CZ291722B6 - Kompozitové materiály, způsob jejich přípravy a jejich použití jako katalyzátoru - Google Patents
Kompozitové materiály, způsob jejich přípravy a jejich použití jako katalyzátoru Download PDFInfo
- Publication number
- CZ291722B6 CZ291722B6 CZ1997543A CZ54397A CZ291722B6 CZ 291722 B6 CZ291722 B6 CZ 291722B6 CZ 1997543 A CZ1997543 A CZ 1997543A CZ 54397 A CZ54397 A CZ 54397A CZ 291722 B6 CZ291722 B6 CZ 291722B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- silica
- zeolite
- titanium
- silicalite
- aqueous
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 70
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 68
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 52
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 41
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 18
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 15
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- -1 silicon alkoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 claims abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 15
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 11
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 6
- 238000001879 gelation Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 11
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XQMTUIZTZJXUFM-UHFFFAOYSA-N tetraethoxy silicate Chemical compound CCOO[Si](OOCC)(OOCC)OOCC XQMTUIZTZJXUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 4
- GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N Epoxybutene Chemical compound C=CC1CO1 GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 2
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 2
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005968 1-Decanol Substances 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- HYUJIYRRLKBBBT-UHFFFAOYSA-N COO[Si](OOC)(OOC)OOC Chemical compound COO[Si](OOC)(OOC)OOC HYUJIYRRLKBBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002449 FKM Polymers 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000006355 external stress Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
- C01B33/181—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by a dry process
- C01B33/185—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by a dry process of crystalline silica-polymorphs having molecular sieve properties, e.g. silicalites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
- B01J29/035—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7007—Zeolite Beta
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Paper (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Kompozitov materi ly z oxidu k°emi it ho a silikalitu titanu, oxidu k°emi it ho a .beta.-zeolitu nebo oxidu k°emi it ho, .beta.-zeolitu a silikalitu titanu sest vaj z mikrokuli ek se st°edn m pr m rem od 20 do 150 .mi.m, obsahuj a 70 % hmotn. zeolitov²ch slou enin a jsou charakterizov ny hodnotami m rn ho povrchu od 300 do 800 m.sup.2.n./g. P° prava t chto materi l prob h dispergov n m submikrometrov²ch stic silikalitu titanu, .beta.-zeolitu nebo jejich sm s v koloidn m roztoku kyseliny k°emi it , z skan m kyselou hydrol²zou alkoxid k°em ku, a podroben m hybridn ho solu takto z skan ho, emulga n mu a gelovac mu postupu v organick²ch prost°ed ch. Vyn lez se tak t²k pou it tern rn sm si oxidu k°emi it ho, .beta.-zeolitu a silikalitu titanu jako katalyz toru p°i oxidaci aromatick²ch slou enin a p°i hydroxylaci benzenu na fenol v dy za pou it peroxidu vod ku.\
Description
Kompozitové materiály, způsob jejich přípravy a jejich použití jako katalyzátoru
Oblast techniky
Tento vynález se týká kompozitových materiálů z oxidu křemičitého a silikalitu titanu, oxidu křemičitého a β-zeolitu nebo oxidu křemičitého, β-zeolitu a silikalitu titanu v kulové formě a způsobu jejich přípravy. Vynálezu se takové týká použití temámí směsi oxidu křemičitého, (3-zeolitu a silikalitu titanu jako katalyzátoru při oxidačních reakcích aromatických sloučenin s peroxidem vodíku a při hydroxylačních reakcích benzenu na fenol za použití peroxidu vodíku.
Dosavadní stav techniky
Silikality titanu (neboli TS-1 a homologní produkty) a β-zeolity tvoří dvě podstatné skupiny katalyzátorů.
Jako silikality titanu se zde označují krystalické sloučeniny, které odpovídají vzorci xTiO2. (l-x)SiO2, kde x představuje číslo od 0,0005 do 0,04 (US patent č. 4 010 501). Tyto sloučeniny, za použití obzvláště peroxidu vodíku jako oxidačního činidla, mají zvláštní selektivitu při epoxidačních reakcích olefinů, hydroxylačních reakcích aromatických sloučenin, oxidačních reakcích alkoholů a aminů a amoxydačních reakcích ketonů [Chim. & Ind. 72, 610 až 616 (1990)].
Naproti tomu β-zeolity, které poprvé syntetizoval Wadlinger a kol. (US patent č. 3 308 069) za použití tetraethylamoniumhydroxidu jako templatujícího činidla, jsou krystalické aluminosilikáty smolámím poměrem oxidu křemičitého k oxidu hlinitému od 10 do 200. Tyto sloučeniny se aplikují jako katalyzátory při petrochemických procesech a při organických syntézách, jako alkylaci benzenu lehkými olefiny (US patent č. 4 891 458, EP 432 814) nebo izobutanu n-butenem (FR patent č. 2 631 936).
Jak silikality titanu, tak β-zeolity v práškové formě sestávají z jednotlivých částic se submikrometrovými rozměry (jsou menší než 1 pm).
Tyto materiály se obvykle podrobují granulačním procesům, aby se upravily a byly vhodné pro použití v průmyslových procesech. Forma a rozměry granulí jsou definovány vždy na základě měnících se okolností, jako je například typ reaktoru, potřeba působit na přenos hmoty nebo na tepelné jevy nebo kontrola ztrát násady v katalytickém lóži.
Pokud se požadují kulové částice, které jsou menší nebo rovné 100 pm, obvykle se při jejich přípravě používá technického postupu rozstřikovacího sušení.
Tento proces má však problémy s řízením fyzikálních a mechanických vlastností granulí. Ve skutečnosti se často dostávají duté mikročástice s nízkou zdánlivou hustotou a se sníženou mechanickou odolností k vnějšímu napětí, jako odvozenému od srážek mezi částicemi nebo od nárazů proti čepeli míchadla nebo proti sténám reaktoru.
To je příčinou obtíží při oddělování a získávání katalyzátoru (například špatná filtrovatelnost) nebo ztráta materiálu (například filtrací jemných nerecirkulovatelných částic), v závislosti na technologii použité při katalytickém procesu.
K překonání nebo minimalizaci těchto nevýhod byla navržena různá technologická řešení, jako jsou procesy rozstřikovacího sušení, při kterých se používají inertní materiály, kombinované se silikalitem titanu, který působí jako ligand mezi jednotlivými částicemi aktivní složky.
-1 CZ 291722 B6
Oxid křemičitý, který se má opatřit jako vhodný pro tento účel, se připravuje hydrolýzou sloučeniny vzorce Si(OR)4 v přítomnosti tetrapropylamoniumhydroxidu, jak je popsáno v US patentu č. 4 859 785 a v US patentu č. 4 954 653. Těmito procesy se připravují katalyzátory, ve 5 kterých obsah inertního materiálu se udržuje menší nebo rovný 10% hmotnostním, za účelem nepoškození katalytické aktivity silikalitu titanu.
Avšak také v těchto případech nejsou úplné odstraněny morfologicky strukturní vady mikrokuliček, jako jsou dutiny, které jsou známé tím, že se vyskytují rovněž mnohem častěji se ío vzrůstem rozměrů částic.
Nyní bylo nalezeno, že nevýhody dosavadního stavu techniky se mohou překonat dispergováním submikrometrových a krystalických Částic silikalitu titanu nebo směsí silikalitu titanu a β-zeolitu v koloidním roztoku kyseliny křemičité a tak se dostane hybridní sol, který, pokud se podrobí 15 emulgačnímu agelovacímu technickému postupu v organickém prostředí, vede k přípravě materiálů s řízenými charakteristickými vlastnostmi.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu jsou kompozitové materiály z oxidu křemičitého a silikalitu titanu, oxidu křemičitého a β-zeolitu nebo oxidu křemičitého, β-zeolitu a silikalitu titanu, jejichž podstata spočívá vtom, že sestávají zmikrokuliček se středním průměrem od 20 do 150 pm, obsahují až 70 % zeolitových sloučenin a jsou charakterizovány hodnotami měrného povrchu od 25 3 00 do 800 m2/g.
Předmětem vynálezu je také způsob přípravy těchto materiálů, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje tyto kroky:
- přípravu koloidního roztoku kyseliny křemičité kyselou hydrolýzou alkoxidů křemíku, . - smíchání tohoto koloidního roztoku kyseliny křemičité s vodnou nebo vodněalkoholickou suspenzí částic silikalitu titanu, β-zeolitu nebo se směsí silikalitu titanu a β-zeolitu, které mají rozměr menší než 1 pm, atak získání hybridního sólu oxidu křemičitého asilikalitu 35 titanu, oxidu křemičitého a β-zeolitu nebo oxidu křemičitého, β-zeolitu a silikalitu titanu,
- emulgování a gelování tohoto hybridního sólu v organických prostředích.
Předmětem tohoto vynálezu konečně je také použití temámí směsi oxidu křemičitého, β-zeolitu 40 a silikalitu titanu jako katalyzátoru při oxidačních reakcích aromatických sloučenin s peroxidem vodíku a při hydroxylačních reakcích benzenu na fenol za použití peroxidu vodíku.
Dále se uvádí podrobnější popis některých aspektů tohoto vynálezu.
Jak již bylo uvedeno, předmět tohoto vynálezu se týká kompozitových materiálů vymezených výše.
S ohledem na zavedené procesy pro získávání materiálů v kulové formě (rozstřikovací sušení), způsob založený na emulgování a gelování hybridních solů oxidu křemičitého a zeolitu, třebaže 50 se provádí s vysokými obsahy oxidu křemičitého (vyššími nebo rovnými 30 % hmotnostním), není příčinou strukturních modifikací, které mohou poškodit katalytickou aktivitu aktivních složek.
-2CZ 291722 B6
Bylo nalezeno, že kompozitové materiály z oxidu křemičitého a silikalitu titanu se mohou výhodné používat jako katalyzátory při oxidačních reakcích s peroxidem vodíku, jako například při epoxidačních reakcích olefinů, hydroxylačních reakcích aromatických sloučenin, oxidačních reakcích alkoholů a aminů a amoxymačních reakcích ketonů v přítomnosti amoniaku.
Zvláště bylo nalezeno, že temámí kompozice oxidu křemičitého, silikalitu titanu a β-zeolitu projevují významné zvýšení katalytické aktivity při hydroxylační reakci benzenu na fenol, ve srovnání se silikalitem titanu nebo kompozitem oxidu křemičitého a silikalitu titanu.
Při způsobu přípravy podle tohoto vynálezu je výhodné používat silikality titanu typu xTiO2. (l-x)SiO2, kde x představuje číslo od 0,01 do 0.035, a β-zeolity, jež jsou charakterizovány molámím poměrem oxidu křemičitého k oxidu hlinitému, který se mění od 20 do 30 (oxidy alkalického kovu jsou přítomny v množství menším než 500 ppm). Krystalické prekurzory těchto sloučenin, obsahující organické báze (templatující činidlo), se mohou výhodně použít, čímž se zjednoduší zpracovatelský cyklus kompozitových materiálů.
Kromě toho se výhodné používají krystalické prekurzory, které obsahují jednotlivé částice o průměru menším než 1 pm.
Prášky z těchto prekurzorů jsou zpočátku disagregované ve vodě nebo vodněalkoholickém roztoku v jemně rozdělené formě pomocím například rychlého dispergačního zařízení, přičemž typy rotor-stator, jako je Ultraturrax (Ika-Werk), by ly vyzkoušeny jako zvláště účinné pro tento účel.
Jako alternativa k mechanickým disagregačním systémům se mohou také účelné použít ultrazvukové systémy.
Disagregace prekurzorů se provádí za takových pracovních podmínek, že se sníží střední rozměr agregátů na hodnoty blízké hodnotám pro jednotlivé částice materiálu (menší než 1 pm). K tomuto účelu, v případě přípravy temámích kompozitových materiálů, je výhodné provádět disagregaci jednotlivých komponent nezávisle a vodné nebo vodněalkoholické suspenze potom uvést do styku a homogenizovat.
Koncentrace tuhých látek ve vodné nebo vodněalkoholické suspenzi je výhodně vyšší než 10 % hmotnostních, aby se vyhnulo nadměrnému zředění hybridního sólu.
Přítomnost templatujícího činidla v prekurzorech poskytuje vodné nebo vodněalkoholické suspenzi rozhodující alkalickou hodnotu pH. Aby se vyhnulo výskytu nežádoucího jevu gelování při následujícím míchání s kyselým koloidním roztokem kyseliny křemičité, tato suspenze se okyselí na hodnotu pH menší nebo rovnou 7 a výhodně za takových podmínek, že výsledný hybridní sol má hodnotu pH od 3,5 do 4,5, přičemž tyto krajní hodnoty jsou zahrnuty do rozmezí.
Okyselení se může provádět roztoky minerálních nebo organických kyselin a za výhodných podmínek s tím typem kyseliny, která je použita pro přípravu koloidního roztoku kyseliny křemičité.
Této operaci je možno se vyhnout, pokud se při tomto způsobu použijí prášky předem podrobené tepelnému zpracování k odstranění templatujícího činidla.
Vodná a vodněalkoholická suspenze silikalitu titanu nebo směsi silikalitu titanu s β-zeolitem se v následující fázi procesu smíchá s koloidním roztokem kyseliny křemičité, připraveným kyselou hydrolýzou alkoxidů křemíku, jako je například tetramethoxyorthosilikát nebo tetraethoxyorthosilikát, podle známého způsobu, jak je popsán v US patentu č. 5 270 027.
-3CZ 291722 B6
Je výhodné používat koloidní roztoky kyseliny křemičité, které byly získány hydrolýzou tetraethoxyorthosilikátu (TEOS) ve vodném prostředí a v přítomnosti minerálních kyselin, jako například kyseliny chlorovodíkové, kdy se upraví molámí poměr mezi vodou a tetraethoxyorthosilikátem na hodnotu od 16 do 24 a hodnota pH od 1,5 do 3,0. Pokud se dosáhnou takové 5 podmínky, že koncentrace oxidu křemičitého vkoloidním roztoku je vyšší než 100 g/1, odpovídající hodnoty molámího poměru vody a tetraethoxyorthosilikátu budou menší než 21 a množství kyseliny chlorovodíkové se upraví tak, že molámí poměr tetraethoxyorthosilikátu ke kyselině chlorovodíkové je od 300 do 400.
Hydrolyzační reakce se provádí při udržování reakčních složek za mechanického míchání po dobu měnící se od 1 do 3 hodin při maximální teplotě 35 °C.
S ohledem na přípravu hybridního sólu, míchání koloidního gelu kyseliny křemičité s vodnou nebo vodněalkoholickou suspenzí silikalitu titanu nebo směsí silikalitu titanu a β-zeolitu se 15 provádí v obvyklých systémech mechanického míchání nebo přístrojích pro rychlé dispergování, přičemž se pracuje za maximální teploty 35 °C po dobu která je obvykle kratší než 15 minut.
Hmotnostní poměr zeolitových sloučenin k oxidu křemičitému, který je snášenlivý s morfologicko strukturními charakteristickými vlastnostmi mikrokuliček, se může rozšířit až do hodnoty 20 2,5 včetně a tak se dostanou kompozitové materiály, které obsahují až přibližné 70 % hmotnostních silikalitu titanu nebo β-zeolitu nebo směsí silikalitu titanu a β-zeolitu.
Pokud se tyto materiály používají jako katalyzátory, je obvyklé, aby měly obsah zeolitových sloučenin od 50 do 70 % hmotnostních.
S ohledem na temámí kompozice oxidu křemičitého, silikalitu titanu a zeolitu, hmotnostní poměr β-zeolitu ke silikalitu titanu se může měnit v širokém rozmezí hodnot, v závislosti na použití katalyzátoru. Tímto způsobem se například při hydroxylačních reakcích benzenu na fenol za použití peroxidu vodíku zajistí výhodná operace při hmotnostním poměru zeolitu k silikalitu 30 titanu, který se mění od 0,3 do 1,6.
Koncentrace alkoholu v hybridním sólu a zvláště ethanolu, která je důsledkem hydrolýzy tetraethoxyorthosilikátu, se může vhodně korigovat, například destilací za sníženého tlaku a při teplotách, které jsou nižší než 30 °C nebo dalším přidáním ethanolu, v závislosti na emulgačních 35 podmínkách při následující operaci procesu. To znamená, že s řídí interakce mezi dispergovanou fází (hybridním sólem) a kontinuální fází (organickým prostředím) emulgačního systému.
Hybridní sol takto připravený se může dále použít při způsobech přípravy kompozitových materiálů s kulovou morfologií, za použití známých emulgačních a gelovacích technických 40 postupů.
Obzvláště způsob popsaný dále, který blíže ilustruje tento vynález, je popsán v EP 653 378 a spočívá v počátečním emulgování koloidního roztoku v organickém prostředí (dekanolu) a v upevnění mikrokapiček vytvořených uvedením emulze do rychlého kontaktu s roztokem báze 45 (cyklohexylaminem v dekanolu).
Mikrokuličky gelu takto získané se následně oddělí od emulgačního prostředí, opakované promyjí ethanolem, vysuší a nakonec kalcinují v oxidující atmosféře za teploty, která je vyšší než 450 °C, výhodné za teploty od 500 do 550 °C.
Kompozitové materiály připravené z hybridních solů, které jsou předmětem tohoto vynálezu, sestávají z mikrokuliček se středním průměrem od 20 do 150 pm a s kompaktní vnitřní strukturou bez dutin. To skýtá mikrokuličky s vysokou mechanickou odolností a tak minimalizuje problémy vztahující se ke křehkosti částic.
-4CZ 291722 B6
NMR analýza hliníku-27 (27A1), který je v pevném stavu, ukázala, že strukturní konformace tohoto prvku (tetrahedrická látka) se uchovává v podstatě nezměněna také v binárních atemárních kompozitových materiálech, což potvrzuje omezující vliv pracovních podmínek na strukturu β-zeolitu.
Kombinace této směsi se silikalitem titanu vede ke vzniku temámích kompozitových materiálů, které s ohledem na materiál založený na samotném silikalitu titanu, mají vyšší katalytický účinek při hydroxylační reakci aromatických uhlovodíků s peroxidem vodíku. Zvláště kompozitové materiály charakterizované hmotnostními poměry β-zeolitu ke silikalitu titanu měnícími se od 0,3 do 1,6, molámími poměry titanu k hliníku měnícími se od 0,3 do 1 a obsahy oxidu křemičitého měnícími se od 40 do 50 % hmotnostních, jsou vyzkoušeny, a mají zvláštní aktivitu, výtěžek a selektivitu při hydroxylační reakci benzenu na fenol.
Kompozitové materiály jsou potom charakterizovány výrazy střední průměr mikrokuliček (D50) a plocha povrchu (S.S.).
Střední rozměr mikrokuliček se měří pomocí zařízení Malvem Analyzer Series 2600C (Malvem Instruments, Velká Británie) a vyjadřuje se výrazem střední průměr (D50), což odpovídá průměru částic s ordinátou při 50 % na granulometrické distribuční křivce mikrokuliček v kumulativní formě.
Mechanická odolnost mikrokuliček se hodnotí granulometrickým měřením, prováděným před a po zpracování prášků ultrazvukem. Kromě hodnoty středního průměru se také jako hodnotící indexy těchto vlastností používají adimensionální poměry (D9o-Dio)/D5o a D90/D10, kde D90 a D10 představují průměry mikrokuliček s ordinátou při 90% a 10% na granulometrické distribuční křivce v kumulativní formě.
Plocha povrchu se stanovuje metodou BET (Brunauer, Emmet a Teller), která je široce známa a aplikována.
Příklady provedení vynálezu
Dále uvedená experimentální část je ilustrace a neomezuje rozsah tohoto vynálezu.
Příklad 1
Následuje popis přípravy kompozitového materiálu z oxidu křemičitého a silikalitu titanu.
a) Způsob přípravy hybridního sólu
320 g tetraethoxyorthosilikátu (Aldrich, obsah 98 %) a 430 ml demineralizované vody, okyselené 4,5 ml 1-normální kyseliny chlorovodíkové (molámí poměr vody k tetraethoxyorthosilikátu odpovídá 16), se vnese do 2flitrové baňky vybavené mechanickým míchadlem, teploměrem a vnější chladicí lázní.
Reakční složky se udržují za míchání při teplotě 25 až 30 °C po dobu nezbytnou k získání čirého roztoku (to znamená přibližné 35 minut). V míchání se potom pokračuje dalších 60 minut.
Kyselý koloidní roztok kyseliny křemičité takto získaný (hodnota pH odpovídá přibližné 2,6) se uloží do chladničky za teploty 5 °C na dobu až do použití.
-5CZ 291722 B6
Meziprodukt obsahující templatující činidlo (tetrapropylamoniumhydroxid), připravený způsobem popsaným v US patentu č. 4 410 501, se použije jako prekurzor silikalitu titanu (TS-1) Po analýze prekurzoru se dostanou tyto výsledky:
obsah v silikalitu titanu = 68 %, molámí poměr oxidu titanu k oxidu křemičitému = 0,03.
10,3 g výše popsaného prekurzoru se disperguje v 60 ml vody za magnetického míchání tyčinkou povlečenou teflonem po dobu 5 minut a potom dalších 10 minut působením ultrazvukové sondy (Sonifíer, Cell Disruptor B15, Branson). Vodná suspenze silikalitu titanu, obsahující submikrometrové částice se středním průměrem (D50) odpovídajícím 0,36 pm, se potom okyselí 1-normální kyselinou chlorovodíkovou na hodnotu pH 3.
ml kyselého koloidního roztoku kyseliny křemičité, udržovaného při magnetickém míchání, se zředí 60 ml 99% ethanolu a potom smíchá se 70 g vodné suspenze silikalitu titanu, připravené předem. Další dispergování se provádí ultrazvukovou sondou po dobu 3 minut.
B) Způsob přípravy kompozitového materiálu
Příprava kompozitového materiálu se provádí způsobem, který je popsán v EP č. 653 378 s tím rozdílem, že se použije rozdílné technologie emulgování.
Přibližně 170 ml hybridního sólu se přenese do válcového reaktoru (o vnitřním průměru 100 mm a objemu 1000 ml), do kterého se předem nadávkovalo 500 ml 1-dekanolu (Fluka, obsah 98 %). Za míchání 6 radiálně uspořádanými čepelemi se potom dosáhne aktivace, přičemž rychlost míchání se upraví na frekvenci otáček 500 za minutu.
Po 10 minutách se emulze rychle vyjme ze dna reaktoru do podloženého zásobníku, který obsahuje 300 ml objemové 10% roztoku cyklohexylaminu (Aldrich, obsah 99%) vdekanolu, který je udržován za mechanického míchání při teplotě místnosti.
V míchání se pokračuje dalších 10 minut, tuhé látky se potom ponechají usadit a v následující fázi se odfiltrují a opakovaně promyjí ethanolem.
Po vysušení za sníženého tlaku a při teplotě nižší než 30 °C se produkt kalcinuje v oxidující atmosféře (ve vzduchu) za teploty 550 °C po dobu 4 hodin, při rychlosti zahřívání 50 °C/h.
Ukazuje se, že kompozitový materiál takto získaný sestává z mikrokuliček s těmito charakteristickými vlastnostmi:
- složení (v % hmotnostních): silikalit titanu = 55, oxid titaničitý = 2,1,
- střední průměr (D50 v pm): 74,
- měrný povrch (v m2/g): 584.
Sledování prováděné rastrovací elektronovou mikroskopií (SEM) na povrchové lomy mikročástic ukazuje na strukturní rovnoměrnost. Difrakční analýza rentgenovým zářením neukazuje na jakékoli změny v krystalické struktuře silikalitu titanu.
-6CZ 291722 B6
Příklady 2 až 4
S ohledem na příklad 1 se mění složení hybridního sólu, při jehož přípravě poměr mezi objemem ethanolu (přidaným ke koloidnímu roztoku kyseliny křemičité) a objemem vodné suspenze silikalitu titanu se udržuje konstantní. Ve všech příkladech se udržuje konstantní objem hybridního sólu (170 ml).
Složení a charakteristické vlastnosti získaných produktů jsou uvedeny v tabulce 1.
Tabulka 1
| Příklad | TS-1(%) | TiO2 (%) | D5o (pm) | S. S. (m2/g) |
| 2 | 23,6 | 0,9 | 52 | 483 |
| 3 | 39,3 | 1,5 | 54 | 559 |
| 4 | 48,9 | 1,87 | 57 | 485 |
Kompozitové materiály syntetizované podle příkladů ukazují, že sestávají z mikrokuliček, jejichž lomové sekce, zjišťované rastrovací elektronovou mikroskopií, neprojevují jakékoli strukturní defekty (dutiny).
Příklad 5
Dále se uvádí popis přípravy kompozitového materiálu oxidu křemičitého a β-zeotitu.
Meziprodukt obsahující templatující činidlo (tetraethylamoniumhydroxid) se použije jako prekurzor β-zeolitu. Po analýze prekurzoru se dostanou tyto výsledky:
- obsah v β-zeolitu = 82,5 % hmotnostních,
- molámí poměr křemíku k hliníku = 11,55.
8,2 g výše popsaného prekurzoru se disperguje v 60 ml demineralizované vody za magnetického míchání po dobu 30 minut a potom dalších 15 minut působením ultrazvukové sondy (Sonifier, Cell Disruptor B15, Branson). Po zředění disperze 60 ml ethanolu se pokračuje ve zpracování ultrazvukem během dalších 10 minut.
Vodněalkoholická suspenze β-zeolitu ukazuje, že sestává z částic se středním průměrem (D50) odpovídajícím 0,23 pm.
ml kyselého koloidního roztoku kyseliny křemičité z příkladu 1 se míchá magnetickým míchadlem s vodněalkoholickou suspenzí β-zeolitu, která byla připravena předem.
Hybridní sol takto získaný se udržuje za míchání po dobu 3 minut a potom emulguje v přístroji z příkladu 1, přičemž se upraví rychlost míchání na frekvenci otáček 800 za minutu.
-7t
Ukazuje se, že kompozitový materiál takto získaný sestává z mikrokuliček sdále uvedenými charakteristickými vlastnostmi:
- střední průměr (D50 v pm): 58,
- složení (% hmotnostních β-zeolitu) = 55,
- měrný povrch (v m2/g) = 716.
Povrchový lom částic, který je stanoven rastrovací elektronovou mikroskopií (SEM), ukazuje, že produkt je kompaktní a bez makroskopických strukturních defektů. Pomocí NMR analýzy hliníku-27 (27A1) se také ověří, že proces přípravy kuliček kompozitového materiálu nemění strukturní konfiguraci hliníku.
Příklad 6
Dále se uvádí popis přípravy kompozitového materiálu, který sestává z oxidu křemičitého, silikalitu titanu a β-zeolitu.
5,65 g silikalitu titanu, prekurzoru z příkladu 1, se disperguje ve 30 ml demineralizované vody za mechanického míchání po dobu 3 minut a potom, během dalších 10 minut, ultrazvukovou sondou. Vodná suspenze silikalitu titanu se potom okyselí kyselinou chlorovodíkovou až do hodnoty pH 4 a poté se smíchá s vodněalkoholickou suspenzí β-zeolitu, která byla připravena dispergováním 4,3 g příslušného prekurzoru ve 30 ml demineralizované vody. Směs se potom zředí 60 ml ethanolu, podle způsobu popsaného v příkladu 5.
Ukazuje se, že kompozitový materiál sestává zmikrokuliček sdále uvedenými charakteristickými vlastnostmi:
- střední průměr (D50 v pm): 59,
- složení (% hmotnostních): β-zeolit = 27, silikalit titanu = 29, oxid titaničitý = 1,11,
- měrný povrch (S. S. v m2/g) = 536.
Příklady 7 až 10
S ohledem na příklad 6 se mění složení temámího kompozitového materiálu.
Při přípravě hybridních solů se udržují dále uvedené konstanty:
- volumetrický poměr vody k ethanolu (= 1),
- celkový objem vodněalkoholického prostředí (= 120 ml),
- objem koloidního roztoku kyseliny křemičité (= 50 ml).
Složení (v % hmotnostních) a charakteristické vlastnosti materiálů jsou uvedeny v tabulce 2.
-8CZ 291722 B6
Tabulka 2
| Příklad č. | Zeolit β(%) | TS-1 (%) | D50 (pm) | TiO2 (%) | Ti/Al (mol) |
| 7 | 35 | 21 | 59 | 0,81 | 0,23 |
| 8 | 21 | 29 | 57 | 1,10 | 0,52 |
| 9 | 16 | 41 | 56 | 1,57 | 0,97 |
| 10 | 9 | 46 | 69 | 1,76 | 1,94 |
Materiály syntetizované podle příkladů ukazují, že sestávají z mikrokuliček s kompaktní vnitřní 5 strukturou, bez ohledu na směs β-zeolitu a silikalitu titanu.
Příklady 11 až 19 ío Mechanická odolnost mikrokuliček z kompozitových materiálů z příkladů 1 až 10 se ohodnotí při udržování vodné suspenze těchto materiálů (0,3 g v 50 ml demineralizované vody) v ultrazvukové lázni (Branson, typ 2200, 47 kHz) po dobu 120 minut za maximální teploty 35 °C.
Jako srovnávací látka se použije vzorek silikalitu titanu s kulovou morfologií (3,18 % hmotnost15 nich oxidu titaničitého), připravený způsobem popsaným v US patentu č. 4 859 785 (příklad 19).
Dosažené výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.
Tabulka 3
| Příklad č. | Zeolit β(%) | TS-1 (%) | D50 (pm) | D90/D10 | (D90 -Dio)/D5o |
| 11 | - | 55 | 68[74] | 2,80[2,84] | 0,89[0,94] |
| 12 | - | 23,6 | 47[52] | 2,38[2,61] | 0,89(1,00] |
| 13 | - | 39,3 | 53 [54] | 2,47[2,52] | 0,92(0,97] |
| 14 | 55 | - | 54[58] | 2,52[2,80] | 0,89(0,99] |
| 15 | 35 | 21 | 58[59] | 2,08[2,05] | 0,75(0,74] |
| 16 | 21 | 29 | 56[57] | 2,65 [2,40] | 0,97(0,89] |
| 17 | 16 | 41 | 56[56] | 2,61 [2,63] | 0,92(0,99] |
| 18 | 9 | 46 | 68[69] | 2,58[2,58] | 0,84(0,85] |
| 19 | - | 100 | 16[27] | 5,17[4,38] | 1,41(1,38] |
(srovnávací)
[]: Počáteční granulometrické hodnoty
Z tabulky může být zřejmé, že střední průměr (D5o) mikrokuliček kompozitového materiálu podléhá změnám, které jsou mnohem menší, než jaké se pozorují u srovnávacího vzorku (příklad 19). Kromě toho minimální změna v adimensionálních poměrech po zpracování prášků ultrazvukem ukazuje, že granulometrická distribuce zůstává v podstatě nezměněna.
-9CZ 291722 B6
Příklad 20
Katalytická aktivita kompozitového materiálu z příkladu 1 se hodnotí při rozkladné reakci peroxidu vodíku.
Vzorek silikalitu titanu, který se použije jako srovnávací, se dostane kalcinaci prekurzoru z příkladu 1 za teploty 550 °C po dobu 4 hodin při rychlosti zahřívání 50 °C/h. Obsah oxidu titaničitého činí 3,82 %.
Katalytický test se provádí za konstantní teploty 70 °C za dále uvedených podmínek:
ml demineralizované vody a 1,90 g vzorku z příklad 1 (koncentrace titanu = 5 mmol/1) se vnese do skleněné baňky 0 objemu 250 ml, vybavené lázní regulovanou termostatem, zpětným chladičem a mechanickým míchadlem. Teplota vodné suspenze materiálu se nastaví termostatem na 70 °C za magnetického míchání a potom se přidá 1 ml peroxidu vodíku (Měrek, 30 % hmotnostních).
Vzorky pro testování, o objemu 10 ml, se potom odebírají během časového období, ke stanovení koncentrace zbytkového peroxidu vodíku jodometrickou metodou.
Poločas rozkladu peroxidu vodíku (t^ - 204 minut) se ukazuje jako srovnatelný s poločasem rozkladu srovnávacího vzorku (ti/2 = 207 minut), stanoveným za analogických podmínek při koncentraci 5 mmol/1 titanu.
Přítomnost oxidu křemičitého v kompozitovém materiálu nemění katalytické vlastnosti silikalitu titanu.
Příklady 21 až 23
Katalytická aktivita kompozitového materiálu z příkladu 1 se hodnotí při epoxidační reakci 1,3-butadienu v přítomnosti peroxidu vodíku.
Použije se válcového skleněného reaktoru opatřeného pláštěm, o objemu 150 ml, který je vybaven lázní, jejíž teplota je řízena termostatem, regulačním prvkem pro řízení teploty a hodnoty pH, mechanickým míchadlem s proměnnou řiditelnou rychlostí, zpětným chladičem, který je chlazen pomocí kryostatu na teplotu -25 °C, dávkovacím přívodem roztoku peroxidu vodíku a skleněnou ponořenou trubicí, pro dávkování plynného butadienu.
Dávkování roztoku peroxidu vodíku se provádí nálevkou opatřenou filtrem z tříděného skla a dávkovacím čerpadlem. 1,3-Butadien se zavádí z válce s redukcí relativního tlaku, umístěného na váze, a připojeného k reaktoru „vitonovou“ trubkou a průtokoměrem.
Do reaktoru se nadávkuje 1,14 g kompozitového materiálu z příkladu 1 (obsah titanu je roven 0,3 mmol), 12 ml demineralizované vody a 100 ml methanolu (Rudipont Reagent Grade, obsah 99,9 %).
Reaktor se zahřeje na teplotu 40 °C a hodnota pH se upraví na 6,50 přikapáním 5% vodného roztoku hydroxidu draselného.
Dávkování reakčních složek (peroxidu vodíku a butadienu) se zahájí při teplotě 40 °C a při intenzivním míchání (frekvence otázek 850 za minutu), přičemž se udržuje hodnota pH 6,50 periodickým přidáváním roztoku hydroxidu draselného.
-10CZ 291722 B6
Během prvních 10 minut se nadávkuje 27 mmol peroxidu vodíku (Fluka, hmotnostně 60% vodný roztok) a během následujících 20 minut se dávkování dokončí přidáním 133 mmol 1,3-butadienu (Aldrich, obsah 99 %).
Zvýšené hodnoty pH se upravují na 6,50 přidáváním 0,1-normálního roztoku kyseliny sírové a v reakci se pokračuje další hodinu za teploty 40 °C.
Na konci reakce se reakční produkty oddělí od katalyzátoru filtrací za přetlaku dusíku a filtrát zachycený v zásobníku se ochladí z vnějšku vodou a ledovou lázní, aby se vyhnulo ztrátě produktu.
Stejný pracovní postup (0,3 mmol titanu) se použije v příkladu 22 (za použití kompozitového materiálu z příkladu 2) a v příkladu 23 (srovnávacím příkladu), kde se jako katalyzátoru použije silikalitu titanu z příkladu 20.
Dosažené experimentální výsledky jsou shrnuty v tabulce 4, kde
100 x (mmol získaného l,2-epoxy-3-butenu) výtěžek =-(mmol nadávkovaného peroxidu vodíku)
100 x (mmol získaného 1,2-epoxy--3-butenu) selektivita =---------mmol (nadávkovaného - zbytkového) peroxidu vodíku
Dosažené výtěžky a selektivit} , za použití kompozitových materiálů podle tohoto vynálezu jako katalyzátorů, jsou v souladu s výsledky dosaženými se srovnávacím standardem.
Tabulka 4
| Příklad | Katalyzátor (TiO2, % hmotnostní) | 1,2-Epoxy-3-buten (% hmotnostní) | Výtěžek (%) | Selektivita (%) |
| 21 | 2,1 | 1,02 | 66,6 | 67,2 |
| 22 | 0,9 | 0,86 | 67,9 | 68,5 |
| 23 | 3,8 | 0,89 | 68,6 | 69,3 |
| (srovnávací) |
Příklady 24 a 25
Katalytická aktivita kompozitového materiálu z příkladu 1 se ohodnotí při hydroxylační reakci benzenu na fenol za použití peroxidu vodíku.
Jako srovnávací vzorek slouží vzorek silikalitu titanu z příkladu 23.
Použije se skleněný válcový reaktor s plochým dnem, 0 objemu 30 ml, vybavený magnetickým míchadlem, vyhřívacím/ /chladicím pláštěm, prvkem pro řízení teploty, zpětným chladičem, chlazeným obíhající vodou, a dávkovacím přívodem reakčních složek.
Do reaktoru se nadávkují dále uvedené látky: 2,75 g (35 mmol) benzenu (Fluka, obsah >99,5 %), 0,8 g peroxidu vodíku (Rudiport, obsah 33 % [hmotnost/objem]), 9 ml methanolu (Prolabo, obsah >99,8 %), 0,91 g kompozitového materiálu z příkladu 1, co odpovídá 0,24 mmol titanu.
-11 CZ 291722 B6
Reakční směs, udržovaná za magnetického míchání, se vaří pod zpětným chladičem po dobu 4 hodin za teploty 61 °C, potom se rychle ochladí a filtruje filtrem s porézní přepážkou.
Surový reakční produkt se potom zředí acetonitrilem (přibližně 100 ml) a analyzuje vysoko5 účinnou kapalinovou chromatografii na chromatografii Shimadzu za dále uvedených podmínek:
- chromatografická kolona: LiChrospher 100 RP-18 uzávěr (5 pm),
- eluování: acetonitril a 0,01-molámí vodný roztok kyseliny fosforečné,
- teplota: 40 °C,
- doba retence fenolu: 16 minut.
Ve srovnávacím příkladu 25 se použijí stejné podmínky jako v příkladu 24 s tím rozdílem, že se do reaktoru nadávkuje 0,5 g silikalitu titanu (obsah titanu odpovídá 0,24 mmol).
Výsledky jsou uvedeny v tabulce 5, kde
100 x (mmol fenolu) výtěžek (%)= -------------------(mmol benzenu)
100 x (mmol fenolu) selektivita (%) =------------------------------(mmol zréagovaného benzenu)
Tabulka 5
Příklad č. Katalyzátor Výtěžek Selektivita _____________________(% hmotnostní TiO2)__________(%)_________________(%)________
2,1 3,3 86
3,8 3,1 86 (srovnávací)
Katalytické chování kompozitového materiálu z oxidu křemičitého a silikalitu titanu při hydroxylační reakci benzenu na fenol je srovnatelné s chováním srovnávacího standardu.
Příklady 26 až 28
Příklad 24 se opakuje za použití temámích kompozitových materiálů z oxidu křemičitého, 40 silikalitu titanu a β-zeolitu popsaných v příkladech 6, 8 a 9.
Do reaktoru se nadávkuje množství kompozitového materiálu, které je ekvivalentní 0,24 mmol titanu.
-12CZ 291722 B6
Výsledky jsou uvedeny v tabulce 6.
Tabulka 6
| Příklad č. | Zeolit R(%) | TS-1 (%) | Ti/Al (mol) | Výtěžek (%) | Selektivita (%) |
| 26 | 27 | 29 | 0,41 | 4,0 | 100 |
| 27 | 21 | 29 | 0,52 | 4,5 | 100 |
| 28 | 16 | 41 | 0,97 | 3,1 | 100 |
V porovnání se silikalitem titanu (příklad 25) a binárním materiálem z oxidu křemičitého asilikalitu titanu (příklad 24), přítomnost β-zeolitu vtemámím kompozitovém materiálu významně zvyšuje selektivitu a také výtěžek, v případě kompozic z příkladů 26 a 27.
Claims (12)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Kompozitové materiály z oxidu křemičitého a silikalitu titanu, oxidu křemičitého a β-zeolitu nebo oxidu křemičitého, β-zeolitu asilikalitu titanu, vyznačující se t í m, že sestávají z mikrokuliček se středním průměrem od 20 do 150 pm, obsahují až 70 zeolitových sloučenin20 a jsou charakterizovány hodnotami měrného povrchu od 300 do 800 m2/g.
- 2. Materiály podle nároku 1,vyznačující se tím, že obsah zeolitových sloučenin je výhodně od 50 do 70 % hmotnostních.25
- 3. Způsob přípravy materiálů podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že zahrnuje tyto kroky:- přípravu koloidního roztoku kyseliny křemičité kyselou hydrolýzou alkoxidů křemíku,30 - smíchání tohoto koloidního roztoku kyseliny křemičité s vodnou nebo vodněalkoholickou suspenzí částic silikalitu titanu, β-zeolitu nebo se směsí silikalitu titanu a β-zeolitu, které mají rozměr menší než 1 pm, za získání hybridního sólu oxidu křemičitého a silikalitu titanu, oxidu křemičitého a β-zeolitu nebo oxidu křemičitého, β-zeolitu a silikalitu titanu,35 - emulgování a gelování tohoto hybridního sólu v organických prostředích.
- 4. Způsob podle nároku 3, vyznač uj ící se tí m, že se použijí prášky silikalitu titanu typu xTiO2.(l-x)SiO2, kde x představuje číslo od 0,01 do 0,035, πβ-ζεοίίίύ, jež jsou charakterizovány molámími poměry oxidu křemičitého k oxidu hlinitému, které se mění od 20 do40 30.
- 5. Způsob podle nároků 3 a4, vyznačující se tím, že používají krystalické prekurzory silikalitu titanu a β-zeolitu v prášku, které obsahují templatující činidlo a sestávají z jednotlivých částic o průměru menším než 1 pm.
- 6. Způsob podle nároků 3 až 5, vyznačující se tím, že hodnota pH vodné nebo vodněalkoholické suspenze silikalitu titanu a β-zeolitu je rovna nebo menší než 7.- 13CZ 291722 B6
- 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že hodnota pH suspenze je výhodně od 3,5 do 4,5 včetně mezních hodnot.
- 8. Způsob podle nároků 3 až 7, vyznačující se tím, že koncentrace tuhých látek ve 5 vodné nebo vodněalkoholické suspenzi je výhodně vyšší než 10 % hmotnostních a hmotnostní poměr zeolitových sloučenin k oxidu, křemičitému je menší než 2,5 včetně.
- 9. Způsob podle nároků 3 až 8, vyznačující se tím, že kompozitové materiály mají hmotnostní poměr β-zeolitu ksilikalitu titanu od 0,3 do 1,6, molámí poměr titanu k hliníku od ío 0,3 do 1 a obsah oxidu křemičitého od 40 do 50 % hmotnostních.
- 10. Způsob podle nároků 3 až 9, vyznačující se tím, že emulgování hybridního sólu se provádí v organickém prostředí, samotná emulse se konsoliduje roztokem organické báze, a mikrokuličky gelu takto získané se oddělí od emulgačního prostředí, promyjí ethanolem, vysuší15 a nakonec kalcinují v oxidační atmosféře za teploty, která je vyšší než 450 °C.
- 11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že organickým prostředím je výhodně dekanol, roztokem báze je cyklohexylamin v dekanolu a kalcinační teplota je výhodné od 500 do 550 °C.
- 12. Použití kompozitových materiálů z oxidu křemičitého, β-zeolitu a silikalitu titanu, podle nároku 1 nebo 2, jako katalyzátorů při oxidačních reakcích aromatických sloučenin s peroxidem vodíku.25 13. Použití kompozitových materiálů podle nároku 1 nebo 2, jako katalyzátorů při hydroxylačních reakcích benzenu na fenol za použití peroxidu vodíku.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI960330 IT1282665B1 (it) | 1996-02-22 | 1996-02-22 | Materiali compositi silice/titanio-silicalite in forma sferica e procedimento per ottenerli |
| ITMI961836 IT1284141B1 (it) | 1996-09-06 | 1996-09-06 | Materiali compositi silice /zeoliti in forma sferica e procedimento per la loro preparazione |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ54397A3 CZ54397A3 (en) | 1997-09-17 |
| CZ291722B6 true CZ291722B6 (cs) | 2003-05-14 |
Family
ID=26331356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ1997543A CZ291722B6 (cs) | 1996-02-22 | 1997-02-21 | Kompozitové materiály, způsob jejich přípravy a jejich použití jako katalyzátoru |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5965476A (cs) |
| EP (1) | EP0791558B1 (cs) |
| JP (1) | JPH101309A (cs) |
| KR (1) | KR19980023948A (cs) |
| AT (1) | ATE210077T1 (cs) |
| CZ (1) | CZ291722B6 (cs) |
| DE (1) | DE69708723T2 (cs) |
| DK (1) | DK0791558T3 (cs) |
| ES (1) | ES2167626T3 (cs) |
| PL (1) | PL318605A1 (cs) |
| PT (1) | PT791558E (cs) |
| SK (1) | SK23597A3 (cs) |
| TW (1) | TW403722B (cs) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19717320A1 (de) * | 1997-04-24 | 1998-10-29 | Basf Ag | Einstufiges Verfahren zur Herstellung von Glykolmonoethern aus Olefinen |
| GB2331071A (en) * | 1997-11-11 | 1999-05-12 | Solvay | Manufacture of micro spherical zeolite containing catalyst particles |
| BE1011577A3 (fr) * | 1997-11-27 | 1999-11-09 | Solvay | Catalyseur d'epoxydation, son utilisation et procede d'epoxydation en presence de catalyseur. |
| IT1303713B1 (it) | 1998-11-06 | 2001-02-23 | Enichem Spa | Processo per la preparazione di catalizzatori a base di zeolite tipomfi. |
| IT1311512B1 (it) | 1999-03-12 | 2002-03-13 | Agip Petroli | Composizione catalitica per l'upgrading di miscele idrocarburiche. |
| IT1314263B1 (it) * | 1999-12-03 | 2002-12-06 | Enichem Spa | Processo per la preparazione di catalizzatori zeolitici. |
| EP1129991A1 (de) | 2000-03-02 | 2001-09-05 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Zeolithen |
| EP1129992A1 (de) | 2000-03-02 | 2001-09-05 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Zeolithen |
| EP1138386A1 (de) * | 2000-03-29 | 2001-10-04 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers |
| EP1138387A1 (de) | 2000-03-29 | 2001-10-04 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers |
| RU2196764C2 (ru) * | 2001-03-26 | 2003-01-20 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения замещенных хинонов, катализатор для его осуществления и способ получения катализатора |
| ITMI20012410A1 (it) * | 2001-11-15 | 2003-05-15 | Enichem Spa | Processo per la preparazione di composti aromatici idrossilati |
| ITMI20012470A1 (it) | 2001-11-23 | 2003-05-23 | Enichem Spa | Procediemnto per la preparazione di vitalizzatori zeolitici di tipo mfi |
| US7288237B2 (en) * | 2005-11-17 | 2007-10-30 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Epoxidation catalyst |
| US20070112209A1 (en) * | 2005-11-17 | 2007-05-17 | Bi Le-Khac | Epoxidation catalyst |
| US7238817B1 (en) | 2006-02-22 | 2007-07-03 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process |
| US7357909B2 (en) * | 2006-06-28 | 2008-04-15 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for producing hydrogen peroxide |
| US7648936B2 (en) * | 2008-01-29 | 2010-01-19 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Spray-dried transition metal zeolite and its use |
| TWI399242B (zh) * | 2009-12-11 | 2013-06-21 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Method for preparing large-diameter titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
| CN102814190B (zh) * | 2012-08-01 | 2014-08-06 | 上海交通大学 | 一种沸石介孔二氧化硅复合微球催化剂及其制备方法 |
| PL3861062T3 (pl) | 2018-10-03 | 2024-03-11 | Eco Packaging Aps | Sposób wytwarzania neutralnego pod względem dwutlenku węgla i biodegradowalnego polimeru i wytworzone z niego produkty opakowaniowe |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1127311B (it) * | 1979-12-21 | 1986-05-21 | Anic Spa | Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi |
| JPS58189039A (ja) * | 1982-04-30 | 1983-11-04 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 触媒組成物 |
| IT1187661B (it) * | 1985-04-23 | 1987-12-23 | Enichem Sintesi | Catalizzatore a base di silicio e titanio ad elevata resistenza meccanica |
| US4898846A (en) * | 1986-03-21 | 1990-02-06 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Cracking catalysts with octane enhancement |
| CA1332932C (en) * | 1987-09-04 | 1994-11-08 | Joseph Anthony Herbst | Crystalline porous silicate composite and its use in catalytic cracking |
| JP2579015B2 (ja) * | 1987-11-17 | 1997-02-05 | モービル・オイル・コーポレイション | 接触改質方法 |
| IT1251937B (it) * | 1991-10-17 | 1995-05-27 | Donegani Guido Ist | Xerogels di silice ad alta porosita` e processo per la loro preparazione. |
| DE4240693C2 (de) * | 1992-12-03 | 1996-06-20 | Leuna Katalysatoren Gmbh | Oxidationskatalysator auf der Basis eines Titansilikalits und Verfahren zu dessen Herstellung |
-
1997
- 1997-02-06 DE DE69708723T patent/DE69708723T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-06 PT PT97101858T patent/PT791558E/pt unknown
- 1997-02-06 ES ES97101858T patent/ES2167626T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-06 AT AT97101858T patent/ATE210077T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-02-06 EP EP97101858A patent/EP0791558B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-06 DK DK97101858T patent/DK0791558T3/da active
- 1997-02-14 US US08/801,593 patent/US5965476A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-17 TW TW086101822A patent/TW403722B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-02-20 SK SK235-97A patent/SK23597A3/sk unknown
- 1997-02-21 CZ CZ1997543A patent/CZ291722B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-02-21 KR KR1019970005342A patent/KR19980023948A/ko not_active Ceased
- 1997-02-21 PL PL97318605A patent/PL318605A1/xx unknown
- 1997-02-24 JP JP9039486A patent/JPH101309A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0791558A1 (en) | 1997-08-27 |
| ATE210077T1 (de) | 2001-12-15 |
| SK23597A3 (en) | 1998-03-04 |
| CZ54397A3 (en) | 1997-09-17 |
| PL318605A1 (en) | 1997-09-01 |
| PT791558E (pt) | 2002-05-31 |
| TW403722B (en) | 2000-09-01 |
| EP0791558B1 (en) | 2001-12-05 |
| DK0791558T3 (da) | 2002-03-18 |
| DE69708723T2 (de) | 2002-08-14 |
| DE69708723D1 (de) | 2002-01-17 |
| JPH101309A (ja) | 1998-01-06 |
| ES2167626T3 (es) | 2002-05-16 |
| KR19980023948A (ko) | 1998-07-06 |
| US5965476A (en) | 1999-10-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ291722B6 (cs) | Kompozitové materiály, způsob jejich přípravy a jejich použití jako katalyzátoru | |
| US6106803A (en) | Granulates which contain titanium silicalite-1 | |
| US5919430A (en) | Preparation of crystalline microporous and mesoporous metal silicates, products produced thereby and use thereof | |
| US7547778B2 (en) | Process for the preparation of MFI-type zeolitic catalysts | |
| KR100460363B1 (ko) | 결정성의미세다공성및메조다공성금속규산염의제조방법,이러한방법에의해수득된금속규산염으로이루어진성형체및당해금속규산염을촉매로서사용하는방법 | |
| KR100373898B1 (ko) | 제올라이트성 촉매의 제조 방법 | |
| EP0200260A2 (en) | Catalyst on the basis of silicon and titanium having high mechanical strength | |
| KR900009148B1 (ko) | 실리콘, 티탄 및 갈륨의 산화물을 포함하는 합성결정형 다공성 물질 | |
| WO2007033102A2 (en) | Preparation of titanosilicate zeolite ts-1 | |
| WO2009077086A1 (en) | Process for the preparation of ts-1 zeolites | |
| EP1002577B1 (en) | Process for the preparation of catalysts based on MFI-type zeolite | |
| KR900009149B1 (ko) | 실리콘, 티탄 및 갈륨을 기초로한 촉매와 그 제조방법 | |
| ITMI961836A1 (it) | Materiali compositi silice /zeoliti in forma sferira e procedimento per la loro preparazione |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 19970221 |