PL204044B1 - Sposób wytwarzania zeolitu - Google Patents

Sposób wytwarzania zeolitu

Info

Publication number
PL204044B1
PL204044B1 PL381450A PL38145098A PL204044B1 PL 204044 B1 PL204044 B1 PL 204044B1 PL 381450 A PL381450 A PL 381450A PL 38145098 A PL38145098 A PL 38145098A PL 204044 B1 PL204044 B1 PL 204044B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
zeolite
source
metal
microspheres
aluminum
Prior art date
Application number
PL381450A
Other languages
English (en)
Inventor
Angela Carati
Giuseppe Bellussi
Mariangela Mantegazza
Guido Petrini
Original Assignee
Enichem Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=11377982&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL204044(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Enichem Spa filed Critical Enichem Spa
Publication of PL204044B1 publication Critical patent/PL204044B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/22—MFI, e.g. ZSM-5. silicalite, LZ-241
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/29—MEL, e.g. ZSM-11

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Drying Of Solid Materials (AREA)

Description

Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania zeolitu formowanego nadającego się do zastosowania do wytwarzania katalizatorów zeolitowych.
Zeolity - syntetyczne, porowate materiały krystaliczne, wykazujące aktywność katalityczną - można, jak wiadomo, formować przy użyciu nieorganicznych środków wiążących w celu zwiększenia ich rozmiarów i w ten sposób umożliwienia stosowania ich w instalacjach przemysłowych. Wprawdzie z jednej strony małe rozmiary krystalitów zeolitowych sprzyjają wewnątrzcząsteczkowej dyfuzji substratów i produktów reakcji i pozwalają na uzyskanie dobrych sprawności katalizatora, to z drugiej strony, w reaktorach ze stał ym zło ż em katalizatora takie rozmiary krystalitów uniemoż liwiają dyfuzję mię dzycząsteczkową a w reaktorach z mieszaniem nie pozwalają na oddzielenie katalizatora zeolitowego od środowiska reakcji. Aby pokonać tę trudność zeolity formuje się przy użyciu odpowiednich środków wiążących. Sposoby otrzymywania formowanych zeolitów nie mogą powodować zablokowania wnęk katalitycznych, gdyż to w oczywisty sposób prowadziłoby do spadku aktywności katalitycznej. Dla reakcji, w których współudział środka wiążącego w działaniu katalitycznym jest niepożądany, co ma miejsce np. w wielu reakcjach utleniania oraz w reakcjach katalizowanych kwasami, zastosowanie krzemionki jako środka wiążącego budzi szczególne zainteresowanie ponieważ jest to materiał katalitycznie nieaktywny. Krzemionka ma jednak słabe właściwości wiążące i w związku z tym nie jest zazwyczaj stosowana przy wytłaczaniu, ponieważ nie nadaje ona produktowi wytłaczanemu dostatecznej twardości. EP 265018 opisuje sposób otrzymywania katalizatorów na bazie zeolitów i oligomerycznej krzemionki. Otrzymane tą metodą katalizatory zeolitowe formowane w postaci mikrokulek odznaczają się wysoką wytrzymałością mechaniczną i są wielce przydatne dla reakcji prowadzonych w reaktorach ze złożem fluidalnym i w reaktorach z wsadem półpłynnym (szlamem).
Publikacja US 4410501 ujawnia wytwarzanie zeolitu TS-1 zgodnie z następującymi proporcjami molowymi w mieszaninie reagentów:
SiO2/TiO2 = 5 - 200
OH/SiO2 = 0,1 - 1,0
H2O/SiO2 = 20 - 200
R4NOH/SiO2 = 0,1 - 2,0
Me/SiO2 = 0,0 - 0,5 i w nastę pują cych warunkach reakcji: obróbka hydrotermiczna w autoklawie, w temperaturze od 130 do 200°C, pod ciśnieniem autogenicznym, przez 6 do 30 dni.
Natomiast specyficzne, określone połączenia warunków reakcji i proporcji między reagentami pozwalają otrzymać nieoczekiwane rezultaty odnośnie wydajności krystalizacji, ważnego parametru dla określenia jakości końcowego katalizatora, szczególnie w przypadku zeolitu zawierającego tytan. Wysoka wydajność odpowiada prawie całkowitemu odzyskaniu w zeolicie całego krzemu i tytanu z mieszaniny reakcyjnej. Tak otrzymane kryształy zeolitu mogą być nastę pnie wykorzystywane w dalszych etapach wytwarzania katalizatora, bez konieczności prowadzenia etapu przemywania czy oczyszczania. Także publikacje EP 226257 i EP 226258 ujawniają zakresy proporcji molowych reagentów i warunków rekcji, które nie są tak specyficzne, by umożliwiały osiągnięcie rezultatów takich jak w obecnym zgłoszeniu.
Opracowano nader uproszczony sposób otrzymywania katalizatorów obejmujących zeolity i krzemionkę oligomeryczną, odznaczających się wysoką wytrzymałością mechaniczną. W tym uproszczonym sposobie faza wiążąca uzyskuje szczególne właściwości, takie jak rozkład rozmiarów porów, mieszczących się głównie w zakresie mezoporowatości i dużą powierzchnię właściwą, co gwarantuje, że spoiwo nie stwarza przeszkód dla procesów dyfuzyjnych a zeolit zachowuje niezmienione właściwości katalityczne. Ten nowy sposób pozwala również zredukować liczbę wymaganych operacji jednostkowych, a także zmniejszyć ilości stosowanych reagentów. W szczególności, w porównaniu z dotychczasowym stanem techniki, sposób ten nie wymaga etapu oddzielania fazy krystalicznego zeolitu od zawiesiny uzyskanej w końcowym etapie syntezy: nieoczekiwanie stwierdzono, że w przypadku zeolitów wymagających na etapie syntezy użycia wodorotlenku tetraalkiloamoniowego (TAAOH) jako związku klatratującego, to jest związku umożliwiającego powstanie struktury krystalicznej zeolitu o regularnych i stałych rozmiarach porów, zawiesina otrzymana w końcowym etapie syntezy, w którym obok kryształów zeolitu występuje pozostający w roztworze wodorotlenek tetraalkiloamoniowy, może być użyta jako taka bez stosowania dodatkowych etapów oczyszczania i/lub sączenia, dla wytworzenia zeolitów formowanych krzemionką oligomeryczną w postaci mikrokulek. Z punktu widzenia praktyki
PL 204 044 B1 przemysłowej możliwość wyeliminowania etapu oddzielania zeolitu stanowi olbrzymią zaletę, szczególnie, gdy operuje się kryształami zeolitów o wymiarach mniejszych niż 0,5 mikrometra, które przy zastosowaniu zwykłych technik nie dają się oddzielić od środowiska reakcji, na przykład przez sączenie lub wirowanie metodą ciągłą, lecz wymagają użycia bardziej kosztownych metod, które nie mają charakteru operacji ciągłych.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zeolitu, charakteryzujący się tym, że zeolit o strukturze MFI o wzorze pHMO2gTiO-SiO2, w którym M oznacza metal wybrany z grupy obejmującej glin, gal i żelazo, p ma wartość mieszczącą się w zakresie 0-0,04, a q przyjmuje wartość od 0,0005 do 0,03, wytwarza się przez poddanie obróbce hydrotermicznej pod ciśnieniem autogenicznym, w temperaturze z zakresu 190 - 230°C, w czasie 0,5 do 10 godzin, w nieobecności metali alkalicznych, mieszaniny zawierającej źródło krzemu, źródło tytanu, ewentualnie źródło metalu M oraz wodorotlenek tetrapropyloamoniowy, mającej następujący skład wyrażony w stosunkach molowych:
Si/Ti = 35 - 2000
M/Si = 0 - 0,04, gdzie M oznacza metal wybrany z grupy obejmującej glin, gal i żelazo
TPA-OH/Si = 0,2 - 0,5, gdzie TPA oznacza resztę tetrapropyloamoniową
H2O/Si = 10 - 35
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że zeolitem jest TS-1.
Korzystnie sposób charakteryzuje się tym, że źródłem krzemu jest ortokrzemian tetraetylu, źródłem tytanu jest ortotytanian tetraetylu a źródłem metalu jest rozpuszczalna sól metalu.
Wytworzony zeolit ma zastosowanie w sposobie otrzymywania katalizatorów zeolitowych w postaci mikrokulek, obejmujących zeolit i krzemionkę oligomeryczną, który polega na poddaniu szybkiemu suszeniu zawiesiny, do której ewentualnie dodano odpowiedni ortokrzemian tetraalkilu, powstałej w procesie syntezy zeolitu prowadzonej w warunkach hydrotermicznych pod ciśnieniem autogenicznym, z mieszaniny substratów zawierającej wodorotlenek tetraalkiloamoniowy jako czynnik klatratujący (kontrolujący porowatość) i na kalcynowaniu produktu otrzymanego w etapie suszenia.
W zawiesinie, uzyskanej w końcowym etapie syntezy zeolitu na drodze obróbki hydrotermicznej w obecności wodorotlenku tetraalkiloamoniowego (TAAOH) jako związku klatratującego, która poddana została szybkiemu suszeniu, znajdują się kryształy zeolitu, część wodorotlenku tetraalkiloamoniowego, który nie został wprowadzony w pory zeolitu oraz ewentualnie tlenki krzemu i innych heteroatomów. Wiadomo, że synteza zeolitów wymaga użycia nadmiaru wodorotlenku tetraalkiloamoniowego, w związku z czym w końcowym etapie syntezy część tego wodorotlenku (TAAOH) pozostaje w roztworze w środowisku reakcji. Oprócz opisanych wyżej zalet, użycie takiej zawiesiny otrzymanej w procesie syntezy zeolitu pozwala zmniejszyć całkowitą ilość wodorotlenku TAAOH stosowanego w procesie otrzymywania zeolitu formowanego krzemionką oligomeryczną w stosunku do ilości wymaganej w procesie opisanym w EP 265018, w którym mieszanina TAAOH i krzemionki oligomerycznej przygotowywana była w oddzielnym węźle, a następnie dodawana do kryształów zeolitu, które z kolei musiały być oddzielone przez filtrację lub wirowanie przed wprowadzeniem ich do węzła szybkiego suszenia.
Zawiesiny, które można poddać szybkiemu suszeniu a następnie wyprażeniu w celu wytworzenia zeolitów formowanych krzemionką oligomeryczną, są to zawiesiny, które otrzymuje się w wyniku syntezy zeolitu prowadzonej metodą hydrotermiczną pod ciśnieniem autogenicznym w obecności wodorotlenku tetraalkiloamoniowego (TAAOH), wykonywanej metodami opisanymi w stanie techniki i powszechnie znanymi ekspertom z tej dziedziny: w szczególności, korzystnym zeolitem formowanym jest silikalit należący do grupy MFI lub zeolit zbudowany z krzemionki i tlenku glinu, mający strukturę MFI. Zawiesiny otrzymane w wyniku tych syntez zawierają kryształy zeolitu, wodorotlenek tetraalkiloamoniowy, krzemionkę i ewentualnie tlenki glinu; w tym przypadku dodanie ortokrzemianu tetraalkilu nie jest nieodzowne; zawiesiny te podaje się bezpośrednio do suszarni rozpryskowej a powstające w niej mikrokulki kalcynuje w warunkach opisanych wyżej.
Sposób wytwarzania katalizatorów zeolitowych w postaci mikrokulek obejmujących zeolit i krzemionkę oligomeryczną, gdzie zeolit ten jest wybierany spośród silikalitów należących do grupy strukturalnej MFI lub też jest to zeolit zawierający tlenki krzemu i glinu, posiadający strukturę MFI, polega na poddaniu szybkiemu suszeniu zawiesiny otrzymanej z syntezy wspomnianego zeolitu w warunkach hydrotermicznych pod ciśnieniem autogenicznym, z mieszaniny reagentów zawierających wodorotlenek tetraalkiloamoniowy jako związek etapu szybkiego suszenia.
Warunki otrzymywania takich zawiesin są znane specjalistom z tej dziedziny i są opisane w stanie techniki. Na przykład, US 4061724 opisuje silikalit należący do grupy MFI, określany symbolem
PL 204 044 B1
S-1, oraz jego otrzymywanie; US 3308069 opisuje zeolit o strukturze BEA zawierający tlenki krzemu i glinu, tzw. zeolit beta, oraz jego otrzymywanie; US 3702886 i Re.29948 (wznowienie patentu US) opisują zeolit o strukturze MFI zawierający tlenki krzemu i glinu, tzw. zeolit ZSM-5, oraz jego otrzymywanie; US 4052472 opisuje zeolit o strukturze MOR zawierający tlenki krzemu i glinu, tzw. mordenit, oraz jego otrzymywanie; US 3306922 opisuje zeolit o strukturze FAU zawierający tlenki krzemu i glinu, tzw. N-Y, oraz jego otrzymywanie; EP 315461 opisuje zeolit o strukturze FAU/EMT zawierający tlenki krzemu i glinu, tzw. ECR-30, oraz jego otrzymywanie; US 4289607 opisuje zeolit o strukturze MFI/MEL zawierający tlenki krzemu i glinu. tzw. ZSM-5/ZSM-11; US 3709979 opisuje zeolit o strukturze MEL zawierający tlenki krzemu i glinu, tzw. ZSM-11.
Produkt wychodzący z etapu suszenia można, przed etapem kalcynowania, ewentualnie wygrzewać w atmosferze powietrza w temperaturze 200 - 300°C przez 2-10 godzin a następnie poddać wymianie na postać kwasową przy zastosowaniu znanych metod, w celu usunięcia możliwych metali alkalicznych.
Przy stosowaniu zeolitów zawierających tlenki krzemu i glinu, należących do grup MFI, w fazie formowania końcowego katalizatora obecne są także nieznaczne ilości tlenku glinu. Katalizatory otrzymane ujawnionym sposobem, odznaczające się wysoką wytrzymałością mechaniczną, które są użyteczne w procesach przerobu węglowodorów jako reakcjach katalizy kwasowej, są materiałami nowymi.
Korzystnie, w przypadku zeolitów formowanych należących do grupy MFI, zawierających ewentualnie inne heteroatomy jak również krzemionkę, zawiesiną poddawaną szybkiemu suszeniu jest zawiesina otrzymana w procesie syntezy zeolitu prowadzonej tak, aby wydajność krystalizacji tego zeolitu była możliwie bliska 100%, na przykład 98 - 100%. Szczególnie korzystne jest prowadzenie procesu w taki sposób, aby wydajność krystalizacji wynosiła 100%, co odpowiada pełnemu odzyskaniu w zeolicie całej krzemionki i ewentualnego heteroatomu obecnego w mieszaninie reagentów. Zeolity z grupy MFI, które szczególnie dobrze nadają się do prowadzenia procesu krystalizacji z wydajnością 100% i w związku z tym ulegają korzystnemu formowaniu i obejmują zeolity:
Zeolity MFI o wzorze pHMO2qTiO2OiO2, w którym M oznacza metal wybrany z grupy obejmującej glin, gal i żelazo, p ma wartość od 0 do 0,04, a q ma wartość od 0, 0005 do 0,03. W szczególnym przypadku, gdy p jest równe zeru, zeolitem jest silikalit tytanu TS-1, opisany w US 4410501; zeolity o wartości p różnej od zera oraz M = Al, Ga i Fe są opisane odpowiednio w EP 226257, EP 266825 i EP 226258.
Korzystnie zawiesinę poddawaną szybkiemu suszeniu otrzymuje się przez syntezę zeolitu MFI, prowadzoną z wydajnością krystalizacji wyższą od 98%, a korzystnie wynoszącą 100%, a sposób wytwarzania katalizatorów zeolitowych w postaci mikrokulek, obejmujących zeolit MFI o wzorze pHMO2 · qTiO2 · SiO2 oraz krzemionkę oligomeryczną, przy czym M oznacza metal wybrany z grupy obejmującej glin, gal i żelazo, p przyjmuje wartość w zakresie od 0 do 0,04, a q przyjmuje wartość w zakresie od 0,0005 do 0,03 - obejmuje:
a) syntezę zeolitu prowadzoną w warunkach hydrotermicznych pod ciśnieniem autogenicznym, w temperaturze z zakresu 190 - 230°C, w ciągu 0,5 - 10 godzin, w nieobecności metali alkalicznych, z mieszaniny zawierającej źródło krzemu, źródło tytanu, ewentualnie także źródło metalu M oraz wodorotlenek tetrapropyloamoniowy, mającej następujący skład wyrażony w stosunkach molowych:
Si/Ti = 35 - 2000
M/Si = 0 - 0,04, gdzie M oznacza metal wybrany z grupy obejmującej glin, gal i żelazo
TPA-OH/Si = 0,2 - 0,5, gdzie TPA oznacza resztę tetrapropyloamoniową
H2O/Si = 10 - 35
b) dodanie ortokrzemianu tetraalkilu do zawiesiny wytworzonej w etapie (a);
c) szybkie suszenie zawiesiny otrzymanej w etapie (b);
d) kalcynowanie produktu otrzymanego w etapie (c).
Związki stanowiące źródła krzemu, tytanu i metalu są takie jak opisano w US 4410501, EP 226257, EP 266825 i EP 226258. Źródłem krzemu jest korzystnie ortokrzemian tetraetylu; źródłem tytanu jest korzystnie ortotytanian tetraetylu; źródłem metalu jest korzystnie rozpuszczalna sól tegoż metalu. Zeolitem, który jest korzystnie formowany sposobem według wynalazku, jest silikalit tytanu TS-1.
W wymienionym wyżej etapie (a) syntezy zeolitu obróbkę hydrotermiczną prowadzi się korzystnie w temperaturze z zakresu 200 - 230°C, a więc na przykład w temperaturze wyższej niż 200°C, a niższej lub równej 230°C.
PL 204 044 B1
Ta szczególna kombinacja składu mieszaniny reakcyjnej i temperatury reakcji, zastosowana w wymienionym wyż ej etapie (a), umoż liwia wytworzenie zeolitów o strukturze MFI, w szczególności TS-1, z bardzo wysoką wydajnością krystalizacji, korzystnie 100%, jako taka stanowi element nowości. W przykładach ilustrujących wytwarzanie zeolitów o strukturze MFI, opisanych w stanie techniki, wydajność krystalizacji podana, lub dająca się wyliczyć, jest znacznie niższa od 100%.
Przy użyciu tej szczególnej kombinacji składu mieszaniny oraz warunków reakcji w etapie (a), na zakończeniu etapu (d) otrzymuje się mikrokulki formowanego krzemionką oligomeryczną zeolitu o strukturze MFI, korzystnie TS-1, o stosunku wagowym krzemionki oligomerycznej do zeolitu mieszczącym się w zakresie od 0,05 do 0,3, odznaczające się dużą powierzchnią właściwą, rozkładem rozmiarów porów w fazie wiążącej, który mieści się w zasadzie w zakresie mezoporowatości, oraz wysoką wytrzymałością mechaniczną, które mogą być użyte w procesach katalitycznych.
W wymienionym wyż ej etapie (b) odpowiedni ortokrzemian tetraalkilu (TAOS), korzystnie ortokrzemian tetraetylu, dodawany jest w ilości wynoszącej 0,08 do 0,50 mola na 100 g zeolitu znajdującego się w zawiesinie otrzymanej na końcu etapu (a).
Przed wprowadzeniem do etapu szybkiego suszenia, zawiesina wytworzona w etapie (b) jest korzystnie ogrzewana do temperatury 40 - 100°C w ciągu 0,5 - 10 godzin.
We wspomnianym wyżej etapie (c), zawiesinę wytworzoną w etapie (b) poddaje się szybkiemu suszeniu, korzystnie w suszarni rozpryskowej, w celu wytworzenia mikrokulek zawierających krzemionkę o trójwymiarowej sieci krystalicznej, w której krystality zeolitu są ściśle wpasowane w klatki utworzone przez mostki Si-O-Si.
Mikrokulki wytworzone w etapie (c) kalcynuje się w temperaturze z zakresu 400 - 800°C.
Opisane rozwiązanie ilustrują bliżej załączone rysunki (odnoszące się do przykładu I), na których na fig. 1 (krzywa A i krzywa B) przedstawiają widmo w obszarze UV-Vis (oś odciętych podaje długość fali, oś rzędnych podaje wartość absorbancji); na fig. 2 przedstawiono rozkład rozmiarów mikrokulek, oznaczonych przy użyciu Granulometru 715 E608, przed obróbką ultradźwiękami (krzywa —·—) i po jednogodzinnej obróbce ultradźwiękami (krzywa □“) (Branson Bath 5200).
P r z y k ł a d I
Do autoklawu załadowano 1873 g wodorotlenku tetrapropyloamoniowego (TPA-OH) w postaci 14-procentowego (wagowo) roztworu wodnego. Następnie szybko dodano kolejno 547 g ortokrzemianu tetraetylu (TEOS) i roztworu zawierającego 547 g TEOS i 30 g ortotytanianu tetraetylu (TEOT), przy czym działano w układzie zamkniętym. Uzyskanej w ten sposób mieszaniny nie poddawano starzeniu, lecz natychmiast zainicjowano 2-godzinną obróbkę hydrotermiczną pod ciśnieniem autogenicznym w temperaturze 200°C. Po zakończeniu krystalizacji autoklaw schłodzono i wyładowano zawiesinę o barwie mlecznej.
Pobrano 100 g zawiesiny, którą poddano odwirowaniu, redyspersji w wodzie i ponownemu odwirowaniu; uzyskany placek ciała stałego poddano suszeniu, kalcynacji i badaniu w celu scharakteryzowania fazy krystalicznej. Wydajność krystalizacji wyniosła 100%; analiza chemiczna dała następujące wyniki: SiO2 = 96,8%, TiO2 = 3,19%.
Badania przy użyciu TEM (mikroskop elektronowy transmisyjny) wykazały, że średnia średnica aglomeratów krystalicznych wynosiła 0,3 mikrometra.
Na fig. 1 (krzywa A) przedstawiono widmo w obszarze UV-Vis (oś odciętych podaje długości fali, oś rzędnych podaje wartości absorbancji).
Do reszty mlecznej zawiesiny dodano 110 g ortokrzemianu tetraetylu, mieszaninę ogrzewano w ciągu 1 godziny w temperaturze 60°C, a następnie wprowadzono do suszarni rozpryskowej (Niro Mobile Minor HI-TEC, temperatura wchodzącego powietrza 230°C; temperatura wychodzącego powietrza 150°C, średnica komory 1 m). Uzyskano zwarte mikrokulki o średniej średnicy 30 mikrometrów i stosunku wagowym krzemionki oligomerycznej do zeolitu wynoszącym 0,1. Następnie mikrokulki umieszczono w piecu muflowym i ogrzano w atmosferze azotu do temperatury 550°C. Mikrokulki utrzymywano przez 2 godziny w tej temperaturze w atmosferze azotu, po czym stopniowo wymieniano atmosferę azotową na powietrze, a następnie produkt ogrzewano przez kolejne 2 godziny w temperaturze 550°C w atmosferze powietrza. Otrzymany produkt miał następujący skład: SiO2 = 97,05%, TiO2 = 2,94%.
Fig. 1 (krzywa B) pokazuje widmo w obszarze UV-Vis. Porównanie widm pokazanych na fig. 1 pozwala stwierdzić, że w obydwu próbkach cały tytan był związany w stanie koordynacji tetraedrycznej a więc był wbudowany w sieć zeolitu. Na fig. 2 przedstawiono rozkład rozmiarów mikrokulek, oznaczonych przy użyciu Granulometru 715 E608, przed obróbką ultradźwiękami (krzywa ·—) i po jednogodzinnej obróbce ultradźwiękami (krzywa Π-) (Branson Bath 5200). Na osi odciętych podano
PL 204 044 B1 średnią średnicę mikrokulek wyrażoną w mikrometrach; na osi rzędnych podano zawartość procentową frakcji mikrokulek. Z wykresu można wywnioskować, że obróbka ultradźwiękami nie wpływa na rozkład rozmiarów cząstek i że w związku z tym katalizator odznacza się dobrą wytrzymałością mechaniczną.
Przykład porównawczy.
Wytworzono (silikalit tytanu) TS-1 stosując przepis podany w US 4410501: roztwór zawierający 2844 g ortokrzemianu tetraetylu (TEOS) i 153 g ortotytanianu tetraetylu (TEOT) dodawano w ciągu 1 godziny do 4662 g wodorotlenku tetrapropyloamoniowego w postaci 15-procentowego (wagowo) roztworu wodnego. Uzyskany roztwór podgrzewano lekko w celu przyspieszenia hydrolizy i odparowania powstającego alkoholu etylowego. Po upływie 5 godzin ogrzewania w temperaturze 80°C dodano 5850 g wody. Uzyskany roztwór załadowano do autoklawu i ogrzewano przez 5 godzin w temperaturze 180°C pod ciśnieniem autogenicznym. Po zakończeniu krystalizacji autoklaw schłodzono i wyładowano z niego zawiesinę o barwie mlecznej. Pobrano 1000 g tej zawiesiny, którą poddano odwirowaniu, redyspersji w wodzie i ponownemu odwirowaniu; uzyskany placek ciała stałego wysuszono i wyprażono a nastę pnie poddano badaniu w celu scharakteryzowania fazy krystalicznej. Wydajność krystalizacji wyniosła 89%; analiza chemiczna dała następujący wynik: SiO2 = 93,97%, TiO2 = 3,10%.

Claims (3)

1. Sposób wytwarzania zeolitu, znamienny tym, że zeolit o strukturze MFI o wzorze pHMO2qTiO-SiO2, w którym M oznacza metal wybrany z grupy obejmującej glin, gal i żelazo, p ma wartość mieszczącą się w zakresie 0 - 0,04, a q przyjmuje wartość od 0,0005 do 0,03, wytwarza się przez poddanie obróbce hydrotermicznej pod ciśnieniem autogenicznym, w temperaturze z zakresu 190 - 230°C, w czasie 0,5 do 10 godzin, w nieobecności metali alkalicznych, mieszaniny zawierającej źródło krzemu, źródło tytanu, ewentualnie źródło metalu M oraz wodorotlenek tetrapropyloamoniowy, mającej następujący skład wyrażony w stosunkach molowych:
Si/Ti = 35 - 2000
M/Si = 0 - 0,04, gdzie M oznacza metal wybrany z grupy obejmującej glin, gal i żelazo TPA-OH/Si = 0,2 - 0,5, gdzie TPA oznacza resztę tetrapropyloamoniową
H2O/Si = 10 - 35.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zeolitem jest TS-1.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że źródłem krzemu jest ortokrzemian tetraetylu, źródłem tytanu jest ortotytanian tetraetylu a źródłem metalu jest rozpuszczalna sól metalu.
PL381450A 1997-10-03 1998-10-02 Sposób wytwarzania zeolitu PL204044B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT97MI002250A IT1295267B1 (it) 1997-10-03 1997-10-03 Processo per preparare zeoliti legate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL204044B1 true PL204044B1 (pl) 2009-12-31

Family

ID=11377982

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL381449A PL204007B1 (pl) 1997-10-03 1998-10-02 Sposób wytwarzania zeolitu
PL381450A PL204044B1 (pl) 1997-10-03 1998-10-02 Sposób wytwarzania zeolitu
PL328990A PL204099B1 (pl) 1997-10-03 1998-10-02 Sposób wytwarzania katalizatora zeolitowego
PL381448A PL205108B1 (pl) 1997-10-03 1998-10-02 Sposób wytwarzania zeolitu

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL381449A PL204007B1 (pl) 1997-10-03 1998-10-02 Sposób wytwarzania zeolitu

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL328990A PL204099B1 (pl) 1997-10-03 1998-10-02 Sposób wytwarzania katalizatora zeolitowego
PL381448A PL205108B1 (pl) 1997-10-03 1998-10-02 Sposób wytwarzania zeolitu

Country Status (13)

Country Link
US (3) US6524984B2 (pl)
EP (4) EP0906784B9 (pl)
JP (3) JP4454707B2 (pl)
KR (3) KR100586213B1 (pl)
CZ (2) CZ302373B6 (pl)
DE (1) DE69832349T3 (pl)
DK (2) DK0906784T4 (pl)
ES (2) ES2253800T5 (pl)
IT (1) IT1295267B1 (pl)
PL (4) PL204007B1 (pl)
RU (1) RU2240866C2 (pl)
TW (1) TW416931B (pl)
ZA (1) ZA988683B (pl)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19939416A1 (de) * 1999-08-20 2001-02-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, zeolithischen Feststoffs
IT1314263B1 (it) * 1999-12-03 2002-12-06 Enichem Spa Processo per la preparazione di catalizzatori zeolitici.
EP1129991A1 (de) 2000-03-02 2001-09-05 Degussa AG Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Zeolithen
EP1129992A1 (de) 2000-03-02 2001-09-05 Degussa AG Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Zeolithen
EP1138386A1 (de) 2000-03-29 2001-10-04 Degussa AG Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers
EP1138387A1 (de) * 2000-03-29 2001-10-04 Degussa AG Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers
ITMI20012470A1 (it) 2001-11-23 2003-05-23 Enichem Spa Procediemnto per la preparazione di vitalizzatori zeolitici di tipo mfi
JP4225765B2 (ja) * 2002-10-31 2009-02-18 日揮触媒化成株式会社 低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法および該方法より得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜
DE10314576B4 (de) * 2003-03-31 2012-07-12 Council Of Scientific And Industrial Research Verfahren zur Herstellung eines Molekularsieb-Adsorptionsmittels für die größen-/form-selektive Abtrennung von Luft, Molekularsieb-Adsorptionsmittel und dessen Verwendung
US7182932B2 (en) * 2004-01-30 2007-02-27 Lyondell Chemical Technology, L.P. Catalyst preparation
FR2872152B1 (fr) * 2004-06-24 2006-08-11 Inst Francais Du Petrole Materiau a porosite hierarchisee comprenant du silicium
CN100450926C (zh) * 2007-01-25 2009-01-14 上海交通大学 双杂原子铁-钛无铝沸石分子筛快速合成方法
CN101274765B (zh) 2007-03-30 2011-11-30 中国石油化工股份有限公司 一种含贵金属的微孔钛硅材料及其制备方法
US20080253959A1 (en) * 2007-03-30 2008-10-16 Johnson Ivy D Synthesis crystalline molecular sieves
FR2916654B1 (fr) * 2007-06-04 2011-04-08 Ceca Sa Agglomeres spheriques a base de zeolite(s), leur procede d'obtention et leur utilisation dans les procedes d'adsorption ou en catalyse.
US7387981B1 (en) 2007-06-28 2008-06-17 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation catalyst and process
US20090042718A1 (en) * 2007-08-10 2009-02-12 Kaminsky Mark P Direct epoxidation catalyst and process
US7453003B1 (en) 2007-08-29 2008-11-18 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation catalyst and process
FR2920758B1 (fr) * 2007-09-07 2009-11-13 Inst Francais Du Petrole Materiau cristallise a porosite hierarchisee et comprenant du silicium
ITMI20072342A1 (it) * 2007-12-14 2009-06-15 Polimeri Europa Spa Processo per preparare zeoliti ts-1
US7648936B2 (en) * 2008-01-29 2010-01-19 Lyondell Chemical Technology, L.P. Spray-dried transition metal zeolite and its use
US20100168449A1 (en) * 2008-12-29 2010-07-01 Grey Roger A Spray dried zeolite catalyst
TWI399242B (zh) * 2009-12-11 2013-06-21 China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan Method for preparing large-diameter titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve
US8470726B2 (en) * 2009-12-16 2013-06-25 Uop Llc Alkylation catalysts with low olefin skeletal isomerization activity
CZ201091A3 (cs) 2010-02-05 2010-08-04 Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. Zpusob výroby zeolitu pentasilové struktury s rízenou distribucí hliníkových atomu ve skeletu
TWI430951B (zh) 2011-02-14 2014-03-21 China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan Method for preparing large-diameter titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve
CN102145300B (zh) * 2011-03-08 2012-11-28 华东师范大学 一种微球ts-1催化剂及其制备方法
FR3009299B1 (fr) * 2013-08-05 2019-11-15 Arkema France Materiau zeolithique a base de zeolithe mesoporeuse
CN103848434B (zh) * 2014-03-12 2015-07-01 淮阴工学院 纤维状mfi型沸石的制备方法
TWI659778B (zh) 2014-04-09 2019-05-21 美商Ｗ Ｒ 康格雷氏公司 經改良之氣體或液體吸附和／或脫附用之沸石粒子及其應用與製造方法
CN105289612B (zh) * 2015-10-09 2018-02-23 南京工业大学 用于过氧化氢氧化甲苯制甲酚的催化剂及其制备方法
KR102685636B1 (ko) * 2016-02-19 2024-07-15 엑손모빌 테크놀로지 앤드 엔지니어링 컴퍼니 소결정 고-표면적 emm-30 제올라이트, 이의 합성 및 용도
CN105883846A (zh) * 2016-04-06 2016-08-24 中国天辰工程有限公司 一种以环胺为辅助模板剂制备ts-1分子筛的方法
CN106215973A (zh) * 2016-08-12 2016-12-14 清华大学 一种改性zsm‑5分子筛催化剂制备及使用方法
RU2675018C1 (ru) * 2018-02-08 2018-12-14 Ирина Игоревна Иванова Гранулированный без связующего кристаллический цеолит mfi и способ его получения
CN112742350B (zh) * 2019-10-30 2023-09-01 中国石油化工股份有限公司 一种氧化硅-沸石复合材料及其合成方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3306922A (en) 1961-03-22 1967-02-28 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US3308069A (en) 1964-05-01 1967-03-07 Mobil Oil Corp Catalytic composition of a crystalline zeolite
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3709979A (en) 1970-04-23 1973-01-09 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-11
US3941871A (en) 1973-11-02 1976-03-02 Mobil Oil Corporation Crystalline silicates and method of preparing the same
US4061724A (en) 1975-09-22 1977-12-06 Union Carbide Corporation Crystalline silica
US4052472A (en) 1976-01-16 1977-10-04 Mobil Oil Corporation Mordenite conversion of alkanols to penta- and hexamethyl benzenes
US4229424A (en) * 1979-04-09 1980-10-21 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite product constituting ZSM-5/ZSM-11 intermediates
US4289607A (en) 1979-04-09 1981-09-15 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion with crystalline zeolite product constituting ZSM-5/ZSM-11 intermediates
DE2940103A1 (de) * 1979-10-03 1981-05-14 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur hestellung kristalliner siliciumdioxid-molekularsiebe
IT1127311B (it) * 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi
US4851605A (en) * 1984-07-13 1989-07-25 Exxon Research & Engineering Co. Process for synthesizing a zeolite catalyst on a pH controlled sodium free basis
FR2567868A1 (fr) * 1984-07-20 1986-01-24 Raffinage Cie Francaise Nouveau procede de synthese de zeolites du type aluminosilicate, produits obtenus par ce procede et utilisation de ces produits
EP0226825B1 (de) * 1985-12-16 1990-08-29 Akzo N.V. Verbinden von Hohlprofilkörpern mit einer Kunststoffplatte, insbesondere zum Herstellen von Wärmetauschern
US5246690A (en) * 1985-12-19 1993-09-21 Eniricerche S.P.A. Synthetic, crystalline, porous material containing silicon oxide, titanium oxide and aluminum oxide
IT1207519B (it) * 1985-12-19 1989-05-25 Eniricerche Spa Materiale sintetico cristallino poroso contenetne ossidi di silicio titanio e alluminio.
IT1207520B (it) * 1985-12-19 1989-05-25 Eniricerche S P A Snamprogetti Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio titanio e ferro.
IT1213363B (it) * 1986-10-22 1989-12-20 Eniricerche Spa Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio titanio e gallio.
IT1213504B (it) † 1986-10-22 1989-12-20 Eniricerche Spa Zeoliti legate e procedimenye per la loro prosuzione.
DE3708737A1 (de) * 1987-03-18 1988-10-06 Basf Ag Verfahren zur herstellung von phenylacetaldehyden
DE3880369T2 (de) * 1987-05-22 1993-08-05 Rhone Poulenc Chimie Zeolithe mit mfi-struktur auf der basis von kieselsaeure und titanoxid und verfahren zu deren synthese.
US5051164A (en) † 1987-09-04 1991-09-24 Mobil Oil Corporation Crystalline porous silicate composite and its use in catalytic cracking
CA1330336C (en) 1987-11-06 1994-06-21 David E. W. Vaughan Composition and process for preparing ecr-30
CS267357B1 (cs) * 1987-12-21 1990-02-12 Mravec Dusan Spósob výroby vysokokremičitého zeolitu
IT1216500B (it) * 1988-03-23 1990-03-08 Eniricerche S P A Milano Enich Procedimento per la preparazione di materiali sintetici cristallini porosi costituiti da ossidi di silicio e titanio.
DE4138155A1 (de) * 1991-11-21 1993-05-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von im wesentlichen alkalifreien titansilikat-kristallen mit zeolithstruktur
EP0638362B1 (en) * 1993-08-11 2001-03-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Titanosilicate catalyst particle
FR2715647B1 (fr) * 1994-01-28 1996-04-05 Elf Aquitaine Procédé d'obtention de zéolithes contenant du titane.
DE4407872C2 (de) * 1994-03-04 2003-10-23 Alsi Penta Zeolithe Gmbh Verfahren zur Herstellung von hochsiliciumhaltigen Zeolithen
US6054112A (en) * 1996-10-25 2000-04-25 Degussa-Huls Ag Process for the preparation of titanium containing molecular sieves
DE19644348A1 (de) * 1996-10-25 1998-04-30 Degussa Verfahren zur Herstellung von titanhaltigen Molekularsieben
DE19731627A1 (de) * 1997-07-23 1999-01-28 Degussa Granulate, enthaltend Titansilikalit-l
IT1314263B1 (it) 1999-12-03 2002-12-06 Enichem Spa Processo per la preparazione di catalizzatori zeolitici.

Also Published As

Publication number Publication date
CZ307709B6 (cs) 2019-02-27
EP1614658A2 (en) 2006-01-11
EP2258658B1 (en) 2018-09-19
JP4454707B2 (ja) 2010-04-21
EP2258658A2 (en) 2010-12-08
IT1295267B1 (it) 1999-05-04
JP5107090B2 (ja) 2012-12-26
KR100586213B1 (ko) 2006-07-25
US6524984B2 (en) 2003-02-25
EP0906784B9 (en) 2012-05-02
PL328990A1 (en) 1999-04-12
PL204007B1 (pl) 2009-12-31
US20010008868A1 (en) 2001-07-19
PL205108B1 (pl) 2010-03-31
KR20050105966A (ko) 2005-11-08
TW416931B (en) 2001-01-01
DK2258658T3 (en) 2019-01-07
EP0906784A3 (en) 2000-03-08
ES2701907T3 (es) 2019-02-26
CZ313298A3 (cs) 1999-12-15
KR20050105965A (ko) 2005-11-08
EP0906784A2 (en) 1999-04-07
DE69832349T2 (de) 2006-08-24
US7018595B2 (en) 2006-03-28
DE69832349T3 (de) 2012-07-26
US20050187096A1 (en) 2005-08-25
EP0906784B1 (en) 2005-11-16
EP2258658A3 (en) 2011-12-14
EP2258658A8 (en) 2012-03-14
DK0906784T4 (da) 2012-05-07
EP1614658A3 (en) 2007-07-11
JP2000202295A (ja) 2000-07-25
ZA988683B (en) 1999-08-13
EP1614658A8 (en) 2012-03-14
JP4970305B2 (ja) 2012-07-04
ES2253800T3 (es) 2006-06-01
KR100606624B1 (ko) 2006-07-28
RU2240866C2 (ru) 2004-11-27
EP1600423A2 (en) 2005-11-30
DK0906784T3 (da) 2006-04-03
DE69832349D1 (de) 2005-12-22
PL204099B1 (pl) 2009-12-31
US20030083190A1 (en) 2003-05-01
EP1600423A3 (en) 2007-07-11
KR19990036720A (ko) 1999-05-25
ITMI972250A1 (it) 1999-04-03
KR100606623B1 (ko) 2006-07-28
EP0906784B2 (en) 2012-01-04
JP2008162891A (ja) 2008-07-17
CZ302373B6 (cs) 2011-04-20
ES2253800T5 (es) 2012-05-16
US7074383B2 (en) 2006-07-11
JP2008137891A (ja) 2008-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL204044B1 (pl) Sposób wytwarzania zeolitu
KR101501798B1 (ko) Ｔｓ-1 제올라이트의 제조 공정
US6387349B1 (en) Process for the microwave induced preparation of crystalline microporous titanium silicalite
KR20250007593A (ko) 알루미늄-함유 cit-13 및 cit-15 분자체의 합성
HK1146929A (en) Process for preparing zeolites

Legal Events

Date Code Title Description
RECP Rectifications of patent specification