CN1217232A - 钛硅分子筛制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钛硅分子筛的制备工艺。以钛酸四丁酯或钛酸四乙酯或三价无机钛化合物,硅酸四乙酯或硅溶胶,回收的分子筛结晶母液及季铵碱或/和有机胺为原料;利用水热法合成钛硅分子筛。利用该方法合成的钛硅分子筛,分子筛成本低,合成周期短,结晶度高;并且所获得的钛硅分子筛具有很高的催化活性和选择性。同时也消除了分子筛结晶后的废液(母液)对环境的污染。

Description

钛硅分子筛制备工艺
本发明涉及一种钛硅分子筛的制备工艺。
钛硅分子筛对低碳有机物氧化具有很高的催化活性和选择性：以双氧水为氧化剂，在温度为40～100℃条件下，可催化烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、芳香烃和苯酚的羟基化和环己酮的氨氧化等反应。钛硅分子筛的合成方法一般有两种：一种是以钛酸四乙酯或钛酸四丁酯为钛源，硅酸四乙酯为硅源，以四丙基氢氧化铵TPAOH或四丁基氢氧化铵TBAOH为模板剂，利用水热法合成。其中反应物料的摩尔比为SiO2/TiO2＞30；TPAOH或TBAOH/SiO2=0.3～0.6。美国专利USP04410501介绍了以TPAOH为模板剂合成TS-1钛硅分子筛的方法。利用上述方法合成TS-1其操作过程复杂，反应时间长(6～30天)，而且很难避免钛酸四乙酯水解并聚合为非体相锐钛矿。文献BE1001038(1989)介绍了一种合成TS-2钛硅分子筛的方法，它是以钛酸四乙酯为钛源，硅酸四乙酯为硅源，，以四丁基氢氧化铵为模板剂，利用水热法合成TS-2钛硅分子筛。该合成方法同样存在以下缺点：操作过程复杂，反应时间长，需6～30天，且很难避免钛酸四乙酯水解并聚合为非体相锐钛矿TiO2。由于模板剂的价格较昂贵，在合成钛硅分子筛的过程中用量较多，严重影响了钛硅分子筛的制备成本，在上述两文献中经化学分析，合成钛硅分子筛所需模板剂的化学反应量，远低于引发反应的加入量，因此引起了生产成本的增加。另外，上述两文献中由于模板剂中含氮有机物的存在，反应结晶母液会引起环境污染问题。
本发明的目的是为了解决上述文献中模板剂浪费严重，引起生产成本增加，且污染环境的问题，提供一种新的钛硅分子筛制备工艺，该工艺具有生产成本低，反应时间短，且对环境不造成污染的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种钛硅分子筛制备工艺，钛硅分子筛具有如下通式：xTiO2·(1-x)SiO2,x=0.0005～0.04，其中x为摩尔比，x=Ti/(Si+Ti)；它是以钛化合物：钛酸四丁酯或钛酸四乙酯或三价无机钛为钛源，硅酸四乙酯或硅溶胶为硅源，季铵碱或季铵盐或/和有机胺为模板剂RN，其中模板剂的一部分或全部来自钛硅分子筛结晶母液，在分子筛前体中各物料的摩尔比为：SiO2/TiO2=20～200,OH-/SiO2=0.03～0.6,RN/SiO2=0.1～1.0,H2O/SiO2=60～100，上述反应混和物在50～90℃下搅拌1～5小时后，进行晶化，晶化温度120～200℃，晶化时间5～120小时；然后分离结晶产物并回收母液，结晶产物经洗涤、干燥、焙烧得钛硅分子筛。
上述技术方案中，在钛硅分子筛制备过程中，回收的钛硅分子筛结晶母液可反复利用，回收的分子筛结晶母液中至少含有一种季铵碱或季铵盐。季铵碱为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵；季铵盐为四丙基卤化铵、四乙基卤化铵、四丁基卤化铵；有机胺为己二胺、二乙胺、乙二胺、三乙胺、丁胺。回收的钛硅分子筛结晶母液中的模板剂与钛硅分子筛前体中硅源的摩尔比优选范围为：0.1～0.8，其较佳范围为0.1～0.5。合成的钛硅分子筛中x优选范围为0.005～0.025；三价无机钛为三氯化钛、三溴化钛。在制备钛硅分子筛过程中，加入含钛化合物之前，使硅化合物预先部分水解。
本发明的要点在于利用结晶母液中未反应的模板剂将分子筛结晶母液反应使用，达到一方面节约钛硅分子筛制备成本，另一方面消除结晶母液中含氮有机物对环境的污染问题。
本发明通过回收、利用分子筛晶化后的母液进行钛硅分子筛的合成，降低了催化剂的成本，提高了分子筛的结晶度，缩短了合成时间，消除了晶化母液中含氮有机废液对环境的污染。同时所得的钛硅分子筛也具有较高催化活性，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。【实施例1】
将50.0g正硅酸四乙酯、14.6g四丙基氢氧化铵(TPAOH)、1.8g钛酸四丁酯及适量水组成的混合溶液加到带搅拌装置的容器中。在室温下搅拌1小时后，缓慢加热到80-95℃，并维持5小时。再转入衬有PTFE的不锈钢的高压釜中进行晶化，将晶化釜密闭，2小时内升温至175℃，恒温48小时。然后冷却、过滤结晶的固体产物，并回收结晶母液。上述固体结晶产物再经水洗，然后在120℃干燥后，在550℃焙烧，得TS-1钛硅分子筛，其结晶产率约为92％。其中前体中各组分的相对摩尔含量：SiO2/TiO2=45,TPAOH/SiO2=0.30,H2O/SiO2=45【实施例2】
将50.0g正硅酸四乙酯、5.0g四丙基氢氧化铵(TPAOH)、1.6g钛酸四丁酯、250g钛硅分子筛结晶母液(有机胺和铵的含量3-5wt.％，以下各例相同)及适量水组成的混合溶液加到带搅拌装置的容器中。在室温下搅拌1小时后，缓慢加热到80-95℃，并维持5小时。再转入衬有PTFE的不锈钢的高压釜中进行晶化，将晶化釜密闭，2小时内升温至170℃，恒温48小时。然后冷却、过滤结晶的固体产物，并回收结晶母液。上述固体结晶产物再经水洗，然后在120℃干燥后，在550℃焙烧，得TS-1钛硅分子筛，结晶产率大于97％。其中各组分的相对投料量(摩尔)：SiO2/TiO2=51,TPAOH/SiO2=0.1,H2O/SiO2=60【实施例3】
将50.0g正硅酸四乙酯、5.0g四丙基氢氧化铵(TPAOH)、2.0g钛酸四丁酯、及回收的钛硅分子筛结晶母液250g及适量水组成的混合溶液加到带搅拌装置的容器中。在室温下搅拌1小时后，缓慢加热到80-95℃，并维持5小时。再转入衬有PTFE的不锈钢的高压釜中进行晶化，将晶化釜密闭，2小时内升温至175℃，恒温60小时。然后冷却、过滤结晶的固体产物，并回收结晶母液。上述固体结晶产物再经水洗，然后在120℃干燥后，在550℃焙烧，所得TS-1钛硅分子筛的结晶产率大于98％。其中各组分的相对投料量(摩尔)：SiO2/TiO2=41,TPAOH/SiO2=0.1,H2O/SiO2=60【实施例4】
将50.0g正硅酸四乙酯、2.5g四丙基氢氧化铵(TPAOH)、1.5g乙二胺、1.6g钛酸四丁酯、钛硅分子筛结晶母液及适量水组成的混合溶液加到带搅拌装置的容器中。在室温下搅拌1小时后，缓慢加热到80-95℃，并维持5小时。再转入衬有PTFE的不锈钢的高压釜中进行晶化，将晶化釜密闭，2小时内升温至170℃，恒温48小时。然后冷却、过滤结晶的固体产物，并回收结晶母液。上述固体结晶产物再经水洗，然后在120℃干燥后，在550℃焙烧5小时，所得TS-1钛硅分子筛的结晶产率大于93％。其中各组分的相对投料量(摩尔)：SiO2/TiO2=51,TPAOH/SiO2=0.05，乙二胺/SiO2=0.1,H2O/SiO2=60【实施例5】
将50.0g正硅酸四乙酯、2.0g四丙基氢氧化铵(TPAOH)、3.0g四乙基氢氧化铵(TEAOH)、1.6g钛酸四丁酯、钛硅分子筛结晶母液及适量水组成的混合溶液加到带搅拌装置的容器中。在室温下搅拌1小时后，缓慢加热到80-95℃，并维持5小时。再转入衬有PTFE的不锈钢的高压釜中进行晶化，将晶化釜密闭，2小时内升温至170℃，恒温48小时。然后冷却、过滤结晶的固体产物，并回收结晶母液。上述固体结晶产物再经水洗，然后在120℃干燥后，在550℃焙烧10小时，所得TS-1分子筛的结晶产率大于97％。其中各组分的相对投料量(摩尔)：SiO2/TiO2=51,TPAOH/SiO2=0.04,TEAOH/SiO2=0.08,H2O/SiO2=60【实施例6】
按照实施例3的各步骤，只是钛酸四丁酯的加入量为2.5g。其中各组分的相对投料量(摩尔)：SiO2/TiO2=32.6,TPAOH/SiO2=0.1,H2O/SiO2=60，最终TS-1分子筛的结晶产率大于97％【实施例7】
在50.0g正硅酸四乙酯中加入7.5g TPAOH、回收的钛硅分子筛结晶母液250g及适量水，在搅拌下，加入4.0g 17％TiCl3水溶液。之后，缓慢加热到80-90℃，并在氮气保护下维持2-5小时。再转入衬有PTFE的不锈钢的高压釜中进行晶化，晶化温度150-190℃，晶化时间1-5天。晶化结束后，用水快速冷却，并分离出结晶产物；在120℃干燥后，在550℃灼烧6小时。则得钛硅分子筛TS-1。其中前体中各组分的相对摩尔含量：
SiO2/TiO2=54,TPAOH/SiO2=0.15,H2O/SiO2=25-45【实施例8】
用实施例1制备的TS-1钛硅分子筛作催化剂，进行环己酮氨氧化制环己酮肟反应，具体实施过程及结果如下。
在一个500毫升的反应器中加入5.0克催化剂，40克环己酮，60毫升浓氨水，55毫升水，55毫升叔丁醇，在搅拌下，升温至82℃后，加入40.5毫升30％的H2O2开始反应，反应时间1.5小时。反应结束后用气相色谱测定反应混合物中的环己酮和环己酮肟，结果如下：
环己酮的转化率97.9％，环己酮肟的选择性91.2％。【实施例9】
用实施例3制备的TS-1钛硅分子筛作催化剂，进行环己酮氨氧化制环己酮肟反应，具体实施过程同实施例7，结果如下。
环己酮的转化率98.6％，环己酮肟的选择性95.2％。
将上述实施例3合成的TS-1分子筛，经X-射线粉末衍射和红外光谱表征表明该钛硅分子筛具有特征的MFI拓扑结构和具有典型的红外光谱960cm-1吸收谱带。

Claims (10)

1、一种钛硅分子筛制备工艺，钛硅分子筛具有如下通式：xTiO2·(1-x)SiO2,x=0.0005～0.04，其中x为摩尔比，x=Ti/(Si+Ti)；它是以钛化合物：钛酸四丁酯或钛酸四乙酯或三价无机钛为钛源，硅酸四乙酯或硅溶胶为硅源，季铵碱或季铵盐或/和有机胺为模板剂RN,其中分子筛前体中各物料的摩尔比为：SiO2/TiO2=20～200,OH-/SiO2=0.03～0.6,RN/SiO2=0.1～1.0,H2O/SiO2=60～100，上述反应混和物在50～90℃下搅拌1～5小时后，进行晶化，晶化温度为120～200℃，晶化时间为5～120小时；然后分离结晶产物并回收母液，结晶产物经洗涤、干燥、焙烧制得钛硅分子筛，其特征在于模板剂的一部分或全部来自钛硅分子筛结晶母液。
2、根据权利要求1所述的钛硅分子筛制备工艺，其特征在于反复利用回收的钛硅分子筛结晶母液合成钛硅分子筛。
3、根据权利要求1所述的钛硅分子筛制备工艺，其特征在于回收的钛硅分子筛结晶母液中至少含有一种季铵碱或季铵盐。
4、根据权利要求1所述的钛硅分子筛制备工艺，其特征在于季铵碱为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵；季铵盐为四丙基卤化铵、四乙基卤化铵、四丁基卤化铵。
5、根据权利要求1所述的钛硅分子筛制备工艺，其特征在于有机胺为己二胺、二乙胺、乙二胺、三乙胺、丁胺。
6、根据权利要求1所述的钛硅分子筛制备工艺，其特征在于回收的钛硅分子筛结晶母液中的模板剂与钛硅分子筛前体中硅源的摩尔比为：0.1～0.8。
7、根据权利要求6所述的钛硅分子筛制备工艺，其特征在于回收的钛硅分子筛结晶母液中的模板剂与钛硅分子筛前体中硅源的摩尔比为：0.1～0.5。
8、根据权利要求1所述的钛硅分子筛制备工艺，其特征在于x=0.005～0.025。
9、根据权利要求1所述的钛硅分子筛制备工艺，其特征在于三价无机钛为三氯化钛、三溴化钛。
10、根据权利要求1所述的钛硅分子筛制备工艺，其特征在于加入含钛化合物之前，使硅化合物预先部分水解。
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