐洲 專利226，259號，歐洲專利266，825號及歐洲專利226，258 號中。矽源較佳爲原矽酸四乙酯，鈦源較佳爲原鈦酸四乙酯， 金届源較佳爲金屬之可溶性鹽。欲依本法較佳地結合之沸石 爲鈦矽沸石TS-1。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 416931 A7 B7_ 五、發明說明（) 依較佳之製法|欲迅速乾燥之懸浮液乃得自結晶產率大 於98% ，較佳爲100%之MFI沸石之合成中，該欲結合之 MFI 沸石分子式爲 aA1203 -U-a)Si02。 本發明之另一目的乃提供微球形沸石觸媒之製法，本觸 媒包括分子式爲aA1203*(l-a)Si02之MFI沸石及寡聚矽石， 式中a係0至0.02，本製法包括： U)爲合成沸石，使莫耳比組成如下之矽源，任意之鋁源（但 沒有鹼金屬），及四烷基氫氧化銨之混合物，在190-230 °C之溫度及自生壓力下，以水熱處理0.5至10小時： Al/Si = 0-0.04 TPA-OH/Si = 0.2-0.5 > 式中 TPA 乃四丙銨 H2O/Si=10-35 (b) 在前面步驟（a)所得之懸浮液中加入四烷氧銨酸鹽； (c) 迅速乾燥步驟（b)所得之懸浮液； (d) 锻燒步驟（c)所得之產物。 矽及鋁源記載於美國專利4，061，724號及美國專利3， 702,8 86號。矽源較佳爲原矽酸四乙酯，鋁源較佳爲六1(〇1〇3, 式中R係爲含1-4個碳原子之烷基。 依較佳之製程，欲迅速乾燥之懸浮液乃衍生自結晶產率 大於98% |較佳爲100%之MFI/MEL或MEL沸石之合成製 此欲結合之MFI/MEL或MEL沸石之分子式爲X Ti02*U-x)Si02 。 本發明之又一目的乃提供微球形沸石觸媒之製法，本觸 -1 0- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----!ι·1τ---'l· ! l· I -線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 416931 ______B7 五、發明說明（） 媒包括分子式爲X Ti02_(l-J〇Si〇2之MFI/MEL或MEL沸 石及寡聚矽石，式中X係0.0005至0.03之數値’本製法包 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 括： (a) 爲合成沸石，使莫耳比組成如下之矽源，鈦源（但不含
鹸金屬），及四烷基氫氧化銨之混合物，在1 90- 23 0 °C 之溫度及自生壓力下’以水熱處理0.5至10小時：
Si/Ti=35-2000 TPA-OH/Si = 0.2-0.5 H2O/Si=10-35 (b) 在前面步驟（a)所得之懸浮液中加入四烷氧銨酸鹽； (c) 迅速乾燥步驟（b)所得之懸浮液； (d) 锻燒步驟（c)所得之產物。 矽源，鈦源及亦用於二元或三元混合物中之四烷基氫氧 化銨均記載於比利時專利1，001，038號中。矽源較佳爲原 矽酸四乙酯，鈦源較佳爲原鈦酸四乙酯。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在前述沸石合成步驟U)中之水熱處理溫度範圍爲200 至230Ϊ，亦即高於20〇r及小於或等於230°C均可能很高結 晶產率，較佳爲1〇〇%產率地製得具有河？1，\1?1/1\^1^及1^£1^ 結構之沸石（尤指TS-1及S-1)之前述步驟（a)中之反應混合 物特殊組成及所用的反應溫度本身均屬新穎|亦屬本發明之 範圍。按照以往的技藝，在製造具MFI，MEL及MFI/MEL 結構之沸石的例子中其具體的或計算的結晶產率均遠低於 100%。 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 416931 A7 B7__ 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 利用步驟U)之特殊組成及反應條件，及經步驟（d)所 得之微球包括以寡聚矽石結合之MFI，MEL或MFI/MEL沸 石，較佳爲TS-1及S-1 ，其中寡聚矽石/沸石之重量比爲 0.05至0.3 |具大表面積|在結合相C尤其是中間孔隙區） 有孔隙分佈，並且具高機械強度，適用於催化領域》具體而 言，直徑爲5至300微米之微球形沸石材料包括TS-2或 TS-1/TS-2沸石及寡聚矽石，其中寡聚矽石/沸石之重量比 爲0.05至0.3 :提供此類新穎材料亦爲本發明之目的。 在前面的步驟（b)中，四烷氧銨酸鹽（TAOS)較佳爲原矽 酸四乙酯，其用量爲步驟（a)所得懸浮液中每100克沸石 須用0.08至0.50莫耳。 在迅速乾燥步驟之前，較佳爲加熱步驟（b)所得懸浮液 至40- 100°C歷0.5至10小時。 •線 在前面的步驟（c)中，使步驟（b)所得懸浮液迅速乾燥 (較佳爲利用噴乾器），而得具有三度空間矽石晶格之微球， 其中沸石微晶是被Si-0-Si橋所緊緊圍住。 最後，使步驟（c)所得的微球在400至800°C之溫度鍛 燒。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 例1 在壓熱釜中加入1 87 3克氫氧化四丙銨（TPA-0H)(配成 14%水溶液之形式）。在密閉系統中依序迅速加入547克原 鈦酸四乙酯（以下略爲TEOS)及包括5 47克TE0S及30克原 矽酸四乙酯（以下略爲TE0T)之溶液。不讓如此製得之混合 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） A7 416331 _______B7____ 五、發明說明（） 物老化，就立即於200°C及自生壓力下做水熱處理2小時。 結晶完畢後，冷卻壓熱釜倒出乳狀懸浮液。 離心100克懸浮液，再分散於水中，又離心：乾燥所 得固體，鍛燒而顯出結晶相之特色。結晶產率經驗證爲 100%，由化學分析知 Si0296.8%t Ti〇23.19%。 利用TEM (透射電子顯微鏡）分析知晶團的平均直徑爲 0.3微米。 紫外線可見光譜列於第1圓之曲線A (橫軸爲波長，縱 軸爲吸收度）。 在其餘的乳狀懸浮液中加入110克TEOS，加熱混合物 至60 °C 1小時'然後送入噴乾器（Niro Mobile Mi nor HI-TEC， 入口空氣溫度爲230°C，出口空氣溫度爲150°C，穴徑1米 得平均直徑爲30微米之緻密微球，寡聚矽石/沸石之重量 比爲0.1 。將微球放入閉爐中，於氮氣下加熱至550°C。在 該溫度及氮氣中經2小時後，氛圍逐漸由氮氣變成空氣， 又在550°C及空氣下放置產物2小時。所得產物之組成如下： SiO2 = 97.05% » Ti02 = 2.94% 紫外線可見光譜如第1圖之曲線B所示。比較第1圖 所示之光譜可知在此兩試樣中，所有的鈦均呈四面體配位’ 並塞入沸石架構內。第2圖顯示微球尺寸之分布，以粒徑 儀（Granu丨ometer 715 E608)測超音波處理前（曲線-·-)及超音 波（Branson Bath 5200儀）處理1小時後之尺寸（曲線-口-)° 微球之平均直徑以微米表示，列於橫軸，而微球之百分率列 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----1 ^-------^---- — I ---1---^ . - * I (請先閲璜背面之ii意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局具工消費合作社印製 A7 416931 _B7_ 五、發明說明（） 於縱軸。由圓可知經超音波處理後顆粒尺寸分佈並不會改 變，表示觸媒具良好的機械耐性。 例2 在7克異丙基鋁中溶解2288克氫氧化四丙銨（TPAOH， 呈14%重量之水溶液形式），並加入1094克原矽酸四乙酯 (TEOS)。在壓熱箸中力D入溶液，於200°C及自生壓力下做水 熱處理2小時。結晶完畢後，冷卻壓熱釜，倒出乳狀懸浮 液》 離心100克懸浮液，再分散於水中，又離心；乾燥所 得固體，鍛燒，而顯出晶相之特色。經驗證知結晶產率爲 100% > 化學分析知組成爲：Si0299.44%，A12O30.56% 在殘餘的乳狀懸浮液中加入110克TEOS，加熱混合物 至60 °C 1小時，然後送至噴乾器（Niro Mobile Minor HI-TEC， 空氣入口溫度爲2 30 °C，空氣出口溫度爲150 °C，穴徑爲1 米得平均直徑爲30微米之緻密微球，其中寡聚矽石/沸 石之重量比爲0.1 。將微球放入閉爐，於氮氣下加熱至550 在該溫度及氮氣下滯留2小時後，氛圍逐漸由氮氣換成 空氣*並在55 0 t及空氣下放置2小時。所得產物之組成如 下：
Si02 = 99.49% > A12O3 = 0.5 1 % 第 3 圖顯示微球之尺寸分佈，以粒徑儀 (Granulometer715 E608)測量超音波處理前（曲線-參-)，及超 音波（Branson Bath 5200儀）處理1小時後之尺寸（曲線- □-)。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） i i I--------------- ----^« — — ΓΙΙΓ--^ . - - (請先閱讀背面之泫意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 A7 416331 B7_ 五、發明說明（） 微球之平均直徑以微米表示，列於橫軸，而微球百分率則列 於縱軸。由圖可知超音波處理後，尺寸分佈並未改變，表示 觸媒具有良好機械耐性。 例3 在802 克TPA-OH(40%)中加入 1102克水及 1 096克 TEOS。將所得溶液加入壓熱釜中•於1 80°C做水熱處理3小 時。然後冷卻壓熱釜，倒出乳狀懸浮液。離心100克懸浮 液，再分散於水中，又離心：乾燥所得固體，鍛燒。經驗證 知結晶產率爲84% 將殘餘的懸浮液送至噴乾器（Buchi 190，入 口溫度 200°C，出 口溫度 140°C)。 第4圖顯示微球之尺寸分佈，以粒徑儀（715 E608)測量 超音波處理前（曲線-·-)，及超音波（5200儀）處理2小時後 的尺寸（曲線-□-)。微球之平均直徑以微米表示，列於橫軸， 而微球百分率列於縱軸。由圖可知超音波處理後顆粒尺寸分 佈並未改變，表示此觸媒具有良好的機械耐性。 例4(對照例） 在4662克TPA-OH(15%重量水溶液形式）中，慢慢加 入按照美國專利4，410，501號所製之TS-1 (含4844克TEOS 及153克TEOT之溶液）歷1小時。略加熱所得溶液以促進 水解，並蒸發所形成的乙醇。在80°C約5小時後，加入5850 克水。在壓熱釜中加入最後溶液，在自生壓力下加熱至180 °C歷5小時。結晶完畢後，冷卻壓熱釜，倒出乳狀懸浮液。 離心1000克懸浮液，再分散於水中，又離·，乾燥所得固體， -15- 本紙張尺度適用+國國家標準<CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 衣--------訂i Η· t 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 418331 五、發明說明（） 锻燒以顯出晶相之特色》結晶產率經驗證爲89% ，化學分 析知組成如下：
Si02 = 93.97% - TiO2 = 3.10% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 圖式之簡單說明 第1圖係爲實例1所得結晶產物之紫外線-可見光（UV-Vis) 光譜曲線圖，橫軸爲波長，縱軸爲吸收度。其曲線 A，係表示實例1中所得結晶產物之化學分析 Si02 : 96.8%，Ti02 : 3.19¾之紫外線-可見光光譜 曲線；而其曲線B·係表示實例1中所得結晶產物 之化學分析Si02 : 97.05%，Ti 02 : 2.94%之紫外 線-可見光光譜曲線。 第2圖係爲實例1所得結晶產物之微球尺寸之分布圚，橫 軸爲微球直徑，縱軸爲微球百分率其中曲線 係表示在超音波處理前所測得之微球尺寸之分布 圖，而曲線（-□-)係表示在經超音波處理1小時後 所測得之微球尺寸之分布圖。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第3圖係爲實例2所得結晶產物之微球尺寸之分布圖，橫 軸爲微球直徑，縱軸爲微球百分率。其中曲線（-#-) 係表示在超音波處理前所測得之微球尺寸之分布 圖’而曲線（-□-)係表示在經超音波處理1小時後 所測得之微球尺寸之分布圓。 第4圖係爲實例3所得結晶產物之微球尺寸之分布圖，橫 軸爲微球直徑，縱軸爲微球百分率。其中曲線（_鲁_) -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 416931 _B7_ 五、發明說明（） 係表示在超音波處理前所測得之微球尺寸之分布 圖，而曲線（-□-)係表示在經超音波處理1小時後 圖 布 分 之 寸尺 球 微 之 得 ,-^ΤΤΤΙ 浪 所 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 '告本.，./中…H 41S931 ____ " .一 —___________' D8 六、申請專利範圍 第8711 649 1號「製造結合沸石之方法」專利案 (89年3月修正） 六申請專利範圍： 1. 一種製造微球形沸石觸媒之方法，該沸石觸媒包括沸 石和寡聚矽石，其特徵在於：將在含有作爲模板劑之 四烷基氫氧化銨之試劑混合物之自生壓力下，經水熱 處理而合成沸石所得到之懸浮液，使之迅速乾燥（視情 況地加入四烷基氫氧化銨），以及將該從乾燥而得之產 物煅燒，其中沸石係具有選自MFI、MFI/MEL、MEL、 BEA、MOR、FAU及FAU/EMT所組成群類之結構。 2如申請專利範圍第1項之方法，其四烷氧矽酸鹽之添 加量，係每100克之含在自合成作用所得到之懸浮液 中之沸石，添加0.08至0.50莫耳。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中四烷氧矽酸鹽乃 選自化合物Si(OR)4， 式中諸取代基R可爲相同或 不同，其係含1到4個碳原子之烷基鏈。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中迅速乾燥係經 飼入噴霧乾燥器中而進行。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中煅燒係在400 至80〇t之溫度範圍中進行。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其包括在含有作爲模 板劑之四烷基氫氧化銨之試劑混合物之自生壓力下， 經水熱處理而合成沸石所得到之懸浮液，使之迅速乾 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（：210X 297公釐） J 訂--T.-----崎 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ABC0 ☆、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 燥，並將該從乾燥而得之產物煅燒，其中沸石係選自 屬於MFI群之矽沸石*或是選自具有MFI、MFI/MEL、 MEL、BEA、MOR、FAU 及 FAU/EMT 組成群類所選 出之結構的矽及鋁氧化物所組成之沸石》 7. 如申請專利範圍第1項之方法，該觸媒係具有式p HM〇2 · q Ti〇2 * Si〇2之MFI沸石及寡聚矽石所組成， 式中Μ係選自鋁、鎵及鐵所組成群類之金屬| p係具 有0至0.04範圍之數値，q係具有0.0005至0.03範 圍之數値，該方法包括： (a) 將具有莫耳比組成如下之矽源、鈦源、視情況地含 金屬Μ和四丙基氫氧化銨之混合物，在不含鹸土金 屬時，在自生壓力下，在19〇至230°C之溫度範圍中， 歷0.5至10小時範圍之時間，經由水熱處理之手段 而合成沸石， Si/Ti=35-2000 M/Si = 0-0.04 > 式中 Μ 選自 A1、Ga 及 Fe， TPA-OH/Si = 0.2_0.5，式中 TPA =四丙基銨 H2O/Si = 10-35 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (b) 在前面（a)步驟中所得之懸浮液中加入四烷基氧矽 酸鹽： (〇迅速乾燥步驟（《Ο所得之懸浮液； (d)锻燒步驟（c)所得之產物。 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中矽源係四乙基氧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 413531 S D8 六、申請專利範園 矽酸鹽，鈦源係四乙基氧鈦酸鹽，而金屬源係該金屬 之可溶性鹽。 9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中沸石係鈦矽沸石 TS-1。 10. 如申請專利範圍第1項之方法，該觸媒係由具有式a Al203.(l-a)Si02之MFI沸石和寡聚矽石所組成，式 中a係0至0.02範圍之數値，該方法包括： (a )將具有莫耳比組成如下之砂源、鈦源•視情況地含 鋁屬Μ和四丙基氫氧化銨之混合物，在不含鹼土金 屬時，在自生壓力下，在190至230它之溫度範圍中， 歷0.5至10小時範圍之時間，經由水熱處理之手段 而合成沸石， AI/ Si = 0-0.04 TPA-OH/Si = 0.2-0.5，式中 TPA =四丙基敍 H2O/Si = 10-35 (b)在前面（a)步驟中所得之懸浮液中加入四烷基氧矽 酸鹽； (〇迅速乾燥步驟（b)所得之懸浮液； (d)煅燒步驟（〇所得之產物。 Π.如申請專利範圍第10項之方法，其中矽源係四烷基氧 矽酸鹽，鋁源係A丨（OR)3，式中R係含3到4個碳原 子之烷基。 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X25)7公釐） ------*--------^---- ------f- — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A8 B8 C8 D8 416331 ^、申請專利範圍 12如申請專利範圍第11項之方法，其中沸石係矽沸石 S-1 ° π如申請專利範圍第1項之方法，該觸媒係由具有式x Ti02.(l-x)Si〇2 之 MFI/ME3L 或 MEL 沸石及寡聚砂 石所組成，式中X係0.0005至〇.〇3範圍之數値，此 方法包括： (a) 將具有莫耳比組成如下之矽源、鈦源、四丙基氫氧 化銨源之混合物，在不含鹼土金屬時，在自生壓力 下，在19〇至230ec之溫度範圍中，歷0·5至10小 時範圍之時間，經由水熱處理之手段而合成沸石， Si/Ti=35-2000 TAA-OH/Si = 0.2-0.5 H20/Si = l 0-35 (b) 在前面（a>步驟中所得之懸浮液中加入四烷基氧矽 酸鹽； (Ο迅速乾燥步驟（b)所得之懸浮液； (d)煅燒步驟（〇所得之產物。 14.如申請專利範圍第13項之方法，其中矽源係爲四乙 基氧矽酸鹽，而鈦源爲四乙基氧鈦酸鹽》 15·如申請專利範圍第8及14項中之任一項之方法， 其中步驟（a)之水熱處理係在200至230°C之溫度範 圍進行。 16.如申請專封範圍第7、10及13項中之任一項之方法， 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS > A4规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 , B8 41S331_^_ 六、申請專刺範圍 其中在步驟（b)中之四烷氧矽酸鹽之加入量，以步驟（a) 所得懸浮液中每100克沸石計’係爲0.08至0.50莫 耳。 17.如申請専利範圍第7、1 0及1 3項中之任一項之方法， 其中步驟（b)中四烷氧矽酸鹽乃四乙基氧矽酸鹽。 IS.如申請專利範圍第7、10及13項中之任一項之方法， 其中步驟（c)之煅燒溫度範圍爲400至800°C。 IS —種製造具有式P HM〇2*q Ti02.Si〇2之MFI沸石 之方法，式中Μ係選自鋁、鎵及鐵所組成群類之金颶， ρ係0到0.04範圍之數値* q 係0.0005至0.03範 圍之數値，其特徵在於：將具有莫耳比組成如下之矽 源、鈦源、視情況地含有金屬Μ源和四丙基氫氧化銨 源之混合物，在不含鹼土金屬時，在自生壓力下，在 190至230 °C之溫度範圍中，歷〇.5至10小時範圍之 時間，經由水熱處理之手段而合成沸石| Si/Ti=35-2000 M/Si = 0-0.〇4 ·式中 Μ 選自 A1、Ga 及 Fe， TPA-OH/Si = 0.2-0.5 H2O/Si = 10-35。 20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中沸石係TS-1 β 21. —種製造具有式a Α12〇3 · (l-a)Si02之MFI沸石之方 法，式中Μ係選自鋁、鎵及鐵所組成群類之金屬，a 係0到0.02範圍之數値，其特徵在於：將具有莫耳比 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----------..------ΪΤ--r--：--^ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 416331 A8 B8 C8 D8 _ 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 組成如下之矽源、視情況地含有鋁源和四丙基氫氧化 銨之混合物，在不含鹼土金屬時，在自生壓力下，在 190至230°C之溫度範圍中，歷0.5至10小時範圍之 時間，經由水熱處理之手段而合成沸石， AI/Si=0-0.04 > TPA-OH/Si = 0.2-0.5 H2〇/Si=10-35 22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中沸石係爲矽沸石S-l。 23. — 種製造具有式 xTi02，（l-X)Si02 之 MFI/MEL 或 MEL 沸石之方法，式中X係0.0005到0,03範圍之數値， 其特徵在於：將具有莫耳比組成如下之矽源、鈦源、 四烷基氫氧化銨（TA A OH)之混合物，在不含鹼土金扃 時，在自生壓力下，在190至2301C之溫度範圍中， 歷0.5至10小時範圍之時間，經由水熱處理之手段而 合成沸石，法係使莫 Si/Ti=35-2000 TAA-OH/Si = 0.2-0.5 H2O/Si=10-35 。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 —種包括沸石及寡聚矽石之微球形沸石觸媒，其中沸 石係由依照申請專利範圍第6項之方法而製得之屬於 MFI、MFI/MEL、MEL、BEA、MOR、 FAU 及 FAU/EMT 群類之矽及鋁氧化物所構成之沸石。 25 —種直徑範圍爲5至3 0 0微米之微球形沸石觸媒， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 416331 Αδ Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 係由矽沸石及寡聚矽石所組成，其中寡聚矽石/矽沸 石之重量比範圍爲0.05至0.3。 26 —種直徑範圍爲5至300微米之微球彤沸石觸媒， 係由寡聚矽石及選自TS-2及TS-1/TS-2之沸石所組 成，其中寡聚矽石/沸石之重量比範圍爲0.05至0·3。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，-° 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )入4規格（210x29?公釐）
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