CS267357B1 - Spósob výroby vysokokremičitého zeolitu - Google Patents

Abstract

Spósob výroby vysokokremičitého zeolitu obecného vzorca NanAlnSi<)fJ._nOi92 · xH2O, kde n je váčšie než 27, x = 0 až 20 (zeolit ZSM-5) sa uskutočňuje hydrotermálnou syntézou z východiskových zmesi, obsahujúcich hlavně zdroj kremíka, hliníka a sodika, za přídavku očkovacieho vysokokremičitého zeolitu, prevážne vo vodnom prostředí za přídavku zmezi najmenej dvoch alifatických alkoholov Ci až C8 alebo ich zmesi s najmenej jednou ďalšou kyslíkatou organickou zlúčeninou o počte uhlíkov v molekule 1 až 8, resp. 2 až 10 (ketóny, aldehydy, étery, estery, acetály). Dajú sa tak využiť vedfajšie produkty chemických, zvlášť petrochemických, ale aj biologických procesov, obsahujúce zmesi alkoholov a dalších uvedených kyslíkatých organických komponentov. Spósob je vhodný na výrobu syntetických zeolitov a katalyzátorov v chemickom priemysle.

Description

CS 267 357 B1

Vynález sa týká sposobu výroby vysokokre-mičitého zeolitu typu ZSM-5 očkováním vý-chodisko vej reakčnej zmesi cielenými zeolitmiza přítomností technicky Fahko dostupných lá-tok.

Stále rasliii i význam vysokokrcmičilých /.colitov samotných, ale aj ako aktívnych nosičovkatalyzátorov a katalytických systémov vyvo- t, láva potřebu rastu výroby a zjednodušenie spó-sobov výroby takých zeolitov. Ich zloženie sačo do obsahu kreiníka a hliníka móže meniť,w pričom v hraničnom případe móže ísť až o zeo- lit bez hliníka, tzv. silikalit. Póvodný postup firmy Mobil (USA pat.3 702 886) používá na formovanie kryštálovejmriežky zeolitu ZSM-5 tetrapropylamóniovézlúčeniny, ktoré sú však technicky ťažšie do-stupné a preto sa hFadá ich vhodná náhrada.K takým patří použitie etylamínu a ďalších ali-fatických amínov (čs. autorské osvedčenie234 814), diamínov, amoniaku, pyridinu a alka-nolamínov (Mravec D., Ilavský J.: Ropa a uhlie28, 197 /1986/; Seidl V.: tamtiež str. 202; USApat. 3 702 886, 4 151 189, 4 046 859 a 4 139 600).Navýše sa zeolity tohto typu syntetizujú použi-tím očkovacích kryštálov právě zeolitovZSM-5 ako kryštalizačných zárodkov a zozmesi aceton —voda bez ďalších organickýchšablon (Narita E. a iní: Chem. Letters, 1984, s.1 055; Narita E. a iní: Ind. Eng. Chem. Prod.Res. Dev. 24, 1985, s. 507). Dokonca sa hydro-termálna syntéza zeolitov typu ZSM-5 usku-točňuje vo vodnom prostředí za přídavku 0 až30 % hmot. alifatického alkoholu C| až C8 (čs.autorské osvedčenie 255 394). Avšak napriekuvedenému evidentnému pokroku týchto naj-novších riešení, nevyčerpali sa všetky technickémožnosti zdokonalenia výroby silikalitovýchzeolitov, zvlášť typu ZSM-5. Uvedené extrakt-né postupy je však možné ďalej modifikovat’s využitím technicky 1’ahko dostupných orga-nických medziproduktov, vrátane vedFajšíchproduktov hlavně petrochemických procesov. A tak podlá tohto vynálezu sa spósob výro-by vysokokremičitého zeolitu obecného vzorcaNatlAl„Si%_nO,92. xH2O, v ktorom n je váčšienež 27 a x = 0 až 20, hydrotermálnou syntézoupri teplote 130 až 250 °C, spravidla za tlaku pársústavy pri použitej pracovnej teplote, z výcho-diskovej zmesi obsahujúcej hlavně zdroj kre-míka, hliníka a sodíka, za přídavku 0,01 až 10 %hmot. očkovacieho vysokokremičitého zeolitus obsahom kryštalickej fázy 75 až 100 %, aspoňprevážne vo vodnom prostředí, za přídavku ali-fatického alkoholu Ci až C8 sa uskutočňuje tak,že prídavok v množstve 0,1 až 40 % hmot. tvořízmes najmenej dvoch alifatických alkoholov Ciaž C8 a/alebo zmes pozostávajúca z 50 až 95 %hmot. najmenej dvoch alifatických alkoholovCi až C8 a 5 až 50 % hmot. najmenej jednej ďal-šej kyslíkatej organickej zlúčeniny vybranejz ketónov C3 až C8, aldehydov C( až C8, dialkyl-éterov C2 až C)0. esterov C3 až C7 a cyklohexa-nolu. Výhodou sposobu výroby podlá tohto vyná-lezu je technická jednoduchost formuláciekomponentov reakčného systému. Ďalej syner- gický účinok zmesi najmenej dvoch alifatic-kých alkoholov Ci až C8, ako aj ich zmesi s ďal-šími kyslíkatými organickými zlúčeninami, naj-mi kctónmi, čtermi a aldehydmi na výrobu vy-sokokremičitých zeolitov s vysokou kryštalini-lou (90 až 94 %) a nájdcuic nových komponcntov modifikácie výroby uvedených zeolitov.Spósob umožňuje technicky využiť prevážnealkoholické aj vedťajšie produkty chemickýcha zvlášť petrochemických procesov, pre ktorénezriedka ehýbajú procesy vyššieho technicko-ekonomického zhodnotenia. Navýše, výhodouje aj nízká toxicita aplikovaných komponentovsposobu výroby podFa tohto vynálezu a jehouskutočniteFnosť na bežnom výrobnom zaria-dení. Takto vyrobený vysokokremičitý zeolitmožno zbaviť pri zvýšenej teplote kryštalickeji adsorbovanej vody.

Prídavok tvoří zmes najmenej dvoch alifatic-kých alkoholov Ci až C8 a najmenej jednej ďal-šej kyslíkatej organickej zlúčeniny, ako aldehy-dov, ketónov, éterov, acetálov a esterov. Tietotvoria jednak záměrně syntetizované a vyrába-né produkty, ako napr. Fischerovou-Tropscho-vou syntézou zo syntézneho plynu na železna-tých, resp. zinočnato-železnato-chromitých ale-bo zinočnato-meďnatých katalyzátoroch,zvlášť aktivovaných acetylénom, pričom vzni-kajú alifatické alkoholy Ct až C4 a dokonca ažCi2, jednak zmesi alifatických alkoholov vzni-kajíce ako vedFajší produkt chemických, naj-ma však petrochemických procesov a bioche-mických procesov. K najvhodnejším patřípredný alkoholický podiel z rektifikácie 2-etyl-hexanolu (2-EHLP), obvykle frakcia o t. v. 109až 182,5 °C/101 kPa, z oxoprocesu, s obsahomn-butanolu, izobutanolu, 2-etylhexanolu, izoa-mylalkoholu, 3-heptanónu i 2-etylhexanolu akohlavných komponentov, s prímesami ďalšíchkyslíkatých organických látok. Potom takistoz výroby butanolov a 2-etylhexanolu oxosynté-zou (z propénu a syntézneho plynu s následnoualdolizáciou n-butyraldehydu dehydratáciou,hydrogenáciou až na 2-etylhexanolu, ako aj hy-drogenáciou n-butyraldehydu a izobutyralde-hydu na butanol a izobutanol), resp. oxoproce-som, z organického podielu vypieracích vod,tzv. stripol, obsahujúci 70 až 85 % zmesi n-buta-nolu s izobutanolom, 1 až 5 % hmot. n-butyral-dehydu, 5 až 25 % hmot. vody, příměsí toluénu,esterov a ďalších bližšie neidentifikovanýchpříměsí.

Potom vedFajší produkt z výroby cyklohexa-nolu — cyklohexanónu katalytickou oxidácioucyklohexánu, konkrétné predný alkoholickýprodukt, izolovaný z rektifikácie (z kolonyFK.-102) prevážne cyklohexanol — cyklohexa-nónovej zmesi. Hustota tohoto bezfarebnéhovedFajšieho produktu pri 20 °C bývá v rozsahu840 až 865 kg. m J a v rozsahu 92 až 142 °C/101 kPa vydestiluje 95 %; číslo kyslosti = 0,01až 5mgKOH/g; číslo zmydelnenia = 10 až60 mg KOH/g; bromové číslo = 8 až 38 mgKOH/g; hydroxylové skupiny = 8 až 22 %hmot.; karbonylové skupiny = 2 až 8 % hmot.;obsahuje obvykle 48 až 58 % hmot. amylalko-holu; 8 až 10% hmot. n-butanolu; 1 až 2 % «. CS 267 357 B) 4 hmot. sek. butylalkoholu; 3 až 5% hmot. izoa-mylalkoholu; 4 až 20% hmot. cyklohexanónu;2 až 10% hmot. eyklopentanolu; 0,1 až 6%hmot. eyklopentanónu a 0,5 až 3 % hmot. vody.Příměsi cvklohexanónn, cyklohexánu a cyklo-hcxanolu Ivona 0,1 az 2% hmot.

Dalej surový „syntetický“ metanol, produktybischerovej Tropschovej syntézy, resp. kataly-zovanej hydrokondenzácie syntézneho plynu,najma inieiovanej alkínmi a zvlášť uskutečňo-vaných na katalyzátorech na báze železa, zin-ku, médi a chrómu.

Možno využit’ tiež zmesi alkoholov a připad-ne tiež zmesi alkoholov a acetonu vyrobenéhofermentačnými procesami.

Dalšie údaje o uskutečňovaní spósobu výro-by podfa tohto vynálezu, ako aj ďalšie výhodysú zřejmé z príkladov.

Příklad I Příprava vysokokremičitých zeolitov obec-ného vzorca Na„AI Si„(> .„O,92.~ 16 H2O (typZSM-5) sa uskutečňuje v ocelových poteflóno-vaných ampuliach o objeme 130 cm’, umiestne-ných v ohrevnom bloku, opatrenom reguláciouteploty a běžným príslušenstvom. Do každejampule sa nadávkuje po 25,2 g hydrosólu kyse-liny kremičitej o koncentrácii 29,75% hmot.oxidu křemičitého, ku ktorému sa po kvapkáchpřidává vodný roztok stranu hlinitého (0,83 gsíranu hlinitého v 30 cm* vody) a potom vodnýroztok hydroxidu sodného (1,50 g hydroxidusodného v 33 cm’ vody). Ďalej sa do zmesi kaž-dej ampule přidá očkovací zárodok zeolituZSM-5 o module 28,1 v množstve po 0,33 ga po 4,50 g zmesi najmenej dvoch alifatickýchalkoholov s přísadou najmenej jednej ďalšejkyslíkatej organickej zlúčeniny. Připravená zmes každej ampule sa počas 20min zhomogenizuje pri teplotě miestnosti(20 ”C). Reakčná zmes má v každej ampuli ta-kéto zloženie vyjádřené v molových pomerochoxidov: SiO2/AI2O3 = 100; Na2O/SiO2 = 0,15;ll2O/SiO2 = 35,90. Hydrotermálna syntéza sauskutečňuje pri teplote 190 ± 3 °C počas 14 h.Po ochladení sa krystalický podiel odfiltruje,prornyje destilovanou vodou a potom vysuší vovákuovej sušiarni počas 4 h pri teplote 110 °C.Získaný produkt sa váži a analyzuje. Okremstanovenia komponentov sa pomocou róntge-novej difrakčnej analýzy vzoriek takto vyrobe-ného zeolitu typu ZSM-5 stanovuje ich kryšta-linita (v %). Dosiahnuté výsledky sú zhrnutév tabufke 1. V každom pokuse sa používá přísada inejzmesi kyslíkatých organických zlúčenín. Takv pokuse la je to predný alkoholický vedfajšíprodukt z procesu oxidácie cyklohexánu na cy-klohexanol a cyklohexanón, izolovaný z rektifi-kácie (z kolony FK-102, ďalej označovaný akoFK-102 prevážne cyklohexanol-cyklohexanó- novej zmesi. Charakteristika a zloženie pro-duktu FK-102 (bezfarebná kvapalina) je takéto;hustota pri 20 °C = 855 kg. m ’; 95 % vydesti-luje v rozsahu teplot varu 106 až 142 "Cl/101 kPa; priemerná mól. hmotnosť = 109,4 g. mól 1 kinetická viskozita pri20 "C = 3,86.10 "nP.s ’; obsah vody —= 3,6 % hmot.; OH = 14,25 % hmot.; brómovéčíslo = 27,8 g Br/tOOg; CHO = 4,50% hmot.;číslo kyslosti = 0,95 mg KOH/g; číslo zmydel-nenia = 21,0 mg KOH/g; n-amylalkohol == 51,9 % hmot.; izoamylalkohol = 3,7 % hmot.;n-butanol = 9,5 % hmot.; sek. butylalkohol == 1,1 % hmot.; izobutylalkohol = 5,6% hmot.;izopropylalkohol = 0,2 % hmot.; zmes cyklo-hexanónu so 4-metyl-l-pentanolom = 19,7%hmot. a 9 příměsí hlavně kyslíkatých organic-kých zlúčenín bližšie neidentifikovaných. Ďalej v pokuse 1b je to predný alkoholickýpodiel z rektifikácie 2-etylhexanolu (ďalejoznačovaný 2-EHLP) v procese oxosyntézy(hadroformylácia propylénu na zmes n-butyral-dehydu, s izobutyraldehydom, aldolizácia n-bu-tyrolaldehydu spojená s dehydratáciou aldoluCs a jeho hydrogenáciou na 2-etylhexanol,frakcia o t. v. 109 až 182,5 °C/101 kPa; husto-ta pri 20 °C = 812,2 kg. m1; n% = 1,4088;OH = 19,4% hmot.; CHO = 0,24% hmot.;CHO viazané = 0,25 % hmot.; brómové čís-lo = l,3gBr/100g; číslo kyslosti = = 1,26 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = = 2,50 mg KOH/g; obsah vody = 0,4 % hmot.;izobutanolu = 20,3 % hmot.; n-butanolu == 50,7 % hmot.; izoamylalkoholu = 4,1 %hmot.; 3-heptanónu = 4,1 % hmot.; 2-etylhexa-nolu = 2,0% hmot.; 2-etylhexanolu = 15.3%hmot. a zvyšok tvoria najmenej 3 bližšie nei-dentifikované kyslíkaté organické zlúčeniny. V pokuse lc je to zase ťažký podiel z rektifi-kácie 2-etylhexanolu v oxoprocese výroby bu-ťanolov a 2-etylhexanolu, ďalej označovanýako 2-EHTP, o hustotě pri20 °C - 896kg.m~3, so začiatkom destilácie184 °C a koncom pri teplote 285°C/101 kPa(vydestiluje 86 %), s obsahom 36,3 % hmot.2-etylhexanolu, zmesi dodekanolu s diolomC|2 = 44,1 % hmot., butyraldehyddiizobutylace-tátu = 0,7 % hmot., alkoholov C6 = 0,2 %hmot., éteralkoholov C8 = 0,4 % hmot., pričomzvyšok tvoří najmenej 7 ďalších zložiek, hlavněkyslíkatých organických zlúčenín. V pokuse Id je to zmes organických látokvystripovaná z odpadných vod z výrobně buta-nolov a 2-etylhexanolu oxoprocesom, tzv. stri-pol, obsahujúci 11,5% hmot. vody, 4,1 % hmot.n-butyraldehydu, 32,7 % izobutanolu; 45,8 %hmot. n-butanolu; 1,1 % hmot. izobutyraldehy-du; 0,1 % hmot. triizobutylamínu; 4,9 % hmottoluenu a ďalšie bližšie neidentifikované zlož-ky; číslo kyslosti = 1,33 mg KOH/g; číslo zmy-delnenia = 5,1 mg KOH; OH = 17,95 % hmot;CHO = 0,89 % hmot.

Claims (4)

1. CS 267 357 Bl 5 6 Tabufka 1 l Ika/ovíitel' Číslo pokusu la lb Je Id Přidaná zmes kyslíkatýchorganických zlúčenín FK-102 2-EHLP 2-EHTP Stripol Zloženie produktu (% hmot) SiO2 91,04 91,06 92,77 89,60 ai2o, 3,51 3,20 3,20 3,23 Na2O 1,67 1,77 1,95 2,10 straty žíháním 3,80 4,00 2,00 5,07 Získaný produkt, (g) 6,6 6,6 6,0 6,3 Molové poměry oxidov: SiO2 44,09 48,34 49,28 47,19 AkO, 1,00 1,00 1,00 1,00 Na7O 0,78 0,91 1,00 1,07 Krýštalinita, (%) 91 95 91 90 Příklad 2 Postupuje sa podobné ako v příklade 1, lenako ztnes kyslíkatých organických zlúčenín sa aplikuje neutrálny podiel z produktu hydro-kondenzácie oxidu uhoFnatého vodíkom pre-vážne na železnatých a zinočno-meďnato-chro-mitých katalyzátoroch. PREDMET VYNÁLEZU

   1. Spósob výroby vysokokremičitého zeolituobecného vzorca NanAlnSi,b_n. xH2O, v kto-rom n je váčšie než 27 a x = 0 až 20, hydroter-málnou syntézou pri teplote 130 až 250 °C,spravidla za tlaku pár sústavy pri použitej pra-covnej teplote, z východiskovej zmesi obsahu-júcej hlavně zdroj kremíka, hliníka a sodíka, zapřídavku 0,01 až 10% hmot. očkovacieho vyso-kokremičitého zeolitu s obsahom kryštalickejfázy 75 až 100%, aspoň prevážne vo vodnomprostředí, za přídavku alifatického alkoholu Ctaž Cg, vyznačujúci sa tým, že prídavok v množ-stve 0,1 až 40% hmot. tvoří zmes najmenejdvoch alifatických alkoholov C, až C8 a/alebozmes pozostávajúca z 50 až 95 % hmot. najme-nej dvoch alifatických alkoholov Ci až C8a 5 až 50 % hmot. najmenej jednej ďalšej kyslí-katej organickej zlúčeniny vybranej z ketónovC, až Cg, aldehydov Ci až C8, dialkyléterov C2až Cio, esterov C3 až C7 a cyklohexanolu.
2. 2. Spósob výroby podl’a bodu 1, vyznačujúcisa tým, že prídavok alifatického alkoholu tvořívedFajší alkoholický produkt z výroby butano- lu a 2-etylhexanolu oxoprocesom, s obsahomzmesi alkoholov C4 až Cg 70 až 96 % hmot., pri-čom zvyšok tvoria ďalšie kyslíkaté organickélátky, ako aldehydy, ketony, acetály, éterya estery.
3. 3. Spósob výroby podl’a bodu 1 a 2, vyznaču-júci sa tým, že prídavok alifatického alkoholutvoří predný alkoholický vedFajší produkt izo-lovaný z rektifikácíe prevážne cyklohexanol —cyklohexanónovej zmesi vznikajúcej v proceseoxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklo-hexanón, charakterizovanej obsahom hydroxy-lových skupin 8 až 22 % hmot. a číslom zmydel-nenia 3 až 60 mg KOH/g.
4. 4. Spósob výroby podFa bodov 1 až 3, vyzna-čujúci sa tým, že zmes alifatických alkoholova kyslíkatých organických zlúčenín tvoří zmespiatich alkoholov C, až C5 o koncentrácii 74 %hmot. a éterov, ketónov a aldehydov C2 až C8o koncentrácii 26 % hmot., s výhodou surováreakčná zmes hydrokondenzácie oxidu uhofna-tého vodíkom. Severografia, n. p., MOST Cena 2,40 Kčs