CN108793183B - 一种钛硅分子筛母液分离的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从纳米钛硅分子筛合成母液中分离钛硅分子筛的方法，包括以下步骤：(1)向完成晶化后的钛硅分子筛母液中加入水溶性的絮凝剂：壳聚糖交联阳离子高分子絮凝剂、聚二甲基二烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵‑丙烯酰胺共聚物、聚苯乙烯磺酸钠等中的一种或几种；(2)加入有机酸或无机酸溶液，调节分子筛母液pH值至3～9；(3)静止沉降0.5～24小时，过滤、干燥和焙烧后即可分离得到钛硅分子筛原粉。

Description

一种钛硅分子筛母液分离的方法
技术领域
本发明涉及一种纳米钛硅分子筛母液分离的方法，属于分子筛合成领域。
背景技术
1983年Taramasso等首次报道了具有MFI结构的含钛分子筛TS-1的合成，其开发和应用将分子筛的应用由酸催化领域扩展到液相选择性催化氧化领域，被称为沸石催化研究领域的新里程碑。TS-1分子筛具有与ZSM-5相同的晶体结构，同时具有独特的“缺酸”性质、疏水性及较高的水热稳定性，在以H2O2为氧化剂的催化反应体系表现出优异的性能。TS-1分子筛自问世以来，已被迅速应用到一系列重要的催化氧化反应中，如苯酚羟基化、环己酮肟化和丙烯环氧化等，成功推进了催化氧化工业绿色化进程。
扩散性能是影响分子筛催化反应性能的重要因素。当反应物分子直径较大时，无法扩散到分子筛孔道，不利于与活性中心接触，导致催化活性较低；另一方面，较小的孔道尺寸不利于产物从孔道中扩散出去，导致副反应增加、选择性降低，催化剂易失活。TS-1分子筛孔道结构属于典型的MFI拓扑结构，由Z字形十元环孔道(孔径为0.51×0.55nm)和直形十元环孔道(0.53×0.56nm)相交叉形成的三维十元环孔道体系。TS-1分子筛在直链烯烃环氧化和苯酚羟基化等小分子底物的选择性氧化反应中表现出较好的活性，但是当反应物分子变成甲苯、环烯烃等大分子时，受十元环孔径的限制，反应物分子很难扩散进入分子筛孔道接近活性中心从而导致其活性较低。提高和改善TS-1分子筛扩散性能有利于提高其催化性能及扩大其应用范围。反应物在分子筛孔道内的扩散性能可通过降低分子筛颗粒大小来改善。在催化有机物反应过程中，由较小晶粒(20-30nm)组成的小颗粒的TS-1分子筛(约300nm)具有较高的催化活性，而当TS-1分子筛颗粒较大(>1μm)时，受扩散限制影响催化剂催化活性较低。但是，制备的钛硅分子筛颗粒越小，其总表面能越高，在完成晶化之后的分子筛碱性悬浮液中分子筛颗粒溶胶化越强烈，所以从完成晶化后的分子筛母液中分离越困难。
专利ZL00113447.7将含有钛硅分子筛催化剂的反应物料用泵加入一定孔径的膜分离器，控制物料在膜分离器内的流速，可以分离含平均粒径为0.2μm的钛硅分子筛。
专利201510216500.3提供了一种分子筛碱性悬浮液中分离超细钛硅分子筛的方法，包括以下步骤：(1)向完成晶化后的分子筛碱性悬浮液中，加稀酸性溶液调节分子筛悬浮液pH值至弱酸性；(2)然后依次加入酸性硅溶胶和聚丙烯酰胺溶液，(3)然后加稀碱性溶液调节pH值至弱碱性，(4)再加稀酸性溶液反调pH值至中性，静止沉淀，过滤即可分离回收超细钛硅分子筛。但该方法步骤繁琐，特别是采用碳酸钠、碳酸氢钠等碱性溶液时会在钛硅分子筛中引入钠离子，影响分子筛催化性能。
发明内容
为解决完成晶化之后的分子筛碱性悬浮液中超细钛硅分子筛的分离难题，本发明提供了一种分子筛碱性悬浮液中分离超细钛硅分子筛的方法。克服了现有技术存在的缺陷，不但工艺简单，成本低廉，大大提高了从完成晶化之后的分子筛碱性悬浮液中分离回收超细钛硅分子筛的效率，而且稳定性、重复性得到提高的同时保持了分离回收超细钛硅分子筛的催化活性。本发明是采用如下方法实现的：
一种从纳米钛硅分子筛合成母液中分离钛硅分子筛的方法，包括以下步骤：
(1)向完成晶化后的钛硅分子筛母液中加入水溶性的壳聚糖交联阳离子高分子絮凝剂、聚二甲基二烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物、聚苯乙烯磺酸钠中的一种或几种；
(2)然后加入有机酸或无机酸溶液，调节分子筛母液pH值至3～9；
(3)静止沉降0.5～24小时，过滤、干燥和焙烧后即可分离得到钛硅分子筛原粉。
附图说明
图1为实施例与对比例的分子筛样品XRD谱图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中钛硅分子筛参照专利CN1401569合成。
实施例中各种参数的测试方法：
分子筛收率＝分离回收分子筛的质量/母液中分子筛的总质量×100％
丙烯液相环氧化反应性能评价的主要指标为H2O2转化率(X(H2O2))，PO选择性(S(PO))及H2O2有效利用率(U(H2O2))，分别采用以下公式计算：
X(H2O2)＝n0(H2O2)-n(H2O2)/n0(H2O2)×100％
S(PO)＝n(PO)/[n(PO)+n(MME)+n(PG)]×100％
U(H2O2)＝[n(PO)+n(MME)+n(PG)]/[n0(H2O2)×X(H2O2)]×100％
式中，n0(H2O2)和n(H2O2)分别代表反应初始和反应结束时H2O2物质的量浓度，n(PO)、n(MME)和n(PG)分别代表反应液体产物中PO、MME和PG物质的量浓度。
对照例1
将50g正硅酸乙酯加入到三口烧瓶中，在25℃、磁力搅拌下加入45g TPAOH水溶液(25wt％)及40g去离子水，使硅酯水解3h；将2g钛酸四丁酯分散在15g无水异丙醇中，再加入13.6g TPAOH水溶液(25wt％)和24gH2O，在室温下水解0.5h，得到钛酯水解物；将钛酯水解物与硅酯水解物混合，并在85℃下继续反应除醇6h，补加75g去离子水。将所得澄清的钛硅溶胶放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢密封合成釜中，于170℃自生压力下晶化48h。获得纳米钛硅分子筛母液203.6g。晶化产物经直接干燥，在540℃焙烧6h，得到14.5g TS-1样品A。
对照例2
按上述合成方法得到钛硅分子筛母液203.6g，搅拌条件下加入100mL非离子型聚丙烯酰胺(浓度0.3g/L)，絮凝6h，未见明显絮凝效果。过滤后于120℃干燥12h。540℃焙烧后得到4.7g TS-1样品B。
对照例3
按上述合成方法得到钛硅分子筛母液203.6g，搅拌条件下加入80mL阴离子型聚丙烯酰胺(浓度0.5g/L)，室温絮凝24h，未见明显絮凝效果。过滤后于150℃干燥6h。540℃焙烧后得到6.5g TS-1样品C。
实施例1
按上述合成方法得到钛硅分子筛母液203.6g，搅拌条件下加入80mL聚二甲基二烯丙基氯化铵(浓度0.8g/L)，再加入硝酸(1mol/L)调节母液pH值至9，絮凝12h。过滤后于120℃干燥12h。540℃焙烧后得到13.4g TS-1样品D。
实施例2
按上述合成方法得到钛硅分子筛母液203.6g，搅拌条件下加入100mL聚苯乙烯磺酸钠(浓度1g/L)，再加入柠檬酸(1mol/L)调节母液pH值至6.8，絮凝24h。过滤后于100℃干燥24h。550℃焙烧后得到14.4g TS-1样品E。
实施例3
按上述合成方法得到钛硅分子筛母液203.6g，搅拌条件下加入120mL二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物(浓度1.2g/L)，再加入乙酸(1mol/L)调节母液pH值至3.8，絮凝16h。过滤后于80℃干燥24h。540℃焙烧后得到14.5g TS-1样品F。
实施例4
按上述合成方法得到钛硅分子筛母液203.6g，搅拌条件下加入50mL聚苯乙烯磺酸钠(浓度1.5g/L)，再加入硝酸(0.5mol/L)调节母液pH值至3.8，絮凝16h。过滤后于100℃干燥12h。540℃焙烧后得到14.3g TS-1样品G。
实施例5
在200mL不锈钢间歇反应器中对上述TS-1样品催化丙烯环氧化性能进行评价。以甲醇为溶剂，H2O2浓度为2mol/L，取40mL混合液，加入0.2gTS-1，维持丙烯压力0.4MPa，40℃磁力搅拌下反应1h。反应原料和产物中H2O2浓度采用碘量法测定，反应液相产物组成采用气相色谱分析。反应结果见表1所示。
表1分子筛样品催化丙烯环氧化反应性能
Figure BDA0001509140520000061
Figure BDA0001509140520000071
从表1数据可以看出，加入本发明提供的絮凝剂后，再加入酸溶液调节母液pH至3～9，分子筛收率明显上升。
从图1的XRD谱图中可以得知，加入絮凝剂和酸溶液后没有改变分子筛的MFI结构，相对结晶度变化不大。

Claims (10)

1.一种钛硅分子筛母液分离方法，其通过以下步骤的实现：将水热合成后的钛硅分子筛母液与絮凝剂混合并搅拌，加入酸溶液调节母液pH值至3~9，絮凝，经过滤、干燥和焙烧，得到分子筛原粉；所述絮凝剂选自水溶性的壳聚糖交联阳离子高分子絮凝剂、聚二甲基二烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物、聚苯乙烯磺酸钠中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的分子筛母液分离方法，其特征在于，所述絮凝剂占所述晶化液质量的0.005%~10%。
3.根据权利要求1所述的分子筛母液分离方法，其特征在于，所述絮凝剂占所述晶化液质量的0.01%~5%。
4.根据权利要求1所述的分子筛母液分离方法，其特征在于，
所述酸溶液包括有机酸和无机酸。
5.根据权利要求4所述的分子筛母液分离方法，其特征在于，所述酸溶液为硝酸、柠檬酸或乙酸的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的分子筛母液分离方法，其特征在于，絮凝时间为0.5~24 h。
7.根据权利要求6所述的分子筛母液分离方法，其特征在于，絮凝时间为1~6 h。
8.根据权利要求1所述的分子筛母液分离方法，其特征在于，所述干燥的温度为80℃~200℃。
9.根据权利要求8所述的分子筛母液分离方法，其特征在于，所述干燥的温度为100℃~150℃。
10.根据权利要求1所述的分子筛母液分离方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400℃~600℃。
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