ITMI961836A1 - Materiali compositi silice /zeoliti in forma sferira e procedimento per la loro preparazione - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce a materiali compositi silice/zeoliti in forma sferica e al procedimento per la loro preparazione.
In particolare tali materiali sono costituiti da microsfere di silice/zeolite beta o di silice/zeolite beta/titanio-silicalite, con contenuto dei composti zeolitici minore od uguale al 70% in peso e caratterizzati da valori di superficie specifica compresi tra 300 e 800 mVg.
Le zeoliti beta e le titanio-silicaliti (o TS-1 e omologhi) costituiscono due importanti classi di catalizzatori .
Le zeoliti beta, sintetizzate per la prima volta da Wadlinger et al. (US 3,308,069) usando tetraetil ammonio idrossido come templante, sono alluminosilicati cristallini con rapporto molare Si02/Al203 variabile da 10 a 200/ tali composti trovano applicazione come catalizzatori nei processi petrolchimici e nelle sintesi organiche quali 1'alchilazione del benzene con olefine leggere (US 4,891,458; EP 432814) o dell'isobutano con n-butene (FR 2,631,936).
Le titanio-silicaliti, aventi formula generale xTiO2(1-x)Si02 con x variabile tra 0.0005 e 0.04 (US 4,010,501), vengono invece principalmente utilizzate nelle reazioni di epossidazione delle olefine, di idrossilazione di composti aromatici, di ossidazione di alcoli e di ammine e di ammossimazione di chetoni [Chim. & Ind., 72(1990), 610-616].
Sia le zeoliti beta che le titanio-silicaliti, allo stato di polveri, sono costituite da particelle individuali con dimensioni submicroniche (< 1 μm).
Detti materiali sono normalmente sottoposti a procedimenti di granulazione per renderli idonei all'impiego in processi industriali; la forma e le dimensioni dei granuli vengono di volta in volta definite in base a diversi fattori quali, ad esempio, il tipo di reattore, la necessità di intervenire sui fenomeni di trasporto di massa e di calore o di controllare le perdite di carico del letto catalitico.
Nel caso siano richieste particelle sferiche di dimensioni inferiori od uguali a 100 μπι, si utilizza normalmente la tecnica di essiccamento a spruzzo (spray drying).
Tale procedimento tuttavia presenta problemi di controllo delle proprietà fisiche e meccaniche dei granuli; spesso, infatti, si ottengono microsfere cave con bassa densità apparente e con ridotta resistenza meccanica alle sollecitazioni esterne quali quelle originate dall'urto interparticellare o dall'impatto contro le pale dell'agitatore o le pareti del reattore.
Ciò comporta difficoltà di separazione e di recupero del catalizzatore (ad es. scarsa filtrabilità) o perdite di materiale (ad es. frazione di particelle fini non riciclabili) a seconda della tecnologia adottata nel processo catalitico.
Per superare o minimizzare tali inconvenienti, sono state proposte diverse soluzioni tecnologiche quali procedimenti di essiccamento a spruzzo in cui si impiegano, ad es., in combinazione con la titaniosilicalite, materiali inerti che agiscono da legante tra le particelle individuali del componente attivo.
Adatta allo scopo è risultata la silice preparata per idrolisi di Si(OR)4 in presenza di tetrapropil-ammonio idrossido come descritto in US 4,859,785 ed in US 4,954,653; con tali procedimenti sono stati preparati catalizzatori in cui il contenuto di materiale inerte viene mantenuto inferiore od uguale al 10% in peso per non compromettere l'attività catalitica della titanio-silicalite.
Anche in questi casi, tuttavia, non vengono completamente eliminati i difetti morfologicostrutturali delle microsfere, quali le cavità, che è noto si manifestano ancor più frequentemente con l'aumentare delle dimensioni delle particelle.
Ora si è trovato che gli inconvenienti relativi al controllo delle proprietà fisiche e strutturali dei materiali possono essere superati disperdendo particelle submicroniche e cristalline di zeolite beta o di miscele zeolite beta/titanio-silicalite in un sol di silice ottenendo così un sol ibrido che, sottoposto a metodologie di emulsionamento e gelazione in mezzi organici, origina materiali con caratteristiche controllate.
Costituiscono pertanto un primo oggetto della presente invenzione materiali compositi silice/zeolite beta e silice/zeolite beta/titanio-silicalite, costituiti da microsfere con diametro medio compreso fra 20 e 150 μm, contenenti fino al 70% in peso dei suddetti composti zeolitici e caratterizzati da valori di superficie specifica compresi tra 300 e 800 mVg.
Rispetto ai tradizionali processi per l'ottenimento di materiali in forma sferica (spray drying), quello basato sull'emulsionamento e gelazione di sol ibridi silice/zeoliti, pur operando con elevati contenuti di silice (> o uguale al 30% in peso), non comporta modificazioni strutturali tali da compromettere l'attività catalitica dei componenti attivi.
Costituisce quindi un ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento di preparazione dei suddetti materiali, comprendente i seguenti passaggi :
- preparazione di un sol di silice per idrolisi acida di alcossidi di silicio;
- miscelazione di detto sol con una sospensione acquosa o idroalcolica di particelle di zeolite beta o di miscele zeolite beta/titanio-silicalite, aventi dimensioni inferiori ad 1 μπι, ottenendo così un sol ibrido silice/zeolite beta o silice/zeolite beta/ titanio-silicalite;
- emulsionamento e gelazione in mezzi organici di detto sol ibrido.
Costituisce infine ulteriore oggetto dell'invenzione l'uso di catalizzatori compositi silice/zeolite β/titanio-silicalite aventi migliorate prestazioni nelle reazioni di idrossilazione di composti aromatici con acqua ossigenata.
Si è infatti trovato che dette composizioni, nei confronti della sola titanio-silicalite, mostrano una superiore selettività e resa nelle reazioni di idrossilazione del benzene a fenolo con acqua ossigenata.
Nel procedimento di preparazione vengono preferibilmente impiegate zeoliti beta caratterizzate da rapporti molari variabili da 20 a 30 (ossidi alcalini <500 ppm) e titanio-sìlicaliti del tipo con x variabile tra 0.01 e 0.035; vantaggiosamente si utilizzano i precursori cristallini di detti composti contenenti la base organica, detta templante, consentendo, in questo modo, di semplificare il ciclo di lavorazione dei materiali compositi.
Inoltre, si impiegano preferibilmente precursori cristallini costituiti da particelle individuali con diametro inferiore ad 1 pm.
Le polveri di tali precursori vengono inizialmente disaggregate in acqua o soluzione idroalcolica in forma finemente suddivisa mediante, ad es., dispersori veloci; particolarmente efficaci allo scopo sono risultati i tipi rotore-statore quale l'Ultraturrax (Ika-Werk).
In alternativa ai sistemi meccanici di disaggregazione, possono essere utilmente impiegati anche quelli ad ultrasuoni.
La disaggregazione dei precursori viene effettuata in condizioni operative tali da ridurre le dimensioni medie degli aggregati a valori prossimi a quelli delle particelle individuali del materiale (< 1 μm); per questo motivo, nel caso della preparazione di materiali compositi ternari, è preferibile condurre la disaggregazione dei singoli componenti in maniera indipendente e le sospensioni acquose o idroalcoliche così ottenute vengono poi riunite ed omogeneizzate .
La concentrazione dei solidi nella sospensione acquosa o idroalcolica è preferibilmente superiore al 10% in peso al fine di evitare un'eccessiva diluizione del sol ibrido.
La presenza del templante nei precursori può conferire alla sospensione acquosa o idroalcolica un pH decisamente alcalino; per evitare la comparsa di indesiderati fenomeni di gelazione nella successiva miscelazione con il sol acido di silice, detta sospensione viene acidificata fino a valori di pH inferiori od uguali a 7 e, preferibilmente, in condizioni tali che il risultante sol ibrido abbia un pH compreso tra 3.5 e 4.5 estremi compresi.
L'acidificazione può essere effettuata con soluzioni di acidi minerali od organici e, nelle condizioni preferite, con il tipo di acido impiegato nella preparazione del sol di silice.
Tale operazione può essere evitata qualora nel procedimento si utilizzino polveri in precedenza sottoposte a trattamento termico per rimuovere il templante.
La sospensione acquosa di zeolite beta o di miscele zeolite beta/titanio-silicalite, nella fase successiva del procedimento, viene mescolata con un sol di silice preparato per idrolisi acida di alcossidi di silicio, quali ad es., tetrametossi o tetraetossiortosilicato, seguendo la tecnica nota come descritta in US 5,270,027.
Preferibilmente vengono impiegati sol di silice ottenuti per idrolisi del tetraetossiortosilicato (TEOS) in mezzo acquoso ed in presenza di acidi minerali, quali ad es. HC1, regolando il rapporto molare H20/TE0S tra 16 e 24 ed il pH tra 1.5 e 3.0; se si opera in condizioni tali che la concentrazione di silice nel sol sia superiore a 100 g/1, corrispondente a valori di rapporti molari H20/TE0S inferiori a 21, la quantità di HC1 viene regolata in modo che il rapporto molare TE0S/HC1 sia compreso tra 300 e 400.
La reazione di idrolisi viene effettuata mantenendo i reagenti sotto agitazione meccanica per tempi variabili tra 1 e 3 ore alla temperatura massima di 35°C .
Riguardo alla preparazione del sol ibrido, il mescolamento del sol di silice con la sospensione acquosa di zeolite beta o di miscela zeolite beta/titanio-silicalite viene effettuato con i tradizionali sistemi di agitazione meccanica o con dispersori veloci, operando a temperature al massimo di 35°C e con tempi mediamente inferiori a 15 minuti.
Il rapporto ponderale composti zeolitici/Si02, compatibilmente con le caratteristiche morfologicostrutturali delle microsfere, può essere esteso fino al valore di 2.5 compreso, ottenendo in tal modo materiali compositi contenenti fino a circa il 70% in peso di zeolite beta o di miscele zeolite beta/ titanio-silicalite .
Se si utilizzano i materiali come catalizzatori, è conveniente che gli stessi presentino un contenuto di composti zeolitici compreso fra 50 e 70% in peso.
Riguardo alle composizioni ternarie Si02/zeolite beta/titanio-silicalite, il rapporto ponderale zeolite beta/titanio-silicalite può essere variato entro un ampio intervallo di valori in funzione dell'applicazione del catalizzatore; così, ad es., nelle reazioni di idrossilazione del benzene a fenolo con acqua ossigenata, è risultato vantaggioso operare con rapporto in peso zeolite beta/titanio-silicalite variabili da 0.3 a 1.6.
La concentrazione di alcol nel sol ibrido, ed in particolare di etanolo derivato dall'idrolisi del TEOS, può essere opportunamente corretta, ad es. per distillazione a pressione ridotta e a temperature inferiori a 30°C o per ulteriore aggiunta di EtOH, in funzione delle condizioni di emulsionamento adottate nella successiva operazione di processo; ciò al fine di controllare le interazioni tra la fase dispersa (sol ibrido) e la fase continua (mezzo organico) del sistema emulsionato.
I sol ibridi così preparati possono essere ulteriormente impiegati nei procedimenti di preparazione dei materiali compositi con morfologia sferica mediante note tecniche di emulsionamento e gelazione.
In particolare, il procedimento seguito per illustrare la seguente invenzione è descritto nel brevetto EP 653,378 e consiste nell ' emulsionare inizialmente il sol in un mezzo organico (decanolo) e nel consolidare le microgocce formate portando rapidamente l'emulsione a contatto di una soluzione basica (cicloesilammina in decanolo).
Le microsfere di gelo così ottenute vengono successivamente separate dal mezzo emulsionante, lavate ripetutamente con etanolo, essiccate ed infine calcinate in atmosfera ossidante a temperatura superiore a 450°C e, preferibilmente, tra 500 e 550°C.
I materiali compositi preparati dai sol ibridi e oggetto della presente invenzione, sono costituiti da microsfere con diametro medio compreso fra 20 e 150 μιη e con struttura interna compatta e priva di cavità; ciò conferisce alle microsfere un'elevata resistenza meccanica, minimizzando in tal modo i problemi connessi alla fragilità delle particelle.
Le analisi NMR dell'alluminio-27 (27Al) hanno rilevato che la conformazione strutturale di tale elemento (specie tetraedrica) rimane sostanzialmente inalterata anche nei materiali compositi binari e ternari, confermando in tal modo la scarsa influenza delle condizioni di processo sulla struttura della zeolite beta.
L'abbinamento di questo composto con la titaniosilicalite conduce alla formazione di materiali compositi ternari che, nei confronti del materiale a base di sola TS-l, mostrano una superiore attività catalitica nella reazione di idrossilazione di idrocarburi aromatici con acqua ossigenata; in particolare, i materiali compositi caratterizzati da rapporti ponderali zeolite beta/titanio-silicalite variabili da 0.3 a 1.6, da rapporti molari Ti/Al variabili da 0.3 a 1 e da contenuti di Si02 variabili dal 40 al 50% in peso, si sono dimostrati particolarmente attivi, come resa e selettività nella reazione di idrossilazione del benzene a fenolo.
I materiali compositi verranno di seguito caratterizzati in termini di diametro mediano delle microsfere (D50) e di area superficiale (S.S.).
La dimensione media delle microsfere è stata misurata mediante analizzatore Malvern Serie 2600C (Malvern Instruments, England) ed espressa in termini di diametro mediano (D50), corrispondente al diametro delle particelle con ordinata al 50% nella curva della distribuzione granulometrica delle microsfere in forma cumulativa.
La resistenza meccanica delle microsfere è stata valutata tramite misure granulometriche effettuate prima e dopo il trattamento delle polveri con ultrasuoni; come indici di valutazione di tali proprietà sono stati assunti, oltre al valore del diametro mediano, anche i valori dei rapporti adimensionali in cui D90 e D10 rappresentano i diametri delle microsfere con ordinata rispettivamente al 90% e al 10% nella curva della distribuzione granulometrica in forma cumulativa.
L'area superficiale è stata determinata con il metodo BET (Brunauer, Emmet e Teller), di diffusa e nota applicazione.
Gli esempi sperimentali che seguono vengono forniti a titolo illustrativo e non limitativo ai fini della presente invenzione.
ESEMPIO 1
A) Preparazione dei sol ibrido.
In un reattore sferico della capacità di 2 litri munito di agitatore meccanico, di termometro e di bagno esterno di raffreddamento, vengono caricati 320 g di TEOS (Aldrich; titolo 98%) e 430 mi di acqua demineralizzata acidificata con 4.5 mi di HCl IN (rapporto molare H,0/TE0S= 16).
Si mantengono i reagenti sotto agitazione alla temperatura di 25-30°C e per il tempo necessario ad ottenere una soluzione limpida (circa 35 minuti); si prosegue quindi l'agitazione per altri 60 minuti.
Il sol acido di silice così ottenuto (pH 2.6 circa) viene conservato in frigo a 5°C fino al momento dell'uso.
Come precursore della zeolite beta viene impiegato un intermedio contenente il templante (tetraetilammonio idrossido); all'analisi il precursore ha fornito i seguenti risultati:
- titolo in zeolite beta- 82.5% in peso;
- rapporto molare Si/Al= 11.55.
8.2 g del suddetto precursore vengono dispersi in 60 mi di H20 demineralizzata con agitazione magnetica per 30 minuti e successivamente, per ulteriori 15 minuti, con sonda ad ultrasuoni (Sonifier, Celi Disruptor B15; Branson); dopo diluizione con 60 mi di EtOH, sì prosegue il trattamento in ultrasuoni per altri 10 minuti.
La sospensione idroalcolica di zeolite beta risulta costituita da particelle con diametro mediano (D50) di 0.23 μm.
50 mi di sol acido di silice vengono miscelati, mediante agitatore magnetico, con la sospensione idroalcolica di zeolite beta precedentemente preparata; il sol ibrido così ottenuto viene mantenuto sotto agitazione per 3 minuti.
B) Preparazione del materiale composito.
La preparazione del materiale composito è stata effettuata secondo il procedimento descritto nel brevetto EP 653,378 adottando però, rispetto a questo, una differente tecnologia di emulsionamento.
Il sol ibrido (circa 170 ml) viene trasferito in un reattore cilindrico (diametro interno 100 min; volume 1000 ml), precedentemente caricato con 500 mi di 1-decanolo (Fluka; titolo 98%); si avvia quindi l'agitatore a 6 pale radiali regolandone la velocità a 800 giri per minuto (r.p.m.).
Dopo 10 minuti, l'emulsione viene rapidamente scaricata dal fondo del reattore in un recipiente sottostante contenente 300 mi di una soluzione al 10% (v/v) di cicloesilammina (Aldrich; titolo 99%) in decanolo, mantenuta in agitazione meccanica a temperatura ambiente.
Si prosegue l'agitazione per altri 60 minuti, poi si lascia sedimentare il solido che, in una fase successiva, viene filtrato e lavato ripetutamente con etanolo .
Dopo essiccamento a pressione ridotta e a temperatura inferiore a 30°C, il prodotto viene calcinato in atmosfera ossidante (aria) a 550°C per 4 ore, con velocità di riscaldamento di 50°C/h.
Il materiale composito così ottenuto, risulta costituito da microsfere con le seguenti caratteristiche :
- diametro mediano (D50 in μm)= 58;
- composizione (% in peso di zeolite beta)= 55;
- superficie specifica (S.S. in mVg): 716.
La superficie di frattura delle particelle, esaminata al microscopio elettronico a scansione (SEM), è risultata compatta e priva di macroscopici difetti strutturali; attraverso l'analisi NMR dell'alluminio-27 ("’7A1) è stato inoltre verificato che il procedimento di sferulizzazione del materiale composito non altera la configurazione strutturale del-1 'alluminio .
ESEMPIO 2
Si ripete l'esempio 1 riducendo la velocità di agitazione da 800 a 400 r.p.m. durante la fase di emulsionamento del sol ibrido in decanolo.
Il materiale composito risulta costituito da microsfere con diametro mediano (D50)= 133 μm e con caratteristiche strutturali confrontabili con quelle del materiale composito dell'esempio 1.
ESEMPIO 3
Rispetto all'esempio 1 viene preparato un materiale composito costituito da una miscela silice/zeolite beta/titanio-silicalite (TS-1).
Come precursore di TS-1 viene impiegato un intermedio contenente il templante (tetrapropil-ammonio idrossido) preparato secondo il procedimento descritto in US 4,410,501; all'analisi il precursore ha fornito i seguenti risultati:
- titolo in TS-1= 68% (in peso};
- rapporto molare TiCi/SiO2 0.03.
5.65 g del precursore suddetto vengono dispersi in 30 mi di H,0 demineralizzata sotto agitazione magnetica per 3 minuti e successivamente, per ulteriori 10 minuti, con sonda ad ultrasuoni; la sospensione acquosa di TS-1, costituita da particelle con diametro mediano {D50)= 0.26 μιη, viene di seguito acidificata con HC1 fino a pH 4 e poi miscelata con una sospensione idroalcolica di zeolite beta preparata per dispersione di 4.3 g del rispettivo precursore in 30 mi di H20 demineralizzata e successiva diluizione con 60 mi di EtOH, secondo le modalità descritte nell'esempio 1.
Il materiale composito risulta costituito da microsfere con le seguenti caratteristiche:
- diametro mediano (D50 in μm)= 59;
- composizione (% in peso): zeolite beta= 27; TS-1= 29; TiO,= 1.11;
- superficie specifica (S.S. in m2/g): 536.
La presenza della titanio-silicalite nel materiale composito non modifica le caratteristiche morfologiche e granulometriche delle microsfere.
ESEMPI 4-7
Rispetto all'esempio 3, viene variata la composizione dei materiali compositi.
Nella preparazione dei sol ibridi sono stati mantenuti costanti:
- il rapporto volumetrico H20/EtOH (= 1);
- il volume totale del mezzo idroalcolico (- 120 mi); - il volume del sol di silice {= 50 ml) .
La composizione (% in peso) e le caratteristiche dei materiali sono riportati in Tabella 1.
I materiali sintetizzati secondo gli esempi sono risultati costituiti da microsfere con struttura interna compatta, indipendentemente dalla composizione zeolite beta/TS-1.
ESEMPI 8-13
Viene valutata la resistenza meccanica delle microsfere dei materiali compositi dell'esempio 1 e degli esempi 4-7, mantenendo una sospensione acquosa di detti materiali (0.3 g in 50 mi di H20 demineralizzata) in un bagno ad ultrasuoni (Branson; tipo 2200; 47 kHz) per 120 minuti alla temperatura massima di 35°C.
Come riferimento è stato assunto un campione di TS-1 con morfologia sferica (3.18% in peso di Ti02) preparato secondo la tecnica descritta in US 4,859,785.
I risultati ottenuti sono riportati in Tabella 2.
Dalla Tabella si nota che il diametro mediano (D50) delle microsfere dei materiali compositi subisce variazioni molto più contenute di quelle osservate sul campione di riferimento (esempio 13); inoltre, la trascurabile variazione dei rapporti adimensionali, a seguito del trattamento delle polveri con ultrasuoni, indica che la distribuzione granulometrica rimane sostanzialmente invariata.
ESEMPI 14-16
Viene valutata l’attività catalitica del materiale composito dell'esempio 3 nella reazione di idrossilazione del benzene a fenolo con H202.
Come riferimento sono stati assunti il campione di TS-1 e di zeolite beta, entrambi ottenuti per calcinazione dei rispettivi precursori a 550°C per 4 ore (velocità di riscaldamento di 50°C/h).
Si è operato in un reattore cilindrico in vetro a fondo piatto (volume 30 ml) munito di: agitatore magnetico, camicia di riscaldamento/raffreddamento, controllo di temperatura, condensatore a ricadere raffreddato ad acqua corrente, bocchello di carico dei reagenti.
Nel reattore vengono caricati: 2.75 g (35 mmoli) di benzene (Fluka; titolo> 99.5%), 0.8 g (7 mmoli) di H20∑ (Rudipont; titolo 33% p/v), 9 mi di metanolo (Prolabo; titolo 99.8%), 1.77 g del materiale composito dell’esempio 3, corrispondente a 0.24 mmoli di Ti e a 0.65 mmoli di Al (Ti/Al= 0.38 in moli).
La miscela di reazione, mantenuta sotto agitazione magnetica, viene riscaldata a ricadere per 4 ore (T= 61°C); poi, dopo rapido raffreddamento, viene filtrata su filtro a setto poroso.
Il grezzo di reazione viene successivamente diluito con acetonitrile (circa 100 ml) ed analizzato mediante cromatografo HPLC (Shimadzu) nelle seguenti condizioni :
- colonna cromatografica: LiChrospher 100 RP-18 endcapped (5 μm);
- eluizione: acetonitrile e soluzione acquosa 0.01 M di H3P04;
- temperatura: 40°C;
- tempo di ritenzione del fenolo: 16 minuti.
Negli esempi di riferimento 15 e 16 si è operato nelle condizioni dell'esempio 14, caricando nel reattore rispettivamente 0.5 g di TS-1 (0.24 mmoli di Ti) e 0.25 g di zeolite beta (0.31 mmoli di Al).
I risultati sono riportati in Tabella 3 in cui si deve intendere:
resa (3⁄4)= 100 x (mmoli di fenolo)/(mmoli di benzene) ;
- selettività (%)= 100 x (mmoli di fenolo)/(mmoli di benzene reagito);
- turnover (T.O.H.)= (mmoli di fenolo)/(mmoli di Ti x h).
La presenza di zeolite beta nel materiale composito ternario incrementa significativamente le prestazioni catalitiche della titanio-silicalite sia in termini di resa che di selettività.
ESEMPI 17-18
Viene ripetuto l'esempio 14 impiegando i materiali compositi degli esempi 5 e 6.
I risultati sperimentali ottenuti sono riportati in Tabella 4.
Riducendo i contenuti di zeolite beta nel materiale composito (esempio 18) si ottiene una diminuzione della resa che, tuttavia, si mantiene allineata a quella della titanio-silicalite (esempio 15); rimane invece sostanzialmente invariata la selettività.
Claims (13)
- RIVENDICAZIONI 1. Materiali compositi silice/zeolite beta e silice/zeolite beta/titanio-silicalite,· costituiti da microsfere con diametro medio compreso fra 20 e 150 μm, contenenti fino al 70% in peso di composti zeolitici e caratterizzati da valori di superficie specifica compresi tra 300 e 800 m2/g.
- 2. Materiali, secondo la rivendicazione 1, aventi un contenuto di composti zeolitici compreso fra 50 e 70% in peso.
- 3. Procedimento di preparazione dei materiali, definiti nelle rivendicazioni 1 e 2, comprendente i seguenti passaggi: - preparazione di un sol di silice per idrolisi acida di alcossidi di silicio; - miscelazione di detto sol con una sospensione acquosa o idroalcolica di particelle di zeolite beta o di miscele zeolite beta/titanio-silicalite, aventi dimensioni inferiori ad 1 μιη, ottenendo così un sol ibrido silice/zeolite beta o silice/zeolite beta/titanio-silicalite; - emulsionamento e gelazione in mezzi organici di detto sol ibrido.
- 4. Procedimento, secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che si impiegano polveri di zeoliti beta caratterizzate da rapporti molari Si02/Al203 variabili da 20 a 30 e titanio-silicaliti del tipo xTi02(1-x)SiOz con x variabile tra 0.01 e 0.035.
- 5. Procedimento, secondo le rivendicazioni 3 e 4, caratterizzato dal fatto che si impiegano precursori cristallini delle polveri di zeolite beta e di titanio-silicalite contenenti un tempiente e costituiti da particelle individuali con diametro inferiore ad 1 pm.
- 6. Procedimento, secondo le rivendicazioni 3-5, caratterizzato dal fatto che il pH della sospensione acquosa o idroalcolica di zeolite beta e di TS-1 è inferiore o uguale a 7.
- 7. Procedimento, secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che il pH della sospensione è preferibilmente compreso tra 3.5 e 4.5, estremi compresi.
- 8. Procedimento, secondo le rivendicazioni 3-7, caratterizzato dal fatto che la concentrazione dei solidi nella sospensione acquosa o idroalcolica è preferibilmente superiore al 10% in peso.
- 9. Procedimento, secondo le rivendicazioni 3-8, caratterizzato dal fatto che i materiali compositi presentano rapporti ponderali zeolite beta/titanio-silicalite fra 0.3 e 1.6, rapporti molari Ti/Al fra 0.3 e 1 e contenuti di Si02 fra 40 e 50% in peso.
- 10. Procedimento, secondo le rivendicazioni 3-9, caratterizzato dal fatto che 1'emulsionamento del sol viene condotto in mezzo organico, l'emulsione stessa viene gelata con una soluzione organica basica e le microsfere di gelo così ottenute vengono separate dal mezzo emulsionante, lavate con etanolo, essiccate ed infine calcinate in atmosfera ossidante a temperatura superiore a 450°C.
- 11. Procedimento, secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che il mezzo organico è preferibilmente decanolo, la soluzione basica è cicloesilammina in decanolo e la temperatura di calcinazione è preferibilmente compresa tra 500 e 550°C.
- 12. Uso della miscela ternaria silice/zeolite beta/titanio-silicalite, definita nelle rivendicazioni 1 e 2, come catalizzatore nelle reazioni di idrossilazione di composti aromatici con acqua ossigenata.
- 13. Uso della miscela ternaria, secondo la rivendicazione 12, come catalizzatore nelle reazioni di idrossilazione del benzene a fenolo con acqua ossigenata.
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