CN101054185B - 硅-钛混合氧化物粉末、其分散体及由其制备的含钛沸石 - Google Patents

硅-钛混合氧化物粉末、其分散体及由其制备的含钛沸石 Download PDF

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Abstract

热解硅-钛混合氧化物粉末，其BET表面积为200-400m 2/g，二氧化硅含量为97.0±1.5重量％，二氧化钛含量为3.5±1.0重量％，二氧化硅含量和二氧化钛含量之和大于99.7重量％。包含此粉末的分散体。由粉末或分散体起始制备含钛沸石的方法。

Description

硅-钛混合氧化物粉末、其分散体及由其制备的含钛沸石
技术领域
本发明涉及热解硅—钛混合氧化物粉末及其制备。
本发明还涉及包含热解硅—钛混合氧化物粉末的分散体。
本发明还涉及利用热解硅—钛混合氧化物粉末或者利用包含此粉末的分散体来制备含钛沸石的方法。本发明还涉及可通过这些方法得到的含钛沸石以及它们作为催化剂的用途。
背景技术
EP-A-814058公开了硅—钛混合氧化物粉末用于制备含钛沸石的用途。含钛沸石是使用过氧化氢来氧化烯烃的有效催化剂。它们通过水热合成法在模板(template)存在下由硅—钛混合氧化物粉末得到。在EP-A-814058中，公开了二氧化硅含量为75—99.9重量％的热解硅—钛混合氧化物可用于此。特别有利的是含有90—99.5重量％的二氧化硅和0.5—5重量％的二氧化钛的组合物。作为模板，可以使用胺、铵化合物或碱(碱土)金属氢氧化物。
EP-A-814058中公开的方法的缺点是，在模板存在下硅—钛混合氧化物粉末反应所需的长反应时间。此外，不是所有的根据EP-A-814058得到的含钛沸石都显示了足够的催化活性。
发明内容
因此，本发明的目的是制得硅—钛混合氧化物粉末，使用该粉末可减少制备含钛沸石中的反应时间。本发明的另外目的是制备具有高催化活性的含钛沸石。
本发明涉及一种热解硅—钛混合氧化物粉末，其具有
—200—400m2/g的BET表面积，
—97.0±1.5重量％的二氧化硅含量，
—3.5±1.0重量％的二氧化钛含量，
—其中二氧化硅含量和二氧化钛含量之和大于99.7重量％，
所有的重量百分比都涉及该粉末的总重量。
热解应理解为是指通过火焰氧化和/或火焰水解得到金属混合氧化物颗粒。在此方法中，可氧化和/或可水解起始物质通常在氢氧焰中氧化或水解。根据本发明的金属混合氧化物颗粒尽可能无孔，并且在表面上具有自由羟基。它们以聚集的原生颗粒形式存在。
已经显示了，高BET表面积显著地减少了由本发明的硅—钛混合氧化物粉末制备含钛沸石的时间。
本发明的硅—钛混合氧化物粉末的BET表面积优选为250—350m2/g，特别优选为300±30m2/g。
此外，优选硅—钛混合氧化物粉末的二氧化硅含量为97.0±1.0重量％，二氧化钛含量为3.5±0.75重量％，其中二氧化硅含量和二氧化钛含量之和大于99.9重量％。特别优选硅—钛混合氧化物粉末的二氧化硅含量为97.0±0.5重量％，二氧化钛含量为3.5±0.5重量％，其中二氧化硅含量和二氧化钛含量之和大于99.9重量％。
本发明粉末中二氧化硅含量和二氧化钛含量之和大于99.7重量％，并且优选大于99.9重量％。金属Al、Ca、Co、Fe、K、Na、Ni和Zn的含量优选各自小于50ppm，并且特别优选各自小于25ppm。氯化物含量优选小于700ppm。已经证实，如果这些金属和氯化物含量不超过这些值，那么对于含钛沸石的制备是有利的。这些杂质可源自所需物质和/或可由所述方法引起。
本发明的另外目的是制备本发明的硅—钛混合氧化物粉末的方法，其中：
—蒸发以SiO2计为97.0±1.5重量份的氯化硅和以TiO2计为3.5±1.0重量份的氯化钛，使蒸汽进入混合室，氢气和一次空气分别由此进入该混合室，
—氯化硅和氯化钛的蒸汽、含氢可燃气体和一次空气的混合物随后在燃烧室中点燃，并且使火焰燃烧到反应室中，
—另外，将二次空气引入反应室中，随后从气态物质中分离固体，以及
—随后通过在250—700℃的温度下用水蒸气处理来尽可能地从含卤化物的物质中除去固体，
—选择由氯化硅、氯化钛、可燃气体、一次空气和二次空气组成的所需物质的量，以便得到绝热火焰温度Tad，其满足以下条件：
900℃<Tad<1200℃，
其中，Tad＝所需物质的温度+部分反应的反应焓/离开反应室的物质的热容，所述离开反应室的物质包括硅—钛混合氧化物、水、氯化氢、任选的二氧化碳、氧气、氮气以及任选的载气(如果这不是空气或者氮气)，将这些物质在1000℃的比热容用作基准。
比热容可以测定，例如借助于VD I
Figure S07192069120070416D000031
[VDI heat atlas](第7.1—7.3和3.7章，第8版)。
在氧气和可燃气体存在下，氯化硅和氯化钛的反应产生硅—钛混合氧化物、水、盐酸，以及在含钛硅和/或钛化合物和/或含碳可燃气体情况下的二氧化碳。这些反应的反应焓可以通过本领域技术人员已知的标准方法来计算。
在表1中，给出了卤化硅和四氯化钛在氢气和氧气存在下的反应的反应焓的一些选择值。
可特别优选使用甲基三氯硅烷(MTCS，CH3SiCl3)、三氯硅烷(TCS，SiHCl3)和/或二氯硅烷(DCS，SiH2Cl2)和四氯化钛
表1：反应焓
 
KJ/mol
H2 -241.8
SiCl4 -620.1
SiHCl3 -659.4
SiH2Cl2 -712.3
C3H7SiCl3 -2700.2
CH3SiCl3 -928.3
(CH3)3SiCl -2733.8
TiCl4 -553.4
合适的可燃气体是氢气、甲烷、乙烷、丙烷和/或天然气，优选氢气。
如果由反应室至反应空间的反应混合物的出口速度为10—80m/s，则是更有利的。
借助于载气，也可以混合形式或单独形式使氯化硅和氯化钛的蒸汽进入混合室。
所需物质可燃气体、一次空气和/或二次空气可以以预加热的形式引入。合适的温度范围为50—400℃。
此外，一次空气和/或二次空气可以富含氧气。
优选地，可实施本发明方法，使得使用SiCl4作为卤化硅，TiCl4作为卤化钛，绝热火焰温度Tad＝1050土50℃。
本发明的另外目的是一种分散体，其包含根据本发明的硅—钛混合氧化物粉末和水。
分散体中的硅—钛混合氧化物颗粒的平均聚集体直径优选为小于200nm，特别优选小于100nm。
优选地，本发明的分散体具有以下特征：10≤mol水/mol硅—钛混合氧化物≤20。特别优选地，12≤mol水/mol硅—钛混合氧化物≤17。
此外，优选另外含有碱性季铵化合物的分散体。特别优选的分散体含有四烷基氢氧化铵，例如四乙基氢氧化铵、四正丙基氢氧化铵和/或四正丁基氢氧化铵。
本发明的分散体中碱性季铵化合物的含量没有限制。如果分散体待较长时间储存，向其中加入仅一部分量的制备含钛沸石所需的分散体可以是有利的。优选地，碱性季铵化合物可以以诸如使pH值为9—11、尤其9.5—10.5的量加入。在此pH范围内，分散体显示了良好的稳定性。
如果例如分散体在制备后立即使用来制备含钛沸石，该分散体可以已经含有全部量的碱性季铵化合物。然后优选0.12≤mol铵化合物/mol硅钛混合氧化物≤0.20，并且特别优选0.13<mol铵化合物/mol硅钛混合氧化物≤0.17。
本发明的另一主题是制备本发明的分散体的方法，其包括以下步骤：
—由接受罐通过转子/定子装置循环水，所述水通过加入酸或碱调节pH值为2—4，在之后加入硅钛混合氧化物的情况下导致含水相的pH值为<2或>4，以及
—经由填充装置，运行转子/定子装置，将一定量硅—钛混合氧化物粉末连续或不连续地加入到介于转子齿凹槽和定子凹槽之间的剪切区中，使得预分散体的固含量为20—40重量％，以及
—在已经加入所有的硅—钛混合氧化物粉末后，关闭填充装置，继续剪切预分散体，使得剪切速率为10000—40000s-1，以及
—然后，保持分散条件的同时加入任选的水和碱性季铵化合物。
本发明的另一主题是制备含钛沸石的方法，其中根据本发明的硅钛混合氧化物粉末和碱性季铵化合物在150—220℃的温度下于含水介质中处理小于12小时的时间。
优选地，该方法在以下条件下实施：10≤mol水/mol硅—钛混合氧化物≤20。特别优选地，12≤mol水/mol硅—钛混合氧化物≤17。
还有利的是实施该方法，使得：0.12≤mol铵化合物/mol硅钛混合氧化物≤0.20，并且特别优选0.13≤mol铵化合物/mol硅钛混合氧化物≤0.16。
作为碱性季铵化合物，特别优选四烷基氢氧化铵，例如四乙基氢氧化铵、四正丙基氢氧化铵和/或四正丁基氢氧化铵。
碱性季铵化合物用作通过结合到晶格中来确定晶体结构的模板。四正丙基氢氧化铵优选用于制备钛硅沸石—1(MFI结构)、四正丁基氢氧化铵用于制备钛硅沸石—2(MEL结构)，四乙基氢氧化铵用于制备钛β-沸石(BEA晶体结构)。
本发明的另一主题是制备含钛沸石的方法，其中根据本发明的任选添加碱性季铵化合物的分散体在150—220℃的温度下处理小于12小时的时间。
在本发明方法的规定条件下，结晶时间常规上小于12小时。晶体通过过滤、离心或倾析来分离，并用适合的洗涤液洗涤，优选用水洗涤。然后将晶体按需要干燥，并在400—1000℃的温度下干燥，优选在500—750℃下干燥，以便除去模板。
该分散体中颗粒细度小于200nm，导致颗粒迅速溶解和含钛沸石的形成。
本发明的另一主题是一种含钛沸石，其可由硅—钛混合氧化物粉末起始通过本发明的方法得到。
本发明的另一主题是一种含钛沸石，其由包含硅—钛混合氧化物粉末的分散体起始根据本发明的方法得到。
两种含钛沸石都以粉末的形式得到。对于其用作氧化催化剂，通过已知的对粉末状催化剂的成形方法，按照需要将其转化为适合应用的形式，例如转化为微粒、球形、片剂、实心圆筒状、中空圆筒或者蜂窝状，所述成形方法例如造粒、喷雾干燥、喷雾造粒或挤出。
根据本发明的含钛沸石可在使用过氧化氢的氧化反应中被用作催化剂。尤其是，其可以在使烯烃于与水混溶的溶剂中通过过氧化氢水溶液氧化中用作催化剂。
具体实施方式
实施例
所需材料：实施例1—5的所需材料四氯化硅和四氯化钛的Na、K、Fe、Co、Ni、Al、Ca和Zn的含量<50ppm。
实施例1—4：根据本发明的钛—硅混合氧化物
实施例1：将5.15kg/hr的四氯化硅和0.15kg/hr的四氯化钛汽化。利用15Nm3/hr的氮气作为载气将蒸汽转移到混合室中。与此独立的是，将2Nm3/hr的氢气和8Nm3/hr的一次空气引入混合室中。在中心管中，将反应混合物进料到燃烧器中并点燃。在这里火焰在水冷火焰管中燃烧。另外，将15Nm3/hr的二次空气引入反应空间中。所产生的粉末于与串联的过滤器中分离，然后用水蒸汽在520℃逆流处理。
实施例2—4：以类似实施例1来实施，使用表中所列出的量。
实施例5：比较例，其组成落入所要保护的范围内，但是比所要保护的粉末具有显著较低的BET表面积。
所得到粉末的物质参数概括于表中。
在所有的实施例中，含量Na<10ppm、K<10ppm、Fe≤1ppm、Co<1ppm、Ni<1ppm、Al<10ppm、Ca<10ppm、Zn<10ppm。
表：所需物质和量、硅—钛混合氧化物粉末的分析值
 
实施例 1 2 3 4 5
SiCl4 kg/h 5.15 8.0 8.0 5.15 5.15
TiCl4 kg/h 0.15 0.21 0.21 0.15 0.15
H2核心 Nm3/h 2.0 3.0 3.4 2.10 3.50
H2夹套 Nm3/h 1.0 0.5 0.5 1.0 1.0
一次空气 Nm3/h 8.0 10.7 10.0 12.5 10.0
二次空气 Nm3/h 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
Tad ℃ 1026 1059 1160 930 1275
vBr m/s 32 30 21 33 31
BET m2/g 312 315 203 375 80
SiO2 重量％ 96.4 96.8 96.4 96.6 96.6
TiO2 重量％ 3.4 3.0 3.5 3.3 3.4
实施例6：制备分散体(根据本发明)
首先将32.5kg的完全去离子水引入100升不锈钢捏造容器中。接下来使用Ystral Conti-TDS4的抽吸喷嘴(定子凹槽：6mm环和1mm环，转子/定子间距约1mm)，在剪切条件下，将17.5kg的实施例1的硅—钛混合氧化物粉末引入。在完成引入后，封闭抽吸喷嘴，将35重量％的预分散体以3000rpm再剪切10分钟。由于高能量输入导致的不希望的升温用热交换器来抵消，温度上升限制到最大40℃。由于热解法制备的硅—钛混合氧化物粉末的酸性特征，该分散体的pH值为大约3.6。
接下来，加入28.6kg的完全去离子水，在强烈的剪切并与1.0kg的四正丙基氢氧化铵溶液(40重量％的水溶液)完全混合的情况下，迅速调节10.0的pH值。
该分散体显示了以下值：
水/硅-钛混合氧化物11.7
平均聚集体直径92nm(用Horiba LA910确定)
实施例7：由硅—钛混合氧化物粉末起始制备含钛沸石(根据本发明)
将137.0g四正丙基氢氧化铵溶液(40重量％水溶液)和434.2g去离子水初始加入到聚乙烯烧杯中，并通过强力搅拌加入111.1g的实施例1的热解硅—钛混合氧化物粉末。所得凝胶初始在80℃用强力搅拌老化2小时，并随后在高压釜中于180℃结晶10小时。所得到的固体通过离心与母液分离，用各250ml的去离子水洗涤3次，在90℃干燥，并在空气气氛中于550℃下煅烧4小时。
水/硅—钛混合氧化物13.1
四丙基氢氧化铵/硅—钛混合氧化物0.15
实施例8(比较例)以类似于实施例7来实施，但是使用实施例5的硅—钛混合氧化物粉末。粉末的加入显然比实施例7需要更多的时间。
实施例9：由包含硅—钛混合氧化物粉末的分散体制备含钛沸石
505g的实施例6的分散体、46.7g的去离子H2O和130.6g四正丙基氢氧化铵溶液(40重量％水溶液)初始加入到聚乙烯烧杯中，并初始在80℃搅拌下老化4小时，并随后在高压釜中于180℃结晶10小时。所得到的固体通过离心与母液分离，用各250ml的去离子水洗涤3次，在90℃干燥，并在空气气氛中于550℃下煅烧4小时。
水/硅—钛混合氧化物13.2
四丙基氢氧化铵/硅—钛混合氧化物0.14
实施例7—9所得晶体的x—射线谱图显示了典型用于MFI结构的衍射图案；IR谱图显示在960cm-1的特征频带。UV/可见光谱图显示样品没有二氧化钛和钛酸盐。
在使用过氧化氢溶液的丙烯环氧化中，实施例7、8和9所得到的钛硅沸石的催化活性具有以下特征：9>7>>8。

Claims (4)

1.制备热解硅-钛混合氧化物粉末的方法，所述热解硅-钛混合氧化物粉末的BET表面积为200-400m2/g，二氧化硅含量为97.0±1.5重量％，二氧化钛含量为3.5±1.0重量％，二氧化硅含量和二氧化钛含量之和大于99.7重量％，所有的重量百分比都相对于该粉末的总重量，
所述方法的特征在于：
-蒸发以SiO2计为97.0±1.5重量份的卤化硅和以TiO2计为3.5±1.0重量份的卤化钛，使蒸汽进入混合室
-氢气和一次空气分别由此进入该混合室，
-卤化硅和卤化钛的蒸汽、含氢可燃气体和一次空气的混合物随后在燃烧室中点燃，并且使火焰燃烧到反应室中，
-另外将二次空气引入反应室中，随后从气态物质中分离固体，以及
-随后通过在250-700℃下用水蒸气处理来尽可能地从含卤化物的物质中除去固体，
-选择由氯化硅、氯化钛、可燃气体、一次空气和二次空气组成的所需物质的量，以便得到绝热火焰温度Tad，其满足以下条件：
900℃＜Tad＜1200℃，
其中，Tad＝所需物质的温度+部分反应的反应焓之和/离开反应室的物质的热容，所述离开反应室的物质包括二氧化硅、水、氯化氢、任选的二氧化碳、氧气、氮气以及如果不是空气或者氮气的任选的载气，将这些物质在1000℃的比热容用作基准。
2.权利要求1的方法，其特征在于使用SiCl4作为卤化硅，使用TiCl4作为卤化钛，并且Tad＝1050±50℃。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于从燃烧器至反应空间所采用的气体的出口速度vBr为10-80m/s。
4.制备包含热解硅-钛混合氧化物粉末和水的分散体的方法，所述热解硅-钛混合氧化物粉末的BET表面积为200-400m2/g，二氧化硅含量为97.0±1.5重量％，二氧化钛含量为3.5±1.0重量％，二氧化硅含量和二氧化钛含量之和大于99.7重量％，所有的重量百分比都相对于该粉末的总重量，
所述方法包括以下步骤：
-由接受器通过转子/定子装置循环水，所述水通过加入酸或碱调节pH值为2-4，在之后加入硅钛混合氧化物的情况下导致含水相的pH值为＜2或＞4，以及
-经由填充装置，运行转子/定子装置，将-定量的所述硅-钛混合氧化物粉末连续或分批加入到介于转子齿凹槽和定子凹槽之间的剪切区中，使得预分散体的固含量为20-40重量％，以及
-在已经加入所有的硅-钛混合氧化物粉末后，关闭填充装置，继续剪切预分散体，使得剪切速率为10000-40000s-1，以及
-在保持分散条件下随后加入任选的水和碱性季铵化合物。
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