PL204007B1 - Sposób wytwarzania zeolitu - Google Patents

Sposób wytwarzania zeolitu

Info

Publication number
PL204007B1
PL204007B1 PL381449A PL38144998A PL204007B1 PL 204007 B1 PL204007 B1 PL 204007B1 PL 381449 A PL381449 A PL 381449A PL 38144998 A PL38144998 A PL 38144998A PL 204007 B1 PL204007 B1 PL 204007B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
zeolite
microspheres
mfi
zeolites
aluminum
Prior art date
Application number
PL381449A
Other languages
English (en)
Inventor
Angela Carati
Giuseppe Bellussi
Mariangela Mantegazza
Guido Petrini
Original Assignee
Enichem Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=11377982&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL204007(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Enichem Spa filed Critical Enichem Spa
Publication of PL204007B1 publication Critical patent/PL204007B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/22—MFI, e.g. ZSM-5. silicalite, LZ-241
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/29—MEL, e.g. ZSM-11

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Drying Of Solid Materials (AREA)

Description

Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania zeolitu formowanego nadającego się do zastosowania do wytwarzania katalizatorów zeolitowych.
Zeolity - syntetyczne, porowate materiały krystaliczne, wykazujące aktywność katalityczną można, jak wiadomo, formować przy użyciu nieorganicznych środków wiążących w celu zwiększenia ich rozmiarów i w ten sposób umożliwienia stosowania ich w instalacjach przemysłowych. Wprawdzie z jednej strony małe rozmiary krystalitów zeolitowych sprzyjają wewną trzcząsteczkowej dyfuzji substratów i produktów reakcji i pozwalają na uzyskanie dobrych sprawności katalizatora, to z drugiej strony, w reaktorach ze stałym złożem katalizatora takie rozmiary krystalitów uniemożliwiają dyfuzję międzycząsteczkową a w reaktorach z mieszaniem nie pozwalają na oddzielenie katalizatora zeolitowego od środowiska reakcji. Aby pokonać tę trudność zeolity formuje się przy użyciu odpowiednich środków wiążących. Sposoby otrzymywania formowanych zeolitów nie mogą powodować zablokowania wnęk katalitycznych, gdyż to w oczywisty sposób prowadziłoby do spadku aktywności katalitycznej. Dla reakcji, w których współudział środka wiążącego w działaniu katalitycznym jest niepożądany, co ma miejsce np. w wielu reakcjach utleniania oraz w reakcjach katalizowanych kwasami, zastosowanie krzemionki jako środka wiążącego budzi szczególne zainteresowanie ponieważ jest to materiał katalitycznie nieaktywny. Krzemionka ma jednak słabe właściwości wiążące i w związku z tym nie jest zazwyczaj stosowana przy wytłaczaniu, ponieważ nie nadaje ona produktowi wytłaczanemu dostatecznej twardości. EP 265018 opisuje sposób otrzymywania katalizatorów na bazie zeolitów i oligomerycznej krzemionki. Otrzymane tą metodą katalizatory zeolitowe formowane w postaci mikrokulek odznaczają się wysoką wytrzymałością mechaniczną i są wielce przydatne dla reakcji prowadzonych w reaktorach ze złożem fluidalnym i w reaktorach z wsadem półpłynnym (szlamem).
Publikacja DE 2940103 ujawnia sposób wytwarzania sit molekularnych (zeolitów) w mieszaninie reakcyjnej mającej następujące proporcje molowe reagentów: TPA2O: 40-50 SiO2: 240-760 H2O, w temperaturze od 160 do 200°C, w czasie co najmniej 3 godzin. Wytworzone produkty przedstawione w przykładach tej publikacji wykazują zanieczyszczenia.
Publikacja EP 172068 ujawnia wytwarzanie zeolitów w obecności fluoru, z etapem oddzielania stałej fazy krystalicznej. Wytworzony produkt końcowy wskazuje wydajność krystalizacji daleką od 100%.
Specyficzne, określone połączenia warunków reakcji i proporcji między reagentami według obecnego wynalazku, pozwalają otrzymać nieoczekiwane rezultaty odnośnie wydajności krystalizacji, ważnego parametru dla określenia jakości końcowego katalizatora. Tak otrzymane kryształy zeolitu mogą być następnie wykorzystywane w dalszych etapach wytwarzania katalizatora, bez konieczności prowadzenia etapu przemywania czy oczyszczania. Publikacje DE 2940103 i EP 172068 ujawniają zakresy proporcji molowych reagentów i warunków rekcji, które nie są tak specyficzne, by umożliwiały osiągnięcie rezultatów takich jak w obecnym wynalazku.
Opracowano nader uproszczony sposób otrzymywania katalizatorów obejmujących zeolity i krzemionkę oligomeryczną , odznaczają cych się wysoką wytrzymał oś cią mechaniczną . W tym uproszczonym sposobie faza wiążąca uzyskuje szczególne właściwości, takie jak rozkład rozmiarów porów, mieszczących się głównie w zakresie mezoporowatości i dużą powierzchnię właściwą, co gwarantuje że spoiwo nie stwarza przeszkód dla procesów dyfuzyjnych a zeolit zachowuje niezmienione właściwości katalityczne. Ten nowy sposób pozwala również zredukować liczbę wymaganych operacji jednostkowych, a także zmniejszyć ilości stosowanych reagentów. W szczególności, w porównaniu z dotychczasowym stanem techniki, sposób ten nie wymaga etapu oddzielania fazy krystalicznego zeolitu od zawiesiny uzyskanej w końcowym etapie syntezy: nieoczekiwanie stwierdzono, że w przypadku zeolitów wymagających na etapie syntezy użycia wodorotlenku tetraalkiloamoniowego (TAAOH) jako związku klatratującego, to jest związku umożliwiającego powstanie struktury krystalicznej zeolitu o regularnych i stałych rozmiarach porów, zawiesina otrzymana w końcowym etapie syntezy, w którym obok kryształów zeolitu występuje pozostający w roztworze wodorotlenek tetraalkiloamoniowy, może być użyta jako taka bez stosowania dodatkowych etapów oczyszczania i/lub sączenia, dla wytworzenia zeolitów formowanych krzemionką oligomeryczną w postaci mikrokulek. Z punktu widzenia praktyki przemysłowej możliwość wyeliminowania etapu oddzielania zeolitu stanowi olbrzymią zaletę, szczególnie, gdy operuje się kryształami zeolitów o wymiarach mniejszych niż 0,5 mikrometra, które przy zastosowaniu zwykłych technik nie dają się oddzielić od środowiska reakcji, na przyPL 204 007 B1 kład przez sączenie lub wirowanie metodą ciągłą, lecz wymagają użycia bardziej kosztownych metod, które nie mają charakteru operacji ciągłych.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zeolitu, charakteryzujący się tym, że zeolit z grupy MFI o wzorze aAl2O3. (1-a)SiO2, gdzie a przyjmuje warto ść od 0 do 0,02, wytwarza się przez poddanie obróbce hydrotermicznej pod ciśnieniem autogenicznym, w temperaturze z zakresu 190-230°C, w ciągu 0,5-10 godzin, w nieobecności metali alkalicznych, mieszaniny zawierającej źródło krzemu, ewentualnie źródło glinu oraz wodorotlenek tetrapropyloamoniowy, mającej następujący skład wyrażony w stosunkach molowych:
Al/Si = 0-0,04
TPA-OH/Si = 0,2-0,5, gdzie TPA oznacza resztę tetrapropyloamoniową
H2O/Si = 10-35.
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że zeolitem jest silikalit S-1.
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że źródłem krzemu jest ortokrzemian tetraetylu a źródłem glinu jest Al(OR)3, w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą od 3 do 4 atomów węgla.
Wytworzony zeolit ma zastosowanie w sposobie otrzymywania katalizatorów zeolitowych w postaci mikrokulek, obejmujących zeolit i krzemionkę oligomeryczną, który polega na poddaniu szybkiemu suszeniu zawiesiny, do której ewentualnie dodano odpowiedni ortokrzemian tetraalkilu, powstałej w procesie syntezy zeolitu prowadzonej w warunkach hydrotermicznych pod ciśnieniem autogenicznym, z mieszaniny substratów zawierającej wodorotlenek tetraalkiloamoniowy jako czynnik klatratujący (kontrolujący porowatość) i na kalcynowaniu produktu otrzymanego w etapie suszenia.
W zawiesinie uzyskanej w koń cowym etapie syntezy zeolitu na drodze obróbki hydrotermicznej w obecnoś ci wodorotlenku tetraalkiloamoniowego (TAAOH) jako zwią zku klatratują cego, która poddana została szybkiemu suszeniu, znajdują się kryształy zeolitu, część wodorotlenku tetraalkiloamoniowego, który nie został wprowadzony w pory zeolitu oraz ewentualnie tlenki krzemu i innych heteroatomów. Wiadomo, że synteza zeolitów wymaga użycia nadmiaru wodorotlenku tetraalkiloamoniowego, w związku z czym w końcowym etapie syntezy część tego wodorotlenku (TAAOH) pozostaje w roztworze w środowisku reakcji. Oprócz opisanych wyż ej zalet, uż ycie takiej zawiesiny otrzymanej w procesie syntezy zeolitu pozwala zmniejszyć całkowitą ilość wodorotlenku TAAOH stosowanego w procesie otrzymywania zeolitu formowanego krzemionką oligomeryczną w stosunku do ilości wymaganej w procesie opisanym w EP 265018, w którym mieszanina TAAOH i krzemionki oligomerycznej przygotowywana była w oddzielnym węźle, a następnie dodawana do kryształów zeolitu, które z kolei musiały być oddzielone przez filtrację lub wirowanie przed wprowadzeniem ich do węzła szybkiego suszenia.
Zawiesiny, które można poddać szybkiemu suszeniu a następnie wyprażeniu w celu wytworzenia zeolitów formowanych krzemionką oligomeryczną, są to zawiesiny które otrzymuje się w wyniku syntezy zeolitu prowadzonej metodą hydrotermiczną pod ciśnieniem autogenicznym w obecności wodorotlenku tetraalkiloamoniowego (TAAOH), wykonywanej metodami opisanymi w stanie techniki i powszechnie znanymi ekspertom z tej dziedziny: w szczególności, korzystnym zeolitem formowanym jest silikalit należący do grupy MFI lub zeolit zbudowany z krzemionki i tlenku glinu, mający strukturę MFI. Zawiesiny otrzymane w wyniku tych syntez zawierają kryształy zeolitu, wodorotlenek tetraalkiloamoniowy, krzemionkę i ewentualnie tlenki glinu; w tym przypadku dodanie ortokrzemianu tetraalkilu nie jest nieodzowne; zawiesiny te podaje się bezpośrednio do suszarni rozpryskowej a powstające w niej mikrokulki kalcynuje w warunkach opisanych wy ż ej.
Sposób wytwarzania katalizatorów zeolitowych w postaci mikrokulek obejmujących zeolit i krzemionkę oligomeryczną, przy czym zeolit ten jest wybierany spośród silikalitów należących do grupy strukturalnej MFI lub też jest to zeolit zawierający tlenki krzemu i glinu, posiadający strukturę MFI, polega na poddaniu szybkiemu suszeniu zawiesiny otrzymanej z syntezy wspomnianego zeolitu w warunkach hydrotermicznych pod ciś nieniem autogenicznym, z mieszaniny reagentów zawierają cych wodorotlenek tetraalkiloamoniowy jako związek etapu szybkiego suszenia.
Warunki otrzymywania takich zawiesin są znane specjalistom z tej dziedziny i są opisane w stanie techniki. Na przykład, US 4 061 724 opisuje silikalit należący do grupy MFI, określany symbolem S-1, oraz jego otrzymywanie; US 3 308 069 opisuje zeolit o strukturze BEA zawierający tlenki krzemu i glinu, tzw. zeolit beta, oraz jego otrzymywanie; US 3 702 886 i Re.29948 (wznowienie patentu US) opisują zeolit o strukturze MFI zawierający tlenki krzemu i glinu, tzw. zeolit ZSM-5, oraz jego otrzymywanie; US 4 052 472 opisuje zeolit o strukturze MOR zawierający tlenki krzemu i glinu, tzw. mordenit, oraz jego otrzymywanie; US 3 306 922 opisuje zeolit o strukturze FAU zawierający tlenki krzemu
PL 204 007 B1 i glinu, tzw. N-Y, oraz jego otrzymywanie; EP 315 461 opisuje zeolit o strukturze FAU/EMT zawierający tlenki krzemu i glinu, tzw. ECR-30, oraz jego otrzymywanie; US 4 289 607 opisuje zeolit o strukturze MFI/MEL zawierający tlenki krzemu i glinu. tzw. ZSM-5/ZSM-11; US 3 709 979 opisuje zeolit o strukturze MEL zawierają cy tlenki krzemu i glinu, tzw. ZSM-11.
Produkt wychodzący z etapu suszenia można, przed etapem kalcynowania, ewentualnie wygrzewać w atmosferze powietrza w temperaturze 200-300°C przez 2-10 godzin a następnie poddać wymianie na postać kwasową przy zastosowaniu znanych metod, w celu usunięcia możliwych metali alkalicznych.
Najodpowiedniejszym zeolitem do formowania sposobem według wynalazku jest silikalit S-1. Materiał zeolitowy w postaci mikrokulek o średnicy 5-300 mikrometrów, obejmujący silikalit S-1 i krzemionką oligomeryczną w stosunku wagowym krzemionka oligomeryczna/silikalit wynoszącym od 0,05 do 0,3, odznaczający się wysoką wytrzymałością mechaniczną, stosowany w procesach katalitycznych, jest materiałem nowym. Przy stosowaniu zeolitów zawierających tlenki krzemu i glinu, należących do grup MFI w fazie formowania końcowego katalizatora obecne są także nieznaczne ilości tlenku glinu. Katalizatory otrzymane ujawnionym sposobem, odznaczające się wysoką wytrzymałością mechaniczną, które są użyteczne w procesach przerobu węglowodorów jako reakcjach katalizy kwasowej, są materiałami nowymi.
Korzystnie, w przypadku zeolitów formowanych należących do grupy MFI, zawierających ewentualnie inne heteroatomy jak również krzemionkę, zawiesiną poddawaną szybkiemu suszeniu jest zawiesina otrzymana w procesie syntezy zeolitu prowadzonej tak, aby wydajność krystalizacji tego zeolitu była możliwie bliska 100%, na przykład 98-100%. Szczególnie korzystne jest prowadzenie procesu w taki sposób, aby wydajność krystalizacji wynosiła 100%, co odpowiada pełnemu odzyskaniu w zeolicie całej krzemionki i ewentualnego heteroatomu obecnego w mieszaninie reagentów. Zeolity z grupy MFI, które szczególnie dobrze nadają się do prowadzenia procesu krystalizacji z wydajnością 100% i w związku z tym ulegają korzystnemu formowaniu i obejmują zeolity:
Zeolity MFI o wzorze aAl2O3 (1-a) SiO2, w którym a przyjmuje wartość od 0 do 0,02. W szczególnym przypadku, gdy a wynosi zero, zeolitem jest silikalit S-1, opisany w US 4 061 724; gdy a jest różne od zera, zeolitem jest zeolit ZSM-5, opisany w US 3 702 886 i wznowieniu US 29948;
Zgodnie z korzystnym aspektem sposobu, w którym poddawana szybkiemu suszeniu zawiesina wytwarzana jest w procesie syntezy zeolitu MFI, prowadzonej z wydajnością krystalizacji przekraczającą 98%, a korzystnie wynoszącą 100%, przy czym zeolitem MFI poddawanym formowaniu jest aAl2O3. (1-a) SiO2, a sposób wytwarzania katalizatorów zeolitowych w postaci mikrokulek, obejmujących zeolit MFI o wzorze aAl2O3. (1-a) SiO2 i krzemionkę oligomeryczną, w którym a przyjmuje wartość od 0 do 0,02, obejmuje:
a) syntezę zeolitu prowadzoną w warunkach hydrotermicznych pod ciśnieniem autogenicznym, w temperaturze z zakresu 190-230°C, w ciągu 0,5-10 godzin, w nieobecności metali alkalicznych, z mieszaniny zawierają cej ź ródł o krzemu, ewentualnie ź ródł o glinu, wodorotlenek tetrapropyloamoniowy, mającej następujący skład wyrażony w stosunkach molowych:
Al/Si = 0-0,04
TPA-OH/Si = 0,2-0,5, gdzie TPA oznacza resztę tetrapropyloamoniową
H2O/Si = 10-35
b) dodanie ortokrzemianu tetraalkilu do zawiesiny wytworzonej w etapie (a);
c) szybkie suszenie zawiesiny wytworzonej w etapie (b);
d) kalcynowanie produktu otrzymanego w etapie (c).
Związki stanowiące źródło krzemu i glinu są związkami opisanymi w US 4 061 724 i US 3 702 886. Źródłem krzemu jest korzystnie ortokrzemian tetraetylu; źródłem glinu jest korzystnie Al(OR)3, gdzie R oznacza grupę alkilową zawierającą trzy do czterech atomów węgla.
W wymienionym wyżej etapie (a) syntezy zeolitu obróbkę hydrotermiczną prowadzi się korzystnie w temperaturze z zakresu 200-230°C, a więc na przykład w temperaturze wyższej niż 200°C, a niż szej lub równej 230°C.
Ta szczególna kombinacja składu mieszaniny reakcyjnej i temperatury reakcji, zastosowana w wymienionym wyż ej etapie (a), która umoż liwia wytworzenie zeolitów o strukturze MFI, w szczególności S-1, z bardzo wysoką wydajnością krystalizacji, korzystnie 100%, jako taka stanowi element nowości. W przykładach ilustrujących wytwarzanie zeolitów o strukturze MFI opisanych w stanie techniki, wydajność krystalizacji podana, lub dająca się wyliczyć, jest znacznie niższa od 100%.
PL 204 007 B1
Przy użyciu tej szczególnej kombinacji składu mieszaniny oraz warunków reakcji w etapie (a), na zakończeniu etapu (d) otrzymuje się mikrokulki formowanego krzemionką oligomeryczną zeolitu o strukturze MFI, korzystnie S-1, o stosunku wagowym krzemionki oligomerycznej do zeolitu mieszczącym się w zakresie od 0,05 do 0,3, odznaczające się dużą powierzchnią właściwą, rozkładem rozmiarów porów w fazie wiążącej, który mieści się w zasadzie w zakresie mezoporowatości, oraz wysoką wytrzymałością mechaniczną, które mogą być użyte w procesach katalitycznych.
W wymienionym wyż ej etapie (b) odpowiedni ortokrzemian tetraalkilu (TAOS), korzystnie ortokrzemian tetraetylu, dodawany jest w ilości wynoszącej 0,08 do 0,50 mola na 100 g zeolitu znajdującego się w zawiesinie otrzymanej na końcu etapu (a).
Przed wprowadzeniem do etapu szybkiego suszenia, zawiesina wytworzona w etapie (b) jest korzystnie ogrzewana do temperatury 40-100°C w ciągu 0,5-10 godzin.
We wspomnianym wyżej etapie (c), zawiesinę wytworzoną w etapie (b) poddaje się szybkiemu suszeniu, korzystnie w suszarni rozpryskowej, w celu wytworzenia mikrokulek zawierających krzemionkę o trójwymiarowej sieci krystalicznej, w której krystality zeolitu są ściśle wpasowane w klatki utworzone przez mostki Si-O-Si.
Mikrokulki wytworzone w etapie (c) kalcynuje się w temperaturze z zakresu 400-800°C.
Wynalazek ilustruje bliżej Fig. odnosząca się do przykładu, na której przedstawiono rozkład rozmiarów mikrokulek, oznaczonych przy użyciu Granulometru 715 E608, przed obróbką ultradźwiękami (krzywa —•—) i po jednogodzinnej obróbce ultradźwiękami (krzywa —□—) (Branson Bath 5200); na osi odciętych podano średnią średnicę mikrokulek wyrażoną w mikrometrach; na osi rzędnych podano zawartość procentową frakcji mikrokulek.
P r z y k ł a d
W 7 g izopropylanu glinu rozpuszczono 2288 g wodorotlenku tetrapropyloamoniowego (TPA-OH) w postaci 14-procentowego (wagowo) roztworu wodnego, a następnie dodano 1094 g ortokrzemianu tetraetylu (TEOS). Uzyskany roztwór załadowano do autoklawu i przez 2 godziny poddawano obróbce hydrotermicznej w temperaturze 200°C. Po zakończeniu krystalizacji autoklaw schłodzono i wyładowano zawiesinę o barwie mleka.
Pobrano 100 g zawiesiny, którą odwirowano, redyspergowano w wodzie i ponownie odwirowano; uzyskany placek ciała stałego wysuszono, wyprażono i poddano badaniu dla scharakteryzowania fazy krystalicznej. Wydajność krystalizacji wyniosła 100%; analiza chemiczna dała następujący wynik: SiO2 = 99,44%, Al2O3 = 0,56%.
Do pozostałej mlecznej zawiesiny dodano 110 g ortokrzemianu tetraetylu, mieszaninę ogrzewano w ciągu 1 godziny w temperaturze 60°C, a następnie wprowadzono do suszarni rozpryskowej (Niro Mobile Minor HI-TEC, temperatura wchodzącego powietrza 230°C; temperatura wychodzącego powietrza 150°C; średnica komory 1 m). Uzyskano zwarte mikrokulki o średniej średnicy wynoszącej 30 mikrometrów i stosunku wagowym krzemionki oligomerycznej do zeolitu wynoszącym 0,1. Następnie mikrokulki umieszczono w piecu muflowym i ogrzano w atmosferze azotu do temperatury 550°C. Po 2 godzinach wygrzewania w tej temperaturze w atmosferze azotu, stopniowo wymieniano atmosferę azotową na powietrze, a następnie produkt ogrzewano przez kolejne 2 godziny w temperaturze 550°C w atmosferze powietrza. Otrzymany produkt miał następujący skład: SiO2 = 99,49%, Al2O3 = = 0,51%.
Na fig. przedstawiono rozkład rozmiarów mikrokulek, oznaczonych przy użyciu Granulometru 715 E608, przed obróbką ultradźwiękami (krzywa —•—) i po jednogodzinnej obróbce ultradźwiękami (krzywa —□—) (Branson Bath 5200). Na osi odciętych podano średnią średnicę mikrokulek wyrażoną w mikrometrach; na osi rzę dnych podano zawartość procentową frakcji mikrokulek. Z wykresu moż na wywnioskować, że obróbka ultradźwiękami nie wpływa na rozkład rozmiarów cząstek i że w związku z tym katalizator odznacza się dobrą wytrzymał o ś cią mechaniczną .

Claims (3)

1. Sposób wytwarzania zeolitu, znamienny tym, że zeolit z grupy MFI o wzorze aAl2O3.(1-a)SiO2, gdzie a przyjmuje wartość od 0 do 0,02, wytwarza się przez poddanie obróbce hydrotermicznej pod ciśnieniem autogenicznym, w temperaturze z zakresu 190-230°C, w ciągu 0,5-10 godzin, w nieobecności metali alkalicznych, mieszaniny zawierającej źródło krzemu, ewentualnie źródło glinu oraz wodorotlenek tetrapropyloamoniowy, mającej następujący skład wyrażony w stosunkach molowych:
PL 204 007 B1
Al/Si = 0-0,04
TPA-OH/Si = 0,2-0,5, gdzie TPA oznacza resztę tetrapropyloamoniową H2O/Si = 10-35.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zeolitem jest silikalit S-1.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że źródłem krzemu jest ortokrzemian tetraetylu a ź ródł em glinu jest Al(OR)3, w którym R oznacza grupę alkilową zawierają c ą od 3 do 4 atomów wę gla.
PL381449A 1997-10-03 1998-10-02 Sposób wytwarzania zeolitu PL204007B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT97MI002250A IT1295267B1 (it) 1997-10-03 1997-10-03 Processo per preparare zeoliti legate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL204007B1 true PL204007B1 (pl) 2009-12-31

Family

ID=11377982

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL381448A PL205108B1 (pl) 1997-10-03 1998-10-02 Sposób wytwarzania zeolitu
PL381449A PL204007B1 (pl) 1997-10-03 1998-10-02 Sposób wytwarzania zeolitu
PL328990A PL204099B1 (pl) 1997-10-03 1998-10-02 Sposób wytwarzania katalizatora zeolitowego
PL381450A PL204044B1 (pl) 1997-10-03 1998-10-02 Sposób wytwarzania zeolitu

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL381448A PL205108B1 (pl) 1997-10-03 1998-10-02 Sposób wytwarzania zeolitu

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL328990A PL204099B1 (pl) 1997-10-03 1998-10-02 Sposób wytwarzania katalizatora zeolitowego
PL381450A PL204044B1 (pl) 1997-10-03 1998-10-02 Sposób wytwarzania zeolitu

Country Status (13)

Country Link
US (3) US6524984B2 (pl)
EP (4) EP0906784B9 (pl)
JP (3) JP4454707B2 (pl)
KR (3) KR100586213B1 (pl)
CZ (2) CZ302373B6 (pl)
DE (1) DE69832349T3 (pl)
DK (2) DK0906784T4 (pl)
ES (2) ES2701907T3 (pl)
IT (1) IT1295267B1 (pl)
PL (4) PL205108B1 (pl)
RU (1) RU2240866C2 (pl)
TW (1) TW416931B (pl)
ZA (1) ZA988683B (pl)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19939416A1 (de) * 1999-08-20 2001-02-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, zeolithischen Feststoffs
IT1314263B1 (it) 1999-12-03 2002-12-06 Enichem Spa Processo per la preparazione di catalizzatori zeolitici.
EP1129991A1 (de) 2000-03-02 2001-09-05 Degussa AG Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Zeolithen
EP1129992A1 (de) 2000-03-02 2001-09-05 Degussa AG Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Zeolithen
EP1138386A1 (de) 2000-03-29 2001-10-04 Degussa AG Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers
EP1138387A1 (de) 2000-03-29 2001-10-04 Degussa AG Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers
ITMI20012470A1 (it) 2001-11-23 2003-05-23 Enichem Spa Procediemnto per la preparazione di vitalizzatori zeolitici di tipo mfi
JP4225765B2 (ja) * 2002-10-31 2009-02-18 日揮触媒化成株式会社 低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法および該方法より得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜
DE10314576B4 (de) * 2003-03-31 2012-07-12 Council Of Scientific And Industrial Research Verfahren zur Herstellung eines Molekularsieb-Adsorptionsmittels für die größen-/form-selektive Abtrennung von Luft, Molekularsieb-Adsorptionsmittel und dessen Verwendung
US7182932B2 (en) * 2004-01-30 2007-02-27 Lyondell Chemical Technology, L.P. Catalyst preparation
FR2872152B1 (fr) * 2004-06-24 2006-08-11 Inst Francais Du Petrole Materiau a porosite hierarchisee comprenant du silicium
CN100450926C (zh) * 2007-01-25 2009-01-14 上海交通大学 双杂原子铁-钛无铝沸石分子筛快速合成方法
CN101274765B (zh) * 2007-03-30 2011-11-30 中国石油化工股份有限公司 一种含贵金属的微孔钛硅材料及其制备方法
US20080253959A1 (en) * 2007-03-30 2008-10-16 Johnson Ivy D Synthesis crystalline molecular sieves
FR2916654B1 (fr) * 2007-06-04 2011-04-08 Ceca Sa Agglomeres spheriques a base de zeolite(s), leur procede d'obtention et leur utilisation dans les procedes d'adsorption ou en catalyse.
US7387981B1 (en) 2007-06-28 2008-06-17 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation catalyst and process
US20090042718A1 (en) * 2007-08-10 2009-02-12 Kaminsky Mark P Direct epoxidation catalyst and process
US7453003B1 (en) 2007-08-29 2008-11-18 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation catalyst and process
FR2920758B1 (fr) * 2007-09-07 2009-11-13 Inst Francais Du Petrole Materiau cristallise a porosite hierarchisee et comprenant du silicium
ITMI20072342A1 (it) * 2007-12-14 2009-06-15 Polimeri Europa Spa Processo per preparare zeoliti ts-1
US7648936B2 (en) * 2008-01-29 2010-01-19 Lyondell Chemical Technology, L.P. Spray-dried transition metal zeolite and its use
US20100168449A1 (en) * 2008-12-29 2010-07-01 Grey Roger A Spray dried zeolite catalyst
TWI399242B (zh) * 2009-12-11 2013-06-21 China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan Method for preparing large-diameter titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve
US8470726B2 (en) * 2009-12-16 2013-06-25 Uop Llc Alkylation catalysts with low olefin skeletal isomerization activity
CZ301937B6 (cs) 2010-02-05 2010-08-04 Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. Zpusob výroby zeolitu pentasilové struktury s rízenou distribucí hliníkových atomu ve skeletu
TWI430951B (zh) 2011-02-14 2014-03-21 China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan Method for preparing large-diameter titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve
CN102145300B (zh) * 2011-03-08 2012-11-28 华东师范大学 一种微球ts-1催化剂及其制备方法
FR3009299B1 (fr) 2013-08-05 2019-11-15 Arkema France Materiau zeolithique a base de zeolithe mesoporeuse
CN103848434B (zh) * 2014-03-12 2015-07-01 淮阴工学院 纤维状mfi型沸石的制备方法
TWI659778B (zh) 2014-04-09 2019-05-21 美商Ｗ Ｒ 康格雷氏公司 經改良之氣體或液體吸附和／或脫附用之沸石粒子及其應用與製造方法
CN105289612B (zh) * 2015-10-09 2018-02-23 南京工业大学 用于过氧化氢氧化甲苯制甲酚的催化剂及其制备方法
EP3416915A1 (en) * 2016-02-19 2018-12-26 ExxonMobil Research and Engineering Company Small crystal, high surface area emm-30 zeolites, their synthesis and use
CN105883846A (zh) * 2016-04-06 2016-08-24 中国天辰工程有限公司 一种以环胺为辅助模板剂制备ts-1分子筛的方法
CN106215973A (zh) * 2016-08-12 2016-12-14 清华大学 一种改性zsm‑5分子筛催化剂制备及使用方法
RU2675018C1 (ru) * 2018-02-08 2018-12-14 Ирина Игоревна Иванова Гранулированный без связующего кристаллический цеолит mfi и способ его получения
CN112742350B (zh) * 2019-10-30 2023-09-01 中国石油化工股份有限公司 一种氧化硅-沸石复合材料及其合成方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3306922A (en) 1961-03-22 1967-02-28 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US3308069A (en) 1964-05-01 1967-03-07 Mobil Oil Corp Catalytic composition of a crystalline zeolite
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3709979A (en) 1970-04-23 1973-01-09 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-11
US3941871A (en) 1973-11-02 1976-03-02 Mobil Oil Corporation Crystalline silicates and method of preparing the same
US4061724A (en) 1975-09-22 1977-12-06 Union Carbide Corporation Crystalline silica
US4052472A (en) 1976-01-16 1977-10-04 Mobil Oil Corporation Mordenite conversion of alkanols to penta- and hexamethyl benzenes
US4289607A (en) 1979-04-09 1981-09-15 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion with crystalline zeolite product constituting ZSM-5/ZSM-11 intermediates
US4229424A (en) * 1979-04-09 1980-10-21 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite product constituting ZSM-5/ZSM-11 intermediates
DE2940103A1 (de) * 1979-10-03 1981-05-14 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur hestellung kristalliner siliciumdioxid-molekularsiebe
IT1127311B (it) † 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi
US4851605A (en) * 1984-07-13 1989-07-25 Exxon Research & Engineering Co. Process for synthesizing a zeolite catalyst on a pH controlled sodium free basis
FR2567868A1 (fr) * 1984-07-20 1986-01-24 Raffinage Cie Francaise Nouveau procede de synthese de zeolites du type aluminosilicate, produits obtenus par ce procede et utilisation de ces produits
DE3673780D1 (de) * 1985-12-16 1990-10-04 Akzo Nv Verbinden von hohlprofilkoerpern mit einer kunststoffplatte, insbesondere zum herstellen von waermetauschern.
IT1207519B (it) * 1985-12-19 1989-05-25 Eniricerche Spa Materiale sintetico cristallino poroso contenetne ossidi di silicio titanio e alluminio.
IT1207520B (it) * 1985-12-19 1989-05-25 Eniricerche S P A Snamprogetti Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio titanio e ferro.
US5246690A (en) * 1985-12-19 1993-09-21 Eniricerche S.P.A. Synthetic, crystalline, porous material containing silicon oxide, titanium oxide and aluminum oxide
IT1213363B (it) * 1986-10-22 1989-12-20 Eniricerche Spa Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio titanio e gallio.
IT1213504B (it) 1986-10-22 1989-12-20 Eniricerche Spa Zeoliti legate e procedimenye per la loro prosuzione.
DE3708737A1 (de) * 1987-03-18 1988-10-06 Basf Ag Verfahren zur herstellung von phenylacetaldehyden
EP0292363B1 (fr) * 1987-05-22 1993-04-21 Rhone-Poulenc Chimie Zéolites de structures MFI à base de silice et d'oxyde de titane et procédé de synthèse de celles-ci
US5051164A (en) † 1987-09-04 1991-09-24 Mobil Oil Corporation Crystalline porous silicate composite and its use in catalytic cracking
CA1330336C (en) 1987-11-06 1994-06-21 David E. W. Vaughan Composition and process for preparing ecr-30
CS267357B1 (cs) * 1987-12-21 1990-02-12 Mravec Dusan Spósob výroby vysokokremičitého zeolitu
IT1216500B (it) * 1988-03-23 1990-03-08 Eniricerche S P A Milano Enich Procedimento per la preparazione di materiali sintetici cristallini porosi costituiti da ossidi di silicio e titanio.
DE4138155A1 (de) * 1991-11-21 1993-05-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von im wesentlichen alkalifreien titansilikat-kristallen mit zeolithstruktur
EP0638362B1 (en) * 1993-08-11 2001-03-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Titanosilicate catalyst particle
FR2715647B1 (fr) * 1994-01-28 1996-04-05 Elf Aquitaine Procédé d'obtention de zéolithes contenant du titane.
DE4407872C2 (de) * 1994-03-04 2003-10-23 Alsi Penta Zeolithe Gmbh Verfahren zur Herstellung von hochsiliciumhaltigen Zeolithen
DE19644348A1 (de) * 1996-10-25 1998-04-30 Degussa Verfahren zur Herstellung von titanhaltigen Molekularsieben
US6054112A (en) * 1996-10-25 2000-04-25 Degussa-Huls Ag Process for the preparation of titanium containing molecular sieves
DE19731627A1 (de) * 1997-07-23 1999-01-28 Degussa Granulate, enthaltend Titansilikalit-l
IT1314263B1 (it) 1999-12-03 2002-12-06 Enichem Spa Processo per la preparazione di catalizzatori zeolitici.

Also Published As

Publication number Publication date
EP1600423A2 (en) 2005-11-30
CZ302373B6 (cs) 2011-04-20
EP1614658A8 (en) 2012-03-14
EP0906784B1 (en) 2005-11-16
KR100606623B1 (ko) 2006-07-28
PL328990A1 (en) 1999-04-12
PL204099B1 (pl) 2009-12-31
US20030083190A1 (en) 2003-05-01
EP0906784B9 (en) 2012-05-02
IT1295267B1 (it) 1999-05-04
EP0906784A3 (en) 2000-03-08
JP5107090B2 (ja) 2012-12-26
JP4970305B2 (ja) 2012-07-04
KR20050105966A (ko) 2005-11-08
JP2008137891A (ja) 2008-06-19
DE69832349D1 (de) 2005-12-22
CZ313298A3 (cs) 1999-12-15
EP1614658A3 (en) 2007-07-11
DK0906784T3 (da) 2006-04-03
US6524984B2 (en) 2003-02-25
DE69832349T3 (de) 2012-07-26
EP2258658A2 (en) 2010-12-08
ES2253800T3 (es) 2006-06-01
ES2701907T3 (es) 2019-02-26
JP4454707B2 (ja) 2010-04-21
PL204044B1 (pl) 2009-12-31
TW416931B (en) 2001-01-01
KR100586213B1 (ko) 2006-07-25
EP2258658A3 (en) 2011-12-14
KR100606624B1 (ko) 2006-07-28
DK2258658T3 (en) 2019-01-07
US7018595B2 (en) 2006-03-28
ITMI972250A1 (it) 1999-04-03
US7074383B2 (en) 2006-07-11
CZ307709B6 (cs) 2019-02-27
KR19990036720A (ko) 1999-05-25
ZA988683B (en) 1999-08-13
JP2008162891A (ja) 2008-07-17
PL205108B1 (pl) 2010-03-31
DE69832349T2 (de) 2006-08-24
EP1600423A3 (en) 2007-07-11
US20010008868A1 (en) 2001-07-19
EP0906784A2 (en) 1999-04-07
KR20050105965A (ko) 2005-11-08
EP2258658B1 (en) 2018-09-19
EP1614658A2 (en) 2006-01-11
RU2240866C2 (ru) 2004-11-27
US20050187096A1 (en) 2005-08-25
DK0906784T4 (da) 2012-05-07
EP2258658A8 (en) 2012-03-14
JP2000202295A (ja) 2000-07-25
ES2253800T5 (es) 2012-05-16
EP0906784B2 (en) 2012-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL204007B1 (pl) Sposób wytwarzania zeolitu
US9302257B2 (en) Process for the preparation of a titanium zeolite catalyst
US8344141B2 (en) Pentasil-structure zeolithic material the production and use thereof
RU2557244C2 (ru) Модифицированный катализатор для конверсии оксигенатов в олефины
EP2909144A1 (en) Post-treatment of a zeolitic material
JP2006502069A (ja) ゼオライトを含有する固体の製造方法
EP3021964B1 (en) Preparation of zeolite zsm-5 granulates free from inorganic binders
CN107511168B (zh) 无粘结剂分子筛催化剂的制备方法
US5133952A (en) Method for modifying a zeolite