KR20050105965A - 결합된 제올라이트의 제조방법 - Google Patents

결합된 제올라이트의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20050105965A
KR20050105965A KR1020050099125A KR20050099125A KR20050105965A KR 20050105965 A KR20050105965 A KR 20050105965A KR 1020050099125 A KR1020050099125 A KR 1020050099125A KR 20050099125 A KR20050099125 A KR 20050099125A KR 20050105965 A KR20050105965 A KR 20050105965A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zeolite
zeolites
suspension
mfi
mel
Prior art date
Application number
KR1020050099125A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100606624B1 (ko
Inventor
안젤라 카라띠
쥬세쁘 벨루씨
마리안젤라 만떼가자
귀도 뻬트리니
Original Assignee
에니켐 에스.피.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=11377982&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20050105965(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 에니켐 에스.피.에이. filed Critical 에니켐 에스.피.에이.
Publication of KR20050105965A publication Critical patent/KR20050105965A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100606624B1 publication Critical patent/KR100606624B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/22—MFI, e.g. ZSM-5. silicalite, LZ-241
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/29—MEL, e.g. ZSM-11

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Drying Of Solid Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 제올라이트 및 올리고머성 실리카를 포함하는 미소구 형태인, 높은 기계적 내성을 특징으로 하는 제올라이트성 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 본 방법은 테트라-알킬암모늄히드록시드를 주형제로 함유하는 시약 혼합물을 자가 압력하에 열수 처리함에 의한 제올라이트의 합성으로부터 생성되고, 테트라알킬오르토실리케이트가 선택적으로 첨가된, 현탁액을 급속 건조시키고, 건조하여 생성된 생성물을 하소시키는 것으로 이루어진다.

Description

결합된 제올라이트의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING BOUND ZEOLITES}
본 발명은 제올라이트 및 올리고머성 실리카를 포함하는 미소구 형태인, 높은 기계적 내성을 특징으로 하는 제올라이트성 촉매를 제조하는 신규 방법에 관한 것이다.
촉매 활성을 갖는 합성 다공질의 결정성 물질인 제올라이트는 무기 결합제에 의해 결합되어 크기가 증가하고 산업용 설비에 사용될 수 있다고 알려져있다. 실제로, 제올라이트 결정의 작은 크기는 시약 및 반응 생성물의 입자내 확산을 촉진하고 우수한 촉매 성능을 나타내게 하는 한편, 유사한 크기는 고정층 반응기내에서의 입자간 확산 및 혼합 반응기내에서의 반응 매질로부터의 제올라이트성 촉매의 분리를 불가능하게 하기도 한다. 상기 문제점을 극복하기 위해, 제올라이트는 적합한 결합제와 결합되어진다. 결합된 제올라이트의 제조 방법은 촉매 활성을 감소시킬 것이 분명한 제올라이트성 공동의 폐쇄를 방지하는 것이어야 한다. 결합제가 촉매로써 역할을 하는 것을 방지해야 하는 반응, 예컨대, 다수의 산화 및 산-촉매 반응의 경우, 결합제로서 실리카와 같은 촉매성 비활성 물질을 사용하는 것이 특히 흥미롭다. 그러나 실리카의 결합성은 매우 낮으며, 따라서, 통상적으로 압출에는 사용되지 않는데 이는 압출물에 충분한 견고성을 부여하지 못하기 때문이다. 유럽 특허 제 265018 호는 제올라이트 및 올리고머성 실리카를 기재로 한 촉매의 제조 방법을 기재하고 있다. 상기 방법에 따라 미소구 형태로 결합된 제올라이트성 촉매는 높은 기계적 내성을 특징으로 하며 유동층 또는 슬러리 반응기내에서 일어나는 반응에 매우 적합하다. 상기 방법은 최소한 하기 단계를 포함한다:
a) 적합한 시약 혼합물을 열수 (hydrothermal) 조건하에 결정화하여 결합되어질 제올라이트를 제조하고;
b) (a) 단계에서 수득된 제올라이트 결정을 분리하고;
c) 제올라이트를 물에 재분산시켜 세척하고 결정상을 새로 분리하고;
d) 2 내지 120℃ 의 온도 범위에서 0.2 내지 24 시간동안, 테트라-알킬암모늄 히드록시드 수용액중의 테트라-알킬오르토실리케이트를 액상내에서 가수분해시켜 올리고머성 실리카 및 테트라-알킬암모늄 히드록시드 수용액을 제조하고;
e) (d) 에 기재된 용액중에 (c) 단계에서 수득된 결정성 제올라이트 상을 분산시키고;
f) 분무-건조기를 이용해 상기 분산액을 급속 건조시키고;
g) 건조 단계에서 수득된 생성물 미소구를 하소시킨다.
본 발명자들은 높은 기계적 내성을 가지며, 제올라이트 및 올리고머성 실리카를 포함하는 촉매를 제조하는 매우 간단한 방법을 발명하였다. 상기 간단한 방법은 주로 반다공성 영역에 나타나는 기공 분포 및 높은 표면적과 같은 특정 성질을 결합상에 부여함으로써, 제올라이트의 촉매 성질은 변하지 않은채, 결합제 부분에 확산차단벽이 생기는 것을 막는다. 동시에 상기 신규 방법은 필요한 단위 조작수 및 사용되는 시약의 양을 감소시킨다. 특히, 종래 기술과는 다르게, 본 발명에 따른 방법은 합성 종료시 수득되는 현탁액으로부터의 제올라이트 결정상의 분리 과정을 더 이상 필요로 하지 않는다: 실제로 우연히 발견된 사실이지만, 합성시 주형제로서, 즉, 제올라이트 구조에 규칙적이고 일률적인 다공성을 부여하는 화합물로서, 테트라-알킬암모늄 히드록시드 (TAAOH) 를 필요로 하는 제올라이트의 경우, 합성 종료시 생성되는 현탁액, 즉 용액내 제올라이트 결정 및 테트라-알킬암모늄히드록시드가 남아있는 현탁액은, 정제 및/또는 여과 과정을 더 거치지 않고, 그대로 올리고머성 실리카와 결합된 미소구 형태의 제올라이트를 제조하는데 사용될 수 있다. 산업적 측면에서, 제올라이트의 분리 단계를 생략할 수 있다는 것은 매우 큰 장점인데, 특히 여과 또는 연속 원심분리법과 같은 통상적인 기법으로는 합성 매질로부터 분리시킬 수 없고, 회분식으로 조작되는 비용이 보다 많이 드는 기법을 사용해야 하는 0.5 μ 미만의 크기를 갖는 제올라이트 결정을 갖고 조작할 경우 더욱 그러하다.
따라서, 본 발명은 제올라이트 및 올리고머성 실리카를 포함하는 미소구 형태의 제올라이트성 촉매의 제조 방법으로서, 테트라-알킬암모늄 히드록시드를 주형제로 함유하는 시약 혼합물을 자가 압력하에 열수 처리하는 제올라이트의 합성으로부터 생성되고, 테트라-알킬오르토실리케이트가 선택적으로 첨가된, 현탁액을 급속 건조시키고, 건조된 생성물을 하소시키는 것으로 이루어진 방법에 관한 것이다.
주형제로서 테트라-알킬암모늄 히드록시드 (TAAOH) 의 존재하에 열수 처리하여 제올라이트를 합성하는 마지막 단계에서 수득되고 본 발명에 따라 급속 건조된 현탁액내에, 제올라이트 결정, 제올라이트의 기공내에 둘러싸여지지 않은 테트라-알킬암모늄 히드록시드 분획 및 혹은 기타 헤테로 원자 및 규소 산화물이 존재할 것이다. 실제로, 제올라이트의 합성시, 과량의 테트라-알킬암모늄 히드록시드를 사용할 필요가 있으므로 합성 종료시 반응 매질내 용액에 TAAOH 일부가 남게된다는 것은 알려져있다. 상기 기재된 장점과 더불어, 제올라이트의 합성시 생성된 상기 현탁액을 사용하면, TAAOH 및 올리고머성 실리카의 혼합물을 따로 제조하고 이를 여과 또는 원심분리를 통해 분리된 제올라이트 결정에, 급속 건조 단계 전에, 첨가해야 했던 종래 기술인 유럽 특허 제 265018 호에 기재된 방법에 필요한 TAAOH 총 사용량과 비교해, 올리고머성 실리카와 결합된 제올라이트의 제조방법에 사용되는 TAAOH 의 총량을 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 제올라이트의 합성시 생성된 현탁액에, 급속 건조시키기 전에, 테트라-알킬오르토실리케이트를 첨가할 경우, 현탁액내에 함유된 제올라이트 100 g 당 0.08 내지 0.50 몰의 양으로 첨가한다. 테트라-알킬오르토실리케이트는 식 Si(OR)4 의 화합물로부터 선택되는데, 식 중 R 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 4 의 알킬 사슬이다.
현탁액의 급속 건조는 분무-건조기를 이용해 수행하는 것이 바람직하다. 급속 건조 처리 종료시 수득된 미소구는 400 내지 800℃ 의 온도에서 하소시킨다.
본 발명의 방법에 따라 수득된 제올라이트성 촉매는 높은 기계적 내성을 특징으로 하며, 올리고머성 실리카 및 제올라이트를 0.05 내지 0.30 중량비로 함유하며, 제올라이트 결정이 Si-O-Si 가교에 의해 가두어진 직경 5 내지 300 μm 의 미소구 형태를 띤다. 본 발명의 방법에 따라 올리고머성 실리카와 결합될 수 있는 제올라이트는 제조시 테트라-알킬암모늄 히드록시드를 주형제로 사용하는 것들로서, 특히 흔히 사용될 수 있는 제올라이트는 MFI, MEL, MFI/MEL, MOR, FAU, FAU/EMT 및 BEA 구조를 갖는 것들로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 올리고머성 실리카와 결합된 제올라이트를 수득하기 위해 급속 건조되고 이어서 하소되어지는 현탁액은 종래 기술에 기재되고 당 분야의 숙련자에게 공지된 방법에 의해 수행되는 열수 조건, 자가 압력, 및 TAAOH 의 존재하에 제올라이트의 합성시 생성되는 것들이다: 특히, 본 발명의 바람직한 측면에 따르면, 결합되는 제올라이트는 MFI 군에 속하는 실리카라이트, 또는 MFI, MEL, MFI/MEL, BEA, MOR, FAU 및 FAU/EMT 구조를 갖는 산화 알루미늄 및 규소로 이루어진 제올라이트이다. 상기 합성을 통해 생성되는 현탁액은 제올라이트 결정, 테트라-알킬암모늄 히드록시드, 규소 및 선택적으로 산화 알루미늄을 함유하고; 이 경우 테트라-알킬오르토실리케이트를 첨가할 필요는 없으며; 상기 현탁액은 분무-건조기에 직접 공급되며 생성되는 미소구는 상기 기재된 조건하에 하소된다.
따라서, 본 발명의 한 측면은 제올라이트 및 올리고머성 실리카를 포함하는 미소구 형태의 제올라이트성 촉매를 제조하는 방법으로서, 이 방법에서 제올라이트는 MFI 군에 속하는 실리카라이트, 또는 MFI, MEL, MFI/MEL, BEA, MOR, FAU 및 FAU/EMT 구조를 갖는 산화 알루미늄 및 규소로 이루어진 제올라이트로부터 선택되며, 테트라-알킬암모늄 히드록시드를 주형제로 함유하는 시약 혼합물을 자가 압력하에 열수 처리함으로서 상기 제올라이트를 합성하여 생성된 현탁액을 급속 건조시키고, 건조된 생성물을 하소시키는 것으로 이루어진다.
상기 현탁액이 제조되는 조건은 당 분야의 숙련자들에게 공지되어 있으며 통상적으로 종래 기술에 기재되어 있다. 예컨대, MFI 군에 속하는 실리카라이트, 일명 S-1, 및 그의 제조 방법이 미국 특허 제 4,061,724 호에 기재되어 있고; 규소 및 산화 알루미늄으로 이루어진 BEA 제올라이트, 일명 제올라이트 베타, 및 그의 제조 방법은 미국 특허 제 3,308,069 호에 기재되어 있으며; 규소 및 산화 알루미늄으로 이루어진 MFI 제올라이트, 일명 ZSM-5, 및 그의 제조 방법은 미국 특허 제 3,702,886 호 및 재발행물 제 29948 호에 기재되어 있고; 규소 및 산화 알루미늄으로 이루어진 MOR 제올라이트, 일명 모르데나이트, 및 그의 제조 방법은 미국 특허 제 4,052,472 호에 기재되어 있고; 규소 및 산화 알루미늄으로 이루어진 FAU 제올라이트, 일명 N-Y, 및 그의 제조 방법은 미국 특허 제 3,306,922 호에 기재되어 있고; 규소 및 산화 알루미늄으로 이루어진 FAU/EMT 제올라이트, 일명 ECR-30, 및 그의 제조 방법은 유럽 특허 제 315461 호에 기재되어 있으며; 규소 및 산화 알루미늄으로 이루어진 MFI/MEL 제올라이트, 일명 ZSM-5/ZSM-11 은 미국 특허 제 4289607 호에 기재되어 있고; 규소 및 산화 알루미늄으로 이루어진 MEL 제올라이트, 일명 ZSM-11 은 미국 특허 제 3709979 호에 기재되어 있다.
건조 후, 하소되기 전, 수득되는 생성물은 선택적으로 대기중에서 200-300℃ 에서 2-10 시간동안 처리될 수 있으며 공지된 방법에 따라 산 형태로 교환되어 존재할 가능성이 있는 알칼리 금속을 제거할 수 있다.
상기 바람직한 측면에 따라 결합시키기에 가장 적합한 제올라이트는 실리카라이트 S-1 이다. 실리카라이트 S-1 및 올리고머성 실리카 (올리고머성 실리카/실리카라이트의 중량비는 0.05 내지 0.3 임) 로 이루어진 직경 5 내지 300 μm 의 미소구이며, 높은 기계적 내성을 특징으로 하고, 촉매 분야에서 사용되는 제올라이트성 물질은 신규하며 본 발명의 또다른 목적이다. MFI, MEL, MFI/MEL, BEA, MOR, FAU 및 FAU/EMT 군에 속하는 규소 및 산화 알루미늄으로 이루어진 제올라이트를 사용할 경우, 최종-촉매의 결합상에도 소량의 알루미나가 존재한다. 본 발명의 방법에 따라 제조되고, 높은 기계적 내성을 가지며, 산 촉매 반응과 같은 탄화수소의 변환 반응에 유용한 후자의 촉매는 신규하며 본 발명의 또다른 목적이다.
본 발명의 특히 바람직한 측면에 따르면, 결합될 제올라이트가 MFI, MFI/MEL 및 MEL 군에 속하고, 선택적으로 규소 뿐만 아니라 기타 헤테로 원자를 함유할 경우, 급속 건조되어지는 현탁액은 제올라이트의 결정화 수율이 가능한한 100% 에 가깝게, 예컨대 98 내지 100% 로 수득되도록 생성된 제올라이트의 합성으로부터 유도된 것이다. 시약 혼합물내에 존재하는 모든 실리카 및 가능성이 있는 헤테로 원자의 제올라이트의 총 회수율에 해당하는 결정화 수율 100% 를 수득하는 방식으로 조작하는 것이 특히 바람직하다. 결정화 수율 100% 로 제조되기에 특히 적합하고 따라서 본 발명의 상기 바람직한 측면에 따라 바람직하게 결합되어지는 MFI, MFI/MEL 및 MEL 군의 제올라이트는 하기로부터 선택된다:
1) 식 p HMO2 · q TiO2 · SiO2 의 MFI 제올라이트 (식중, M 은 알루미늄, 갈륨 및 철로부터 선택된 금속이며, p 는 0 내지 0.04 의 수치이며 q 는 0.0005 내지 0.03 의 수치이다). 특히, p 가 0 일 경우, 제올라이트는 미국 특허 제 4,410,501 호에 기재되어있는 티타늄 실리카라이트 TS-1 이며; p 가 0 이 아니며 M = Al, Ga 및 Fe 인 제올라이트는, 각각, 유럽 특허 제 226257 호, 제 266825 호 및 제 226258 호에 기재되어있고;
2) 식 a Al2O3 · (1-a)SiO2 의 MFI 제올라이트 (식중, a 는 0 내지 0.02 의 수치이다). 특히, a 가 0 일 경우, 제올라이트는 미국 특허 제 4,061,724 호에 기재된 실리카라이트 S-1 이며; a 가 0 이 아닐 경우 제올라이트는 미국 특허 제 3,702,886 호 및 재발행물 제 29948 호에 기재된 ZSM-5 이고;
3) 식 x TiO2 · (1-x)SiO2 의 MEL 또는 MFI/MEL 제올라이트 (식중 x 는 0.0005 내지 0.03 의 수치이다). 상기 제올라이트는 BE 제 1001038 호에 기재되어 있으며 TS-2 및 TS-1/TS-2 라 불리운다.
따라서, 급속 건조되는 현탁액이 결정화 수율이 98% 이상, 바람직하게는 100% 인 MFI 제올라이트의 합성으로부터 유래되는 공정의 바람직한 측면에 따라, 본 발명은 식 p HMO2 · q TiO2 · SiO2 (식중, M 은 알루미늄, 갈륨 및 철로부터 선택된 금속이며, p 는 0 내지 0.04 의 수치이며 q 는 0.0005 내지 0.03 의 수치이다)의 MFI 제올라이트 및 올리고머성 실리카로 이루어진 미소구 형태의 제올라이트성 촉매의 제조 방법으로서, 하기로 이루어진 방법에 관한 것이다:
a) 규소원, 티타늄원, 선택적으로 금속 M 의 공급원, 및 테트라프로필암모늄히드록시드를 함유하는 혼합물로서, 몰비로 나타낸 하기 조성을 갖는 혼합물을, 알칼리 금속의 부재하에, 190 내지 230℃ 의 온도에서 0.5 내지 10 시간동안 자가 압력하에 열수 처리함으로서 제올라이트를 합성하고:
Si/Ti = 35-2000
M/Si = 0-0.04 (M 은 Al, Ga 및 Fe 로부터 선택됨)
TPA-OH/Si = 0.2-0.5 (TPA = 테트라프로필암모늄)
H2O/Si = 10-35
b) 이전 단계 a) 에서 생성된 현탁액에 테트라-알킬오르토실리케이트를 첨가하고;
c) 단계 b) 에서 수득된 현탁액을 급속 건조시키고;
d) 단계 c) 에서 수득된 생성물을 하소시킨다.
규소원, 티타늄원 및 금속원은 미국 특허 제 4,410,501 호, 유럽 특허 제 226257 호, 유럽 특허 제 266825 호 및 유럽 특허 제 226258 호에 기재된 것들이다. 규소원은 테트라에틸오르토실리케이트가 바람직하고, 티타늄원은 테트라에틸오르토티타네이트가 바람직하며, 금속원은 금속의 가용성 염이 바람직하다. 상기 방법에 따라 바람직하게 결합되는 제올라이트는 티타늄-실리카라이트 TS-1 이다.
급속 건조되어지는 현탁액이 결정화 수율 98% 이상, 바람직하게는 100% 인 MFI 제올라이트의 합성시 유래되고, 결합되어질 MFI 제올라이트가 a Al2O3 · (1-a) SiO2 인 바람직한 조작 측면에 따라, 본 발명의 또다른 목적은 식 a Al2O3 · (1-a) SiO2 의 MFI 제올라이트 (식중, a 는 0 내지 0.02 의 수치) 및 올리고머성 실리카로 이루어진 미소구 형태의 제올라이트성 촉매의 제조 방법으로서, 하기로 이루어진 방법에 관한 것이다:
a) 규소원, 선택적으로 알루미늄원, 테트라프로필암모늄 히드록시드를 함유하는 혼합물로서, 몰비로 나타낸 하기 조성을 갖는 혼합물을, 알칼리 금속의 부재하에, 190 내지 230℃ 의 온도에서 0.5 내지 10 시간동안 자가 압력하에 열수 처리함으로서 제올라이트를 합성하고:
Al/Si = 0-0.04
TPA-OH/Si = 0.2-0.5 (TPA = 테트라프로필암모늄)
H20/Si = 10-35
b) 이전 단계 a) 에서 생성된 현탁액에 테트라-알킬오르토실리케이트를 첨가하고;
c) 단계 b) 에서 수득된 현탁액을 급속 건조시키고;
d) 단계 c) 에서 수득된 생성물을 하소시킨다.
규소원 및 알루미늄원은 미국 특허 제 4,061,724 호 및 미국 특허 제 3,702,886 호에 기재되어 있는 것들이다. 규소원은 테트라에틸오르토실리케이트가 바람직하고, 알루미늄원은 Al(OR)3 가 바람직한데 R 은 탄소수 3 내지 4 의 알킬이다.
급속 건조되어지는 현탁액이 결정화 수율 98% 이상, 바람직하게는 100% 인 MFI/MEL 또는 MEL 제올라이트의 합성시 유래되고, 결합되어질 MFI/MEL 또는 MEL 제올라이트가 x TiO2 · (1-x) SiO2 인 바람직한 조작 측면에 따라, 본 발명의 또다른 목적은 식 x TiO2 · (1-x) SiO2 의 MFI/MEL 또는 MEL 제올라이트 및 올리고머성 실리카 (식중, x 는 0.0005 내지 0.03 의 수치) 로 이루어진 미소구 형태의 제올라이트성 촉매의 제조 방법으로서, 하기로 이루어진 방법에 관한 것이다:
a) 규소원, 티타늄원, 테트라-알킬암모늄히드록시드를 함유하는 혼합물로서, 몰비로 나타낸 하기 조성을 갖는 혼합물을, 알칼리 금속의 부재하에 190 내지 230℃ 의 온도에서 0.5 내지 10 시간동안 자가 압력하에 열수 처리함으로서 제올라이트를 합성하고:
Si/Ti = 35-2000
TAA-OH/Si = 0.2-0.5
H2O/Si = 10-35
b) 이전 단계 a) 에서 생성된 현탁액에 테트라-알킬오르토실리케이트를 첨가하고;
c) 단계 b) 에서 수득된 현탁액을 급속 건조시키고;
d) 단계 c) 에서 수득된 생성물을 하소시킨다.
이중 또는 삼중 혼합물 형태로도 사용될 수 있는 테트라-알킬암모늄히드록시드, 티타늄원, 및 규소원은 BE 제 1,001,038 호에 기재된 것들이다. 규소원은 테트라에틸오르토실리케이트가 바람직하고, 티타늄원은 테트라에틸오르토티타네이트가 바람직하다.
제올라이트의 합성 단계 (a) 에서 열수 처리는 200 내지 230℃ 의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 예컨대, 200℃ 보다 높고 230℃ 이하의 온도에서 수행된다.
매우 높은 결정화 수율, 바람직하게는 100% 로 MFI, MFI/MEL 및 MEL 구조를 갖는 제올라이트, 특히 TS-1 및 S-1 을 제조할 수 있는, a) 단계에서 사용되는 반응 혼합물 및 반응 온도의 특정 조성 조합은 그 자체로 신규하며 본 발명의 또다른 측면이다. 종래 기술에 있어서, MFI, MEL 및 MFI/MEL 구조를 갖는 제올라이트의 제조와 관련된 예에서, 명시되거나 또는 산출가능한 결정화 수율은 100% 보다 훨씬 낮다.
(a) 단계의 반응 조건 및 상기 특정 조성 조합을 이용해, d) 단계의 종료시, 올리고머성 실리카와 결합된 MFI, MEL, 또는 MFI/MEL 제올라이트, 바람직하게는 TS-1 및 S-1 (올리고머성 실리카/제올라이트 중량비 : 0.05 ∼ 0.3) 로 이루어지며, 높은 표면적, 주로 반다공성 영역내 결합상에 기공 분포, 높은 기계적 내성을 가지며, 촉매 분야에서 사용될 수 있는 미소구가 수득된다. 특히, 제올라이트 TS-2 또는 TS-1/TS-2 및 올리고머성 실리카로 이루어지고 (올리고머성 실리카/제올라이트 중량비가 0.05 내지 0.3), 직경 5 내지 300 μm 인 미소구 형태의 제올라이트성 물질은 신규하며 본 발명의 또다른 목적이다.
이전 단계 (b) 에서, 단계 a) 종료시 수득된 현탁액에 함유되어 있는 제올라이트 100 그람당 0.08 내지 0.50 몰의 양으로 테트라-알킬오르토실리케이트 (TAOS), 바람직하게는 테트라에틸오르토실리케이트가 첨가된다.
단계 (b) 에서 생성된 현탁액은, 급속 건조 단계 전에, 40-100℃ 로 0.5-10 시간동안 가열시키는 것이 바람직하다.
이전 단계 (c) 에서, 단계 (b) 에서 수득된 현탁액은, 바람직하게는 분무-건조기로, 급속 건조되어 제올라이트 결정체가 Si-O-Si 가교에 의해 단단하게 가두어진 형태의 3 차원 실리카 격자구조로 이루어진 미소구가 수득된다.
단계 (c) 에서 생성된 미소구는 400 내지 800℃ 의 온도에서 하소된다.
실시예 1
수용액 중 14 중량 % 의 테트라프로필암모늄 히드록시드 (TPA-OH) 1873 g 을 오토클레이브에 충진하였다. 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS) 547 g, 및 TEOS 547 g 및 테트라에틸오르토티타네이트 (TEOT) 30 g 으로 이루어진 용액을, 폐쇄계내에서 조작하여, 차례로 신속하게 첨가하였다. 상기 제조된 혼합물을 에이징시키지 않은채, 바로 200℃ 에서 2 시간동안 자가 압력하에 열수 처리를 시작하였다. 결정화가 종료되면, 오토클레이브를 냉각시키고 젖빛 현탁액을 배출시켰다.
상기 현탁액 100 g 을 원심분리하고, 물에 재분산시켜 다시 원심분리하였다; 생성된 고형물을 건조시키고, 하소시켜 결정상을 특징분석하는데 사용하였다. 결정화 수율은 100% 인 것으로 증명되었고, 화학 분석 결과는 다음과 같았다: SiO2 = 96.8%, TiO2 = 3.19%.
TEM 분석 결과, 평균 직경 0.3 μm 의 결정성 덩어리가 관찰되었다.
UV-Vis 스펙트럼이 도 1 의 곡선 A 에 나와있다 (파장 길이는 가로좌표에, 흡광도는 세로좌표에 표시되어 있다).
TEOS 110 g 을 남아있는 젖빛 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 60℃ 로 1 시간동안 가열한 후 분무-건조기 (Niro Mobile Minor HI-TEC, 공급 공기의 온도 230℃; 배출 공기의 온도 150℃, 내실 직경: 1 m) 로 옮겼다. 평균 직경이 30 μm 이고, 올리고머성 실리카/제올라이트의 중량비가 0.1 인 콤팩트한 미소구가 수득되었다. 미소구를 질소 대기 중의 머플에 넣고 550℃ 로 가열하였다. 질소 대기하에 상기 온도에서 2 시간 방치 후, 대기를 질소에서 공기로 점차 바꾸고 생성물을 공기중에 550℃ 에서 2 시간동안 추가로 방치하였다. 수득된 생성물의 조성은 하기와 같았다:
SiO2 = 97.05% TiO2 = 2.94%.
UV-Vis 스펙트럼이 도 1, 곡선 B 에 나와있다. 도 1 에 나와있는 스펙트라를 비교해 볼 때, 두 시료 모두에서 모든 티타늄이 4 면체 배위를 가짐에 따라 제올라이트성 프레임내에 삽입되었음을 알 수 있었다. 도 2 는 Granulometre 715 E608 에 의해 초음파 처리전 (-●-) 및 1 시간동안의 초음파 (Branson Bath 5200) 처리 후 (-□-) 에 측정된 미소구의 크기 분포를 나타낸다. μm 로 나타낸 미소구의 평균 직경이 가로좌표에, 미소구의 % 가 세로좌표에 표시되어 있다. 도면을 통해, 입자 분포가 초음파 처리 후에 변형되지 않음에 따라 촉매가 우수한 기계적 내성을 가짐을 알 수 있었다.
실시예 2
수용액 중의 14 중량 % 의 테트라프로필암모늄 히드록시드 (TPA-OH) 2288 g 을 알루미늄 이소프로필레이트 7 g 에 용해시키고, 이어서, 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS) 1094 g 을 첨가하였다. 수득된 용액을 오토클레이브에 충진시키고 200℃ 에서 2 시간동안 자가 압력하에 열수 처리하였다. 결정화가 종료되면, 오토클레이브를 냉각시키고 젖빛 현탁액을 배출하였다.
상기 현탁액 100 g 을 원심분리하고, 물에 재분산시켜 다시 원심분리하였다; 수득된 고형물을 건조시키고, 하소시켜 결정상을 특징분석하는데 사용하였다. 결정화 수율은 100% 인 것으로 나타났으며, 화학 분석 결과는 다음과 같았다:
SiO2 = 99.44%, Al2O3 = 0.56%
TEOS 110 g 을 남아있는 젖빛 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 60℃ 로 1 시간동안 가열한 후 분무-건조기 (Niro Mobile Minor HI-TEC, 공급 공기의 온도 230℃; 배출 공기의 온도 150℃, 내실 직경: 1 m) 로 옮겼다. 평균 직경이 30 μm 이고 올리고머성 실리카/제올라이트 중량비가 0.1 인 콤팩트한 미소구가 수득되었다. 미소구를 질소 대기중의 머플에 넣고 550℃ 로 가열하였다. 질소 대기 중 상기 온도에서 2 시간동안 방치한 후, 대기를 점차적으로 질소에서 공기로 바꾸고 생성물을 공기중에 550℃ 에서 2 시간동안 추가로 방치하였다. 수득된 생성물은 하기 조성을 가졌다:
SiO2 = 99.49% Al2O3 = 0.51%.
도 3 은 Granulometre 715 E608 에 의해 초음파 처리전 (-●-) 및 1 시간동안의 초음파 (Branson Bath 5200) 처리 후 (-□-) 에 측정된 미소구의 크기 분포를 나타낸다. μm 로 나타낸 미소구의 평균 직경이 가로좌표에, 미소구의 % 가 세로좌표에 표시되어 있다. 도면을 통해, 입자 분포가 초음파 처리 후에 변형되지 않음에 따라 촉매가 우수한 기계적 내성을 가짐을 알 수 있었다.
실시예 3
물 1102 g 및 TEOS 1096 g 을 40% TPA-OH 802 g 에 첨가하였다. 수득된 용액을 오토클레이브에 충진시키고 180℃ 에서 3 시간동안 열수 처리하였다. 이어서, 오토클레이브를 냉각시키고 젖빛 현탁액을 배출하였다. 상기 현탁액 100 g 을 원심분리하고, 물에 재분산시켜 다시 원심분리하였다; 수득된 고형물을 건조시키고 하소시켰다. 결정화 수율은 84% 인 것으로 나타났다. 남아있는 현탁액을 그대로 분무-건조기 (Buchi 190, 공급 공기의 온도 200℃; 배출 공기의 온도 140℃) 에 넣었다.
도 4 는 Granulometre 715 E608 에 의해 초음파 처리전 (-●-) 및 2 시간동안의 초음파 (Branson Bath 5200) 처리 후 (-□-) 에 측정된 미소구의 크기 분포를 나타낸다. μm 로 나타낸 미소구의 평균 직경이 가로좌표에, 미소구의 % 가 세로좌표에 표시되어 있다. 도면을 통해, 입자 분포가 초음파 처리 후에 변형되지 않음에 따라 촉매가 우수한 기계적 내성을 가짐을 알 수 있었다.
실시예 4 (비교예)
미국 특허 제 4,410,501 호에 따라 TS-1 을 제조하였다: TEOS 2844 g 및 TEOT 153 g 으로 이루어진 용액을 수용액 중의 15 중량 % TPAOH 4662 g 에 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 수득된 최종 용액을 약간 가열하여 가수분해를 촉진시키고 생성된 에틸 알코올을 증발시켰다. 80℃ 에서 약 5 시간 후, 물 5850 g 을 첨가하였다. 최종 용액을 오토클레이브에 충진시키고 5 시간동안 자가 압력하에 180℃ 로 가열하였다. 결정화가 종료되면, 오토클레이브를 냉각시키고 젖빛 현탁액을 배출하였다. 상기 현탁액 1000 g 을 원심분리하고, 물에 재분산시켜 다시 원심분리하였다; 수득된 고형물을 건조시키고, 하소시켜 결정상을 특징분석하는데 사용하였다. 결정화 수율은 89% 인 것으로 나타났고, 화학 분석 결과는 다음과 같았다:
SiO2 = 93.97%, TiO2 = 3.10%.
본 발명의 방법에 따라 미소구 형태로 결합된 제올라이트성 촉매는 높은 기계적 내성을 특징으로 하며 유동층 또는 슬러리 반응기내에서 일어나는 반응에 매우 적합하다. 또한 필요한 단일 조작수 및 사용되는 시약의 양을 감소시킨다.
도 1 은 실시예 1 의 UV-Vis 스펙트럼 결과이다 (파장 길이는 가로좌표에, 흡광도는 세로좌표에 표시되어 있다).
도 2 는 실시예 1 에서 Granulometre 715 E608 에 의해 초음파 처리전 (-●-) 및 1 시간동안의 초음파 (Branson Bath 5200) 처리 후 (-□-) 에 측정된 미소구의 크기 분포를 나타낸다.
도 3 은 실시예 2 에서 Granulometre 715 E608 에 의해 초음파 처리전 (-●-) 및 1 시간동안의 초음파 (Branson Bath 5200) 처리 후 (-□-) 에 측정된 미소구의 크기 분포를 나타낸다.
도 4 는 Granulometre 715 E608 에 의해 초음파 처리전 (-●-) 및 2 시간동안의 초음파 (Branson Bath 5200) 처리 후 (-□-) 에 측정된 미소구의 크기 분포를 나타낸다.

Claims (5)

  1. 식 p HMO2 · q TiO2 · SiO2 (식중, M 은 알루미늄, 갈륨 및 철로부터 선택된 금속이고, p 는 0 내지 0.04 의 수치이며 q 는 0.0005 내지 0.03 의 수치이다) 의 MFI 제올라이트의 제조 방법으로서, 규소원, 티타늄원, 선택적으로 금속 M 의 공급원, 및 테트라프로필암모늄히드록시드를 함유하고, 몰비로 나타낸 하기 조성을 갖는 혼합물을, 알칼리 금속의 부재하에, 190 내지 230℃ 의 온도에서 0.5 내지 10 시간동안, 자가 압력하에 열수 처리하는 것으로 이루어진 방법:
    Si/Ti = 35-2000
    M/Si = 0-0.04, M 은 Al, Ga 및 Fe 로부터 선택됨
    TPA-OH/Si = 0.2-0.5, TPA = 테트라프로필암모늄
    H2O/Si = 10-35.
  2. 제 1 항에 있어서, 제올라이트가 TS-1 인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 규소원은 테트라에틸오르토실리케이트이고, 상기 티타늄원은 테트라에틸오르토티타네이트이고, 상기 금속원은 금속의 가용염인 방법.
  4. 식 x TiO2 · (1-x) SiO2 (식중, x 는 0.0005 내지 0.03 의 수치이다) 의 MFI/MEL 또는 MEL 제올라이트의 제조 방법으로서, 규소원, 티타늄원, 테트라-알킬암모늄히드록시드 (TAAOH) 를 함유하며, 몰비로 나타낸 하기 조성을 갖는 혼합물을, 알칼리 금속의 부재하에, 190 내지 230℃ 의 온도에서 0.5 내지 10 시간동안, 자가 압력하에 열수 처리하는 것으로 이루어진 방법:
    Si/Ti = 35-2000
    TAA-OH/Si = 0.2-0.5
    H2O/Si = 10-35.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 규소원은 테트라에틸오르토실리케이트이고, 티타늄원은 테트라에틸오르토티타네이트인 방법.
KR1020050099125A 1997-10-03 2005-10-20 결합된 제올라이트의 제조방법 KR100606624B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT97MI002250A IT1295267B1 (it) 1997-10-03 1997-10-03 Processo per preparare zeoliti legate
ITMI97/A002250 1997-10-03
KR1019980040931A KR100586213B1 (ko) 1997-10-03 1998-09-30 결합된제올라이트의제조방법

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980040931A Division KR100586213B1 (ko) 1997-10-03 1998-09-30 결합된제올라이트의제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050105965A true KR20050105965A (ko) 2005-11-08
KR100606624B1 KR100606624B1 (ko) 2006-07-28

Family

ID=11377982

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980040931A KR100586213B1 (ko) 1997-10-03 1998-09-30 결합된제올라이트의제조방법
KR1020050099125A KR100606624B1 (ko) 1997-10-03 2005-10-20 결합된 제올라이트의 제조방법
KR1020050099126A KR100606623B1 (ko) 1997-10-03 2005-10-20 결합된 제올라이트의 제조방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980040931A KR100586213B1 (ko) 1997-10-03 1998-09-30 결합된제올라이트의제조방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050099126A KR100606623B1 (ko) 1997-10-03 2005-10-20 결합된 제올라이트의 제조방법

Country Status (13)

Country Link
US (3) US6524984B2 (ko)
EP (4) EP0906784B9 (ko)
JP (3) JP4454707B2 (ko)
KR (3) KR100586213B1 (ko)
CZ (2) CZ307709B6 (ko)
DE (1) DE69832349T3 (ko)
DK (2) DK0906784T4 (ko)
ES (2) ES2701907T3 (ko)
IT (1) IT1295267B1 (ko)
PL (4) PL205108B1 (ko)
RU (1) RU2240866C2 (ko)
TW (1) TW416931B (ko)
ZA (1) ZA988683B (ko)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19939416A1 (de) * 1999-08-20 2001-02-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, zeolithischen Feststoffs
IT1314263B1 (it) * 1999-12-03 2002-12-06 Enichem Spa Processo per la preparazione di catalizzatori zeolitici.
EP1129991A1 (de) 2000-03-02 2001-09-05 Degussa AG Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Zeolithen
EP1129992A1 (de) 2000-03-02 2001-09-05 Degussa AG Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Zeolithen
EP1138386A1 (de) 2000-03-29 2001-10-04 Degussa AG Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers
EP1138387A1 (de) * 2000-03-29 2001-10-04 Degussa AG Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers
ITMI20012470A1 (it) 2001-11-23 2003-05-23 Enichem Spa Procediemnto per la preparazione di vitalizzatori zeolitici di tipo mfi
JP4225765B2 (ja) * 2002-10-31 2009-02-18 日揮触媒化成株式会社 低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法および該方法より得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜
DE10314576B4 (de) * 2003-03-31 2012-07-12 Council Of Scientific And Industrial Research Verfahren zur Herstellung eines Molekularsieb-Adsorptionsmittels für die größen-/form-selektive Abtrennung von Luft, Molekularsieb-Adsorptionsmittel und dessen Verwendung
US7182932B2 (en) * 2004-01-30 2007-02-27 Lyondell Chemical Technology, L.P. Catalyst preparation
FR2872152B1 (fr) * 2004-06-24 2006-08-11 Inst Francais Du Petrole Materiau a porosite hierarchisee comprenant du silicium
CN100450926C (zh) * 2007-01-25 2009-01-14 上海交通大学 双杂原子铁-钛无铝沸石分子筛快速合成方法
US20080253959A1 (en) * 2007-03-30 2008-10-16 Johnson Ivy D Synthesis crystalline molecular sieves
CN101274765B (zh) 2007-03-30 2011-11-30 中国石油化工股份有限公司 一种含贵金属的微孔钛硅材料及其制备方法
FR2916654B1 (fr) * 2007-06-04 2011-04-08 Ceca Sa Agglomeres spheriques a base de zeolite(s), leur procede d'obtention et leur utilisation dans les procedes d'adsorption ou en catalyse.
US7387981B1 (en) 2007-06-28 2008-06-17 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation catalyst and process
US20090042718A1 (en) * 2007-08-10 2009-02-12 Kaminsky Mark P Direct epoxidation catalyst and process
US7453003B1 (en) 2007-08-29 2008-11-18 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation catalyst and process
FR2920758B1 (fr) * 2007-09-07 2009-11-13 Inst Francais Du Petrole Materiau cristallise a porosite hierarchisee et comprenant du silicium
ITMI20072342A1 (it) * 2007-12-14 2009-06-15 Polimeri Europa Spa Processo per preparare zeoliti ts-1
US7648936B2 (en) * 2008-01-29 2010-01-19 Lyondell Chemical Technology, L.P. Spray-dried transition metal zeolite and its use
US20100168449A1 (en) * 2008-12-29 2010-07-01 Grey Roger A Spray dried zeolite catalyst
TWI399242B (zh) * 2009-12-11 2013-06-21 China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan Method for preparing large-diameter titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve
US8470726B2 (en) * 2009-12-16 2013-06-25 Uop Llc Alkylation catalysts with low olefin skeletal isomerization activity
CZ301937B6 (cs) 2010-02-05 2010-08-04 Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. Zpusob výroby zeolitu pentasilové struktury s rízenou distribucí hliníkových atomu ve skeletu
TWI430951B (zh) 2011-02-14 2014-03-21 China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan Method for preparing large-diameter titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve
CN102145300B (zh) * 2011-03-08 2012-11-28 华东师范大学 一种微球ts-1催化剂及其制备方法
FR3009299B1 (fr) * 2013-08-05 2019-11-15 Arkema France Materiau zeolithique a base de zeolithe mesoporeuse
CN103848434B (zh) * 2014-03-12 2015-07-01 淮阴工学院 纤维状mfi型沸石的制备方法
TWI659778B (zh) 2014-04-09 2019-05-21 美商Ｗ Ｒ 康格雷氏公司 經改良之氣體或液體吸附和／或脫附用之沸石粒子及其應用與製造方法
CN105289612B (zh) * 2015-10-09 2018-02-23 南京工业大学 用于过氧化氢氧化甲苯制甲酚的催化剂及其制备方法
US10427147B2 (en) * 2016-02-19 2019-10-01 Exxonmobil Research And Engineering Company Small crystal, high surface area EMM-30 zeolites, their synthesis and use
CN105883846A (zh) * 2016-04-06 2016-08-24 中国天辰工程有限公司 一种以环胺为辅助模板剂制备ts-1分子筛的方法
CN106215973A (zh) * 2016-08-12 2016-12-14 清华大学 一种改性zsm‑5分子筛催化剂制备及使用方法
RU2675018C1 (ru) * 2018-02-08 2018-12-14 Ирина Игоревна Иванова Гранулированный без связующего кристаллический цеолит mfi и способ его получения
CN112742350B (zh) * 2019-10-30 2023-09-01 中国石油化工股份有限公司 一种氧化硅-沸石复合材料及其合成方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3306922A (en) 1961-03-22 1967-02-28 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US3308069A (en) 1964-05-01 1967-03-07 Mobil Oil Corp Catalytic composition of a crystalline zeolite
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3709979A (en) 1970-04-23 1973-01-09 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-11
US3941871A (en) 1973-11-02 1976-03-02 Mobil Oil Corporation Crystalline silicates and method of preparing the same
US4061724A (en) 1975-09-22 1977-12-06 Union Carbide Corporation Crystalline silica
US4052472A (en) 1976-01-16 1977-10-04 Mobil Oil Corporation Mordenite conversion of alkanols to penta- and hexamethyl benzenes
US4289607A (en) 1979-04-09 1981-09-15 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion with crystalline zeolite product constituting ZSM-5/ZSM-11 intermediates
US4229424A (en) * 1979-04-09 1980-10-21 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite product constituting ZSM-5/ZSM-11 intermediates
DE2940103A1 (de) * 1979-10-03 1981-05-14 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur hestellung kristalliner siliciumdioxid-molekularsiebe
IT1127311B (it) * 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi
US4851605A (en) * 1984-07-13 1989-07-25 Exxon Research & Engineering Co. Process for synthesizing a zeolite catalyst on a pH controlled sodium free basis
FR2567868A1 (fr) * 1984-07-20 1986-01-24 Raffinage Cie Francaise Nouveau procede de synthese de zeolites du type aluminosilicate, produits obtenus par ce procede et utilisation de ces produits
EP0226825B1 (de) * 1985-12-16 1990-08-29 Akzo N.V. Verbinden von Hohlprofilkörpern mit einer Kunststoffplatte, insbesondere zum Herstellen von Wärmetauschern
IT1207519B (it) * 1985-12-19 1989-05-25 Eniricerche Spa Materiale sintetico cristallino poroso contenetne ossidi di silicio titanio e alluminio.
US5246690A (en) * 1985-12-19 1993-09-21 Eniricerche S.P.A. Synthetic, crystalline, porous material containing silicon oxide, titanium oxide and aluminum oxide
IT1207520B (it) * 1985-12-19 1989-05-25 Eniricerche S P A Snamprogetti Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio titanio e ferro.
IT1213363B (it) * 1986-10-22 1989-12-20 Eniricerche Spa Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio titanio e gallio.
IT1213504B (it) * 1986-10-22 1989-12-20 Eniricerche Spa Zeoliti legate e procedimenye per la loro prosuzione.
DE3708737A1 (de) * 1987-03-18 1988-10-06 Basf Ag Verfahren zur herstellung von phenylacetaldehyden
EP0292363B1 (fr) * 1987-05-22 1993-04-21 Rhone-Poulenc Chimie Zéolites de structures MFI à base de silice et d'oxyde de titane et procédé de synthèse de celles-ci
US5051164A (en) † 1987-09-04 1991-09-24 Mobil Oil Corporation Crystalline porous silicate composite and its use in catalytic cracking
CA1330336C (en) 1987-11-06 1994-06-21 David E. W. Vaughan Composition and process for preparing ecr-30
CS267357B1 (cs) * 1987-12-21 1990-02-12 Mravec Dusan Spósob výroby vysokokremičitého zeolitu
IT1216500B (it) * 1988-03-23 1990-03-08 Eniricerche S P A Milano Enich Procedimento per la preparazione di materiali sintetici cristallini porosi costituiti da ossidi di silicio e titanio.
DE4138155A1 (de) * 1991-11-21 1993-05-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von im wesentlichen alkalifreien titansilikat-kristallen mit zeolithstruktur
DE69426907T2 (de) * 1993-08-11 2001-09-27 Mitsubishi Gas Chemical Co Titanosilikate Katalysatorteilchen
FR2715647B1 (fr) * 1994-01-28 1996-04-05 Elf Aquitaine Procédé d'obtention de zéolithes contenant du titane.
DE4407872C2 (de) * 1994-03-04 2003-10-23 Alsi Penta Zeolithe Gmbh Verfahren zur Herstellung von hochsiliciumhaltigen Zeolithen
DE19644348A1 (de) * 1996-10-25 1998-04-30 Degussa Verfahren zur Herstellung von titanhaltigen Molekularsieben
US6054112A (en) * 1996-10-25 2000-04-25 Degussa-Huls Ag Process for the preparation of titanium containing molecular sieves
DE19731627A1 (de) † 1997-07-23 1999-01-28 Degussa Granulate, enthaltend Titansilikalit-l
IT1314263B1 (it) 1999-12-03 2002-12-06 Enichem Spa Processo per la preparazione di catalizzatori zeolitici.

Also Published As

Publication number Publication date
EP2258658A3 (en) 2011-12-14
DE69832349D1 (de) 2005-12-22
ES2253800T3 (es) 2006-06-01
EP2258658A2 (en) 2010-12-08
ZA988683B (en) 1999-08-13
JP5107090B2 (ja) 2012-12-26
PL204099B1 (pl) 2009-12-31
US20030083190A1 (en) 2003-05-01
EP0906784A3 (en) 2000-03-08
JP2008137891A (ja) 2008-06-19
CZ302373B6 (cs) 2011-04-20
EP0906784B9 (en) 2012-05-02
US20010008868A1 (en) 2001-07-19
EP0906784A2 (en) 1999-04-07
JP4970305B2 (ja) 2012-07-04
US7074383B2 (en) 2006-07-11
EP1614658A3 (en) 2007-07-11
DK0906784T3 (da) 2006-04-03
EP0906784B1 (en) 2005-11-16
US6524984B2 (en) 2003-02-25
PL204007B1 (pl) 2009-12-31
EP2258658B1 (en) 2018-09-19
PL204044B1 (pl) 2009-12-31
DE69832349T2 (de) 2006-08-24
EP2258658A8 (en) 2012-03-14
JP2008162891A (ja) 2008-07-17
PL328990A1 (en) 1999-04-12
EP1614658A8 (en) 2012-03-14
EP1614658A2 (en) 2006-01-11
ES2253800T5 (es) 2012-05-16
ITMI972250A1 (it) 1999-04-03
KR100606624B1 (ko) 2006-07-28
CZ313298A3 (cs) 1999-12-15
TW416931B (en) 2001-01-01
EP1600423A3 (en) 2007-07-11
EP0906784B2 (en) 2012-01-04
KR100606623B1 (ko) 2006-07-28
US20050187096A1 (en) 2005-08-25
JP4454707B2 (ja) 2010-04-21
ES2701907T3 (es) 2019-02-26
US7018595B2 (en) 2006-03-28
DK0906784T4 (da) 2012-05-07
CZ307709B6 (cs) 2019-02-27
KR100586213B1 (ko) 2006-07-25
PL205108B1 (pl) 2010-03-31
KR19990036720A (ko) 1999-05-25
EP1600423A2 (en) 2005-11-30
DE69832349T3 (de) 2012-07-26
RU2240866C2 (ru) 2004-11-27
IT1295267B1 (it) 1999-05-04
KR20050105966A (ko) 2005-11-08
JP2000202295A (ja) 2000-07-25
DK2258658T3 (en) 2019-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100606623B1 (ko) 결합된 제올라이트의 제조방법
US6710193B2 (en) Process for preparing crystalline microporous and mesoporous metal silicates, products obtainable by said process and their use
US6491861B1 (en) Process for production of a zeolite-containing molding
Bellussi et al. Amorphous mesoporous silica-alumina with controlled pore size as acid catalysts
KR101501798B1 (ko) Ｔｓ-1 제올라이트의 제조 공정
CA2778370A1 (en) Method of preparing zsm-5 zeolite using nanocrystalline zsm-5 seeds
EP3021964B1 (en) Preparation of zeolite zsm-5 granulates free from inorganic binders
CN107511168B (zh) 无粘结剂分子筛催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130708

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140709

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150707

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160712

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170712

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180712

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term