CN105583006A - 一种钛硅分子筛喷雾的安全低能耗成型方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钛硅分子筛喷雾的安全低能耗成型方法。本发明是将水热合成的钛硅分子筛晶化液，首先加入助剂使其预团聚成毫米尺寸的团簇，分离脱出大部分水和模板剂等有机物，然后将预团聚的团簇分散到酸性水溶液中，在较低的进口温度、较高的进料速率下喷雾，使其二次脱水，团聚成微米尺寸的颗粒，再经焙烧，得到球形的TS-1催化剂。本发明不仅解决了采用原粉喷雾时出现的混料不均匀、堵塞喷头等问题，也解决了由于晶化液浓缩喷雾时进出口温度过高导致有机物碳化或燃爆等安全隐患。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛硅分子筛喷雾的安全低能耗成型方法。
背景技术
自1983年，Taramasso等首先合成出钛硅分子筛催化剂以来，由于该分子筛对烯烃的环氧化、烷烃的氧化、醇类的氧化、酚类及苯的羟基化等反应具有优异的催化性能，一直是绿色化学技术新型材料的研究热点之一。钛硅分子筛应用于氨肟化反应中具有催化氧化活性，产物选择性高，反应条件温和等优点，被认为是环境友好型催化剂的典型代表。
专利EP0200260研究了钛硅分子筛催化剂成型，先用SiO2包裹钛硅分子筛晶体，然后喷雾成型，制成平均粒径20μm左右的高强度微球。此方法在成型过程中需要加入昂贵的四丙基氢氧化铵，成本高。
专利CN101371989披露了一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用。其技术特征是，将MFI结构的钛硅分子筛与纳米氧化铝、铝溶胶、制孔剂和助剂混合，通过挤条成型的方法制备具有机械强度高的催化剂。
专利US00610803披露了一种使TS-1分子筛成型的方法。其技术特征是，利用晶化母液中残余的模板剂（四丙基氢氧化铵）、有机硅、有机钛可作为部分粘结剂的特性，将晶化液浓缩或加入其他原粉、滤饼等增加其固含量，然后在进口温度300-500℃、出口温度90-160℃下进行喷雾。
专利CN102614911A披露了一种钛硅分子筛一次成型方法。其技术特征是，将水热合成的钛硅分子筛晶化后，省去分离、水洗、不进行焙烧，而是直接加入基质物质、粘结剂、胶溶剂、聚乙二醇或田菁粉为扩孔剂，经打浆后进行喷雾，其喷雾进口温度在240℃以上，成型后的微球再进行焙烧，除去模板剂，进而得到大颗粒的成型钛硅分子筛颗粒。
专利CN102989503A披露了一种TS-1钛硅分子筛催化剂的喷雾成型方法。其特征是将TS-1原粉、硅溶胶和硼酸按比例混合配制成均匀浆液，然后喷雾成型、在成型过程中引入硼酸，提高成型催化剂的机械强度和耐磨程度。
专利ZL201510216500.3公开了一种分子筛碱性悬浮液中分离超细钛硅分子筛的方法。其特征是向完成晶化后的分子筛碱性悬浮液中，加入酸性硅溶胶和絮凝剂溶液，反复调节溶液的pH至中性，过滤分离得到超细钛硅分子筛。本发明的分离方法工艺过程简单，分离速度快，废液排放少，分离得到的纳米钛硅分子筛活性易保持。
以上所述的喷雾成型方法中所用的催化剂原料是原粉，或者是浓缩的晶化液，或者是晶化液与原粉、滤饼的混合。其中用原粉喷雾不易混合均匀，易堵塞喷头。而用浓缩的晶化液或者晶化液与原粉滤饼混合喷雾，由于晶化液里含有较多的难挥发有机物，需要较高的喷雾温度、较低的进料速率，这样不仅增加能耗，也会导致有机物碳化或燃爆等安全隐患。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种钛硅分子筛喷雾的安全低能耗成型方法。该方法是在含有钛硅分子筛的晶化浆液中加入预团聚助剂，使其预团聚成毫米尺寸的团簇，脱除晶化液中较多的水和模板剂等有机物，在较高的喷雾进料速率前提下，可以降低喷雾进口、出口温度，从而降低能耗，以防产生有机物碳化或燃爆等安全隐患。
一种钛硅分子筛喷雾的安全低能耗成型方法，包括如下步骤：
首先在含有钛硅分子筛的晶化浆液中加入预团聚助剂，调节溶液的pH值，使其预团聚成毫米尺寸的团簇，分离脱除大部分水和模板剂等有机物；然后将预团聚的团簇分散到pH为3-5的柠檬酸水溶液中，在较低的温度、较高的进料速率下喷雾使其发生二次脱水，团聚成微米尺寸的颗粒，然后焙烧即得钛硅分子筛球形颗粒。
进一步，所述的预团聚助剂为聚丙烯酰胺。
进一步，所述的预团聚颗粒为尺度0.5-3mm的团簇颗粒。
进一步，所述的喷雾成型进口温度为150-190℃，出口温度为60-90℃。
本发明的有益效果：
常见的钛硅分子筛成型方法是通过水热合成的钛硅分子筛晶化液浓缩，或者是将晶化液离心、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛原粉，再添加粘结剂等助剂进行喷雾成型，得到成型的钛硅分子筛。本发明创新在于，先在含有钛硅分子筛的晶化浆液中加入预团聚助剂，调节溶液的pH值，使其预团聚成毫米尺寸的团簇，通过分离脱除大部分水同时也除去较多的难挥发有机物；然后将预团聚的团簇分散到酸性水溶液中，在较低的喷雾温度、较高的进料速率下喷雾使其发生二次脱水，团聚成微米尺寸的颗粒，然后焙烧即得钛硅分子筛球形颗粒。这种方法不仅解决了采用原粉喷雾时出现的混料不均匀、堵塞喷头等问题，也解决了由于晶化液浓缩喷雾时进出口温度过高导致有机物碳化或燃爆等安全隐患。
附图说明
图1为利用本发明得到的钛硅分子筛SEM扫描电镜表征照片a。
图2为利用本发明得到的钛硅分子筛SEM扫描电镜表征照片b。
图3为利用本发明得到的钛硅分子筛SEM扫描电镜表征照片c。
图4为利用原粉喷雾得到的钛硅分子筛SEM扫描电镜表征照片。
图5为使用晶化液浓缩高速喷雾得到的钛硅分子筛SEM扫描电镜表征照片。
图6为利用晶化液浓缩低速喷雾得到的钛硅分子筛SEM扫描电镜表征照片。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1（钛硅分子筛晶化液、钛硅分子筛原粉的制备）
按照“Zeolites,1992,Vol.12：943～950”所述的方法制备纳米级TS-1分子筛晶化液。
将382.5g正硅酸四乙酯与178.5g四丙基氢氧化铵混合，并加入1046.6g蒸馏水，混合后均匀于常压及60℃下水解1.0h，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由18.7g钛酸四丁酯与85g无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3h，得到澄清透明胶体。将此将此放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温晶化72h，再急冷得到纳米级钛硅分子筛晶化液。
取少量上述制备的晶化液，120℃下过夜干燥，分析得知晶化液的质量分数为6.7%。再在550℃下空气气氛焙烧6h后，得到钛硅分子筛原粉。所得样品进行XRD分析，具有衍射角2θ=7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.3°的五个特征衍射峰。
实施例2（钛硅分子筛团簇的制备）
取800g实施例1得到的钛硅分子筛晶化液，加入16.8g的质量分数为1‰的预团聚助剂聚丙烯酰胺溶液，搅拌一段时间，加稀硝酸调晶化液pH至7。然后抽滤分离，即可得到毫米尺寸的钛硅分子筛团簇。
取少量钛硅分子筛团簇，120℃下过夜干燥，分析得知钛硅分子筛团簇的质量分数为30%。再在550℃下空气气氛焙烧6h后，得到钛硅分子筛原粉。所得样品进行XRD分析，具有衍射角2θ=7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.3°的五个特征衍射峰。
实施例3（钛硅分子筛团簇喷雾）
取74.1g实施例2得到的毫米尺寸钛硅分子筛团簇，加入5.44g硅溶胶（质量分数30%）、1.146g白炭黑、19.33g柠檬酸水溶液（pH值为3-5），浆液固含量为25%，然后打浆均匀。将浆液在进口温度190℃、出口温度70℃、进料速率18g/min的条件下喷雾。
成型的颗粒在程序控温条件下焙烧，升温速率5℃/min，空气气氛下，在230℃下焙烧20min，在350℃下焙烧60min，在720℃下焙烧3h。制备得到成型的钛硅分子筛颗粒A。用SEM扫描电镜表征照片如图1所示，成型的钛硅分子筛形貌成圆形、且大小较均匀。
实施例4（钛硅分子筛团簇喷雾）
浆液配料同实施例3，打浆均匀。将浆液在进口温度180℃、出口温度63℃、进料速率18g/min的条件下喷雾。
成型的颗粒在程序控温条件下焙烧，升温速率5℃/min，空气气氛下，在230℃下焙烧20min，在350℃下焙烧60min，在720℃下焙烧3h。制备得到成型的钛硅分子筛颗粒B。用SEM扫描电镜表征照片如图2所示，成型的钛硅分子筛形状规整，成球形。
实施例5（钛硅分子筛团簇喷雾）
浆液配料同实施例3，打浆均匀。将浆液在进口温度160℃、出口温度51.7℃、进料速率18g/min的条件下喷雾。
成型的颗粒在程序控温条件下焙烧，升温速率5℃/min，空气气氛下，在230℃下焙烧20min，在350℃下焙烧60min，在720℃下焙烧3h。制备得到成型的钛硅分子筛颗粒C。用SEM扫描电镜表征照片如图3所示，成型的钛硅分子筛形状规整，成球形，但大小不一。
对比例1（原粉喷雾）。
取22.2g实施例1得到的钛硅分子筛原粉，加入5.44g硅溶胶（质量分数30%）、1.146g白炭黑、71.2g水，浆液固含量为25%，然后打浆均匀。将浆液在进口温度190℃、出口温度70℃、进料速率18g/min的条件下喷雾。
成型的颗粒在程序控温条件下焙烧，升温速率5℃/min，空气气氛下，在230℃下焙烧20min，在350℃下焙烧60min，在720℃下焙烧3h。制备得到成型的钛硅分子筛颗粒D。用SEM扫描电镜表征照片如图4所示，成型的钛硅分子筛形貌不规则，有凹陷，这是由于混料不均匀所致。
对比例2（晶化液浓缩高速喷雾）。
取332g实施例1得到的钛硅分子筛晶化液，加入5.44g硅溶胶（质量分数30%）、1.146g白炭黑，然后真空下脱除水分238g，浆液固含量为25%，然后打浆均匀。将浆液在进口温度300℃、出口温度110℃、进料速率8.1g/min的条件下喷雾，其进料速率只有实施例3进料速率的45%。
成型的颗粒在程序控温条件下焙烧，升温速率5℃/min，空气气氛下，在230℃下焙烧20min，在350℃下焙烧60min，在720℃下焙烧3h。制备得到成型的钛硅分子筛颗粒E。用SEM扫描电镜表征照片如图5所示，成型的钛硅分子筛粘连现象严重，这是由于有机物含量较多，该进口温度、进料速率下，喷雾浆液中的液体难挥发所致。
对比例3（晶化液浓缩低速喷雾）
取332g实施例1得到的钛硅分子筛晶化液，加入5.44g硅溶胶（质量分数30%）、1.146g白炭黑，然后真空下脱除水分238g，浆液固含量为25%，打浆均匀。将浆液在进口温度300℃、出口温度120℃、进料速率4.1g/min的条件下喷雾，其进料速率只有实施例3进料速率的23%。
成型的颗粒在程序控温条件下焙烧，升温速率5℃/min，空气气氛下，在230℃下焙烧20min，在350℃下焙烧60min，在720℃下焙烧3h。制备得到成型的钛硅分子筛颗粒F。用SEM扫描电镜表征照片如图6所示，成型的钛硅分子筛形貌成圆形、有少许粘连。该例中直接用晶化液浓缩的方法喷雾，需要升高进口温度、并减小进料速率，才可得到较均匀的圆形钛硅分子筛颗粒。
Claims (4)
1.一种钛硅分子筛喷雾的安全低能耗成型方法，其特征在于首先在含有钛硅分子筛的晶化浆液中加入预团聚助剂，调节溶液的pH值，使其预团聚成毫米尺寸的团簇，分离脱除大部分水和模板剂等有机物；然后将预团聚的团簇分散到pH为3-5的柠檬酸水溶液中，在较低的进口温度、较高的进料速率下喷雾使其发生二次脱水，团聚成微米尺寸的颗粒，然后焙烧即得钛硅分子筛球形颗粒。
2.根据权利要求1所述的钛硅分子筛喷雾的安全低能耗成型方法，其特征在于所述的预团聚助剂为聚丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的钛硅分子筛喷雾的安全低能耗成型方法，其特征在于预团聚颗粒为尺度0.5-3mm的团簇颗粒。
4.根据权利要求1所述的钛硅分子筛喷雾的安全低能耗成型方法，其特征在喷雾成型进口温度为150-200℃；出口温度为60-90℃。
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